DE102005045780A1 - Verfahren zum Herstellen eines korrosionsgeschützten Stahlflachprodukts - Google Patents

Abstract

Die Erfindung ermöglicht die kostengünstige Herstellung von korrosionsgeschützten Stahlblechen mit für bestimmte Anwendungszwecke guten Gebrauchseigenschaften. Zu diesem Zweck wird bei einem Verfahren zum Herstellen von korrosionsgeschützten Stahlflachprodukten, DOLLAR A - auf ein Stahlflachprodukt eine zinkhaltige Überzugsschicht aufgebracht, das Stahlflachprodukt erforderlichenfalls mechanisch und/oder chemisch fertiggereinigt, DOLLAR A - unmittelbar auf die fertiggereinigte zinkhaltige Überzugsschicht mittels Dampfphasenabscheidung eine zweite magnesiumbasierte Überzugsschicht aufgebracht und DOLLAR A - unter Normalatmosphäre nach dem Aufbringen der zweiten Überzugsschicht eine thermische Nachbehandlung des beschichteten Stahlflachprodukts zur Ausbildung einer Diffusions- oder Konvektionsschicht zwischen der zinkhaltigen und der magnesiumbasierten Überzugsschicht bei einer Behandlungstemperatur durchgeführt, die 290 DEG C bis 359 DEG C beträgt.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von korrosionsgeschützten Stahlflachprodukten, die mindestens mit einer ersten zinkhaltigen Überzugsschicht und einer darüber liegenden zweiten Überzugsschicht versehen sind, die auf reinem Magnesium oder einer Magnesiumlegierung basiert ist. Derartige Verfahren werden beispielsweise zur Herstellung von Stahlfeinblechen eingesetzt, die aufgrund ihrer optimierten Korrosionsbeständigkeit besonders zur Verwendung im Bereich der Bau-, der Haushaltsgeräte- oder der Automobilindustrie geeignet sind.
• Zur Verbesserung ihres Schutzes gegen Korrosion werden auf Stahlbleche Überzüge aufgebracht, die in der überwiegenden Zahl der Anwendungsfälle aus Zink oder Zinklegierungen bestehen. Solche Zink- bzw. Zinklegierungsüberzüge sichern aufgrund ihrer Barriere- und kathodischen Schutzwirkung einen sehr guten Korrosionsschutz der beschichteten Stahlbleche. Allerdings werden trotz der bisher schon erreichten Qualität von den Verarbeitern immer höhere Anforderungen an den Korrosionsschutz und die allgemeinen Eigenschaften von beschichteten Blechen gestellt.
• Dabei besteht neben einem starken Kostendruck gleichzeitig die Forderung nach einer besseren Verarbeitbarkeit von beschichteten Stahlblechen. Insbesondere werden auf den jeweiligen Verwendungszweck bezogene optimierte Oberflächenbeschaffenheiten gefordert.
• Diesen Anforderungen kann in der Praxis nicht alleine durch Anhebung der Überzugsdicke begegnet werden, da zum einen wirtschaftliche und ökologische Gründe dagegen sprechen und zum anderen mit der Erhöhung der Überzugsdicke eine generelle Verschlechterung der Eignung derart verzinkter Stahlbleche zur Weiterverarbeitung einhergeht.
• Die Weiterverarbeitung der verzinkten Stahlbleche zu Gebrauchsgegenständen erfolgt üblicherweise durch Umformen, Fügen, organisches Beschichten (z. B. Lackieren) oder vergleichbare Prozesse. An Bedeutung gewinnt dabei insbesondere im Bereich des Automobil-Karosseriebaus das Verkleben von vorgeformten Blechteilen zu ganzen Baugruppen der Karosserie. Ein weiteres wichtiges Merkmal ist die Umformbarkeit der Überzüge, d. h. deren Fähigkeit, auch stärkeren Umformbeanspruchungen, wie sie beispielsweise beim Tiefziehen auftreten, ohne gravierender Schädigung zu widerstehen. Jede dieser Forderungen lässt sich mit konventionellen reinverzinkten Produkten nicht im gleichen Maße erfüllen. Vielmehr weisen konventionell beschichtete Stahlbleche in der Regel im Bereich eines bestimmten Anforderungsmerkmals besonders gute Eigenschaften auf, während im Bereich der anderen Anforderungsmerkmale Abstriche hingenommen werden müssen.
• So zeichnen sich beispielsweise durch Schmelztauchbeschichten feuerverzinkte Stahlbleche durch einen hohen Korrosionsschutz im unlackierten wie lackierten Zustand aus. Elektrolytisch verzinkte Stahlbleche weisen gegenüber feuerverzinkten Stahlblechen zwar im Allgemeinen eine weiter verbesserte Oberflächenqualität und eine ebenso verbesserte Phosphatierbarkeit zur Vorbereitung einer Lackierung auf. Dazu muss allerdings in Kauf genommen werden, dass die Herstellung von elektrolytisch verzinkten Stahlblechen durch den höheren Energieeinsatz und die Entsorgungsmaßnahmen, die der nasschemische Prozess nach sich zieht, kostenintensiver ist als die Feuerverzinkung.
• Eine Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von verzinkten Stahlblechen kann dadurch erzielt werden, dass auf die erste, durch die Verzinkung gebildete Veredelungsschicht eine zweite Schicht aufgetragen wird, die auf reinem Magnesium oder einer Magnesiumlegierung basiert. Durch den Auftrag dieser zweiten magnesiumhaltigen Schicht wird eine Eigenschaftskombination erreicht, bei der sich die Eigenschaften der ersten zinkhaltigen Schicht und der zweiten magnesiumbasierten Schicht optimal ergänzen.
• Um diese optimale Eigenschaftskombination der unterschiedlichen Schichten nutzen zu können, wird der Beschichtungsvorgang bevorzugt so vorgenommen, dass eine Durchlegierung der Schichten vermieden wird. Dazu wird zwischen der zinkhaltigen und der magnesiumbasierten Schicht eine Diffusions- oder Konvektionsschicht gebildet, welche die Anbindung der magnesiumhaltigen Schicht an die Zinkschicht gewährleistet.
• Ein Verfahren, das den Auftrag einer zweiten Schicht auf ein zuvor mit einer vor Korrosion schützenden Beschichtung versehenes Stahlblech ermöglicht, ist beispielsweise aus der DE 195 27 515 C1 bzw. der korrespondierenden EP 0 756 022 B1 bekannt. Die nach diesem Verfahren hergestellten korrosionsgeschützten Stahlfeinbleche weisen eine verbesserte Umform- und Punktschweißbarkeit auf. Das durch Feuerverzinken oder elektrolytisches Verzinken mit der Zinkschicht versehene Stahlblech wird dazu zunächst mechanisch oder chemisch gereinigt. Dann wird mittels eines geeigneten Verfahrens der physikalischen Dampfphasenabscheidung (PVD = Physical Vapour Deposition) auf dem zuvor zinkbeschichteten Stahlsubstrat eine Deckschicht abgeschieden. Anschließend durchläuft das so beschichtete Band für mindestens zehn Sekunden eine Wärmebehandlung, die im Temperaturbereich von 300°C bis 400°C in Inertgas- bzw. sauerstoffarmer Atmosphäre durchgeführt wird. Infolge dieser Wärmebehandlung diffundiert das Metall der Beschichtung in die erste auf dem Stahlsubstrat liegende zinkhaltige Korrosionsschutzschicht ein.
• Um den Diffusionsprozess exakt steuern zu können und eine hohe Gleichmäßigkeit der Deckschicht zu erzielen, wird das Stahlfeinblech bei der Durchführung des bekannten Verfahrens vor der Vakuumbeschichtung einer Vakuumvorbehandlung durch Ionenbombardement oder einer Plasmabehandlung unterworfen. Durch diese Vorbehandlung wird das mit der zweiten Metallschicht zu belegende verzinkte Stahlsubstrat feingereinigt und so konditioniert, dass sich das bei der anschließenden PVD-Beschichtung abgeschiedene Metall in einer dünnen Schicht flächendeckend und dicht auf der Zinkschicht verteilt. Eine entsprechende Feinreinigung ist nach den Feststellungen der Fachwelt insbesondere dann erforderlich, wenn zur Verbesserung seiner Verkleb- und Lackierbarkeit auf ein verzinktes Stahlfeinblech als Außenschicht eine magnesiumbasierte Schicht aufgetragen wird.
• Trotz der bei Anwendung des in der DE 195 27 515 C1 bzw. in der EP 0 756 022 B1 beschriebenen Verfahrens erzielbaren Eigenschaftsverbesserungen hat sich dieses Verfahren in der Praxis nicht durchgesetzt. Dies ist unter anderem in den hohen Erstellungs- und Betriebskosten begründet, die bei der Herstellung und dem Unterhalt einer für die Durchführung des bekannten Verfahrens eingerichteten Fertigungslinie anfallen. Diese werden unter anderem dadurch verursacht, dass ein großer Teil der Arbeitschritte des bekannten Verfahrens unter Vakuum durchgeführt werden müssen, um mit mindestens einer Zink- und einer darauf aufgetragenen Deckschicht beschichtete Stahlflachprodukte herzustellen, die den strengen Anforderungen der Verwender genügen. Darüber hinaus erweist es sich im großtechnischen Maßstab als schwierig, bei einer wirtschaftlichen, im Durchlauf erfolgenden Verarbeitung innerhalb des in der DE 195 27 515 C1 vorgegebenen engen Zeitfensters eine Erwärmung des Bandes auf 300–400°C mit homogener Temperaturverteilung über den Bandquerschnitt zu bewerkstelligen.
• Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu schaffen, das die kostengünstige Herstellung von korrosionsgeschützten Stahlblechen mit für bestimmte Anwendungszwecke guten Gebrauchseigenschaften ermöglicht.
• Diese Aufgabe ist ausgehend von dem voranstehend erläuterten Stand der Technik durch ein Verfahren zum Herstellen von einem korrosionsgeschützten Stahlflachprodukt gelöst worden, bei dem erfindungsgemäß auf ein Stahlflachprodukt eine zinkhaltige Überzugsschicht aufgebracht wird, bei dem das Stahlflachprodukt erforderlichenfalls mechanisch und/oder chemisch fertiggereinigt wird, bei dem unmittelbar auf die fertiggereinigte zinkhaltige Überzugsschicht mittels Dampfphasenabscheidung eine zweite magnesiumbasierte Überzugsschicht aufgebracht wird und bei dem nach dem Aufbringen der zweiten Überzugsschicht unter Normalatmosphäre eine thermische Nachbehandlung des beschichteten Stahlflachprodukts zur Ausbildung einer Diffusions- oder Konvektionsschicht zwischen der zinkhaltigen und der magnesiumbasierten Überzugsschicht bei einer Behandlungstemperatur durchgeführt wird, die 290°C bis 359°C beträgt.
• Gemäß der Erfindung wird das Stahlsubstrat, bei dem es sich um ein Flachprodukt, wie Band oder Blech, aus kohlenstoffarmem Stahl handelt, zunächst in konventioneller Weise verzinkt und in ebenso konventioneller Weise auf mechanischem oder chemischem Wege gereinigt. Die mechanische oder chemische Reinigung kann dabei alternativ oder kombiniert eingesetzt werden, um eine weitestgehend fettfreie und von lose aufliegendem Zinkmaterial und anderen Rückständen befreite Oberfläche der Zinkbeschichtung zu gewährleisten.
• Für die Erfindung wesentlich ist, dass das verzinkte Stahlflachprodukt am Ende dieser Reinigung abschließend gereinigt ist. Somit findet abweichend von der bisher bei der Fachwelt bestehenden Vorstellung, dass ein solcher Zwischenschritt unverzichtbar sei, beim erfindungsgemäßen Verfahren vor dem Abscheiden der magnesiumhaltigen Überzugsschicht auf der Zn-Schicht keine weitere Feinreinigung mehr statt. Stattdessen läuft erfindungsgemäß das mit der Zinkschicht versehene Stahlflachprodukt im nur mechanisch und/oder chemisch fertiggereinigten Zustand in die Dampfabscheidung ein, in der es mit der magnesiumhaltigen Außenschicht belegt wird.
• Überraschend hat sich herausgestellt, dass auch ein derart unter Verzicht auf eine vorgeschaltete Plasmafeinreinigung mit einer Magnesiumschicht versehenes, zuvor verzinktes Stahlblech oder -band neben einer hinsichtlich seiner optischen Erscheinung optimierten Oberflächenbeschaffenheit eine Klebeignung besitzt, die allen im praktischen Einsatz derartiger Bleche sich stellenden Anforderungen gerecht wird.
• Ein in der Automobil- und der stahlerzeugenden Industrie eingeführter Test zur Beurteilung der Klebeignung eines beschichteten Stahlblechs ist die so genannte "Kleberaupen-Prüfung".
• Bei dieser Untersuchung wird ein handelsüblicher, für das Verkleben von Karosseriebauteilen geeigneter Struktur-Klebstoff auf die zu prüfende, zuvor entfettete Oberfläche aufgetragen. Der Klebstoff wird in Form von zwei parallel angeordneten Klebstoffraupen aufgebracht, deren Breite bei einer Höhe von 4–5 mm etwa 10 mm beträgt. Um standardisierte Bedingungen zu gewährleisten, wird die Geometrie der Raupe dann mittels einer Schablone eingestellt. Nach dem erforderlichenfalls durch Wärmezufuhr unterstützten Aushärten des Klebstoffs erfolgt ein Abkanten des Blechs um einen Winkel von ca. 100°. Infolge der durch das Abkanten erzeugten Spannungen zwischen dem Klebstoff und der Beschichtungsoberfläche bricht dabei in der Regel die Klebstoffraupe zunächst senkrecht zur Probenfläche und schält sich dann entlang der Probenfläche ab.
• Bei beschichteten Blechen mit unzureichender Klebeignung findet das Abschälen im Übergangsbereich zwischen den einzelnen Überzugsschichten oder zwischen der untersten Überzugsschicht und dem Stahlsubstrat statt. Bei erfindungsgemäßer Herstellungsweise dagegen ist der Abschälvorgang, sofern er überhaupt eintritt, auf die Grenze zwischen der freien Oberfläche der außen liegenden Überzugsschicht oder auf den Bereich der Klebstoffraupe selbst beschränkt. D.h., trotz der durch die Erfindung erzielten Verfahrensvereinfachung haften bei einem in erfindungsgemäßer Weise mit einem Zink-Magnesium-Überzugssystem versehenen Stahlblech die aufgetragenen Überzugsschichten so stark aneinander und auf dem Stahlsubstrat, dass im Kleberaupen-Biegetest der Abriss des Klebstoffs nicht in den Überzugsschichten oder zwischen den Überzugsschichten und dem Stahlsubstrat stattfindet, sondern allenfalls zwischen dem Kleber und dem Überzug oder nur im Kleber selbst. Die Qualität einer mit einem erfindungsgemäßen Flachprodukt hergestellten Klebverbindung ist somit nur noch vom Haftungsvermögen des Klebers an der Oberfläche des Überzugs abhängig. Ein Abplatzen oder Aufspalten des auf das Stahlsubstrat aufgebrachten Überzugssystems ist trotz des erfindungsgemäßen Verzichts auf eine Feinreinigung vor dem Dampf abscheiden der Magnesiumschicht durch die erfindungsgemäß im Anschluss an den Auftrag des Mg-Überzugs durchgeführte Wärmebehandlung sicher verhindert.
• Neben der besonders guten Klebeignung wird auch die Steinschlagbeständigkeit erfindungsgemäß beschichteter Stahlflachprodukte den sich in der Praxis stellenden Anforderungen gerecht. So können insbesondere bei Einhaltung der nachstehend abhängig von der Art der Zinkbeschichtung als bevorzugt angegebenen Temperaturfenster der Wärmebehandlung trotz des Verzichts auf die Plasmafeinreinigung vor der Dampfabscheidungsbeschichtung für erfindungsgemäß überzogene Stahlbleche Steinschlagbeständigkeiten gewährleistet werden, die denen von auf konventionelle Weise beschichteten Blechen entsprechen.
• Dementsprechend eignen sich erfindungsgemäß erzeugte Flachprodukte insbesondere zur Herstellung von Fahrzeug-Karosseriebauteilen, die durch einzelne miteinander verklebte Blechteile gebildet sind.
• Voraussetzung für die erfindungsgemäß erzielte gute Klebeignung ist, dass das unter Verzicht auf die Feinreinigung mit der Magnesiumschicht erfindungsgemäß dampfbeschichtete Stahlband im Anschluss an die Dampfabscheidung eine Wärmebehandlung durchläuft, bei der es im Temperaturbereich von 290°C–359°C gehalten wird, um die Diffusions- bzw. Konvektionsschicht zwischen der Zinkbeschichtung und der Magnesiumschicht auszubilden. Die Temperaturen der Wärmebehandlung werden dabei im Hinblick auf eine möglichst gute Klebeigenschaft des fertig verarbeiteten Stahlflachproduktes bevorzugt gezielt so gewählt, dass sie jeweils im oberen Abschnitt des für den jeweiligen Anwendungsfall optimalen Temperaturbereich liegen.
• Für die Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur wirtschaftlichen großtechnischen Anwendung von besonderer Bedeutung ist dabei, dass die erfindungsgemäße thermische Nachbehandlung an Luft durchgeführt werden kann. Auch dies trägt dazu bei, dass der apparative Aufwand und damit einhergehend die mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbundenen Kosten auf ein Minimum reduziert sind.
• Die thermische Nachbehandlung wird dabei bevorzugt so durchgeführt, dass das beschichtete Band jeweils für eine Zeitspanne von bis zu 15 Sekunden, insbesondere 5–10 Sekunden, im jeweils durch die Erfindung vorgegebenen Bereich der optimalen Behandlungstemperatur gehalten wird, so dass es beim Verlassen des Wärmebehandlungsofens an seiner Oberfläche die betreffende Behandlungstemperatur aufweist.
• Zur Messung der jeweiligen Behandlungstemperatur lassen sich übliche Messeinrichtungen, wie schleifend auf die Bandoberfläche aufgesetzte Temperaturfühler, verwenden, die beispielsweise im Auslaufbereich des Ofens an einer Stelle positioniert werden, an der einerseits ihre Signale und Funktion nicht mehr durch den Betrieb des Ofens gestört werden und andererseits sicher gestellt ist, dass noch keine wesentliche Abkühlung des den Ofen verlassenden Bandes erfolgt ist. Eine geeignete Positionierung der Messeinrichtung ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn für die thermische Nachbehandlung ein Induktionsofen mit entsprechend streuenden elektromagnetischen Feldern eingesetzt wird.
• Die Zinkbeschichtung lässt sich in konventioneller Weise auf das Stahlsubstrat aufbringen. So kann dazu ein übliches Feuerverzinken oder eine elektrolytische Verzinkung angewendet werden. Im Fall, dass das Stahlsubstrat zinktauchbeschichtet wird, werden optimierte Gebrauchseigenschaften, insbesondere eine besonders gute Klebeignung, dann erreicht, wenn die während der thermischen Nachbehandlung gewählte Behandlungstemperatur 335°C bis 359°C beträgt.
• Erfolgt dagegen der Zinkauftrag durch elektrolytische Verzinkung, so ergeben sich bei den erfindungsgemäß verarbeiteten Flachprodukten optimierte Eigenschaftskombinationen, wenn die während der thermischen Nachbehandlung gewählte Behandlungstemperatur 320°C bis 335°C beträgt. Bei Einhaltung dieses Temperaturbereichs kann besonders sicher gewährleistet werden, dass keine FeZn-reichen Phasen in der Überzugsschicht gebildet werden, durch die die Klebeigenschaften eines erfindungsgemäß beschichteten Blechs verschlechtert werden könnten.
• Für die Dampfabscheidung des Magnesiums bzw. der Magnesiumlegierung auf dem verzinkten Stahlsubstrat lassen sich alle PVD-Verfahren einsetzen, die sich in der Praxis bereits für diesen Zweck bewährt haben.
• Praktische Versuche haben ergeben, dass sich die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Arbeitsergebnisse dadurch weiter verbessern lassen, dass das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlblech im Zuge seiner Fertigreinigung durch Spülen mit einem geeigneten Vorkonditionierungsmittel nasschemisch vorkonditioniert wird. Zu diesem Zweck kann das verzinkte Stahlband im Zuge der chemischen Fertigreinigung mit einer alkalischen Lösung gespült werden.
• Ebenso kann es im Hinblick auf ein optimiertes Beschichtungsergebnis vorteilhaft sein, wenn die chemische Fertigreinigung beispielsweise ein Dekapieren des Stahlsubstrats durch Spülen mit einer Säure, insbesondere Salzsäure, umfasst. Auf das Dekapieren kann dann eine Spülung mit vollentsalztem Wasser folgen, um auf dem verzinkten Blech nach dem Dekapieren noch vorhandene Säurereste weitestgehend vollständig zu entfernen.
• Eine weitere Optimierung des Beschichtungsergebnisses kann dadurch erreicht werden, dass das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlsubstrat bei Eintritt in die Dampfabscheidung an seiner freien Oberfläche eine Rauheit Ra von mindestens 1,4 μm, insbesondere 1,4–1,6 μm, aufweist, wobei höher als 1,4 μm liegende Rauheitswerte vorteilhaft sind. Ebenso ist es für eine optimierte Haftung des Mg-Überzugs auf der Zinkbeschichtung günstig, wenn das zinkbeschichtete Stahlflachprodukt bei seinem Eintritt in die Dampfabscheidung eine Spitzenzahl RPC von mindstens 60/cm aufweist. Die Spitzenzahl RPC und die Mittenrauheit Ra werden im Tastschnittverfahren bestimmt, wobei bei der Ermittlung des Mittenrauheit Ra die in der DIN EN ISO 4287:1998 und bei der Ermittlung der Spitzenzahl RPC die im StahlEisen-Prüfblatt SEP 1940 angegebenen Vorgehensweisen zur Anwendung kommen.
• Als günstig für das Ergebnis der Dampfabscheidung hat es sich darüber hinaus erwiesen, wenn das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlflachprodukt vor seinem Eintritt in die Dampfabscheidung auf eine oberhalb der Raumtemperatur, jedoch unterhalb der Legierungstemperatur liegenden Temperatur erwärmt oder auf dieser gehalten wird. Praktische Versuche haben ergeben, dass die für diesen Zweck besonders geeigneten Temperaturen im Bereich von 230°C bis 250°C, insbesondere bei ca. 240°C, liegen.
• Mit der Erfindung steht somit ein Verfahren zur Verfügung, das sich besonders wirtschaftlich in einem kontinuierlich durchlaufenen Arbeitsablauf durchführen lässt und ein Produkt liefert, dass sich aufgrund seiner Oberflächenbeschaffenheit und seiner Klebeignung besonders gut für die Herstellung von Bauteilen für Fahrzeugkarosserien unter Anwendung moderner Fügetechniken, wie Verkleben, eignet.
• Nachfolgend wird die Erfindung anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
• Ausführungsbeispiel 1
• Aus einem handelsüblichen, unter der Bezeichnung DX56 angebotenen Stahl, der in Gew.-% 0,002% C, 0,010% Si, 0,130% Mn, 0,012% P, 0,009% S, 0,041% Al, 0,002% Nb, 0,065% Ti und als Rest Eisen und unvermeidbare, prozessbedingte Verunreinigungen enthält, wird in herkömmlicher Weise ein Feinblechband erzeugt, das anschließend in ebenso konventioneller Weise in einem üblichen kontinuierlichen Feuerverzinkungsverfahren beidseitig mit einem Zinküberzug von jeweils 35 gm^–2 beschichtet wird.
• Das derart beschichtete und auf eine passende Breite gebrachte Stahlband wird dann in einer Durchlaufanlage für Schmalband (300 mm) bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min im Durchlauf mit einem Magnesiumüberzug versehen.
• Zur Vorbereitung des Beschichtungsvorgangs durchläuft das Stahlband eine Fertigreinigung, in der zunächst das auf dem Band haftende Korrosionsschutzöl durch eine alkalische Reinigung entfernt wird. Zu diesem Zwecke wird zunächst eine Hochdruckreinigung durchgeführt, bei der ein handelsübliches alkalisches Reinigungsmittel mit einem Druck von ca. 100 bar und einer Temperatur von 80°C auf die Bandoberfläche ausgebracht wird. Anschließend durchläuft das Stahlband ein ebenfalls aus einem konventionellen Reinigungsmittel gebildetes Ultraschallbad, woraufhin es dann in einer dreifachen Kaskadenspüle mit vollentsalztem Wasser gespült wird, um auf der Bandoberfläche haftende Reinigungsmittelreste sicher zu entfernen. Zum Abschluss der Fertigreinigung wird das Stahlband mittels Heißluft getrocknet.
• Das derartig fertiggereinigte Stahlband wird dann über mehrere Druckstufen in eine Vakuumkammer geleitet. Dort wird das Stahlband vor der eigentlichen Dampfabscheidung mittels einer Induktionsheizung auf eine Temperatur von 240° erwärmt, bevor es die Dampfabscheidungsquelle passiert. Ohne weiteren direkt auf die Bandoberfläche wirkenden Behandlungsschritt, insbesondere ohne zwischengeschaltete Plasmafeinreinigung, erfolgt dann in einem PVD-Verfahren die Magnesiumbedampfung mittels eines handelsüblichen JET-Verdampfers.
• In dem Verdampfer wird bei einem Restgasdruck von 2·10^–2 mbar eine Verdampfungsrate von 18 μm·m/min eingestellt, so dass sich eine Magnesiumauflage von 600 nm auf dem bereits mit dem Zinküberzug beschichteten Stahlband ergibt.
• Das mit der Mg-Schicht beschichtete verzinkte Stahlband wird anschließend über eine weitere Reihe von Druckstufen wieder an die Normalatmosphäre zurückgeführt. Daraufhin wird es durch einen Induktionsofen geleitet, wo es unter Normalatmosphäre innerhalb von 4s auf eine Temperatur von 345°C ± 5K aufgeheizt wird, mit der es den Induktionsofen wieder verlässt.
• Die Temperaturüberwachung erfolgt mittels schleifend auf der Bandoberfläche aufgesetzten Thermoelementen am Ende des Induktionsofens. Da der Exaktheit der Temperaturbestimmung und der daraus abgeleiteten Temperaturregelung eine besondere Bedeutung zukommt, ist es bei der Temperaturerfassung wichtig, dass Beeinflussungen der Messung durch den Induktionsofen weitestgehend ausgeschlossen werden. Dementsprechend wird die Anordnung der Messeinrichtungen so gewählt, dass sie nicht durch das von dem Ofen erzeugte elektromagnetische Feld gestört wird, dass die Messung jedoch möglichst nah am Ausgang des Ofens stattfinden kann, um eine möglichst zeitnahe und von einer Abkühlung unbeeinflusste Erfassung der tatsächlichen Temperatur des fertig wärmebehandelten Stahlbands zu erreichen.
• Nach einem freien Bandlauf von 4 m über eine Zeitdauer von ca. 8 s und einer dabei eintretenden Abkühlung an Umgebungsluft um ca. 10°C wird das Stahlband über Kühlrollen geführt und auf eine Temperatur unterhalb von 100°C abgekühlt.
• Ausführungsbeispiel 2
• In eine bestehende konventionelle Anlage zur kontinuierlichen elektrolytischen Stahlbandverzinkung ist hinter den konventionellen, für die Verzinkung verwendeten Aggregaten und vor den Einrichtungen für die abschließende Endbehandlung des fertig beschichteten Stahlbands ein Modul zur PVD-Abscheidung und thermischen Nachbehandlung integriert worden.
• Das zunächst in den konventionellen Verzinkungsaggregaten der derart umgestalteten Anlage in bekannter Weise elektrolytisch verzinkte Stahlband wird nach dem Verzinkungsprozess und einer ebenfalls noch in der konventionellen Anlage absolvierten Fertigreinigung in das Modul zur PVD-Abscheidung und zur thermischen Nachbehandlung geleitet, in dem es PVD-beschichtet und thermisch nachbehandelt wird. Anschließend wird das Stahlband zurück in die konventionelle Anlage zurückgeleitet, in der es im Rahmen der Endbehandlung beispielsweise phosphatiert und beölt wird.
• Als Werkstoff für die in dieser Anlage verarbeiteten, übliche Abmessungen aufweisenden Stahlbänder kommen automobiltypische Stahlgüten in Frage. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn der Mittenrauwert des für das elektrolytisch verzinkte Feinblech eingesetzten Kaltfeinblech an der Obergrenze der automobiltypischen Spezifikation für Außenteile von 1,1–1,6 μm Ra liegt. Eine weitere Erhöhung des Ra-Wertes über 2 μm wäre im Hinblick auf das Haftungsvermögen der Beschichtung und die damit einhergehende Klebeignung vorteilhaft, erweist sich aber unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten derzeit nicht als sinnvoll, da ein derartiges Produkt heute nicht den Spezifikationen der Automobilkunden entsprechen würde.
• Für die Spitzenzahl wird ein Wert RPC > 60/cm bevorzugt. Beide Werte können auch im elektrolytischen Verzinkungsprozess noch positiv beeinflusst werden. Eine weitere Möglichkeit diese Werte einzustellen, besteht in einem Zementationsprozess als letzten Schritt der Fertigreinigung.
• Bei Bandgeschwindigkeiten von 20 bis 180 m/min wird das Stahlband zunächst konventionell in senkrecht angeordneten Elektrolysezellen mittels löslicher Anoden auf elektrolytischem Wege mit einer beidseitigen Zinkauflage von 3 μm versehen. Nach Spülen und Trocknen des nun verzinkten Stahlbands ist das verzinkte Substrat grundsätzlich fertiggereinigt und vorbereitet für den Auftrag der magnesiumhaltigen Beschichtung.
• Zur Optimierung des Ergebnisses der anschließenden Dampfabscheidung kann es jedoch vorteilhaft sein, im Rahmen der Fertigreinigung zusätzlich eine Dekapierung des verzinkten Stahlbands durchzuführen, bei der das Stahlband für jeweils 5 s in einem 0,5% salzsäurehaltigen, 20°C warmen Bad gehalten wird. Zur Neutralisierung der Säure wird dann noch mit vollentsalztem Wasser gespült.
• Das so fertiggereinigte Stahlband tritt durch mehrere Druckstufen in eine Vakuumkammer ein, in der ohne weiteren Behandlungsschritt die Magnesiumbedampfung mittels eines PVD-Verfahrens unter Einsatz eines handelsüblichen JET-Verdampfers durchgeführt wird. Um eine konstante Magnesiumauflage von 300 nm bei wechselnden Bandgeschwindigkeiten zu gewährleisten, wird der JET-Verdampfer mittels geeigneter thermischer bzw. mechanischer Maßnahmen befähigt, Verdampfungsraten zwischen 6 μm·m/min und 54 μm·m/min bereitzustellen. Über eine weitere Reihe von Druckstufen wird das nun auch mit einer Mg-Schicht versehene Stahlband anschließend wieder an Normalatmosphäre überführt.
• Zur thermischen Nachbehandlung kommt in diesem Fall eine Behandlung mittels NIR-Strahler zum Einsatz. Die Aufheizzeit ist dabei abhängig von der Bandgeschwindigkeit, kann aber durch das Abschalten einzelner Module angepasst werden. Die Peaktemperatur der Wärmebehandlung beträgt erfindungsgemäß 327°C ± 7K. Um dieses enge Temperaturfenster unter den Bedingungen einer großtechnischen Anwendung sicher einzuhalten, kommt ein spezielles bildgebendes pyrometrisches Verfahren zum Einsatz, das es ermöglicht, die erfindungsgemäße Temperaturbehandlung örtlich und zeitlich exakt zu steuern. Unterschiedliche Stahlsubstrate und Beschichtungsbedingungen können dabei abweichende Emissivitäten bewirken, so dass eine ausführliche Kalibration erfolgen muss.
• Nach einem freien Bandlauf von 10 m wird das Stahlband mittels Wasser abgekühlt. Die im Band verbleibende Wärme wird so eingestellt, dass das Band selbständig abtrocknet.
• In Bild 1 ist eine FE-REM-Aufnahme einer Querschliffpreparation eines erfindungsgemäß beschichteten und bei einer Temperatur von 332°C wärmebehandelten Stahlbands in invertierter Darstellung wiedergegeben. Deutlich ist dort die vorteilhafte Schichtstruktur mit dem Stahlsubstrat S, der darauf durch elektrolytisches Beschichten aufgetragenen Zinkschicht Z und dem auf der Zinkschicht Z liegenden magnesiumhaltigen ZnMg-Überzug M zu erkennen. Bei der oberhalb des Überzugs M erkennbaren Schicht handelt es sich um Einbettmasse E, die für die Preparation des Querschliffs benötigt worden ist.

Claims (12)

1. Verfahren zum Herstellen von korrosionsgeschützten Stahlflachprodukten, – bei dem auf ein Stahlflachprodukt eine zinkhaltige Überzugsschicht aufgebracht wird, – bei dem das Stahlflachprodukt erforderlichenfalls mechanisch und/oder chemisch fertiggereinigt wird, – bei dem unmittelbar auf die fertiggereinigte zinkhaltige Überzugsschicht mittels Dampfphasenabscheidung eine zweite magnesiumbasierte Überzugsschicht aufgebracht wird und – bei dem unter Normalatmosphäre nach dem Aufbringen der zweiten Überzugsschicht eine thermische Nachbehandlung des beschichteten Stahlflachprodukts zur Ausbildung einer Diffusions- oder Konvektionsschicht zwischen der zinkhaltigen und der magnesiumbasierten Überzugsschicht bei einer Behandlungstemperatur durchgeführt wird, die 290°C bis 359°C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zinkhaltige Überzugsschicht durch Feuerverzinken aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die während der thermischen Nachbehandlung gewählte Behandlungstemperatur 335°C bis 359°C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zinkhaltige Überzugsschicht durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die während der thermischen Nachbehandlung gewählte Behandlungstemperatur 320°C bis 335°C beträgt.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlflachprodukt im Zuge seiner Fertigreinigung durch Spülen mit einem alkalischen Vorkonditionierungsmittel nasschemisch vorkonditioniert wird.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlflachprodukt im Zuge seiner Fertigreinigung durch Spülen mit einer Säure, insbesondere Salzsäure, dekapiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlflachprodukt nach dem Dekapieren mit vollentsalztem Wasser gespült wird.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Nachbehandlung innerhalb einer Zeitspanne von höchstens 15 Sekunden abgeschlossen wird.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehen Stahlflachprodukt bei Eintritt in die Dampfabscheidung an seiner freien Oberfläche eine Rauheit Ra von mindestens 1,4 μm aufweist.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spitzenzahl RPC des mit der zinkhaltigen Beschichtung versehenen Stahlflachprodukts bei Eintritt in die Dampfabscheidung mindesten 60/cm beträgt.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der zinkhaltigen Beschichtung versehene Stahlflachprodukt vor seinem Eintritt in die Dampfabscheidung auf eine oberhalb der Raumtemperatur, jedoch unterhalb der Legierungstemperatur der Magnesiumbeschichtung liegende Temperatur erwärmt oder auf dieser gehalten wird.