DE102005045565A1

DE102005045565A1 - Vorrichtung und Verfahren zur elektrochemischen Messung von Korrosionseigenschaften an Korrosionsschutzschichten

Info

Publication number: DE102005045565A1
Application number: DE200510045565
Authority: DE
Inventors: Mathias Opper; Petra Schlöffel
Original assignee: Surtec International GmbH
Current assignee: Surtec International GmbH
Priority date: 2005-09-23
Filing date: 2005-09-23
Publication date: 2007-03-29

Abstract

Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Messung von Korrosionseigenschaften, insbesondere zur Ermittlung eines Korrosionswiderstandes [in Ohm x cm·2·] von Korrosionsschutzschichten an Prüfkörpern und/oder zur Simulation einer Sprühnebelprüfung nach DIN 50021 SS und/oder Prognose der Ergebnisse der Sprühnebelprüfung nach DIN 50021 SS, wobei man aufgrund der Aufnahme von Strom-Spannungskurven mittels der Vorrichtung gemäß Anspruch 1 Korrosionswiderstände einer zu prüfenden Korrosionsschutzschicht ermittelt und die erhaltenen Korrosionswiderstände [Ohm x cm·2·] mit der Korrosionswiderstandszeit [h] im Salzsprühnebel korreliert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur elektrochemischen Messung von Korrosionseigenschaften an Korrosionsschutzschichten gemäß Anspruch 1 sowie ein Verfahren hierzu gemäß Anspruch 2.
Metallische Werkstoffe insbesondere Eisen und Stahl werden meist verzinkt oder mit Zinklegierungen beschichtet, um sie vor korrosiven Umwelteinflüssen zu schützen. Der Korrosionsschutz des Zinks beruht darauf, daß es noch unedler ist als das Grundmetall und deshalb den korrosiven Angriff zunächst ausschließlich auf sich zieht, es fungiert als Opferschicht. Das Grundmetall des betreffenden verzinkten Bauteils bleibt unversehrt, solange es noch durchgehend mit Zink bedeckt ist, und die mechanische Funktionalität bleibt über längere Zeiträume erhalten als bei unverzinkten Teilen. Dicke Zinkschichten gewähren natürlich einen höheren Korrosionsschutz als dünne Schichten – der korrosive Abtrag von dicken Schichten dauert eben länger.
Der korrosive Angriff auf die Zinkschicht ihrerseits kann durch das Aufbringen einer Chromatierung stark verzögert werden, und somit wird auch die Grundmetallkorrosion noch weiter hinausgezogen als durch eine Verzinkung alleine. Der Korrosionsschutz durch das Schichtsystem Zink/Chromatierung ist erheblich höher als nur durch eine gleichdicke Zinkschicht. Ferner wird durch eine Chromatierung auch die optische Beeinträchtigung eines Bauteils durch Umwelteinflüsse hinausgezogen – auch die Korrosionsprodukte von Zink, der sogeannte Weißrost, wirken sich störend auf das Aussehen eine Bauteils aus.

Die Vorteile einer aufgebrachten Chromatierung sind so groß, daß fast jede galvanisch verzinkte Oberfläche zusätzlich auch chromatiert wird. Der Stand der Technik kennt vier nach ihren Farben benannte Chromatierungen, die jeweils durch Behandeln (Tauchen, Spritzen, Rollen) einer verzinkten Oberflache mit der entsprechenden wäßrige Chromatierungslösung aufgebracht werden. Ferner sind Gelb- und Grünchromtierungen für Aluminium bekannt, die auf analoge Weise hergestellt werden. Es handelt sich jedenfalls um unterschiedlich dicke Schichten aus im wesentlichen amorphem Zink/Chromoxid (bzw. Aluminium/Chromoxid) mit unstöchiometrischer Zusammensetzung, einem gewissen Wassergehalt und eingebauten Fremdionen. Bekannt und nach DIN 50960 Teil 1 in Verfahrensgruppen eingeteilt sind:

1) Farblos- und Blauchromatierungen, Gruppen A und B

Die Blauchromatierungsschicht ist bis zu 80 nm dick, schwach blau in der Eigenfarbe und weist je nach Schichtdicke eine durch Lichtbrechung erzeugte goldene, rötliche, bläuliche, grünliche oder gelbe Irisierfarbe auf. Sehr dünne Chromatschichten fast ohne Eigenfarbe werden als Farbloschromatierungen (Gruppe A) eingestuft. Die Chromatierungslösung kann in beiden Fällen sowohl aus sechswertigen als auch aus dreiwertigen Chromaten sowie Gemischen aus beiden, ferner aus Leitsalzen und Mineralsäuren bestehen. Es gibt fluoridhaltige und fluoridfreie Varianten. Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt bei Raumtemperatur. Der Korrosionsschutz von unverletzten Blauchromatierungen beläuft sich auf 10–40 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Die Mindestforderung für die Verfahrensgruppen A und B nach DIN 50961 Kapitel 10 Tabelle 3 beträgt 8 h für Trommelware und 16 h für Gestellware.

2) Gebchromatierungen, Gruppe C

Die Gelbchromatierungsschicht ist etwa 0,25–1 ,um dick, goldgelb gefärbt und häufig stark rotgrün irisierend. Die Chromatierungslösung besteht im wesentlichen aus in Wasser gelösten sechswertigen Chromaten, Leitsalzen und Mineralsäuren. Die gelbe Farbe rührt von dem signifikanten Anteil (80–220 mg/m2) sechswertigen Chroms her, das neben dem bei der Schichtbildungsreaktion durch Reduktion erzeugten dreiwertigen Chrom, eingebaut wird. Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt bei Raumtemperatur. Der Korrosionsschutz von unverletzten Gelbchromatierungen beläuft sich auf 100–200 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Die Mindesfforderung für die Verfahrensgruppe C nach DIN 50961 Kapitel 10 Tabelle 3 beträgt 72 h für Trommelware und 96 h für Gestellware.

3) Olivchromatierungen, Gruppe D

Die typische Olivchromatierungsschicht ist bis zu 1,5 ,um dick, deckend olivgrün bis olivbraun. Die Chromatierungslösung besteht im wesentlichen aus in Wasser gelösten sechswertigen Chromaten, Leitsalzen und Mineralsäuren, insbesondere Phosphaten bzw. Phosphorsaure und kann auch Formiate enthalten. In die Schicht werden erhebliche Mengen von Chrom(VI) (300–400 mg/m2) eingelagert. Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt bei Raumtemperatur. Der Korrosionsschutz von unverletzten Olivchromatierungen beläuft sich auf 200–400 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Die Mindestforderung für die Verfahrensgruppe D nach DIN 50961 Kapitel 10 Tabelle 3 beträgt 72 h für Trommelware und 120 h für Gestellware.

4) Schwarzchromatierungen, Gruppe F

Die Schwarzchromatierungsschicht ist im Grunde eine Gelb- oder Olivchromatierung, in die kolloidales Silber als Pigment eingelagert ist. Die Chromatierungslösungen haben in etwa die gleiche Zusammensetzung wie Gelb- oder Olivchromatierungen und enthalten zusätzlich Silberionen. Auf Zinklegierungsschichten wie Zn/Fe, Zn/Ni oder Zn/Co lagert sich bei geeigneter Zusammensetzung der Chromatierungslösung Eisen-, Nickel- oder Cobaltoxid als Schwarzpigment in die Chromatschicht ein, so daß in diesen Fällen Silber nicht erfoderlich ist. In die Chromatschichten werden erhebliche Mengen Chrom(VI) eingebaut, und zwar je nach dem, ob eine Gelb- oder eine Olivchromatierung die Basis darstellt zwischen 80 und 400 mg/m2. Die Anwendung der Chromatierungslösungen erfolgt bei Raumtemperatur. Der Korrosionsschutz von unverletzten Schwarzchromatierungen auf Zink beläuft sich auf 50–150 h im Salzsprühschrank nach DIN 50021 SS bis zum ersten Auftreten von Korrosionsprodukten. Die Mindestforderung für die Verfahrensgruppe E nach DIN 50961 Kapitel 10 Tabelle 3 beträgt 24 h für Trommelware und 48 h für Gestellware. Schwarzchromatierungen auf Zinklegierungen liegen erheblich oberhalb der genannten Werte.

5) Grünchromatierungen für Aluminium, Gruppe E

Die Grünchromatierung auf Aluminium (bekannt auch als Alugrün) ist mattgrün und nicht irisierend. Die Chromatierungslösung besteht im wesentlichen aus in Wasser gelösten sechswertigen Chromaten, Leitsalzen und Mineralsäuren sowie insbesondere aus Phosphaten und Silicofluoriden. Die sich bildende Chromat-/Phosphatschicht ist, wie Iod/Stärketests zeigen, entgegen der landläufigen Meinung nicht immer 100%ig Chrom(VI)frei. Die Herstellung von Alugrün in Chromatierungslösungen auf der Basis von ausschließlich Chrom(III) ist unbekannt.

In jüngerer Zeit kamen hierzu noch die von der Anmelderin entwickelten Dickschichtpassivierungen, insbesondere die sogenannte CHROMITIERUNG, gemäß z.B. EP 0907762 B1 . Diese rein auf Chrom(III) basierenden Dickschichtpasivierungen verdrängen heute die toxikologisch bedenklichen Chrom(VI)-Passivierungen wie etwa die Gelbchromatierung immer mehr. Sie weisen Schichtdicken von bis zu 1000 nm auf, wobei ca. 300 nm bevorzugt ist und weisen Korrosionswiderstandszeiten im Salzsprühtest nach DIN 50021 SS bis Erstangriff nach DIN 50961 Kapitel 10, einen Korrosionsschutz von mindestens 100 Stunden auf.

Um die jeweils aufgezeigten Verfahren zum Erzeugen von Korrosionsschutzschichten im allgemeinen zu testen, jedoch auch um im Rahmen der Qualitätssicherung und Produktionsüberwachung die deklarierten Korrosionschutzzeiten zu garantieren, ist die an sich technisch wenig aufwendige, jedoch sehr zeitraubende Untersuchung im Sprühnebeltest nach DIN 50021 SS erforderlich. Hierbei werden zu prüfende Teile in einem Salzsprühschrank mit einem Salzsprühnebel beaufschlagt und die Zeit gemessen, bis Korrosion auftritt. Die aufzuwendende Zeit ergibt sich logischerweise als wenigstens diejenige Zeit, welche als Zielzeit für den Korrosionsschutz erforderlich ist. Wird beispielsweise eine Korrosionswiderstandszeit von 150 h gefordert, so müssen die zu prüfenden Teile 150 h besprüht werden. Hinzu kommen Vor- und Nachbereitungszeiten sowie Wartungs- und Reinigungszeiten für die Salzsprühschränke. Somit ist klar, daß die Durchführung der Sprühnebeltestung nach DIN 50021 SS nur bedingt geeignet ist, um die Produktion kontinuierlich zu überwachen.

Ausgehend von diesem Stand der Technik war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, mit dem bei nur geringem Zeitaufwand eine verläßliche Aussage zu den Korrosionseigenschaften einer Korrosionsschutzschicht, möglich ist, bzw. die Möglichkeit gegeben ist, die konventionelle Spühnebelprüfung zu ersetzen oder zu simulieren.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt vorrichtungstechnisch durch die Merkmale des Anspruchs 1.

Verfahrenstechnisch wird die obige Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 2 gelöst.

Kern des erfindungsgemäßen Verfahres ist es, elektrochemische Meßparameter mit den Korrosionsschutzdaten der konventionellen Sprühnebelprüfung nach DIN 50021 SS zu korrelieren.

Mit den erhaltenen Ergebnissen ist es möglich, eine zuverlässige Prognose auf die Korrosionsschutzzeiten in der Sprühnebelprüfung zu treffen, ohne die zeitraubende Prüfung durchführen zu müssen.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich anhand der Zeichnung.
Die 1 bis 25 veranschaulichen und beschreiben die vorliegende Erfindung beispielhaft.

Claims

Vorrichtung zur elektrochemischen Messung von Korrosionseigenschaften, insbesondere zur Ermittelung eines Korrosionswiderstandes [in Ohm × cm²] von Korrosionsschutzschichten an Prüfkörpern mit: einer vorzugsweise in ein Computergehäuse, bevorzugt als Standardeinschub, integrierbaren Potentiostateinrichtung; einer mit der Potentiostateneinrichtung verbundenen Dreielektroden-Messzelle, die eine Arbeits-, Gegen- und Bezugselektrode aufweist, wobei die Bezugselektrode vorzugsweise wartungsfrei ist; und mit einer Steuersoftware zur Steuerung sämtlicher Mess- und Auswertungsschritte zur Ermittlung des Korrosionswidertstandes an mit der zu passivierenden Ware mitbeschichteten Prüfkörpern.
Verfahren zur elektrochemischen Messung von Korrosionseigenschaften, insbesondere zur Ermittelung eines Korrosionswiderstandes [in Ohm × cm²] von Korrosionsschutzschichten an Prüfkörpern und/oder zur Simulation einer Sprühnebelprüfung nach DIN 50 021 SS und/oder Prognose der Ergebnisse der Sprühnebelprüfung nach DIN 50 021 SS, wobei man aufgrund der Aufnahme von Strom-Spannungskurven mittels der Vorrichtung gemäß Anspruch 1 Korrosionswiderstände einer zu prüfenden Korrosionsschutzschicht ermittelt, und die erhaltenen Korrosionswiderstände [Ohm × cm²] mit der Korrosionswiderstandszeit [h] im Salzsprühnebel korreliert.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Prüfkörper zusammen mit der zu beschichtenden Ware beschichtet werden und dann die Korrosionseigenschaften ermittelt werden und somit repräsentativ für die erzeugten Korrosionsschutzschichten auf der Ware sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass, die Ergebnisse nach ca. 5 min erhalten werden, im Vergleich zu zwischen 72 und 1000 h über die Sprühnebelprüfung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass, schichtspezifische Elektrolyte und Messparameter verwendet werden.