Ausgehend
von diesem Stand der Technik lag eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
darin, ein sicherheitstechnisch unbedenkliches Verfahren bereitzustellen,
mit dem Distickstoffmonoxid-haltige Ströme effektiv und kostengünstig gereinigt
und aufkonzentriert werden können.
Derart aufgereinigtes Distickstoffmonoxid wird insbesondere als
Oxidationsmittel benötigt.
Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verfahren zur
Herstellung von Gasgemischen bereitzustellen, die ohne weitere Behandlung
oder Zusatz anderer Inertisierungsmittel als Oxidationsmittel eingesetzt
werden können.
Erfindungsgemäß wird diese
Aufgabe gelöst
durch ein Verfahren zur Reinigung eines Gasgemisches G-0 enthaltend
Distickstoffmonoxid, mindestens umfassend die folgenden Schritte:
- A1 Absorption des Gasgemisches G-0 in einem
organischen Lösungsmittel
- A2 Desorption eines Gasgemisches G-1 aus dem beladenen organischen
Lösungsmittel
- B1 Absorption des Gasgemisches G-1 in Wasser
- B2 Desorption eines Gasgemisches G-2 aus dem beladenen Wasser.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
hat unter anderem den Vorteil, dass neben den störenden Komponenten teilweise
auch die inerten Komponenten abgetrennt werden. Das erfindungsgemäß gereinigte
Distickstoffmonoxid wird also gleichzeitig aufkonzentriert.
Erfindungsgemäß weist
das Gasgemisch G-1 einen höheren
Gehalt an Distickstoffmonoxid auf als das Gasgemisch G-0. Das Gasgemisch
G-2 weist erfindungsgemäß wiederum
einen höheren
Gehalt an Distickstoffmonoxid auf als das Gasgemisch G-1.
Dabei
hat das erfindungsgemäße Verfahren
darüber
hinaus den Vorteil, dass bei der zweiten Absorption, also bei einem
höheren
Gehalt an Distickstoffmonoxid, Wasser als Absorptionsmittel eingesetzt
wird. Damit wird vermieden, dass Distickstoffmonoxid als starkes
Oxidationsmittel in höheren
Konzentrationen mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht
wird, was zu einem hohen apparativen Aufwand und hohen Kosten führen würde. Durch
die erfindungsgemäße Verwendung
von Wasser als Lösungsmittel
in der zweiten Absorption und Desorption gemäß Schritt B1 und B2 wird darüber hinaus
vermieden, dass das Gasgemisch G-2 mit organischem Lösungsmittel
kontaminiert wird, was zu weiteren Reinigungsschritten führen könnte.
Die
Verwendung einer zweistufigen Absorption/Desorption mit einem organischen
Lösungsmittel
gemäß Schritt
A1 und A2 und Wasser gemäß Schritt
B1 und B2 hat insbesondere den Vorteil, dass in der ersten Stufe
die hohe Löslichkeit
von N2O in organischen Lösungsmitteln genutzt wird,
um mit kleineren Apparaten und geringere Kreisläufen hohe Aufkonzentrierungsfaktoren
zu erzielen. Das Gasgemisch G-1 weist nach der ersten Absorption/Desorption
bereits eine N2O Konzentration auf, die
aus sicherheitstechnischen Gründen eine
Verwendung von Wasser als Lösungsmittel
bei der Absorption/Desorption vorteilhaft macht. Die höhere N2O Konzentration in der zweiten Stufe ermöglicht trotzdem
die Verwendung kleinerer Apparate.
Derart
gereinigtes Distickstoffmonoxid kann insbesondere in flüssiger Form
vorteilhaft als Oxidationsmittel eingesetzt werden. Vorteilhafterweise
kann das Gasgemisch G-2 neben Distickstoffmonoxid auch Kohlenstoffdioxid
enthalten. CO2 wirkt inertisierend und gewährleistet
einen sicherheitstechnisch unbedenklichen Betrieb bei der Aufbereitung
und insbesondere bei der Lagerung und weiteren Verwendung des Gasgemischs G-2
enthaltend Distickstoffmonoxid. Es wurde gefunden, dass bei der
Anwesenheit von CO2 als Inertgas in Gasgemischen
enthaltend N2O im Vergleich zu anderen Inertgasen
deutlich geringere Mengen Kohlenstoffdioxid benötigt werden, um die Selbstzerfallfähigkeit
von Distickstoffmonoxid zu unterbinden. Damit reichen geringe Mengen
an CO2 zur Inertisierung aus.
Erfindungsgemäß kann das
eingesetzte Gasgemisch G-0 enthaltend Distickstoffmonoxid grundsätzlich aus
jeder beliebigen Quelle stammen.
Der
Begriff "Gasgemisch", wie er im Rahmen
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein Gemisch
aus zwei oder mehr Verbindungen, die sich bei Umgebungsdruck und
Umgebungstemperatur im gasförmigen
Zustand befinden. Bei veränderter
Temperatur oder verändertem
Druck kann das Gasgemisch auch in einem anderen Aggregatzustand
vorliegen, beispielsweise flüssig,
und wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiter als Gasgemisch
bezeichnet.
Wird
ein Gasgemisch G-0 eingesetzt, so ist dessen Gehalt an Distickstoffmonoxid
im Wesentlichen beliebig, solange gewährleistet ist, dass die erfindungsgemäße Reinigung
möglich
ist.
Die
N2O-haltigen Gasgemische, die für dieses
Verfahren als Gasgemisch G-0 eingesetzt werden, haben in der Regel
einen N2O-Gehalt zwischen 2 und 80 Vol.-%
N2O. Es enthält ferner beispielsweise 2
bis 21 Vol.% O2 und bis zu 30 Vol.% NOx als unerwünschte Komponenten. Ferner
kann es noch in wechselnden Mengen N2, H2, CO2, CO, N2O, NH3 enthalten,
in Spuren können
auch noch Salpetersäure
und organische Verbindungen enthalten sein.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung der Gasgemische
oder der verflüssigten
Gasgemische in Vol.-% angegeben. Dabei beziehen sich die Angaben
auf die Zusammensetzung der Gasgemische bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein mindestens 3 Vol.-% Distickstoffmonoxid enthaltendes Gasgemisch
G-0 eingesetzt, wobei wiederum bevorzugt Gemische mit einem Distickstoffmonoxid-Gehalt
im Bereich von 4 bis 60 Vol.-%, weiter bevorzugt im Bereich von
5 bis 25 Vol.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 8 bis
14 Vol.-% eingesetzt werden.
Grundsätzlich kann
die Zusammensetzung der Gemische im Rahmen der vorliegenden Erfindung
auf jede dem Fachmann bekannte Weise bestimmt werden. Die Zusammensetzung
der Gasgemische wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise
gaschromatographisch bestimmt. Sie kann jedoch auch mittels UV-Spektroskopie,
IR-Spektroskopie
oder nasschemisch bestimmt werden.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das Gasgemisch G-0 enthaltend Distickstoffmonoxid
mindestens ein Distickstoffmonoxid enthaltendes Abgas eines chemischen
Verfahrens. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch Ausführungsformen
umfasst, bei denen mindestens zwei Stickstoffmonoxid enthaltende
Abgase einer einzigen Anlage als Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid
dienen. Ebenso sind Ausführungsformen
umfasst, bei denen mindestens ein Distickstoffmonoxid enthaltendes
Abgas einer Anlage und mindestens ein weiteres Distickstoffmonoxid
enthaltendes Abgas mindestens einer weiteren Anlage als Gasgemisch
enthaltend Distickstoffmonoxid dienen.
Demgemäß betrifft
die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren,
wobei das Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid mindestens ein
Distickstoffmonoxid enthaltendes Abgas mindestens eines industriellen
Verfahrens ist.
Der
Begriff „Gasgemisch
enthaltend Distickstoffmonoxid" bezeichnet
im Rahmen der vorliegende Erfindung sowohl Ausführungsformen, in denen das
genannte Abgas in unmodifizierter Form dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren
unterworfen wird, als auch Ausführungsformen,
in denen mindestens eines der genannten Abgase einer Modifikation
unterworfen wird.
Der
Begriff "Modifikation", wie er in diesem
Zusammenhang im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
bezeichnet jedes geeignete Verfahren, mit dem die chemische Zusammensetzung
eines Gasgemisches verändert
wird. Demgemäß umfasst
der Begriff "Modifikation" unter anderem Ausführungsformen, in
denen ein Distickstoffmonoxid enthaltendes Abgas bezüglich des
Distickstoffmonoxid-Gehaltes gemäß mindestens
eines geeigneten Verfahrens aufkonzentriert wird. Vorzugsweise wird
das Abgas keiner Modifikation unterworfen.
Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
kann die chemische Zusammensetzung eines Abgases auch durch Zusatz
von reinem Distickstoffmonoxid zu dem Abgas verändert werden.
Das
eingesetzte Gasgemisch G-0 enthaltend N2O
kann beispielsweise ein Abgas aus einem industriellen Verfahren
sein. Vorzugsweise stammt es aus einem Abgas einer Anlage zur Herstellung
von Carbonsäuren
durch Oxidation von Alkoholen oder Ketonen mit Salpetersäure, wie
z.B. aus einer Adipinsäure-
oder Dodecandicarbonsäure-Anlage, aus dem Abgas
einer Salpetersäure-Anlage
die die obigen Abgasströme
als Edukt einsetzt, aus dem Abgas einer Anlage zur Partialoxidation
von NH3 oder aus dem Abgas einer Anlage die
die darin erzeugten Gasgemische einsetzt, wie z.B. einer Hydroxylamin-Anlage.
Erfindungsgemäß kann auch
ein Gemisch verschiedener Abgase eingesetzt werden.
Gemäß einer
weiter bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung stammt das mindestens eine Distickstoffmonoxid
enthaltende Abgas aus einer Adipinsäureanlage, einer Dodecandicarbonsäureanlage,
einer Hydroxylaminanlage und/oder einer Salpetersäureanlage,
wobei letztere wiederum bevorzugt mit mindestens einem Abgas einer
Adipinsäureanlage,
einer Dodecandicarbonsäureanlage
oder einer Hydroxylaminanlage betrieben wird.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
wird der Abgasstrom einer Adipinsäureanlage eingesetzt, bei der
durch Oxidation von Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemischen mit Salpetersäure pro
Mol gebildeter Adipinsäure
im Allgemeinen 0,8 bis 1,0 mol N2O gebildet
werden. Wie beispielsweise in A. K. Uriarte et al., Stud. Surf.
Sci. Catal. 130 (2000) S. 743–748
beschrieben, enthalten die Abgase von Adipinsäureanlagen in unterschiedlichen
Konzentrationen noch weitere Bestandteile wie unter anderem Stick stoff,
Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickoxide, Wasser und
flüchtige
organische Verbindungen.
Bei
der obenstehend erwähnten
Dodecandicarbonsäureanlage
handelt es sich um den im Wesentlichen identischen Anlagentyp.
Eine
beispielsweise typische Zusammensetzung eines Abgases einer Adipinsäureanlage
oder einer Dodecandicarbonsäureanlage
ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Der
Abgasstrom einer Adipinsäureanlage
oder einer Dodecandicarbonsäureanlage
kann direkt in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden.
Gemäß einer
ebenfalls bevorzugten Ausführungsform
wird der Abgasstrom einer Salpetersäureanlage eingesetzt, die ganz
oder teilweise mit Distickstoffmonoxid und Stickoxide enthaltenden
Abgasen aus anderen Verfahren gespeist wird. In derartigen Salpetersäureanlagen
werden Stickoxide adsorbiert und zum größten Teil zu Salpetersäure umgesetzt,
während
Distickstoffmonoxid nicht umgesetzt wird. Beispielsweise kann eine
derartige Salpetersäureanlage
durch Stickoxide, die durch gezielte Verbrennung von Ammoniak hergestellt
werden, und durch Abgase einer Adipinsäureanlage und/oder durch Abgase
einer Dodecandicarbonsäureanlage
gespeist werden. Ebenso ist es möglich,
eine derartige Salpetersäureanlage
allein durch Abgase einer Adipinsäureanlage und/oder durch Abgase
einer Dodecandicarbonsäureanlage
zu speisen.
Die
Abgase von derartigen Salpetersäureanlagen
enthalten grundsätzlich
in unterschiedlichen Konzentrationen noch weitere Bestandteile wie
unter anderem Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid,
Stickoxide, Wasser und flüchtige
organische Verbindungen.
Eine
beispielsweise typische Zusammensetzung eines Abgases einer derartigen
Salpetersäureanlage ist
in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Der
Abgasstrom einer Salpetersäureanlage
kann direkt in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden.
Gemäß einer
ebenfalls bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Abgasstrom einer Hydroxylaminanlage eingesetzt, bei der
beispielsweise zunächst
Ammoniak mit Luft oder Sauerstoff zu NO oxidiert wird, wobei kleine
Mengen an Distickstoffmonoxid als Nebenprodukt gebildet werden.
Das NO wird anschließend
mit Wasserstoff zu Hydroxylamin hydriert. Nachdem Distickstoffmonoxid
unter den Hydrierbedingungen inert ist, reichert es sich im Wasserstoffkreis
an. In bevorzugten Verfahrensführungen enthält der Purge-Strom
einer Hydroxylaminanlage Distickstoffmonoxid im Bereich von 9 bis
13 Vol.-% in Wasserstoff. Dieser Purge-Strom kann als solcher zur
erfindungsgemäßen Reinigung
eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, diesen Strom bezüglich des
Distickstoffmonoxid-Gehaltes, wie oben beschrieben, geeignet aufzukonzentrieren.
Demgemäß betrifft
die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren,
wobei das Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid das Abgas einer
Adipinsäureanlage
und/oder einer Dodecandicarbonsäureanlage
und/oder einer Hydroxylaminanlage und/oder einer mit dem Abgas einer
Adipinsäureanlage
und/oder einer Dodecandicarbonsäureanlage
und/oder einer Hydroxylaminanlage betriebenen Salpetersäureanlage
ist.
Ebenso
kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
Distickstoffmonoxid zum Einsatz im Verfahren gezielt hergestellt
werden. Bevorzugt wird dabei unter anderem die Herstellung über die
thermische Zersetzung von NH
4NO
3,
wie dies beispielsweise in
US
3,656,899 beschrieben ist, deren diesbezüglicher
Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung
vollumfänglich
aufgenommen wird. Ebenfalls bevorzugt wird weiter die Herstellung über die
katalytische Oxidation von Ammoniak, wie dies beispielsweise in
US 5,849,257 oder in WO
98/25698 beschrieben ist, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in
den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich aufgenommen wird.
Das
durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren
erhaltene Gasgemisch G-2 enthält
mindestens 50 Vol.-% N2O, besonders bevorzugt
mindestens 60 Vol.-% N2O und ganz besonders
bevorzugt mindestens 75 Vol.-% N2O. Üblicherweise
enthält
das Gasgemisch G-2 bis zu 99 Vol.-% N2O,
insbesondere bis zu 97 Vol.-% N2O, beispielsweise
bis zu 96 Vol.-% N2O, bis zu 95 Vol.-% N2O, bis zu 94 Vol.-% N2O,
bis zu 93 Vol.-% N2O, bis zu 92 Vol.-% N2O, bis zu 91 Vol.-% N2O,
bis zu 90 Vol.-% N2O oder auch bis zu 85
Vol.-% N2O.
Gleichzeitig
enthält
das Gasgemisch G-2 weniger als 1 Vol.-% O2,
insbesondere weniger als 0,5 Vol.-% O2,
weniger als 0,5 Vol.-% NOx und weniger als
1 Vol.-% NH3.
Das
durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren
erhaltene Gasgemisch G-2 enthält
5 bis 20 Vol.-% CO2, besonders bevorzugt
6 bis 18 Vol.-% CO2 und ganz besonders bevorzugt
8 bis 12 Vol.-% CO2.
Die
N2O-Konzentrierung erfolgt erfindungsgemäß durch
eine erste selektive Absorption von N2O
und damit vorzugsweise aufgrund der ähnlichen physikalischen Eigenschaften
auch von CO2 aus dem Gasgemisch G-0 in einem
geeigneten organischen Lösungsmittel
und anschließender
Desorption des Gasgemischs G-1 aus dem beladenen Lösungsmittel
gemäß Schritt
A1 und A2. Das Gasgemisch G-1 wird erfindungsgemäß für eine weitere Aufkonzentrierung
in Wasser gemäß Schritt
B1 absorbiert. Bei der Desorption gemäß Schritt B2 wird erfindungsgemäß das Gasgemisch
G-2 erhalten.
Geeignete
Lösungsmittel
für die
Absorption gemäß Schritt
A1 sind solche, die für
N2O und vorzugsweise auch CO2 als
inerter Komponente eine bessere Löslichkeit aufweisen, als für die unerwünschten
Komponenten des eintretenden Eduktgases G-0.
Als
organische Lösungsmittel
können
erfindungsgemäß alle Lösungsmittel
eingesetzt werden, bei denen das Verhältnis zwischen N2O-Löslichkeit
(in mol/mol Lösungsmittel)
und der Löslichkeit
der unerwünschten
Nebenkomponenten unter den im Absorber herrschenden Bedingungen
(dieses Verhältnis
wird im folgenden γ genannt)
mindestens 5 beträgt.
Dies Verhältnis
kann für
jede einzelne im Gasgemisch enthaltene Komponente bestimmt werden.
Bevorzugte organische Lösungsmittel
weisen beispielsweise bei 30°C
einen Wert γO2 von 6 bis 30, bevorzugt von 9 bis 25 und
einen Wert γN2 von größer 10,
bevorzugt von größer als
15, insbesondere von größer als
20 auf.
Beispiele
für geeignete
Lösungsmittel
sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt mit
mindestens 5 C-Atomen, weiter bevorzugt mit mindestens 8 C-Atomen, substituierte
oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether,
Amide, Lactone, Lactame, Nitrile, Alkylhalogenide, Olefine oder Mischungen
dieser Lösungsmittel.
Ganz
besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß Lösungsmittel, die einen Siedepunkt
bei Normaldruck von mindestens 100°C aufweisen, da dadurch die
Lösungsmittelverluste
sowohl im Abgasstrom des Absorbers wie auch des Desorbers reduziert
werden.
Darüber hinaus
weisen erfindungsgemäß geeignete
Lösungsmittel
gleichzeitig eine gute Löslichkeit für Distickstoffmonoxid
auf. Die Löslichkeit
wird über
das Verhältnis
zwischen dem Partialdruck von N2O in der Gasphase
und dem Molanteil von N2O in der Flüssigphase
(Henry-Koeffizient, HN2O) angegeben, d.h.
ein kleiner Wert bedeutet eine hohe Löslichkeit von Distickstoffmonoxid
im Lösungsmittel.
Vorzugsweise ist dies Verhältnis
für ein
insbesondere in der ersten Stufe eingesetztes organisches Lösungsmittel
bei 30°C
kleiner als 1000, weiter bevorzugt kleiner als 750, besonders bevorzugt
kleiner als 500, insbesondere kleiner als 150.
Geeignete
Lösungsmittel
sind unter anderem N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Propylencarbonat, Sulfolan, N,N-Dimethylacetamid oder Cyclopentan.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise
Toluol, Nitrobenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Tetradecan, beispielsweise
ein technisches Gemisch aus gesättigten
Kohlenwasserstoffen mit überwiegend
14 Kohlenstoffatomen, und Phthalsäuredimethylester.
Daher
betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform
ein Verfahren zur Reinigung eines Gasgemisches umfassend Distickstoffmonoxid
wie oben beschrieben, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Nitrobenzol, 1,2-Dichlorbenzol,
Tetradecan und Phthalsäuredimethylester.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung hat das Gasgemisch G-1 beispielsweise
einen Gehalt an N2O von 50 bis 80 Vol.-%,
vorzugsweise von 55 bis 75 Vol.-%, insbesondere von 58 bis 70 Vol.-%,
besonders bevorzugt beispielsweise 59 Vol.-%, 60 Vol.-%, 61 Vol-.%,
62 Vol.-%, 63 Vol.-%, 64 Vol.-%, 65 Vol.-%, 66 Vol.-%, 67 Vol.-%,
68 Vol.-% oder 69 Vol.-%.
Das
Gasgemisch G-1 hat beispielsweise einen Gehalt an CO2 von
5 bis 15 Vol.-%, vorzugsweise von 6 bis 12 Vol.-%, besonders bevorzugt
beispielsweise 7 Vol.-%, 9 Vol.-%, 10 Vol.-% oder 11 Vol.-%. Gleichzeitig hat
das Gasgemisch G-1 beispielsweise einen Gehalt an O2 von
1,0 bis 3,0 Vol.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 Vol.-%, besonders
bevorzugt beispielsweise 1,1 Vol.-%, 1,2 Vol.-%, 1,3 Vol.-%, 1,4
Vol.-%, 1,5 Vol.-%, 1,6 Vol.%, 1,7 Vol.-%, 1,8 Vol.-%, 1,9 Vol.-%,
2,0 Vol.-%, 2,1 Vol.-%, 2,2 Vol.-%, 2,3 Vol.-% oder 2,4 Vol.-%.
Darüber
hinaus kann das Gasgemisch G-1 noch 20 bis 40 Vol.-% N2 enthalten,
vorzugsweise 20 bis 35 Vol.-%, sowie weitere Komponenten, beispielsweise
Stickoxide oder Lösungsmittelreste.
Dabei ergibt die Summe der Komponenten des Gasgemischs G-1 100 Vol.-%.
Gemäß Schritt
B1 und B2 erfolgt eine Absorption/Desorption mit Wasser als Lösungsmittel.
Wasser weist eine hohe Selektivität für die gewünschten Komponenten, insbesondere
Distickstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid, auf. Gleichzeitig ist
die absolute Löslichkeit
von Distickstoffmonoxid in Wasser ausreichend, um eine weitere Aufkonzentrierung
zu erreichen. Dabei hat Wasser als Lösungsmittel den Vorteil, dass
auch unter Druck in Gegenwart von konzentriertem Distickstoffmonoxid
keine sicherheitstechnischen Probleme auftreten. Gleichzeitig kann
keine Kontaminierung des Gasgemischs G-2 mit einem organischen Lösungsmittel
auftreten, die zusätzliche
Reinigungsschritte nötig
machen würden.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung hat das Gasgemisch G-2 beispielsweise
einen Gehalt an N2O von 70 bis 95 Vol.-%,
vorzugsweise von 75 bis 90 Vol.-%, insbesondere von 80 bis 85 Vol.-%,
besonders bevorzugt beispielsweise 81 Vol.-%, 82 Vol.-%, 83 Vol.-%
oder 84 Vol.-%.
Das
Gasgemisch G-2 hat beispielsweise einen Gehalt an CO2 von
1 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Vol.-%, besonders bevorzugt
beispielsweise 6 Vol.-%, 7 Vol.-%, 8 Vol.-%, 9 Vol.-%, 10 Vol.-%,
11 Vol.-%, 12 Vol.-%, 13 Vol.-% oder 14 Vol.-%. Gleichzeitig hat
das Gasgemisch G-2 beispielsweise einen Gehalt an O2 von
0,01 bis 5,0 Vol.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2,5 Vol.-%, besonders
bevorzugt beispielsweise 0,2 bis 1,0 Vol.-%. Darüber hinaus kann das Gasgemisch
G-2 noch 0,1 bis 10 Vol.-% N2 enthalten,
vorzugsweise 0,5 bis 5 Vol.-%, sowie weitere Komponenten, beispielsweise
Stickoxide oder Lösungsmittelreste.
Dabei ergibt die Summe der Komponenten des Gasgemischs G-2 100 Vol.-%.
Die
Absorption gemäß Schritt
A1 bzw. B1 des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann grundsätzlich nach
allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere kann
die Absorption von N2O im Lösungsmittel
durch Erhöhung
des Drucks des Eduktgases oder durch Absenkung der Temperatur des
Lösungsmittels
oder durch eine Kombination der genannten Maßnahmen herbeigeführt werden.
Unter Lösungsmittel werden
im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl Wasser als auch organische
Lösungsmittel
verstanden.
Vorzugsweise
wird bei der Absorption zunächst
das Gasgemisch komprimiert, beispielsweise auf einen Druck von 10
bis 35 bar, bevorzugt von 15 bis 30 bar, vorzugsweise von 16 bis
25 bar. Anschließend
wird das komprimierte Gasgemisch vorzugsweise bei diesem Druck in
einem organischen Lösungsmittel
gemäß Schritt
A1 oder in Wasser gemäß Schritt
B1 absorbiert.
Daher
betrifft eine bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ein wie zuvor beschriebenes Reinigungsverfahren,
wobei der Druck bei der Absorption gemäß A1 oder B1 in einem Bereich
von 10 bis 35 bar liegt.
Die
Absorption gemäß Schritt
A1 und Schritt B1 erfolgt erfindungsgemäß in Einrichtungen (Absorber) in
denen eine Gas-Flüssig-Phasengrenzfläche erzeugt
wird, über
die ein Stoff- und Wärmeübergang
zwischen den Phasen ermöglicht
wird, und die bei Bedarf mit internen oder externen Einrichtungen
zur Wärmezufuhr und/oder
Wärmeabfuhr
versehen sind.
Die
Führung
der Phasen im Absorber kann im Gleichstrom, im Gegenstrom oder einer
Kombination der genannten erfolgen.
Die
Absorption kann erfindungsgemäß ein- oder
mehrstufig durchgeführt
werden, vorzugsweise einstufig. Dabei wird bei der Absorption vorzugsweise
als Absorber eine Einrichtung mit mehreren theoretischen Trennstufen
verwendet, insbesondere 2 bis 8 theoretischen Trennstufen, besonders
bevorzugt 3 bis 6.
Mögliche Ausführungsformen
des Absorbers sind jeweils Kolonnen mit Böden, beispielsweise Glockenböden oder
Siebböden,
Kolonnen mit strukturierten Einbauten, wie beispielsweise Packungen,
Kolonnen mit unstrukturierten Einbauten, wie beispielsweise Füllkörpern, oder
Apparate in denen die Flüssigphase
dispergiert vorliegt, beispielsweise durch Versprühen in Düsen, oder
eine Kombination der genannten.
Die
Desorption von N2O aus dem beladenen Lösungsmittel
gemäß Schritt
A2 oder B2 des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann durch Druckabsenkung über
dem Lösungsmittel,
Temperaturerhöhung
des Lösungsmittels
oder durch Strippung mit Lösungsmitteldampf
oder einer Kombination der genannten herbeigeführt werden.
Die
Anforderungen an die Einrichtungen (Desorber) zur Desorption von
N2O aus dem beladenen Lösungsmittel, sowie die Führung der
Phasen sind analog zu denen des Absorbers, d.h. geeignet sind Einrichtungen,
in denen eine Gas-Flüssig-Phasengrenzfläche erzeugt
wird, über
die ein Stoff- und Wärmeübergang zwischen
den Phasen ermöglicht
wird, und die bei Bedarf mit internen oder externen Einrichtungen
zur Wärmezufuhr
und/oder Wärmeabfuhr
versehen sind.
Die
Desorption kann erfindungsgemäß ein- oder
mehrstufig durchgeführt
werden.
Mögliche Ausführungsformen
des Desorbers sind ein einfacher (Entspannungs-)Behälter und
Kolonnen.
Eine
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, in der die Absorption und Desorption apparativ
vereint sind, ist beispielsweise die Trennwandkolonne. Dabei wird
die Absorption und Desorption durch Temperaturwechsel mehrstufig
im Gegenstrom betrieben kombiniert mit einer Strippung mit Lösungsmitteldampf.
Dabei kann sowohl gemäß A1 und
A2 als auch gemäß B1 und
B2 eine apparative Vereinigung der Absorption und Desorption erfolgen,
insbesondere in einer Trennwandkolonne.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren wie oben beschrieben,
wobei die Schritte A1 und A2 oder die Schritte B1 und B2 oder die
Schritte A1 und A2 und die Schritte B1 und B2 in einer Trennwandkolonne
durchgeführt
werden.
Im
Sinne einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
gemäß Schritt
A1 zunächst
das Gasgemisch G-0 enthaltend N2O unter
erhöhtem
Druck pAbso in einer im Gegenstrom betriebenen Absorptionskolonne
mit Füllkörperschüttung absorbiert
und gemäß Schritt
A2 in einen Behälter überführt, in dem
das mit N2O beladene Lösungsmittel auf einen niedrigeren
Druck pDeso < pAbso entspannt
wird. Der Prozess wird vorzugsweise nahezu isotherm betrieben mit
einer Temperaturdifferenz zwischen Absorptions- und Desorptionstemperatur
von maximal 20 K, vorzugsweise maximal 15 K, insbesondere maximal
10 K. Der Absorptionsdruck beträgt
hierbei 1 bis 100 bar, bevorzugt 5 bis 65 bar, insbesondere 10 bis
40 bar, bevorzugt 10 bis 35 bar, besonders bevorzugt 15 bis 30 bar,
weiter bevorzugt etwa 16 bis 25 bar und der Desorptionsdruck 0,1 bis
2 bar, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 bar, besonders bevorzugt 1,0 bis
1,2 bar.
Vorzugsweise
wird ebenfalls gemäß Schritt
B1 zunächst
das Gasgemisch G-1 unter erhöhtem
Druck pAbso in einer im Gegenstrom betriebenen
Absorptionskolonne mit Füllkörperschüttung absorbiert
und gemäß Schritt
B2 in einen Behälter überführt, in
dem das mit N2O beladene Wasser auf einen
niedrigeren Druck pDeso < pAbso entspannt
wird. Der Prozess wird vorzugsweise ebenfalls nahezu isotherm betrieben
mit einer Tempe raturdifferenz zwischen Absorptions- und Desorptionstemperatur
von maximal 20 K, vorzugsweise maximal 15 K, insbesondere maximal
10 K. Der Absorptionsdruck beträgt
hierbei 1 bis 100 bar, bevorzugt 5 bis 65 bar, insbesondere 10 bis
40 bar, bevorzugt 10 bis 35 bar, besonders bevorzugt 16 bis 30 bar,
weiter bevorzugt etwa 20 bis 25 bar und der Desorptionsdruck 0,1
bis 2 bar, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 bar, besonders bevorzugt 1,0 bis
1,2 bar.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann gemäß einer
weiteren Ausführungsform
weiterhin einen Schritt C umfassen, wobei der Gehalt an Stickoxiden
im Gasgemisch auf höchstens
0,5 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches eingestellt
wird.
Daher
betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie zuvor beschriebenes
Verfahren, wobei das Verfahren zusätzlich den Schritt
- C Einstellen des Gehalts an Stickoxiden NOx auf
höchstens
0,5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches,
umfasst.
Dabei
kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schritt C vor oder nach
den Schritten A1, A2, B1 und B2 durchgeführt werden. Daher betrifft
die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform ein Verfahren wie
oben beschrieben, wobei die Schritte A1, A2, B1 und B2 vor dem Schritt
C ausgeführt
werden. In einer alternativen Ausführungsform betrifft die vorliegende
Erfindung ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei der Schritt
C vor den Schritte A1, A2, B1 und B2 ausgeführt wird.
Sofern
Schritt C vor den Schritten A1, A2, B1 und B2 durchgeführt wird,
wird der NOx Gehalt im Gasgemisch G-0 eingestellt.
Das
Gasgemisch G-0 weist in diesem Fall bei der Absorption gemäß A1 vorzugsweise
einen N2O Gehalt von 4 bis 25 Vol.-%, vorzugsweise
von 6 bis 20 Vol.-%, insbesondere von 8 bis 18 Vol.-%, besonders
bevorzugt beispielsweise 9 Vol.-%, 10 Vol.-%, 11 Vol.-%, 12 Vol.-%,
13 Vol.-%, 14 Vol.-%, 15 Vol.-%, 16 Vol.-% oder 17 Vol.-% auf.
Das
Gasgemisch hat beispielsweise einen Gehalt an CO2 von
0,1 bis 7,5 Vol.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Vol.-%, besonders
bevorzugt 1 bis 2,5 Vol.-%. Gleichzeitig hat das Gasgemisch beispielsweise
einen Gehalt an O2 von 1 bis 10 Vol.-%,
vorzugsweise von 2 bis 7,5 Vol.-%, besonders bevorzugt beispielsweise
3,0 bis 6 Vol.-%. Darüber
hinaus kann das Gasgemisch noch 50 bis 95 Vol.-% N2 enthalten,
vorzugsweise 60 bis 90 Vol.-%, besonders bevorzugt 70 bis 85 Vol.-%,
sowie weitere Komponenten, beispielsweise Stickoxide oder Lösungsmittelreste.
NOx kann dabei beispielsweise in einer Menge
von 0 bis 0,1 Vol.-% enthalten sein, vorzugsweise 0,0001 bis 0,01
Vol.-%, besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,05 Vol.-%. Dabei ergibt
die Summe der Komponenten des Gasgemischs 100 Vol.-%.
Nach
der ersten Absorption/Desorption gemäß A1 und A2 und vor der zweiten
Absorption/Desorption gemäß B1 und
B2 weist das Gasgemisch vorzugsweise einen N2O
Gehalt von 40 bis 80 Vol.-%, vorzugsweise von 50 bis 75 Vol.-%,
insbesondere von 55 bis 70 Vol.-%, besonders bevorzugt beispielsweise
56 Vol.-%, 57 Vol.-%, 58 Vol.-%, 59 Vol.-%, 60 Vol.-%, 61 Vol.-%,
62 Vol.-%, 63 Vol.-%, 64 Vol.-%, 65 Vol.-%, 66 Vol.-%, 67 Vol.-%,
68 Vol.-% oder 69 Vol.-% auf.
Das
Gasgemisch hat beispielsweise einen Gehalt an CO2 von
1 bis 15 Vol.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Vol.-%, besonders bevorzugt
7 bis 9 Vol.-%. Gleichzeitig hat das Gasgemisch beispielsweise einen
Gehalt an O2 von 0,5 bis 7,5 Vol.-%, vorzugsweise
von 1 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt beispielsweise 2,5 bis 3,5 Vol.-%.
Darüber
hinaus kann das Gasgemisch noch 5 bis 40 Vol.-% N2 enthalten,
vorzugsweise 10 bis 35 Vol.-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Vol.-%
sowie weitere Komponenten, beispielsweise Stickoxide oder Lösungsmittelreste.
NOx kann dabei beispielsweise in einer Menge
von 0 bis 0,1 Vol.-% enthalten sein, vorzugsweise 0,0001 bis 0,01
Vol.-%, besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,05 Vol.-%. Dabei ergibt
die Summe der Komponenten des Gasgemischs 100 Vol.-%.
Nach
der zweiten Absorption/Desorption gemäß B1 und B2 weist das Gasgemisch
vorzugsweise einen N2O Gehalt von 60 bis
95 Vol.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Vol.-%, insbesondere von 75
bis 85 Vol.-%, besonders bevorzugt beispielsweise 76 Vol.-%, 77
Vol.-%, 78 Vol.-%, 79 Vol.-%, 80 Vol.-%, 81 Vol.-%, 82 Vol.-%, 83
Vol.-%, 84 Vol.-% oder 85 Vol.-% auf.
Das
Gasgemisch hat beispielsweise einen Gehalt an CO2 von
1 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Vol.-%, besonders bevorzugt
7,5 bis 12,5 Vol.-%. Gleichzeitig hat das Gasgemisch beispielsweise
einen Gehalt an O2 von 0,01 bis 7,5 Vol.-%,
vorzugsweise von 0,1 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt beispielsweise 0,2
bis 2,5 Vol.-%. Darüber
hinaus kann das Gasgemisch noch 0,1 bis 10 Vol.-% N2 enthalten,
vorzugsweise 0,5 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2,5 Vol.-%,
sowie weitere Komponenten, beispielsweise Stickoxide oder Lösungsmittelreste.
NOx kann dabei beispielsweise in einer Menge
von 0 bis 0,1 Vol.-% enthalten sein, vorzugsweise 0,0001 bis 0,01
Vol.-%, besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,05 Vol.-%. Dabei ergibt
die Summe der Komponenten des Gasgemischs 100 Vol.-%.
Sofern
Schritt C nach den Schritten A1, A2, B1 und B2 durchgeführt wird,
wird das Gasgemisch G-2 behandelt.
Nach
der zweiten Absorption/Desorption gemäß B1 und B2 und anschließendem Schritt
C weist das Gasgemisch vorzugsweise einen N2O
Gehalt von 60 bis 95 Vol.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Vol.-%,
insbesondere von 75 bis 85 Vol.-%, besonders bevorzugt beispielsweise
76 Vol.-%, 77 Vol.-%, 78 Vol.-%, 79 Vol.-%, 80 Vol.-%, 81 Vol.-%,
82 Vol.-%, 83 Vol.-%, 84 Vol.-% oder 85 Vol.-% auf.
Das
Gasgemisch hat beispielsweise einen Gehalt an CO2 von
1 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Vol.-%, besonders bevorzugt
7,5 bis 12,5 Vol.-%. Gleichzeitig hat das Gasgemisch beispielsweise
einen Gehalt an O2 von 0,01 bis 7,5 Vol.-%,
vorzugsweise von 0,1 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt beispielsweise 0,2
bis 2,5 Vol.-%. Darüber
hinaus kann das Gasgemisch noch 0,1 bis 10 Vol.-% N2 enthalten,
vorzugsweise 0,5 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2,5 Vol.-%,
sowie weitere Komponenten, beispielsweise Stickoxide oder Lösungsmittelreste.
NOx kann dabei beispielsweise in einer Menge
von 0 bis 0,1 Vol.-% enthalten sein, vorzugsweise 0,0001 bis 0,01
Vol.-%, besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,05 Vol.-%. Dabei ergibt
die Summe der Komponenten des Gasgemischs 100 Vol.-%.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Schritt C auch zwischen
den Schritten A1 und A2 und den Schritten B1 und B2 durchgeführt werden.
In diesem Fall weist das Gasgemisch G-2 annähernd dieselbe Zusammensetzung
auf wie das Gasgemisch, das nach der zweiten Absorption/Desorption
gemäß B1 und
B2 und anschließendem
Schritt C erhalten wird.
Ebenso
ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass das Verfahren mehrere
Schritte C umfasst. Damit kann beispielsweise auch ein Schritt C
vor den Schritten A1, A2, B1 und B2 durchgeführt werden und ein weiterer
Schritt C nach den Schritten A1, A2, B1 und B2.
Demgemäß betrifft
die vorliegende Erfindung auch ein wie zuvor beschriebenes Verfahren,
wobei der Schritt C vor den Schritten A1, A2, B1 und B2 ausgeführt wird.
Grundsätzlich kommen
für den
Schritt C des erfindungsgemäßen Verfahrens
alle geeigneten Verfahren zur Abtrennung von NOx in
Frage. Geeignet sind beispielsweise die katalytische Reduktion mit
Kohlenwasserstoffen oder Ammoniak, die katalytische Zersetzung an
geeigneten Katalysatoren, Absorption in stark oxidierenden Lösungen sowie
die Absorption in sauren oder alkalischen Lösungen.
Geeignete
oxidierende Lösungen
im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Lösungen von
Wasserstoffperoxid. Als stark saure Lösungen sind erfindungsgemäß beispielsweise
Lösungen
enthaltend Salpetersäure
oder Schwefelsäure
geeignet. Als alkalische Lösungen
eignen sich erfindungsgemäß beispielsweise
Lösungen
enthaltend Hydroxide oder Carbonate, beispielsweise Natriumhydroxid
oder Natriumcarbonat. Als Flüssigkeiten
für diese
Wäsche
eignen sich neben den bereits genannten insbesondere diejenige,
die dem Fachmann zur Entfernung von NOx aus
Abgasen geläufig
sind. Als Waschlösungen
oder -suspensionen sind beispielsweise geeignet wässrige Lösungen oder
Suspensionen enthaltend Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Lösungen von
Vanadium in salpetriger Säure,
Ammoniumsulfid und Ammoniumbisulfid, Kalkwasser, Ammoniak, Wasserstoffperoxid
und insbesondere Lösungen
enthaltend Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumhydroxid.
Geeignete
Verfahren sind beispielsweise genannt in M. Thiemann et. al in Ullmann's Encyclopedia, 6th Edition,
2000, Electronic Edition, Kapitel „Nitric Acid, Nitrous Acid,
and Nitrogen Oxides",
Abschnitt 1.4.2.3.
Allgemein
erfolgt die NOx Absorption in Einrichtungen
in denen eine Gas-Flüssig-Phasengrenzfläche vorliegt, über die
ein Stoff- und Wärmeübergang
zwischen den Phasen ermöglicht
wird, und die bei Bedarf mit internen oder externen Einrichtungen
zur Wärmezufuhr
und/oder Wärmeabfuhr
versehen sind. Die Führung der
Phasen im Absorber kann im Gleichstrom, im Gegenstrom oder einer
Kombination der genannten erfolgen.
Die
Absorption kann erfindungsgemäß ein- oder
mehrstufig durchgeführt
werden.
Die
Absorption erfolgt erfindungsgemäß bei Temperaturen
zwischen –20
und 100°C,
bevorzugt zwischen 0 und 60°C,
besonders bevorzugt zwischen 0 und 40°C und bei Drücken zwischen 0,1 und 100 bar,
bevorzugt zwischen 1 und 30 bar.
Mögliche Ausführungsformen
des Absorbers sind Kolonnen mit Böden, beispielsweise Glockenböden oder
Siebböden,
Kolonnen mit strukturierten Einbauten wie beispielsweise Packungen,
Kolonnen mit unstrukturierten Einbauten wie beispielsweise Füllkörpern, oder
Apparate in denen die Flüssigphase
dispergiert vorliegt, beispielsweise durch Versprühen in Düsen, oder
eine Kombination der genannten.
In
einer weiteren Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren wie oben
beschrieben, wobei Schritt C die Absorption von Stickoxiden in saurer
oder alkalischer Lösung
umfasst.
Im
Sinne der vorliegenden Erfindung kann die Abtrennung von NOx durch Absorption in einer sauren oder einer
alkalischen Lösung
erfolgen. Die Absorption wird zwischen –20 und 120°C, insbesondere zwischen –10 und
75°C, bevorzugt
zwischen 0 und 60°C,
beispielsweise zwischen 0 und 40°C
und bei einem Druck zwischen 0,2 und 100 bar, insbesondere zwischen
0,5 bis 50 bar, bevorzugt zwischen 1 und 10 bar durchgeführt.
Sofern
die NOxKonzentration im N2O-haltigen
Gasgemisch mehr als 1 Vol.-% beträgt, wird als Lösungsmittel
für Schritt
C bevorzugt wässrige
Salpetersäure
eingesetzt, mit einem HNO3-Gehalt zwischen
0 und 69 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0 und 10 Gew.-%. Vorteilhaft
hierbei ist, dass die NOx Abreicherung in
der Gasphase mit der Herstellung von Salpetersäure mit 1 bis 69 Gew.-% HNO3 einhergeht. Im Sinne der weiteren Nutzbarkeit
wird dabei bevorzugt eine Salpetersäure mit 30 bis 60 Gew.-% HNO3 hergestellt.
Diese
Vorgehensweise kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise
dann bevorzugt zum Einsatz, wenn das N2O-haltige
Eduktgas aus einem Carbonsäureprozess
(z.B. Adipinsäure)
stammt, wobei NOxKonzentrationen von 1 bis
50 Vol.-% vorliegen. Die NOxAbtrennung gemäß Schritt
C wird in diesem Fall bevorzugt vor der N2O-Aufkonzentrierung
gemäß Schritt
A1 und A2 durchgeführt.
Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann an die Schritte A1, A2, B1 und B2
ein weiterer Schritt C anschließen,
vorzugsweise eine chemische Wäsche,
besonders bevorzugt mit Natriumcarbonat-Lösung oder Natronlauge.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der NOx Gehalt
vorzugsweise durch eine selektive katalytische Reduktion mit Ammoniak
eingestellt, bei der sich N2O inert verhält. Diese
sogenannte SCR-DeNOx- oder DeNOx-Technologie wird beispielsweise
in Ullmann's Encyclopedia
of Chemical Technology, Kapitel „Air", Abschnitt 7.2.3.1. „Catalytic
Reduction of Nitrogen Oxides in Flue Gases and Process Off-Gases", von J. Wolf et
al., 6. Ausgabe (Online Edition), 2000. beschrieben. Gemäß dieser
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung können
NOx Konzentrationen von weniger als 100
ppm, vorzugsweise weniger als 50 ppm, beispielsweise weniger als
25 ppm und besonders bevorzugt von bis zu 5 ppm und sehr niedrige NH3-Konzentrationen
im Produkt erreicht werden, beispielsweise weniger als 10 ppm.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
wird als Schritt C die katalytische Reduktion mit Ammoniak vor den
Schritten A1, A2, B1 und B2 durchgeführt.
Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann das in das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzte Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid aus einer
Adipinsäureanlage
stammen. Vorzugsweise wird das Abgas der Adipinsäure-Anlage mit NO-Synthesegas
gemischt und abgekühlt.
Der gasförmiger
Strom wird dann komprimiert, vorzugsweise auf 7 bar, und gegebenenfalls
mit Luft versetzt. Das heiße
Gas nach der Kompression wird abgekühlt und in einen Absorptionsturm
geleitet, in dem NOx abgereichert wird.
Das Gas am Kopf der Kolonne hat vorzugsweise eine Temperatur von
etwa 0 bis 100°C, beispielsweise
20 bis 50°C,
vorzugsweise 30 bis 45°C,
insbesondere 35 bis 40°C
bei einem Druck von 1 bis 15 bar, bevorzugt 4 bis 14 bar, besonders
bevorzugt 5 bis 13 bar, insbesondere 6 bis 12 bar.
Das
Abgas kann direkt in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Gemäß einer
weiter bevorzugten Ausführungsform
kann jedoch das Abgas auf 100 bis 250°C, vorzugsweise 150 bis 200°C, bevorzugt
auf 160 bis 180°C,
besonders bevorzugt auf 170°C
aufgeheizt und zur Umsetzung gemäß Schritt
C in die DeNOx-Anlage geführt
werden.
Anschließend wird
der Strom vorzugsweise abgekühlt,
komprimiert und wieder abgekühlt,
bevor eine Absorption/Desorption gemäß Schritt A1 und A2 und B1
und B2 durchgeführt
wird.
Sofern
eine NOx Konzentration von < 1 Vol.-% im N2O-haltigen Gasgemisch vorliegt, wie beispielsweise
bei einem Abgas einer Salpetersäureanlage,
wird als Absorbens für
Schritt C bevorzugt eine alkalische Lösung eingesetzt. Im Sinne der
vorliegenden Erfindung kommt diese Vorgehensweise bevorzugt zur
Feinreinigung des N2O-Gases nach der Aufkonzentrierung
gemäß Schritt
A1, A2, B1 und B2 zum Einsatz.
Neben
den Schritten A1, A2, B1 und B2 oder gegebenenfalls C kann das erfindungsgemäße Verfahren auch
weitere Schritte umfassen. So kann das Verfahren beispielsweise
auch eine weitere Behandlung zwischen den Schritten A und B und
dem Schritt C umfassen. Derartige Behandlungen umfassen beispielsweise eine Änderung
der Temperatur oder eine Änderung
des Drucks oder eine Änderung
der Temperatur und des Drucks.
Dabei
kann sich beispielsweise die Zusammensetzung eines Gasgemischs ändern, beispielsweise durch
Kondensation einer der Komponenten. Bei diesen Komponenten kann
es sich beispielsweise um Wasser oder ein anderes Lösungsmittel
handeln, vorzugsweise um ein Lösungsmittel,
das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
für die
Absorption gemäß Schritt
A1 eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß ist es
möglich,
dass aus dem Gasgemisch weitere Komponenten abgetrennt werden. So
ist es beispielsweise möglich,
dass aus dem Gasgemisch G-2 durch Kompression und anschließendes Abkühlen Spuren
von Wasser abgetrennt werden, die nach der Desorption gemäß B2 im
Gasgemisch G-2 enthalten sein können.
Dabei
wird das Gasgemisch G-2 vorteilhafterweise auf einen Druck von 1
bis 35 bar komprimiert, bevorzugt 2 bis 30 bar, weiter bevorzugt
3 bis 27 bar. Eine Abkühlung
erfolgt vorzugsweise anschließend,
bevorzugt auf 2 bis 25°C,
besonders bevorzugt 3 bis 20°C,
insbesondere 4 bis 15°C,
weiter bevorzugt 5 bis 10°C.
Ebenso
ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, beispielsweise eine
Teilkondensation von Distickstoffmonoxid durchzuführen oder
eine Rektifikation, insbesondere zur Abtrennung der Leichtsieder wie
beispielsweise Sauerstoff und Stickstoff.
Erfindungsgemäß kann das
durch das erfindungsgemäße Verfahren
gereinigte Gasgemisch G-2 enthaltend Distickstoffmonoxid in einer
weiteren Umsetzung eingesetzt werden. Dazu kann das Gasgemisch gasförmig eingesetzt
werden. Es ist jedoch auch möglich,
das erhaltene Gasgemisch zunächst
derart zu behandeln, dass das Gasgemisch in flüssiger oder überkritischer
Form vorliegt und dann in einer weiteren Umsetzung eingesetzt wird.
Das Gasgemisch kann durch geeignete Wahl des Drucks oder der Temperatur
verflüssigt werden.
Damit
betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wobei das
erhaltene Gasgemisch G-2 verflüssigt
wird.
Vorzugsweise
wird dazu das Gasgemisch G-2 zunächst
komprimiert und anschließend
gekühlt.
Dabei wird das Gasgemisch G-2 vorteilhafterweise auf einen Druck
von 1 bis 35 bar komprimiert, bevorzugt 2 bis 30 bar, weiter bevorzugt
3 bis 27 bar. Eine Abkühlung
erfolgt vorzugsweise anschließend,
bevorzugt auf 10 bis –70°C, besonders
bevorzugt 8 bis –30°C, insbesondere
5 bis –20°C.
Das
nach einem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltene Gasgemisch G-2 enthaltend Distickstoffmonoxid kann grundsätzlich für alle Anwendungen
eingesetzt werden, bei denen üblicherweise
reine Distickstoffmonoxidströme
oder mit Inertgas versetzte Distickstoffmonoxidströme eingesetzt
werden. Insbesondere eignen sich die Gasgemische beispielsweise
für die
Oxidation von Methanol zu Formaldehyd wie beispielsweise in der
EP-A 0 624 565 oder DE-A 196 05 211 beschrieben. Daher betrifft
die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Gasgemische enthaltend Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel
für Methanol.
Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
werden Gasgemische G-2 enthaltend Distickstoffmonoxid erhalten,
die einen besonders geringen Anteil an störenden Nebenkomponenten enthalten.
Dies ist insbesondere für
die Verwendung des Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid als
Oxidationsmittel vorteilhaft, da durch den geringen Anteil an störenden Nebenkomponenten
kaum Nebenreaktionen auftreten und somit besonders reine Produkte
erhalten werden können.
Vorzugsweise enthält
das Gasgemisch G-2 nach der erfindungsgemäßen Reinigung neben Distickstoffmonoxid
auch Kohlenstoffdioxid.
Das
erfindungsgemäß gereinigte
Gasgemisch G-2 enthält
vorzugsweise 50 bis 99,9 Vol.-% Distickstoffmonoxid, 0,1 bis 25
Vol.-% Kohlenstoffdioxid und 0 bis 25 Vol.-% weitere Gase. Die angegebenen
Vol.-% beziehen sich jeweils auf das gesamte Gasgemisch G-2. Die
Summe der einzelnen Komponenten des Gasgemischs G-2 ergibt dabei
immer 100 Vol.-%.
Vorzugsweise
enthält
das erfindungsgemäß gereinigte
Gasgemisch G-2 65 bis 95 Vol.-% Distickstoffmonoxid, insbesondere
75 bis 92,5 Vol.-%, besonders bevorzugt 85 bis 90 Vol.-% Distickstoffmonoxid.
Das
erfindungsgemäß gereinigte
Gasgemisch G-2 enthält
weiterhin 0,1 bis 25 Vol.-% Kohlenstoffdioxid. Vorzugsweise enthält das Gasgemisch
G-2 1 bis 20 Vol.-% Kohlenstoffdioxid, insbesondere 2 bis 15 Vol.-%,
besonders bevorzugt 5 bis 13 Vol.-% Kohlenstoffdioxid.
Vorzugsweise
enthält
das Gasgemisch G-2 0,01 bis 20 Vol.-% weitere Gase, beispielsweise
0,1 bis 15 Vol.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Vol.-%, besonders bevorzugt
1 bis 5 Vol.-% weitere Gase. Das erfindungsgemäß gereinigte Gasgemisch G-2
kann ein oder mehrere weitere Gase enthalten, wobei die angegebene
Menge auf die Summe der enthaltenen Gase bezogen ist.
Es
wurde gefunden, dass bei der Anwesenheit von CO2 als
Inertgas in Gasgemischen enthaltend N2O im
Vergleich zu anderen Inertgasen deutlich geringere Mengen Kohlenstoffdioxid
benötigt
werden, um einen sicheren Betrieb zu gewährleisten, beispielsweise um
einen Selbstzerfall von Distickstoffmonoxid zu unterbinden.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
hat unter anderem den Vorteil, dass CO2 neben
der im Vergleich zu anderen Inertgasen guten Inertisierungswirkung
eine dem N2O sehr ähnliche Siedekurve und ähnliche
kritische Parameter aufweist. Dadurch lässt sich das im erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltene Gasgemisch G-2 enthaltend N2O
und gegebenenfalls CO2 bei einer höheren Temperatur
kondensieren, als ein vergleichbares Gemisch aus N2O
und einem anderen Inertgas. Durch die sehr ähnlichen Siedekurven hat das
kondensierte Gasgemisch fast die gleiche Zusammensetzung wie das
gasförmige
Gemisch, so dass das Inertisierungsmittel in der flüssigen Phase
erhalten bleibt.
Darüber hinaus
weist CO2 eine gute Löslichkeit in organischen Verbindungen
auf, so dass ein geringerer Druck ausreicht, um bei einer Reaktion
in flüssiger
Phase die Bildung einer Gasphase im Reaktor zu vermeiden.
Daher
betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Gasgemisches
erhältlich
nach einem erfindungsgemäßen Verfahren
wie oben beschrieben als Oxidationsmittel, insbesondere als Oxidationsmittel
für Olefine.
Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Gasgemischs
enthaltend 50 bis 99,9 Vol.-% Distickstoffmonoxid, 0,1 bis 25 Vol.-%
Kohlenstoffdioxid und 0 bis 25 Vol.-% weitere Gase als Oxidationsmittel,
insbesondere als Oxidationsmittel für Olefine.
Derartige
Gasgemische sind beispielsweise durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren
erhältlich.
Grundsätzlich eignen
sich die erfindungsgemäß erhältlichen
Gasgemische enthaltend Distickstoffmonoxid zur Oxidation von Olefinen.
Geeignete Olefine sind beispielsweise offenkettige oder cyclische
Olefine mit einer oder mehreren Doppelbindungen. Weiter bevorzugt
sind cyclische Olefine mit einer oder mehreren Doppelbindungen,
beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocen,
Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien,
1,5-Cyclododecadien oder 1,5,9-Cyclododecatrien.
Daher
betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
auch eine wie zuvor beschriebene Verwendung als Oxidationsmittel
für Olefine,
wobei das Olefin ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclopenten, Cyclododecen und 1,5,9-Cyclododecatrien.
Dieser
angereicherte und gereinigte N2O-haltige
Gasstrom G-2 eignet sich ganz besonders zur Oxidation von Olefinen
zu Ketonen. Für
diesen Zweck kann vorzugsweise entweder das gasförmige N2O
direkt in das zu oxidierende Olefin oder ein anderes Lösungsmittel
absorbiert werden oder das N2O kann zuerst
verflüssigt
werden bevor es mit dem Olefin zur Reaktion gebracht wird.
Insbesondere
beim Einsatz eines verflüssigten
Gasgemischs enthaltend Distickstoffmonoxid ist es vorteilhaft, wenn
der Anteil an Inertgasen im Gasgemisch möglichst gering ist, da ansonsten
das Reaktorvolumen unnötig
vergrößert wird.
Für die erfindungsgemäße Verwendung
als Oxidationsmittel, insbesondere für Olefine, kann die Oxidation
generell gemäß sämtlicher
Verfahrensführungen
erfolgen, bei denen die Oxidation, insbesondere des Olefins, stattfindet.
Insbesondere sind sowohl kontinuierliche Verfahrensführungen
und Fahrweisen der Umsetzung als auch Batch-Reaktion möglich. Die Reaktionsbedingungen
für die
Oxidation werden erfindungsgemäß so gewählt, dass
eine Reaktion stattfindet. Druck und Temperatur können entsprechend
gewählt
werden.
Vorzugsweise
liegt der Druck in einem Bereich bis 350 bar, beispielsweise 1 bis
320 bar, bevorzugt 2 bis 300 bar, insbesondere 3 bis 280 bar. Die
Temperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 220 bis 320°C, beispielsweise
230 bis 300°C,
insbesondere 250 bis 290°C.
Dabei
kann die Oxidation in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels
durchgeführt
werden. Es ist erfindungsgemäß aber ebenso
möglich,
die Oxidation ohne den Zusatz eines Lösungsmittels durchzuführen.
Es
ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass
das Gasgemisch G-2 durch geeignete Wahl des Drucks und/oder der
Temperatur verflüssigt
wird oder in einen überkritischen
Zustand gebracht wird. Das verflüssigte
Gasgemisch kann dann direkt in die Oxidation eingesetzt werden.
Vorzugsweise
wird die Oxidation erfindungsgemäß in diesem
Fall durch geeignete Wahl des Drucks und der Temperatur so geführt, dass
in der Reaktionszone keine Gasphase auftritt.
Vorzugsweise
liegt der Druck in einem Bereich bis 350 bar, beispielsweise 1 bis
320 bar, bevorzugt 2 bis 300 bar, insbesondere 3 bis 280 bar. Die
Temperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 220 bis 320°C, beispielsweise
230 bis 300°C,
insbesondere 250 bis 290°C.
Daher
betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung
eines Ketons, mindestens umfassend die folgenden Schritte
- A1 Absorption eines Gasgemisches G-0 enthaltend
Distickstoffmonoxid in einem organischen Lösungsmittel
- A2 Desorption eines Gasgemisches G-1 aus dem beladenen organischen
Lösungsmittel
- B1 Absorption des Gasgemisches G-1 in Wasser
- B2 Desorption eines Gasgemisches G-2 aus dem beladenen Wasser
- D Inkontaktbringen des Gasgemisches G-2 mit mindestens einem
Olefin.
Das
Verfahren kann wie zuvor beschrieben auch mindestens einen Schritt
C umfassen.
Für die bevorzugten
Ausführungsformen
der Schritte A1, A2 und B1 und B2 gelten die vorstehenden Ausführungen.
Auch für
die Herstellung eines Ketons kann dabei die Reihenfolge der Schritte
A1, A2, B1 und B2 einerseits und C andererseits variieren. Erfindungsgemäß kann dabei
der Schritt C nach den Schritten A1, A2, B1 und B2 ausgeführt werden.
Es ist jedoch ebenso möglich,
dass der Schritt C vor den Schritten A1, A2, B1 und B2 ausgeführt wird.
In jedem Fall wird jedoch der Schritt D nach den Schritten A1, A2,
B1 und B2 ausgeführt.
Grundsätzlich ist
es möglich,
den Schritt C vor den Schritten A1, A2, B1 und B2 auszuführen, Ebenso ist
es jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass der Schritt C nach
den Schritten A1, A2, B1 und B2 ausgeführt wird. Daher betrifft die
vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren
zur Herstellung eines Ketons wie oben beschrieben, bei dem die Schritte
A1, A2, B1 und B2 vor dem Schritt C ausgeführt werden. Gemäß einer
alternativen Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung
eines Ketons, bei dem der Schritt C vor den Schritte A1, A2, B1
und B2 ausgeführt
wird Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass
das Verfahren mehrere Schritte A1 und A2 oder mehrere Schritte B1
und B2 oder mehrere Schritte C umfasst, wobei der Schritt C vor oder
nach den Schritten A1, A2, B1 und B2 durchgeführt werden kann.
Die
Umsetzung gemäß Schritt
D kann generell gemäß sämtlicher
Verfahrensführungen
erfolgen, bei denen das Olefin und das Gasgemisch G-2 enthaltend
Distickstoffmonoxid miteinander reagieren. Insbesondere sind sowohl
kontinuierliche Verfahrensführungen
und Fahrweisen der Umsetzung als auch Batch-Reaktion möglich. Die
Reaktionsbedingungen für
Schritt D werden erfindungsgemäß so gewählt, dass
eine Reaktion des mindestens einen Olefins mit dem erfindungsgemäß gereinigten
Gasgemisch stattfindet. Druck und Temperatur können entsprechend gewählt werden.
Dabei
kann die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels
durchgeführt
werden. Es ist erfindungsgemäß aber ebenso
möglich,
die Umsetzung gemäß Schritt
D ohne den Zusatz eines Lösungsmittels
durchzuführen.
Erfindungsgemäß ist es
jedoch auch möglich,
dass das Verfahren zur Herstellung eines Ketons weitere Schritte
umfasst. So kann das Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid beispielsweise
vor Schritt D und nach den Schritten A1, A2 und B1 und B2 behandelt
werden. Eine mögliche
Behandlung ist beispielsweise eine Änderung von Druck und/oder
Temperatur des Gasgemischs. Eine weitere mögliche Behandlung ist beispielsweise
die Absorption in einem Lösungsmittel,
so dass das absorbierte Gasgemisch in Schritt D eingesetzt werden
kann. Dabei kann das Lösungsmittel
jedes geeignete Lösungsmittel
sein. Bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um das Olefin,
das gemäß Schritt
D oxidiert werden soll.
Es
ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass
das Gasgemisch G-2 enthaltend Distickstoffmonoxid vor Schritt D
und nach den Schritten A1, A2 und B1 und B2 durch geeignete Wahl des
Drucks und/oder der Temperatur verflüssigt wird oder in einen überkritischen
Zustand gebracht wird. Das verflüssigte
Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid kann dann gemäß Schritt
D direkt mit dem Olefin in Kontakt gebracht werden.
Daher
betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform
auch ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons wie oben beschrieben,
wobei das in Schritt D eingesetzte Gasgemisch verflüssigt ist.
Grundsätzlich können in
Schritt D des erfindungsgemäßen Verfahrens
alle geeigneten Olefine eingesetzt werden, beispielsweise Olefine
mit 2 bis 18 C-Atomen, insbesondere Olefine mit 5 bis 12 C-Atomen.
Geeignete Olefine sind beispielsweise offenkettige oder cyclische
Olefine mit einer oder mehreren Doppelbindungen. Weiter bevorzugt
sind cyclische Olefine mit einer oder mehreren Doppelbindungen,
beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten,
Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien,
1,5-Cyclododecadien oder 1,5,9-Cyclododecatrien.
Besonders
bevorzugt wird als Olefin Cyclopenten, Cyclododecen oder 1,5,9-Cyclododecatrien
eingesetzt. Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten
Ausführungsform
ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons wie oben be schrieben,
wobei das Olefin ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclopenten, Cyclododecen und 1,5,9-Cyclododecatrien.
Im
Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.