CN101351402A - 分离n2o的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纯化包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法,该方法至少包括:在有机溶剂中吸收气体混合物G-0,随后从经加载的有机溶剂中解吸气体混合物G-1,在水中吸收气体混合物G-1,并随后从经加载的水中解吸气体混合物G-2,还涉及纯化的包含一氧化二氮的且可通过前面所述方法获得的气体混合物作为烯烃的氧化剂的用途。
Description
本发明涉及一种纯化包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法,包含一氧化二氮且可通过所述方法获得的纯化气体混合物作为烯烃的氧化试剂的应用。
现有技术中公开了各种一氧化二氮的制备方法。同样已知的是一氧化二氮可用作例如烯烃的氧化试剂。
例如,WO 98/25698公开了一种通过NH3与氧气的催化部分氧化制备一氧化二氮的方法。根据WO 98/25698,使用由氧化锰、氧化铋和氧化铝组成的催化剂,以高选择性产生一氧化二氮。相似的催化剂体系也详细描述在科学研究(Noskov等人,Chem.Eng.J.91(2003)235-242)中。US5,849,257同样公开了一种通过氨的氧化制备一氧化二氮的方法。该氧化在铜-锰氧化物催化剂的存在下进行。
在公开于WO 00/01654的方法中,一氧化二氮通过还原包含NOx和氨的气流制备。
通过一氧化二氮将烯烃化合物氧化为醛或酮描述在例如GB 649,680和同族的US 2,636,898中。两份文献完全公开了氧化原则上可在合适的氧化催化剂的存在下进行。
最近的科学文章,即G.L.Panov等人,“用一氧化二氮非催化液相氧化烯烃。1.氧化环己烯为环己酮”,React.Kinet.CatA1.Lett.第76卷,第2期(2002),第401-405页和K.A.Dubkov等人,“用一氧化二氮非催化液相氧化烯烃。2.氧化环戊烯为环戊酮”,React.Kinet.CatA1.Lett.第77卷,第1期(2002),第197-205页,同样描述了用一氧化二氮氧化烯烃化合物。E.V.Starokon等人的科学文章″用一氧化二氮将烯烃液相氧化为羰基化合物″,Adv.Synth.CatA1.2004,346,268-274页也包括用一氧化二氮在液相将烯烃氧化的机理研究。
用一氧化二氮由烯烃合成羰基化合物也描述在各种国际专利申请中。例如,WO 03/078370公开了一种用一氧化二氮由脂族烯烃制备羰基化合物的方法。反应在20~350℃的温度和0.01~100个大气压的压力下进行。WO 03/078374公开了一种制备环己酮的相应方法。根据WO 03/078372,制备具有4~5个碳原子的环酮。根据WO 03/078375,环酮在这些工艺条件下由具有7~20个碳原子的环烯烃制备。WO 03/078371公开了一种由取代烯烃制备取代酮的方法。WO 04/000777公开了一种将二和多烯烃与一氧化二氮反应给出相应的羰基化合物的方法。在这些文献中没有提到一氧化二氮的纯化。
同样已知的是,包含一氧化二氮的尾气(off-gas)流可用于其它反应中。在各种化学方法中一氧化二氮作为不希望的副产物获得,尤其是在使用硝酸的氧化中获得,非常特别是在将环己酮和/或环己醇氧化为己二酸的方法中获得。一氧化二氮作为不希望的副产物获得的方法的其它实例是将环十二烷酮和/或环十二烷醇用硝酸氧化获得十四烷二酸和将NH3部分氧化为NO的方法。
例如WO 2005/030690、WO 2005/030689和WO 2004/096745公开了用一氧化二氮氧化烯烃的方法,具体是氧化环十二碳三烯、环十二碳烯和环戊烯的方法。所有三份申请公开了除了其它一氧化二氮源以外,也可以使用可被纯化(例如在它们用作氧化剂之前通过蒸馏方法纯化)的尾气流。
在制备一氧化二氮和使用尾气流这二者中,N2O最初是作为与其它组分的稀释气态混合物获得。这些组分可划分成对于具体应用而言具有破坏性作用的那些和表现为惰性的那些。对于作为氧化剂的应用,具有破坏性作用的气体包括NOx或例如氧气。术语″NOx″在本发明的上下文中应理解为是指的所有化合物NaOb,其中a为1或2,b为1-6,N2O除外。替代术语″NOx″,术语″氮氧化物″也用于本发明的上下文中。破坏性的次要组分也包括NH3和有机酸。
对于具体的应用,必须在反应前纯化使用的一氧化二氮。例如对于一氧化二氮作为氧化剂的应用,必须除去破坏性的次要组分如氧气或氮氧化物NOx。
除去NOx的方法原则上是现有技术已知的。例如M.Thiemann等人在Ullmann化学技术大全,第6版,2000年,电子版,“硝酸、亚硝酸和氮氧化物”一章,第1.4.2.3节中给出了综述。
申请WO 00/73202描述了一种如何由含N2O的气流中除去NOx和O2的方法。通过用氢气或其它还原剂的催化还原,通过用NH3和氧气的催化还原除去NOx。然而,该方法的不足是产品被NH3污染。氧气的高度耗尽(例如超过初始量的90%)只有当损失N2O(例如初始存在量的3~5%)时才成为可能。
对于具体的应用,也可能还必须除去惰性化合物,这是因为它们可通过稀释减慢与N2O的希望的反应。术语″惰性气体″用于本发明的上下文中是指对N2O与烯烃的反应呈惰性的气体,即在N2O与烯烃的反应条件下既不与烯烃反应,也不与N2O反应。惰性气体包括例如氮气、二氧化碳、一氧化碳、氢气、氩气、甲烷、乙烷和丙烷。然而,惰性气体可降低时空产率,以使得耗尽可同样有利。然而,可能同样有利的是获得仍然包含惰性气体并且可直接用于下一步反应中的气体混合物。
DE 27 32 267 A1例如公开了一种纯化一氧化二氮的方法,其中首先除去一氧化氮(nitrogen oxide)、二氧化氮、二氧化碳和水,随后通过压缩到40~300巴并冷却到0至-88℃将气体混合物液化。然后由该液化的气体混合物中,除去一氧化二氮。尽管该方法实现了纯化和浓缩N2O,但由于需要高压(60巴)、低温(-85℃)和伴随的高资本成本,因此经济上没有吸引力。
US 4,177,645公开了一种从尾气流中除去一氧化二氮的方法,该方法同样包括预纯化和低温蒸馏。申请EP 1 076 217 A1同样描述了一种通过低温蒸馏从N2O中除去低沸点杂质的方法。
US 6,505,482、US 6,370,911和US 6,387,161也公开了纯化一氧化二氮的方法,其中在每种情形下在特殊车间中进行低温蒸馏。
然而,作为高压和低温的结果,低温蒸馏需要高的装置要求,其使得用所述方法进行一氧化二氮的纯化是不便的、昂贵的。在该文中特别麻烦的是N2O在标准压力下的熔点仅比其沸点低3K。因此必须使用高压。
DT 20 40 219公开了一种一氧化二氮的制备方法,其中在合成后将所得的一氧化二氮进行浓缩和纯化。根据DT 20 40 219,首先通过将氨进行氧化来制备一氧化二氮。所制备的一氧化二氮通过分离氧化的气体并通过在高压下吸收浓缩,然后在减压下解吸进行纯化。例如通过用碱溶液处理而除去次要组分。根据DT 20 40 219,水用作吸收气体混合物的溶剂。
可以用公开在DT 20 40 219中的方法分离不同的氮氧化物,但由于N2O在水中的溶解度较低,该方法必须采用用于吸收目的的大量溶剂和/或高压。
DE 10 2004 046167.8公开了一种纯化包含一氧化物的气体混合物的方法,其包括气体混合物在有机溶剂中的至少一次吸收,和随后从经加载的有机溶剂中解吸气体混合物,以及还将氮氧化物NOx在气体混合物中的含量调整到基于该气体混合物的总体积至多0.5%体积。DE 10 2004 046167.8还公开了该方法可包括多个吸收和解吸步骤。DE 10 2004 046167.8公开了只有有机溶剂作为吸收介质。
由现有技术开始,本发明的目的是提供一种安全的方法,使用该方法可以将含一氧化二氮的气流以有效且廉价的方式进行纯化和浓缩。以此方式纯化的一氧化二氮要求尤其用作氧化剂。
本发明的另一个目的是提供制备气体混合物的方法,所述气体混合物可用作氧化剂而无需进一步处理或添加其它惰性化试剂。
根据本发明,该目的通过一种纯化包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法而实现,该方法至少包括下述步骤:
A1在有机溶剂中吸收气体混合物G-0
A2从经加载的有机溶剂中解吸气体混合物G-1
B1在水中吸收气体混合物G-1
B2从经加载的水中解吸气体混合物G-2。
本发明方法的一个优点是,除了讨厌的组分以外,也除去惰性组分中的一些。因而同时浓缩根据本发明纯化的一氧化二氮。
根据本发明,气体混合物G-1比气体混合物G-0具有更高的一氧化二氮含量。根据本发明,气体混合物G-2继而比气体混合物G-1具有更高的一氧化二氮含量。
而且,本发明方法的优点是,在第二次吸收中,即在一氧化二氮的更高含量下,水用作吸收剂。这避免了一氧化二氮作为强氧化剂以高浓度与有机溶剂进行接触,而该接触将导致高水平的装置要求和高成本。在步骤B1和B2的第二次吸收和解吸中本发明使用水额外地防止了气体混合物G-2被有机溶剂污染,而该污染将导致进一步的纯化步骤。
利用在步骤A1和A2中使用有机溶剂和在步骤B1和B2中使用水的两段吸收/解吸具有优点,尤其是第一段利用了N2O在有机溶剂中的高溶解度,以为了用更小的装置和更低的循环来获得高浓度因子。在第一次吸收/解吸之后,气体混合物G-1已经具有了有利于出于安全原因在吸收/解吸使用水作为溶剂的N2O浓度。尽管如此,在第二段的更高的N2O浓度使得能够使用更小的装置。
以此方式纯化的一氧化二氮可有利地用作氧化剂(尤其是以液体形式使用)。有利地,气体混合物G-2除了一氧化二氮以外也可包含二氧化碳。CO2在制备过程中、尤其是在储存过程中和在包含一氧化二氮的气体混合物G-2的其它应用中具有惰性化作用并确保安全操作。已经发现,与其它惰性气体相比,在包含N2O的气体混合物中存在有作为惰性气体的CO2的情况下,需要明显更少量的二氧化碳来抑制一氧化二氮的自身分解趋势。因而,少量的CO2就足以实现惰性化。
根据本发明,所用的包含一氧化二氮的气体混合物G-0原则上可由任何来源产生。
此处,术语“气体混合物”是指在环境压力和环境温度下是气态的两种或更多种化合物的混合物。在改变的温度或改变的压力下,该气体混合物也可以其它物态,例如液态存在,并且这在本发明的上下文中仍然是指气体混合物。
当使用气体混合物G-0时,它的一氧化二氮含量实际上是任意的,只要它保证本发明的纯化是可行的即可。
对于该方法中用作气体混合物G-0的含N2O的气体混合物,通常其N2O的含量为2~80%体积的N2O。它还包含例如2~21%体积的O2和至多30%体积的NOx作为不希望的组分。此外,它也可包含可变量的N2、H2、CO2、CO、H2O、NH3;也可存在痕量的硝酸和有机化合物。
在本发明的上下文中,气体混合物或液化气体混合物的组成以%体积说明。该数据是关于在环境压力和环境温度下的气体混合物的组成。
在优选的本发明方法中,使用包含至少3%体积的一氧化二氮的气体混合物G-0,但优选使用一氧化二氮含量为4~60%体积、更优选为5~25%体积、特别优选为8~14%体积的混合物。
原则上,混合物的组成在本发明的上下文中可以本领域技术人员已知的任何方法确定。气体混合物的组成在本发明的上下文中优选通过气相色谱法确定。然而,也可以通过UV光谱法、IR广谱法或湿化学方法确定。
在本发明的优选实施方案中,包含一氧化二氮的气体混合物G-0是化学方法的至少一种含一氧化二氮的尾气。本发明的范围也包括其中单一车间的至少两种含一氧化二氮的尾气用作包含一氧化二氮的气体混合物的实施方案。同样包含其中一个车间的至少一种含一氧化二氮的尾气和至少一个其它车间的至少一种其它含一氧化二氮的尾气用作包含一氧化二氮的气体混合物。
因此,本发明也涉及如上所述的方法,其中包含一氧化二氮的气体混合物是至少一种工业化方法中的至少一种含一氧化二氮的尾气。
术语“包含一氧化二氮的气体混合物”在本发明的上下文中是指其中所提到的尾气以未更改的形式进行本发明的纯化方法的实施方案以及其中至少一种所提到的尾气进行更改的实施方案。
上下文中使用的在本发明范围内的术语“更改”是指改变气体混合物的化学组成的任何合适方法。因此,术语“更改”尤其包括其中以至少一种合适的方法关于一氧化二氮含量对含一氧化二氮的尾气进行浓缩的实施方案。优选不对尾气进行任何更改。
在其它实施方案中,尾气的化学组成也可通过将纯的一氧化二氮加入到尾气中来更改。
所用的包含N2O的气体混合物G-0可以是例如来自工业化方法的尾气。它优选来自通过用硝酸氧化醇或酮来制备羧酸的车间的尾气,例如来自己二酸或十四烷二酸()车间的尾气,来自使用上述尾气流作为反应物的硝酸车间的尾气,来自部分氧化NH3的车间的尾气,或来自使用其中产生的气体混合物的车间的尾气,例如羟胺车间的尾气。
根据本发明,也可以使用不同尾气的混合物。
在本发明更优选的实施方案中,至少一种含一氧化二氮的尾气流来自己二酸车间、十四烷二酸车间、羟胺车间和/或硝酸车间,而硝酸车间优选用己二酸车间、十四烷二酸车间或羟胺车间的至少一种尾气进行操作。
在优选实施方案中,使用己二酸车间的尾气流,通常每摩尔己二酸形成0.8~1.0mol的N2O,而所述己二酸通过用硝酸氧化环己醇/环己酮混合物形成。如例如A.K.Uriarte等人在Stud.Surf.Sci.CatA1.130(2000),第743-748页中描述,己二酸车间的尾气还包含不同浓度的其它组分,后者包括氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物、水和挥发性有机化合物。
上述十四烷二酸车间基本上是相同的车间类型。
己二酸车间或十四烷二酸车间的尾气的典型组成的实例在下表中给出:
组分 | 浓度/%重量 |
NOx | 19-25 |
N2O | 20-28 |
N2 | 30-40 |
O2 | 7-10 |
CO2 | 2-3 |
N2O | ~7 |
己二酸车间或十四烷二酸车间的尾气流可直接用于本发明方法中。
在同样优选的实施方案中,使用硝酸车间的尾气流,该车间用包含来自其它方法的一氧化二氮和氮氧化物的尾气全部或部分进料。在该硝酸车间中,氮氧化物被吸附且最大部分地转化成硝酸,但一氧化二氮不转化。例如,该硝酸车间可用通过选择性燃烧氨制备的氮氧化物、己二酸车间的尾气和/或十二烷二羧酸车间的尾气供应。同样可以仅用己二酸车间的尾气和/或十四烷二酸车间的尾气供应给硝酸车间。
所述硝酸车间的尾气经常包含可变浓度的其它组分,这包括氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物、水和挥发性有机化合物。
硝酸车间的尾气的典型组成的实例在下表中给出:
组分 | 浓度/%重量 |
NOx | <0.1 |
N2O | 4-36 |
N2 | 57-86 |
O2 | 3-9 |
CO2 | 1-4 |
N2O | ~0.6 |
硝酸车间的尾气流可直接用于本发明方法中。
在本发明方法的同样优选的实施方案中,使用羟胺车间的尾气流,在该车间中例如首先用空气或氧气将氨氧化成NO,少量的一氧化二氮作为副产物形成。随后,用氢气将NO氢化成羟胺。由于一氧化二氮在氢化条件下呈惰性,因此它在氢气回路中积聚。在优选的方法变型中,羟胺车间的清洗气流包含在氢气中的9~13%体积的一氧化二氮。该清洗气流可以原样用于本发明的纯化。同样可以合适的方式根据如上所述的一氧化二氮含量浓缩该气流。
因此,本发明还涉及一种如上所述的方法,其中包含一氧化二氮的气体混合物是己二酸车间和/或十四烷二酸车间和/或羟胺车间和/或硝酸车间的尾气,其中该硝酸车间是用己二酸车间和/或十四烷二酸车间和/或羟胺车间的尾气操作的。
在本发明方法的上下文中,同样可以选择性地制备用于该方法的一氧化二氮。尤其优选如例如US 3,656,899中所述经由NH4NO3的热分解制备一氧化二氮,前述文献的内容全部引入本申请上下文中作为参考。其它同样优选如例如描述US 5,849,257或WO 98/25698中所述经由氨的催化氧化制备一氧化二氮,前述文献的内容全部引入本申请中作为参考。
通过本发明纯化方法获得的气体混合物G-2包含至少50%体积的N2O、更优选至少60%体积的N2O和最优选至少75%体积的N2O。该气体混合物G-2典型地包含至多99%体积的N2O,尤其至多97%体积的N2O,例如至多96%体积的N2O,至多95%体积的N2O,至多94%体积的N2O,至多93%体积的N2O,至多92%体积的N2O,至多91%体积的N2O,至多90%体积的N2O或甚至至多85%体积的N2O。
同时,气体混合物G-2包含低于1%体积的O2,尤其低于0.5%体积的O2,低于0.5%体积的NOx和低于1%体积的NH3。
通过本发明纯化方法获得的气体混合物G-2包含5~20%体积的CO2,更优选6~18%体积的CO2和最优选8~12%体积的CO2。
根据本发明,N2O通过在合适的有机溶剂中从气体混合物G-0中第一选择性吸收N2O而浓缩,由于相似的物理性能,因而也优选选择性吸收CO2,随后从在步骤A1和步骤A2中经加载的溶剂中解吸气体混合物G-1。根据本发明,在步骤B1中吸收气体混合物G-1,以为了在水中进一步浓缩。在步骤B2的解吸中,根据本发明获得气体混合物G-2。
用于步骤A1吸收的合适溶剂是对N2O以及优选作为惰性组分的CO2比对进入的反应物气体G-0中的不希望组分具有更好溶解性的那些。
根据本发明,所用的有机溶剂可以是这样的任何溶剂,在该溶剂中,在吸收器的主流条件下对N2O的溶解度(mol/mol溶剂)和对不希望的次要组分的溶解度的比例(该比例下文称作γ)至少为5。该比例可根据存在于气体混合物中的每个单独组分进行确定。优选的有机溶剂例如在30℃下的γO2值为6~30,优选9~25,γN2值大于10,优选大于15,尤其大于20。
合适溶剂的实例是例如优选具有至少5个碳原子、更优选具有至少8个碳原子的脂族烃、取代或未取代的芳族烃、酯、醚、酰胺、内酯、内酰胺、腈、卤代烷、烯烃或这些溶剂的混合物。
根据本发明,非常特别优选的溶剂是在标准压力下的沸点至少为100℃的溶剂,因为这会降低溶剂在吸收器中的尾气流和解吸器中的尾气流中的损失。
此外,根据本发明合适的溶剂同时具有对一氧化二氮的良好溶解性。溶解性用N2O在气相中的分压与N2O在液相中的摩尔比例(亨利系数,NN2O)表示,即数值越小意味着一氧化二氮在溶剂中的溶解度越高。尤其在第一步中在30℃下使用的有机溶剂的比例优选低于1000,更优选低于750,特别优选低于500,尤其低于150。
合适的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸丙二酯、环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺或环戊烷。在本方明上下文中特别优选的是例如甲苯、硝基苯、1,2-二氯苯、十四碳烷,例如主要具有14个碳原子的饱和烃的工业级混合物和邻苯二甲酸二甲酯。
在优选的实施方案中,因此本发明涉及一种纯化如上所述的包含一氧化二氮的气体混合物的方法,其中有机溶剂选自甲苯、硝基苯、1,2-二氯苯、十四碳烷和邻苯二甲酸二甲酯。
在本发明的上下文中,气体混合物G-1中N2O的含量例如为50~80%体积,优选55~75%体积,尤其58~70%体积,更优选例如59%体积、60%体积、61%体积、62%体积、63%体积、64%体积、65%体积、66%体积、67%体积、68%体积或69%体积。
气体混合物G-1中CO2的含量例如为5~15%体积,优选6~12%体积,更优选例如7%体积、9%体积、10%体积或11%体积。同时,气体混合物G-1中O2的含量例如为1.0~3.0%体积,优选1.5~2.5%体积,更优选例如1.1%体积、1.2%体积、1.3%体积、1.4%体积、1.5%体积、1.6%体积、1.7%体积、1.8%体积、1.9%体积、2.0%体积、2.1%体积、2.2%体积、2.3%体积或2.4%体积。此外,气体混合物G-1可包含20~40%体积、优选20~35%体积的N2,以及其它组分,例如氮氧化物或溶剂残余物。气体混合物G-1的各组分的总和为100%体积。
在步骤B1和B2中,吸收/解吸用水作为溶剂进行。水对于希望的组分,尤其是一氧化二氮和二氧化碳具有高度的选择性。同时,一氧化二氮在水中的绝对溶解度足以实现进一步的浓缩。水作为溶剂的优点是,甚至在加压下在浓缩的一氧化二氮的存在下,也不会发生安全问题。同时,气体混合物G-2也不会发生被有机溶剂的污染,所述污染将导致必须额外的纯化步骤。
在本发明的上下文中,气体混合物G-2中N2O的含量例如为70~95%体积,优选75~90%体积,尤其80~85%体积,更优选例如81%体积、82%体积、83%体积或84%体积。
气体混合物G-2中CO2的含量例如为1~20%体积,优选5~15%体积,更优选例如6%体积、7%体积、8%体积、9%体积、10%体积、11%体积、12%体积、13%体积或14%体积。同时,气体混合物G-2中O2的含量例如为0.01~5.0%体积,优选0.1~2.5%体积,更优选例如0.2~1.0%体积。此外,气体混合物G-2可包含0.1~10%体积、优选0.5~5%体积的N2,以及其它组分,例如氮氧化物或溶剂残余物。气体混合物G-2的组分的总和为100%体积。
在本发明方法的步骤A1或B1中的吸收原则上可通过本领域技术人员已知的所有方法进行。尤其是,N2O在溶剂中的吸收可通过增加反应物气体的压力或者降低溶剂的温度或者通过所提到措施的组合进行。在本申请的上下文中,溶剂应理解为水和有机溶剂。
在吸收中,气体混合物优选首先压缩至例如10-35巴、优选15~30巴、优选16~25巴的压力。随后,将压缩过的气体混合物优选在此压力下对于步骤A1在有机溶剂中或对于步骤B1在水中进行吸收。
因此本发明优选的实施方案涉及一种如上所述的纯化方法,其中在A1或B1中的吸收压力为10~35巴。
根据本发明,步骤A1和B1的吸收在产生气-液相界面的装置(吸收器)中进行,通过该装置能够进行各相之间的传热和传质,并且该装置如果需要的话,安装有用于供热或移除热的内部或外部装置。
在吸收器中各相可以同向、反向或以其组合进行。
根据本发明,吸收可在一段或多段中进行,优选一段中进行。在吸收中,所用的吸收器优选是具有多个理论塔板、尤其是2~8个理论塔板、更优选3~6个理论塔板的装置。
吸收器可能的实施方案是具有塔盘(例如泡罩塔盘或筛盘)的塔,具有结构化内件(例如规整填料)的塔,具有非结构化内件(例如乱堆填料)的塔,或者液相在其中以分散形式(例如通过喷嘴喷雾)存在的装置,或前述吸收器的组合。
在本发明方法的步骤A2或B2中,N2O从经加载的溶剂中的解吸可通过经由溶剂的降低压力、增加溶剂的温度或通过利用溶剂蒸气的汽提或它们的组合进行。
对于用于从经加载的溶剂中解吸N2O的装置(解吸器)的要求以及各相的传导与吸收器的那些相似,即合适的单元是产生气-液相界面的那些,通过该单元能够进行各相之间的传热和传质,并且该单元如果需要的话,安装有用于供热或移除热的内部或外部装置。
根据本发明,解吸可在一段或多段中进行。
解吸器的可能实施方案是简单(闪蒸)容器和塔。
吸收和解吸合并在一个装置中的本发明优选实施方案例如是分隔壁塔。在该塔中,吸收和解吸在几个段中通过温度变化反向操作,并结合利用溶剂蒸气的汽提。在上下文中,吸收和解吸的装置组合可在A1和A2中进行,也可在B1和B2中进行,尤其是在分隔壁塔中进行。
在优选实施方案中,因此本发明涉及一种如上所述的方法,其中步骤A1和A2,或者步骤B1和B2,或者步骤A1和A2以及步骤B1和B2在分隔壁塔中进行。
在本发明特别优选的实施方案中,在步骤A1中,包含N2O的气体混合物G-0首先在升压Pabso下在反向操作的且具有乱堆填料的吸收塔中进行吸收,以及在步骤A2中转移到加载了N2O的溶剂在其中减压至更低压力Pdeso<Pabso的容器中。该方法优选基本上等温操作,其中吸收和解吸温度的温差不超过20K、优选不超过15K、尤其不超过10K。吸收压力为1~100巴,优选为5~65巴,尤其是10~40巴,优选10~35巴,更优选15~30巴,进一步优选约16~25巴,以及解吸压力为0.1~2巴,优选0.5~1.5巴,更优选1.0~1.2巴。
同样优选的是,在步骤B1中,气体混合物G-1首先在升压Pabso下在反向操作的且具有乱堆填料的吸收塔中进行吸收,以及在步骤B2中将其转移到加载了N2O的水在其中减压至更低压力Pdeso<Pabso的容器中。该方法同样优选基本上等温操作,其中吸收和解吸温度的温差不超过20K、优选不超过15K、尤其不超过10K。吸收压力为1~100巴,优选为5~65巴,尤其是10~40巴,优选10~35巴,更优选16~30巴,进一步优选约20~25巴,以及解吸压力为0.1~2巴,优选0.5~1.5巴,更优选1.0~1.2巴。
在其它实施方案中,本发明方法可进一步包括步骤C,其中氮氧化物在气体混合物中的含量调整到基于该气体混合物的总体积为至多0.5%体积。
因此本发明还涉及一种如上所述的方法,其额外地包括如下步骤:
C将氮氧化物NOx在气体混合物中的含量调整到基于该气体混合物的总体积为至多0.5%体积。
在本发明的上下文中,步骤C可在步骤A1、A2、B1和B2之前或之后进行。在一个实施方案中,因此本发明涉及一种如上所述的方法,其中步骤A1、A2、B1和B2在步骤C之前进行。在可选择的实施方案中,本发明涉及一种如上所述的方法,其中步骤C在步骤A1、A2、B1和B2之前进行。
当步骤C在步骤A1、A2、B1和B2之前进行时,调整气体混合物G-0中的NOx含量。
在该情形下,气体混合物G-0在A1的吸收中优选具有的N2O含量为4~25%体积,优选6~20%体积,尤其8~18%体积,更优选例如9%体积、10%体积、11%体积、12%体积、13%体积、14%体积、15%体积、16%体积或17%体积。
该气体混合物中CO2的含量例如为0.1~7.5%体积,优选0.5~5%体积,更优选1~2.5%体积。同时,气体混合物中O2的含量例如为1~10%体积,优选2~7.5%体积,更优选例如3.0~6%体积。而且,气体混合物可包含50~95%体积、优选60~90%体积、更优选70~85%体积的N2,以及其它组分,例如氮氧化物或溶剂剩余物。NOx的存在量例如可为0~0.1%体积,优选0.0001~0.01%体积,更优选0.0005~0.05%体积。气体混合物的各组分的总和为100%体积。
在A1和A2的第一次吸收/解吸之后且在B1和B2的第二次吸收/解吸之前,气体混合物优选的N2O含量为40~80%体积,优选50~75%体积,尤其55~70%体积,更优选例如56%体积、57%体积、58%体积、59%体积、60%体积、61%体积、62%体积、63%体积、64%体积、65%体积、66%体积、67%体积、68%体积或69%体积。
该气体混合物中CO2含量例如为1~15%体积,优选2~10%体积,更优选7~9%体积。同时,该气体混合物中O2的含量例如为0.5~7.5%体积,优选1~5%体积,更优选例如2.5~3.5%体积。而且,该气体混合物可包含5~40%体积、优选10~35%体积、更优选20~30%体积的N2,以及其它组分,例如氮氧化物或溶剂剩余物。NOx的存在量例如可为0~0.1%体积,优选0.0001~0.01%体积,更优选0.0005~0.05%体积。气体混合物的各组分的总和为100%体积。
在B1和B2的第二次吸收/解吸之后,气体混合物优选的N2O含量为60~95%体积,优选70~90%体积,尤其75~85%体积,更优选例如76%体积、77%体积、78%体积、79%体积、80%体积、81%体积、82%体积、83%体积、84%体积或85%体积。
该气体混合物中CO2含量例如为1~20%体积,优选5~15%体积,更优选7.5~12.5%体积。同时,该气体混合物中O2的含量例如为0.01~7.5%体积,优选0.1~5%体积,更优选例如为0.2~2.5%体积。而且,该气体混合物可包含0.1~10%体积、优选0.5~5%体积、更优选1~2.5%体积的N2,以及其它组分,例如氮氧化物或溶剂剩余物。NOx的存在量例如可为0~0.1%体积,优选0.0001~0.01%体积,更优选0.0005~0.05%体积。气体混合物的各组分的总和为100%体积。
当步骤C在步骤A1、A2、B1和B2之后进行时,处理气体混合物G-2。
在B1和B2的第二次吸收/解吸和随后的步骤C之后,气体混合物优选的N2O含量为60~95%体积,优选70~90%体积,尤其75~85%体积,更优选例如76%体积、77%体积、78%体积、79%体积、80%体积、81%体积、82%体积、83%体积、84%体积或85%体积。
该气体混合物中CO2含量例如为1~20%体积,优选5~15%体积,更优选7.5~12.5%体积。同时,该气体混合物中O2的含量例如为0.01~7.5%体积,优选0.1~5%体积,更优选例如0.2~2.5%体积。而且,该气体混合物可包含0.1~10%体积、优选0.5~5%体积、更优选1~2.5%体积的N2,以及其它组分,例如氮氧化物或溶剂剩余物。NOx的存在量例如可为0~0.1%体积,优选0.0001~0.01%体积,更优选0.0005~0.05%体积。气体混合物的各组分的总和为100%体积。
在本发明的上下文中,步骤C还可在步骤A1和A2与步骤B1和B2之间进行。在该情形下,气体混合物G-2具有与在B1和B2的第二次吸收/解吸以及随后的步骤C之后获得的气体混合物大致相同的组成。
在本发明的上下文中同样可以的是,本发明方法包括多个步骤C。例如也可以在步骤A1、A2、B1和B2之前进行步骤C,以及在步骤A1、A2、B1和B2之后进行另一个步骤C。
因此,本发明还涉及一种如上所述的方法,其中步骤C在步骤A1、A2、B1和B2之前进行。
原则上,所有适合除去NOx的方法均可以用于本发明方法的步骤C中。合适的方法是例如:用烃或氨的催化还原,经合适催化剂的催化分解,在强氧化性溶液中的吸收以及在酸性或碱性溶液中的吸收。
在本发明的上下文中,合适的氧化性溶液是例如过氧化氢的溶液。根据本发明,合适的强酸性溶液是例如包含硝酸或硫酸的溶液。根据本发明,合适的碱性溶液是例如包含氢氧化物或碳酸盐(例如氢氧化钠或碳酸钠)的溶液。除了已经提到的那些以外,用于净化的合适的液体尤其是本领域技术人员熟悉的用于从尾气中除去NOx的那些。合适的净化溶液或净化悬浮液是例如:包含碳酸镁、氢氧化镁的水溶液或水悬浮液,钒在亚硝酸、硫化铵和二硫化铵中的溶液、石灰水、氨、过氧化氢,以及尤其是包含碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠的溶液。
合适的方法例如M.Thiemann等人在Ullmann化学技术大全,第6版,2000年,电子版,“硝酸、亚硝酸和氮氧化物”一章,第1.4.2.3节中说明。
通常,NOx的吸收在其中存在气-液相界面的单元中进行,通过该单元能够进行各相之间的传质和传热,并且该单元如果需要的话,安装有用于供热和/或移除热的内部或外部装置。在吸收器中各相可以同向、反向或以其组合进行。
根据本发明,吸收可在一段或多段中进行。
根据本发明,吸收在-20至100℃、优选0~60℃、更优选0~40℃的温度和0.1~100巴、优选1~30巴的压力下进行。
吸收器可能的实施方案是具有塔盘(例如泡罩塔盘或筛盘)的塔,具有结构化内件(例如规整填料)的塔,具有非结构化内件(例如乱堆填料)的塔,或者液相在其中以分散形式(例如通过喷嘴喷雾)存在的装置,或前述吸收器的组合。
在另一个实施方案中,因此本发明涉及一种如上所述的方法,其中步骤C包括在酸性或碱性溶液中吸收氮氧化物。
在本发明的上下文中,NOx可通过在酸性或碱性溶液中吸收而除去。该吸收在-20至120℃、尤其是-10至75℃、优选0~60℃(例如0~40℃)的温度和0.2~100巴、尤其0.5~50巴、优选1~10巴的压力下进行。
当在含N2O的气体混合物中NOx的浓度大于1%体积时,步骤C所用的溶剂优选是HNO3含量为0~69%重量、优选0~10%重量的硝酸水溶液。在该情形下有利的是,气相中NOx的贫化与制备具有1~69%重量HNO3的硝酸溶液相伴进行。为了进一步使用,优选制备具有30~60%重量HNO3的硝酸溶液。
在本发明的上下文中,该工序优选在下列情况下使用,例如当含N2O的反应物气体由羧酸方法(例如己二酸)获得时,其中NOx以浓度1~50%体积存在。在该情形下,步骤C中NOx的除去优选在步骤A1和A2的浓缩之前进行。
在本发明的一个实施方案中,步骤A1、A2、B1和B2之后可接着另一步骤C,优选化学涤气,更优选用碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液涤气。
在本发明的上下文中,NOx可优选通过用氨的选择性催化还原调整含量,在所述还原中N2O呈惰性。该技术已知为SCR-NeNOx或NeNOx技术,描述在例如J.Wolf等人,Ullmann化学技术大全,“空气”一章,第7.2.3.1.节,“氮氧化物在烟道气和工艺尾气中的催化还原”,第6版(在线版),2000年中。在本发明的该优选实施方案中,可以在产物中获得低于100ppm、优选低于50ppm、例如低于25ppm和更优选至多5ppm的NOx浓度和非常低的NH3浓度,例如低于10ppm。
在优选的实施方案中,作为步骤C,用氨的催化还原在步骤A1、A2、B1和B2之前进行。
在本发明的特别优选实施方案中,用于本发明方法中且包含一氧化二氮的气体混合物可由己二酸车间产生。己二酸车间的尾气优选用NO合成气体混合并冷却。然后将气流优选压缩至7巴,和如果合适的话,与空气混合。在压缩后,冷却热气体并将其通入吸收塔中,在该塔中NOx被贫化。塔顶气体优选的温度为约0~100℃,例如20~50℃,优选30~45℃,尤其35~40℃,压力为1~15巴,优选4~14巴,更优选5~13巴,尤其6~12巴。
尾气可直接用于本发明方法中。然而在其它优选的实施方案中,可将尾气加热到100~250℃,优选150~200℃,优选160~180℃,更优选170℃,并导入DeNOx车间用于步骤C的反应中。
随后,优选将料流冷却、压缩并在进行步骤A1和A2以及B1和B2的吸收/解吸之前再次冷却。
当在含N2O的气体混合物中,NOx以<1%体积的浓度存在时,如例如硝酸车间的尾气那样时,用于步骤C的吸收剂优选为碱性溶液。在本发明的上下文中,该工序优选在步骤A1、A2、B1和B2的浓缩之后,用于精细纯化N2O气体。
除了步骤A1、A2、B1和B2或如果合适的话,步骤C以外,本发明方法还可包括其它的步骤。例如,该方法还可包括在步骤A和B与步骤C之间的进一步处理。所述处理例如包括改变温度或改变压力或者改变温度和压力。
例如,可例如通过冷凝组分之一而改变气体混合物的组成。这些组分可例如为水或另一种溶剂,优选在本发明方法中用于步骤A1的吸收中的溶剂。
根据本发明,可以从气体混合物中除去其它组分。例如,可以通过压缩和随后的冷却从气体混合物G-2中除去可能存在于在B2的解吸后的气体混合物G-2中的痕量水。
在该情形下,气体混合物G-2有利地压缩到1~35巴、优选为2~30巴、进一步优选3~27巴的压力。冷却优选随后进行,优选冷却到2~25℃,更优选3~20℃,尤其4~15℃,进一步优选5~10℃。
在本发明的上下文中同样可以的是,例如进行一氧化二氮的部分冷凝或精馏,尤其是除去低沸物,例如氧气和氮气。
根据本发明,包含一氧化二氮的并已经通过本发明方法纯化的气体混合物G-2可用于进一步的反应中。对此,气体混合物可以气相形式使用。然而,也可以首先处理所得的气体混合物以使得该气体混合物以液态或超临界形式存在,然后用于进一步的反应中。气体混合物可通过选择合适的压力和温度而液化。
因而本发明还涉及一种方法,其中将所得的气体混合物G-2液化。
对此,优选首先将气体混合物G-2压缩,然后冷却。在该情形下,有利地将气体混合物G-2压缩到压力为1~35巴,优选2~30巴,更优选3~27巴。优选随后进行冷却,优选冷却至10至-70℃,更优选8至-30℃,尤其5至-20℃。
包含一氧化二氮且已经根据本发明方法获得的气体混合物G-2原则上可用于其中通常要使用纯的一氧化二氮料流或混合有惰性气体的一氧化二氮料流的所有应用中。尤其是,例如如EP-A 0 624 565或DE-A 196 05 211中所述,气体混合物适合将甲醇氧化成甲醛。因此本发明还涉及包含一氧化二氮且可通过根据本发明方法获得的气体混合物作为甲醇的氧化剂的用途。
本发明方法提供包含一氧化二氮的气体混合物G-2,其包含特别低比例的讨厌的次要组分。这尤其有利于包含一氧化二氮的气体混合物作为氧化剂的应用,因为作为低比例的讨厌的次要组分的结果,难以发生任何副反应,因而可获得特别纯的产物。在本发明纯化之后,气体混合物G-2除了一氧化二氮以外优选还包含二氧化碳。
根据本发明纯化的气体混合物G-2优选包含50~99.9%体积的一氧化二氮、0.1~25%体积的二氧化碳和0~25%体积的其它气体。所报道的体积百分比各自基于整个的气体混合物G-2。气体混合物G-2的各组分的总和为100%体积。
根据本发明纯化的气体混合物G-2优选包含65~95%体积的一氧化二氮、尤其75~92.5%体积、更优选85~90%体积的一氧化二氮。
根据本发明纯化的气体混合物G-2还包含0.1~25%体积的二氧化碳。气体混合物G-2优选包含1~20%体积的二氧化碳,尤其2~15%体积、更优选5~13%体积的二氧化碳。
气体混合物G-2优选包含0.01~20%体积的其它气体,例如0.1~15%体积、尤其0.5~10%体积、更优选1~5%体积的其它气体。根据本发明纯化的气体混合物G-2可包含一种或多种其它气体,所给出的量基于所存在的气体的总量。
已经发现,在CO2在包含N2O的气体混合物中作为惰性气体存在下,与其它的惰性气体相比,需要明显更小量的二氧化碳以确保安全操作,例如为了抑制一氧化二氮的自我分解。
本发明方法的一个优点是:除了与其它惰性气体相比具有良好的惰性化作用以外,CO2的沸点曲线与N2O非常相似且临界参数也相似。结果,包含N2O和如果合适的话CO2且以本发明方法获得的气体混合物G-2相比于N2O与其它惰性气体的可比混合物要在更高的温度下才冷凝。作为沸点曲线非常相似的结果,冷凝的气体混合物具有与气态混合物几乎相同的组成,结果使得惰性化试剂保留在液相中。
而且,CO2在有机化合物中具有良好的溶解性,以使得较低的压力足以避免在液相反应的情形下在反应器中形成气相。
因此,本发明还涉及如上所述的可通过根据本发明的方法获得的气体混合物作为氧化剂,尤其是作为烯烃的氧化剂的用途。
尤其是,本发明还涉及包含50~99.9%体积的一氧化二氮、0.1~25%体积的二氧化碳和0~25%体积的其它气体的气体混合物作为氧化剂,尤其是作为烯烃的氧化剂的用途。
所述的气体混合物可例如通过根据本发明的纯化方法获得。
原则上,包含一氧化二氮且可根据本发明获得的气体混合物适于氧化烯烃。合适的烯烃是例如具有一个或多个双键的开链或环烯烃。进一步优选具有一个或多个双键的环烯烃,例如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯或1,5,9-环十二碳三烯。
在优选的实施方案中,因此本发明还涉及如上所述的作为烯烃的氧化剂的用途,其中所述的烯烃选自环戊烯、环十二碳烯和1,5,9-环十二碳三烯。
该经富集的且纯化的含N2O的气流G-2非常特别适合将烯烃氧化为酮。为此目的,可以优选将气态的N2O直接吸收到待氧化的烯烃或另一种溶剂中,或者可将N2O在它与烯烃反应之前先进行液化。
尤其是在使用包含一氧化二氮的经液化的气体混合物的情形下,有利的是,惰性气体在气体混合物中的比例要最小化,否则反应器体积将不必要地放大。
对于本发明的作为氧化剂(尤其是作为烯烃的氧化剂)的用途,氧化通常可根据所有发生氧化(尤其是烯烃的氧化)的方法变体进行。尤其可以是连续反应的方法变体和模式,以及分批反应。根据本发明,选择氧化的反应条件以使得发生反应。可适当选择压力和温度。
压力优选至多350巴,例如1~320巴,优选2~300巴,尤其3~280巴。温度优选为220~320℃,例如230~300℃,尤其为250~290℃。
氧化可在合适的溶剂存在下进行。然而,根据本发明同样可以的是不加入溶剂进行氧化。
然而,在本发明的上下文中还可以的是,将气体混合物G-2液化或通过选择合适的压力和/或温度使之变成超临界状态。然后可将液化的气体混合物直接用于氧化。
根据本发明,在该情形下的氧化优选通过选择合适的压力和温度来进行以使得在反应区中不产生气相。
压力优选至多350巴,例如1~320巴,优选2~300巴,尤其3~280巴。温度优选为220~320℃,例如230~300℃,尤其为250~290℃。
因此本发明还涉及一种制备酮的方法,其至少包括下述步骤
A1在有机溶剂中吸收包含一氧化二氮的气体混合物G-0
A2从经加载的有机溶剂中解吸气体混合物G-1
B1在水中吸收气体混合物G-1
B2从经加载的水中解吸气体混合物G-2
D使气体混合物G-2与至少一种烯烃接触。
如上所述,该方法还可包括至少一个步骤C。
对于步骤A1、A2、B1和B2的优选实施方案,应用上文描述的内容。对于酮的制备,一方面可改变步骤A1、A2、B1和B2的顺序,另一方面可改变C的顺序。根据本发明,步骤C可在步骤A1、A2、B1和B2之后进行。然而,同样可以的是,步骤C在步骤A1、A2、B1和B2之前进行。然而在每种情形下,步骤D在步骤A1、A2、B1和B2之后进行。
原则上,可以在步骤A1、A2、B1和B2之前进行步骤C。然而在本发明的上下文中同样可以的是,在步骤A1、A2、B1和B2之后进行步骤C。在另一个实施方案中,因此本发明还涉及一种如上所述的制备酮的方法,其中步骤A1、A2、B1和B2在步骤C之前进行。在可选择的实施方案中,本发明还涉及一种制备如酮的方法,其中步骤C在步骤A1、A2、B1和B2之前进行。
在本发明的上下文中同样可以的是,该方法包含多个步骤A1和A2或多个步骤B1和B2或多个步骤C,在此情形下,步骤C可在步骤A1、A2、B1和B2之前或之后进行。
在步骤D中的反应通常可根据烯烃和包含一氧化二氮的气体混合物G-2彼此反应的任意方法变体进行。尤其可以是连续反应的方法变体和模式,以及分批反应。根据本发明,步骤D的反应条件的选择应使得至少一种烯烃与根据本发明纯化的气体混合物发生反应。可适当选择压力和温度。
反应可在合适的溶剂存在下进行。然而,根据本发明同样可以的是,不加入溶剂进行步骤D的反应。
然而,根据本发明同样可以的是,制备酮的方法包括其它步骤。例如可在步骤D之前且步骤A1、A2、B1和B2之后对包含一氧化二氮气体的混合物进行处理。可能的处理例如是改变气体混合物的压力和/或温度。另一种可能的处理是例如在溶剂中吸收以使得经吸收的气体混合物可用于步骤D中。该溶剂可以是任何合适的溶剂。该溶剂优选是将在步骤D中被氧化的烯烃。
然而,在本发明的上下文中同样可以的是,在步骤D之前且在步骤A1、A2、B1和B2之后,将包含一氧化二氮的气体混合物G-2通过选择合适的压力和/或温度液化或使之变成超临界状态。然后,可将包含一氧化二氮的经液化的气体混合物在步骤D中直接与烯烃直接接触。
在另一个实施方案中,因此本发明还涉及一种如上所述的制备酮的方法,其中已经将在步骤D中使用的气体混合物液化。
原则上,在本发明方法的步骤D中可以使用所有合适的烯烃,例如具有2~18个碳原子的烯烃,尤其是具有5~12个碳原子的烯烃。合适的烯烃是例如具有一个或多个双建的开链或环状烯烃。进一步优选具有一个或多个双建的环烯烃,例如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯或1,5,9-环十二碳三烯。
特别优选使用环戊烯、环十二碳烯或1,5,9-环十二碳三烯这些烯烃。在优选的实施方案中,因此本发明涉及一种如上所述的制备酮的方法,其中烯烃选自环戊烯、环十二碳烯和1,5,9-环十二碳三烯。
本发明将在下文的实施例中说明。
实施例
实施例1(对比例,在硝基苯中的两轮吸收/解吸):
将用来自己二酸车间的尾气操作的硝酸车间的尾气首先在DeNOx段中除去氮氧化物,所述硝酸车间的尾气包含大约1500ppm体积的NOx。
将由此获得的气体混合物G-0(2kg/h)压缩到25巴,并在硝基苯中于35℃下在吸收塔A1(直径=80mm,高度=1800mm,填充有金属丝网填料(Kühni Rombopak 9M))中进行吸收。然后将来自A1的加载了N2O的硝基苯同样在35℃下减压至1.1巴进入闪蒸器A2中。在穿过A1和A2的回路中,循环200kg/h的硝基苯。
将由第一解吸器获得的气体混合物G-1再次压缩到25巴并在硝基苯中于35℃下在第二吸收塔B1(直径=30mm,高度=1800mm,填充有金属丝网填料(Kühni Rombopak 9M))中进行吸收。然后将来自B1的加载了N2O的硝基苯同样在35℃下减压至1.1巴进入闪蒸器B2中。这获得气体混合物G-2。在穿过B1和B2的回路中,循环25kg/h的硝基苯。
组分 | G-0[%体积] | G-1[%体积] | G-2[%体积] |
N2O | 8.1 | 57.2 | 86.5 |
N2 | 86.5 | 30.2 | 1.9 |
CO2 | 1.1 | 7.1 | 10.5 |
H2O | 0.3 | 2.6 | 0.7 |
O2 | 3.1 | 1.9 | 0.2 |
NOx | 13vppm | 32vppm | 50vppm |
由于N2O在装置B1和B2的气相中的浓度高且存在易燃的有机溶剂硝基苯,因此出于安全考虑,这些装置是关键的。为了确保B1和B2段的安全操作,这些装置将不得不设计成能耐受于1000巴下的压力跳动以经受得住点燃(这是不能排除的)而不被破坏。
实施例2(在硝基苯中的吸收/解吸和在水中的吸收/解吸):
将用来自己二酸车间的尾气操作的硝酸车间的尾气首先在DeNOx段中除去氮氧化物,所述硝酸车间的尾气包含大约1500ppm体积的NOx。
将由此获得的气体混合物G-0(2kg/h)压缩到5巴,并在硝基苯中在35℃在与实施例1相同的吸收塔中进行吸收。如上,解吸在1.1巴和35℃下进行,以产生同样的气体混合物G-1。
如上,将气体混合物G-1压缩至25巴并在水中于35℃下在吸收塔B1(直径=70mm,高度=1800mm,填充有金属丝网填料)中进行吸收。在穿过B1和B2的回路中,循环112kg/h的水。然后将来自B1的加载了N2O的水同样在35℃下在闪蒸器B2中减压至1.1巴。这获得气体混合物G-2。
组分 | G-0[%体积] | G-1[%体积] | G-2[%体积] |
N2O | 8.1 | 58.0 | 81.6 |
N2 | 86.5 | 29.3 | 2.0 |
CO2 | 1.1 | 7.3 | 10.7 |
H2O | 0.3 | 2.4 | 5.3 |
O2 | 3.1 | 1.9 | 0.3 |
NOx | 13vppm | 21vppm | 30vppm |
当不考虑水含量时,气体混合物G-2具有与实施例1非常相似的组成。因为尽管没有有机溶剂存在于第二吸收/解吸段中,但从安全角度看,B1和B2段容易控制。将设备的最大压力设计为30巴就足够了。
因而,本发明方法为了安全技术以更低资本成本和更低花费提供明显经济的优点。
Claims (10)
1、一种纯化包含一氧化二氮的气体混合物G-0的方法,该方法至少包括下述步骤:
A1在有机溶剂中吸收气体混合物G-0
A2从经加载的有机溶剂中解吸气体混合物G-1
B1在水中吸收气体混合物G-1
B2从经加载的水中解吸气体混合物G-2。
2、根据权利要求1的方法,其中所述包含一氧化二氮的气体混合物是己二酸车间的尾气,和/或十四烷二酸车间的尾气,和/或羟胺车间的尾气,和/或用由己二酸车间和/或十四烷二酸车间和/或羟胺车间的尾气操作的硝酸车间的尾气。
3、根据权利要求1或2的方法,其中所述有机溶剂选自甲苯、硝基苯、1,2-二氯苯、十四碳烷和邻苯二甲酸二甲酯。
4、根据权利要求1~3任一项的方法,其中所述在A1或B1的吸收中的压力为10~35巴。
5、根据权利要求1~4任一项的方法,其中步骤A1和A2或步骤B1和B2或步骤A1和A2以及步骤B1和B2在分隔壁塔中进行。
6、根据权利要求1~5任一项的方法,其额外地包括下述步骤:
C将氮氧化物NOx在气体混合物中的含量调整到基于该气体混合物的总体积为至多0.5%体积。
7、根据权利要求1~6任一项的方法,其中步骤C在步骤A1、A2、B1和B2之前进行。
8、根据权利要求1~7任一项的方法,其中将所得的气体混合物G-2液化。
9、可通过根据权利要求1~8任一项的方法获得的气体混合物作为烯烃的氧化剂的用途。
10、根据权利要求9的用途,其中所述烯烃选自环戊烯、环十二碳烯和1,5,9-环十二碳三烯。
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