DE102005057031B4

DE102005057031B4 - Vorrichtung für Permeations-oder Stoffdurchgangsuntersuchungen

Info

Publication number: DE102005057031B4
Application number: DE102005057031A
Authority: DE
Inventors: Karin Dr. Glock-Jäger; Katrin Dr. Pawlik; Thomas Richter
Original assignee: Innovent eV Technologieentwicklung
Current assignee: Innovent eV Technologieentwicklung
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2011-04-21
Anticipated expiration: 2025-11-26
Also published as: EP1963818A1; DE102005057031A1; WO2007059738A1; US20090133475A1

Abstract

Vorrichtung für Permeation untersuchungen bestehend aus einer Messzelle (1), einem Probenraum (2), einem Messraum (3) und einer Probe (4), wobei die Probe (4) in die Messzelle (1) einbringbar ist und diese nach ihrem Einbringen in den Probenraum (2) und den Messraum (3) derart teilt, dass eine Permeation mindestens einer permeierenden Substanz ausschließlich durch die Probe hindurch erfolgen kann, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenraum (2) ein Septum (21) besitzt, durch das er mit einer permeierenden Substanz befüllbar ist und der Messraum (3) ein Septum (31) besitzt, durch das aus ihm Messproben entnehmbar sind, so dass die Permeationsmessung zeitlich und örtlich unabhängig von der Permeation durchführbar ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung für Permeations- oder Stoffdurchgangsuntersuchungen, insbesondere für Untersuchungen an Materialien, wie bspw. Kunststoff-Folien und -Verpackungen, Beschichtungen o. ä., die zeitlich und örtlich unabhängig vom Analysengerät betrieben werden kann.
Es ist bekannt, dass die Permeationsmessung in zwei Phasen verläuft. In der ersten Phase wird das zu prüfende Substrat in einer speziellen Probenkammer oder Messzelle dem permeierenden Medium ausgesetzt. In der zweiten Phase wird die durch dieses Substrat permeierte Substanz hinsichtlich ihres Volumens, ihrer Masse und/oder Zusammensetzung analysiert.
Gemäß des Standes der Technik sind die beiden Phasen der Permeationsmessung unmittelbar miteinander gekoppelt, indem bspw. die permeierte Substanz mittels eines Trägergasstromes direkt aus dem Probenraum in das Analysengerät, überführt wird, um dann dort sofort analysiert zu werden (bspw. mit einer eletrochemischen Messzelle, mit einem Gaschromatographen oder einem Massenspektrometer).
Die Permeation an sich erfolgt dabei in folgenden vier Schritten:
1. die Substanz wird auf der Oberfläche der Probe, bspw. des Polymerfilms, adsorbiert,
2. die Substanz wird auf der Oberfläche der Probe, bspw. des Polymerfilms, absorbiert und dringt damit in die Probe/das Polymer ein,
3. die Substanz diffundiert durch die Probe/das Polymer bis zur gegenüberliegenden Grenzfläche,
4. die Substanz wird auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Probe, bspw. des Polymerfilms, desorbiert.
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt einer Permeationsmessung ist in den meisten Fällen der Permeationsvorgang selbst, d. h. die Adsorption und Absorption der Substanz auf der Polymeroberfläche, die Diffusion durch das Polymer sowie die Desorption der Substanz von der gegenüberliegenden Polymeroberfläche. Von diesen einzelnen Schritten ist wiederum die Diffusion der langsamste Schritt. Der Permeationsvorgang kann Minuten, aber auch Stunden oder gar Tage dauern, insbesondere dann, wenn kein künstliches zusätzliches Druckgefälle zwischen den beiden Probenräumen besteht (s. g. „drucklose Verfahren”).
Damit sind die bisherigen Verfahren zur Permeationsmessung sehr zeitaufwendig und nur bedingt geeignet für eine Hochdurchsatz-Analytik.
Bisher sind folgende Methoden der Permeationsmessungen bekannt:

– volumetrische Messung nach DIN 53380-1 (Gaspermeation)
– manometrische Messung nach DIN 53380-2
– gravimetrische Messung nach DIN 53122-1.

Der Nachteil all dieser Messungen ist, dass die beiden Phasen der Permeationsmessung unmittelbar miteinander gekoppelt sind und die Messzellen nicht unabhängig vom Analysengerät sind. Dies ist insbesondere bei den drucklosen Verfahren nachteilig, da die Einzelmessung lange Zeiträume in Anspruch nimmt.
Da im Zuge der Entwicklung von Polymerfolien und Sperrschichten für die Verpackungs- und Elektronikindustrie, den Arbeitsschutz usw. die Ansprüche ständig steigen, geht der Trend hin zu immer niedrigeren Permeationsraten, was im Gegenzug immer längere Permeationszeiten zur Folge hat. Darüber hinaus werden immer empfindlichere Messmethoden erforderlich, so dass der zuvor stehende Nachteil der bisherigen Permeationsmessungen zukünftig noch stärker zum Tragen kommt.
Die Schrift JP 2003106971 A offenbart ein Verfahren zur Messung der Dampfdurchlässigkeit eines Films oder eines Films mit Poren. Der Permeationsvorgang wird beschleunigt durch Anwendung von Druck auf einer Seite des Films. Messgröße ist jeweils die Gasmenge pro Zeiteinheit.
Aus dem Patent US 6,804,989 B2 ist eine Methode zur Messung sehr geringer Wasserpermeationsraten bekannt. Bei dieser wird tritiumangereichertes Wasser verwendet, welches nach der Permeation in einem Gasstrom angereichert wird. Zur Analyse wird die Radioaktivität gemessen.
Die Schrift US 2002/0152800 A1 offenbart eine Methode, bei der das Substrat mit bestimmten Ca- oder Ba-Verbindungen zur Reaktion gebracht wird. Diese reagieren mit dem diffundierten Wasser. Die Detektion erfolgt über Transmissions- und Reflexionsmessungen.
Das US-Patent 6,043,027 beschreibt die Messung der Permeation von Chemikalien durch Zellen mit speziellen Wellplattenanordnungen. Mit solchen und ähnlichen Anordnungen kann z. B. die Permeation von Drogen durch die Darmwand im medizinischen Bereich gemessen werden.
Das Patent DE 697 24 504 T2 offenbart eine Methode zur Untersuchung von Lebensmittelverpackungen, speziell organischer und anorganischer Gassperrfilme.
All die zuvor stehenden Schriften offenbaren unterschiedliche Vorrichtungen und Methoden, um die Permeation von Wasser bzw. Feuchtigkeit und flüchtigen, flüssigen Substanzen zu messen. In jedem Fall ist die Probenkammer, in der der Permeationsvorgang stattfindet, direkt mit der Analyse gekoppelt. Damit sind die genannten Verfahren insbesondere für niedrige Permeationsraten zeitaufwendig:
Weiterhin ist aus der Schrift EP 0 425 809 A2 bekannt, dass die Permeation von Fremdmolekülen in einen Festkörper bestimmbar ist, indem die eindiffundierende Menge von Fremdmolekülen ermittelt wird.
Der Nachteil dieser Messmethode ist, dass nur das Eindringen von Fremdmolekülen in eine Probe, jedoch nicht das Durchdringen durch die Probe bestimmbar ist.
JP 62119433 A offenbart eine Apparatur zur Bestimmung des Permeationskoeffizienten von Wasserstoff durch Folien. Dabei wird eine Messzelle beschrieben, welche durch die Probe in zwei Räume geteilt wird. Hierbei ist eine Analyseeinheit (eine Gaselektrode vom Typ Wasserstoffsensor) fest in den oberen Teil der Messzelle eingebaut. Der Nachteil dieser technischen Lösung besteht darin, dass eine Trennung von Permeation und Analyse während des Permeationsvorganges nicht möglich ist.
US 2005/0092068 A offenbart eine Apparatur zur Messung der (Gas-)Transmissionsrate von insbesondere verformbaren und/oder brüchigen Proben. Die Probe wird dabei in eine geteilte Probenzelle eingebracht, von untern mit dem Messmedium beaufschlagt und das in den oberen Teil der Messzelle permeierte Medium mittels eines Massenspektrometers untersucht. Kernstück dieser Vorrichtung ist ein „support grit”, welches die Proben bei der vorliegenden Druckdifferenz vor Deformation schützen soll, wobei der obere Teil der Messzelle auf Hochvakuum evakuiert wird. Dabei ist die Messzelle permanent mit dem Massenspektrometer (Analyseeinheit) verbunden. Der Nachteil dieser technischen Lösung besteht darin, dass eine Trennung des Mess- vom Analysenvorgang keinesfalls problemlos möglich ist.
In US 3,926,561 wird eine Vorrichtung beschrieben, welche zur Untersuchung der Diffusion von Gasen dient. Dabei ist eine Membran vorgesehen, welche die beiden Probenkammern teilt und dabei nicht die Probe, sondern Teil der Versuchsapparatur darstellt.
Untersuchungsgegenstand gemäß US 3,926,561 ist das Permeationsverhalten verschiedener Gasmischungen (Gasverdünnungen) bei unterschiedlichen Temperaturen. Dabei ist nicht vorgesehen, die beschriebene Versuchsapparatur während eines laufenden Experiments von der Analysentechnik zu trennen (insbesondere nicht, wenn mit Vakuum gearbeitet wird).
US 3,604,246 offenbart eine Vorrichtung, bei welcher die Permeabilität von Folien durch die Überwachung von Gasströmen, welche die Oberflächen der Probe berühren, bestimmt wird. Beschrieben ist eine zweiteilige Probenzelle, welche durch die Probe in zwei Räume geteilt wird. Dabei kommen fließende Gasströme zum Einsatz, wobei das Messgas mit Wasserdampf gesättigt wird. Diese Sättigung erfolgt ausdrücklich außerhalb der Messzelle in einem separaten Bauelement (externer Sättiger). Auf Grund dieses Aufbaus und dem auf strömenden Medien basierenden Messprinzips kann die Messzelle während der Messung nicht aus dem System entnommen werden.
US 2002/0162384 A1 offenbart eine Vorrichtung und Methode zur simultanen Bestimmung der Permeations- und Desorptionsrate von Polymerproben. Beschrieben ist eine zweiteilige Probenzelle, welche durch die Probe in zwei Räume geteilt wird. Vorrangig stellt die Probe eine Kunststoff-Flasche dar, wobei alle Anschlüsse mit Ventilen versehen sind, welche sowohl eine kontinuierliche, als auch eine Intervall-Messung gestatten
Der Nachteil dieser technischen Lösung besteht darin, dass die Verschlüsse nicht zum Zwecke der Entnahme der Messzelle getrennt werden können, so dass eine Trennung von Permeation und Analyse während des Permeationsvorganges nicht möglich ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung für Permeations- oder Stoffdurchgangsuntersuchungen, insbesondere für Untersuchungen an Polymeren, anzugeben, die die Nachteile des Standes der Technik vermeidet, insbesondere eine vom Analysengerät zeitlich und örtlich unabhängige Handhabung ermöglicht.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch die Merkmale des ersten Patentanspruchs gelöst und durch vorteilhafte Ausgestaltungen gemäß den Unteransprüchen ergänzt.
Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Raum umfasst, der durch die zu untersuchende Probe in zwei Räume, einen Mess- und einen Probenraum, geteilt wird, wobei in den Probenraum das permeierende Medium einbringbar und aus dem Messraum nach einer entsprechenden Reaktionszeit die zu analysierende, permeierte Substanz oder ein Teil davon entnehmbar ist.
Durch diesen Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann die Permeation oder der Stoffdurchgang zeitlich und örtlich unabhängig von der zweiten Phase der Permeationsmessung, der Analyse der permeierten Substanz im Analysengerät, erfolgen, was bei den bisher bekannten Geräten zur Permeationsmessung nicht der Fall ist.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung und des Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Dabei zeigt 1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Die in die Messzelle 1 einführbare Probe 4, bspw. ein Polymerfilm, eine Beschichtung oder eine Folie, teilt die Messzelle 1 der erfindungsgemäßen Vorrichtung in zwei Räume, den Probenraum 2 und den Messraum 3.
Besonders vorteilhaft ist der Probenraum 2 mit einem Septum 21 versehen.
Durch dieses Septum 21 ist der Probenraum 2 mit permeierender Substanz(en) befüllbar. Diese Substanz(en) kann fest, flüssig und/oder flüchtig oder gasförmig sein. Sie permeiert vorzugsweise drucklos durch die Probe 4 in den Messraum 3.
Bei Bedarf kann über das Septum 21 auch eine Probennahme im Probenraum 2 erfolgen (Abreicherungsprinzip).
Der Messraum 3 ist erfindungsgemäß ebenfalls mit einem weiteren Septum 31 versehen. Durch das Septum 31 sind die Messproben entnehm- und einer beliebigen unabhängigen Analysenmethode zuführbar.
Der Messraum 3 kann bspw. mit einem Absorptionsmedium oder einem Messgas befüllt werden.
Im Rahmen der Erfindung liegt auch, dass die gesamte Vorrichtung bei Bedarf durch entsprechende Einrichtungen temperierbar ist.
Durch die beliebige Gestaltbarkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist diese bei entsprechender räumlicher/geometrischer Gestaltung vorzugsweise autosamplerfähig.
Da die erfindungsgemäße Vorrichtung im Gegensatz zu kommerziellen Messzellen nicht fest mit dem Analysengerät verbunden ist, wird eine Auswahl zwischen verschiedenen, beliebigen geeigneten Analysenmethoden ermöglicht. Das hat den Vorteil, dass die Vorrichtung unmittelbar nach der Probennahme durch eine weitere erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer neuen Probe ersetzt werden kann.
Wird bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung während der Probenahme die im Messraum 3 befindliche permeierte Substanz nicht vollständig, sondern nur ein Teil durch das Septum 31 entnommen, so kann nach Ablauf einer gewissen Zeit, in der der Permeationsvorgang weiter fortschreitet, der Inhalt des Messraumes 3 erneut und ggf. mit weiteren Analysenmethoden analysiert werden.
Dabei erweist es sich als besonders vorteilhaft, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung zeitlich und örtlich unabhängig von einem Analysengerät handhabbar ist.
Ebenfalls ist es möglich und erfindungsgemäß, nach Ablauf einer gewissen Zeit den Inhalt des Messraums vollständig zur Analyse zu entnehmen und durch frisches Messgas bzw. Absorptionsmedium zu ersetzen. Auch dann kann nach Ablauf einer gewissen Zeit, in der der Permeationsvorgang weiter fortschreitet, der Inhalt des Messraumes 3 erneut und ggf. mit weiteren Analysenmethoden analysiert werden.
Auch in diesem Fall der vollständigen Entnahme erweist es sich als besonders vorteilhaft, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung zeitlich und örtlich unabhängig von einem Analysengerät handhabbar ist.
Als besonders vorteilhaft erweist sich weiterhin die Tatsache, dass mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung erstmals die kombinierte Anwendung verschiedener Analysenmethoden möglich ist, weil alle Komponenten der Probe aus einer Messzelle bestimmbar sind.
Durch die Möglichkeit des Austausches der erfindungsgemäßen, geräteunabhängigen Vorrichtung kann selbst bei langwierigen Permeationsprozessen bzw. niedrigen Permeationsraten eine große Probenmenge pro Zeiteinheit analysiert und eine effiziente Auslastung der Messtechnik erreicht werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist bspw. bei der Prüfung und Charakterisierung von Verpackungsmaterialien, wie bspw. Lebensmittelverpackungen oder PET-Flaschen, bei der Prüfung von Arbeitsschutzhandschuhen, wie bspw. auf Undurchlässigkeit für Chemikalien oder Mindestdurchlässigkeit an Feuchtigkeit und zur Untersuchung der Funktionsweise von Sperrschichten, wie bspw. auf dem Gebiet des Korrosionsschutzes oder auf dem Gebiet des Umweltschutzes, einsetzbar und ermöglicht eine vom Analysengerät zeitlich und örtlich unabhängige Handhabung.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass eine völlig eigenständige und vom Analysengerät unabhängige Vorrichtung bereit gestellt wird, bei der bewusst die beiden Phasen einer Permeationsmessung (Permeation und Analyse) sowohl örtlich als auch zeitlich voneinander getrennt werden. Somit muss die Vorrichtung, in der der Permeationsvorgang stattfindet, nicht mehr zwingend während der gesamten Untersuchungsdauer im Messgerät verbleiben.
Damit wird es erstmals möglich, mit einer Vielzahl von Einzelmesszellen nahezu parallel den Permeationsvorgang an mehreren Proben (entsprechend der Anzahl an Einzelmesszellen) zu starten.
Die Probennahme kann ebenso nahezu gleichzeitig oder in kurzer Folge an allen Probanden erfolgen. Die Analysen können dann prinzipiell nach der Verfügbarkeit der/des Analysengeräte(s) sogar für die einzelnen Proben an verschiedenen Geräten erfolgen.
Während des eigentlichen Permeationsvorgangs ist das entsprechende Analysengerät damit nicht mehr blockiert, sondern kann effektiv für andere Untersuchungen genutzt werden.
Organisiert man Bestückung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und die Analysen jeweils zeitlich versetzt, wird deutlich, welche Zeitersparnis erreicht wird bzw. dass der Probendurchsatz pro Zeiteinheit mit dieser erfindungsgemäßen Vorrichtung erhöht werden kann, wobei die Permeation oder der Stoffdurchgang wie folgt untersucht werden kann:

1. gasförmiger Substanzen/Substanzgemische durch Probe in Trägergas,
2. gasförmiger Substanzen/Substanzgemische durch Probe in Absorptionsmedium,
3. flüssiger Substanzen/Substanzgemische durch Probe in Trägergas,
4. flüssiger Substanzen/Substanzgemische durch Probe in Absorptionsmedium.

Dabei besteht die Möglichkeit der selektiven Abreicherung durch Permeation, der Durchführung mehrerer Analysen aus einer Messzelle bzw. der Entnahme von Analyseproben der permeierenden oder penetrierenden Substanz sowohl aus Probenraum als auch aus Messraum.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann vorteilhafter Weise der Messraum und ggf. auch der Probenraum zu einem bestimmten Zeitpunkt oder mehrfach nach bestimmten Zeiträumen jeweils teilweise oder komplett entleert werden, wobei die dabei entnommenen Proben dadurch jeweils einer oder mehreren verschiedenen Analysenmethoden zugeführt werden können.
Damit kann eine umfangreiche analytische Charakterisierung der Probe zu einem bestimmten Zeitpunkt durchgeführt werden, und es können durch zeitlich versetzte Probenahmen Profile ermittelt werden, die den zeitlichen Ablauf der Permeation oder des Stoffdurchgangs charakterisieren.
Bezugszeichenliste

1: Messzelle
2: Probenraum
21: Septum
3: Messraum
31: Septum
4: Probe

Claims

Vorrichtung für Permeation untersuchungen bestehend aus einer Messzelle (1), einem Probenraum (2), einem Messraum (3) und einer Probe (4), wobei die Probe (4) in die Messzelle (1) einbringbar ist und diese nach ihrem Einbringen in den Probenraum (2) und den Messraum (3) derart teilt, dass eine Permeation mindestens einer permeierenden Substanz ausschließlich durch die Probe hindurch erfolgen kann, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenraum (2) ein Septum (21) besitzt, durch das er mit einer permeierenden Substanz befüllbar ist und der Messraum (3) ein Septum (31) besitzt, durch das aus ihm Messproben entnehmbar sind, so dass die Permeationsmessung zeitlich und örtlich unabhängig von der Permeation durchführbar ist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe (4) ein Festkörper ist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörper ein Polymerfilm, eine Beschichtung, eine Folie, Papier oder Holz ist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die permeierende(n) Substanz(en) fest, flüssig und/oder flüchtig oder gasförmig ist/sind.
Vorrichtung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die permeierende(n) Substanz(en) drucklos durch die Probe (4) in den Messraum (3) permeabel sind.
Vorrichtung nach einem der zuvor stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Vorrichtung temperierbar ist.
Verwendung der Vorrichtung nach einem der zuvor stehenden Ansprüche, wobei der Messraum (3) und/oder der Probenraum (2) zu einem bestimmten Zeitpunkt oder mehrfach nach bestimmten Zeiträumen jeweils teilweise entleert oder komplett entleert werden.