DE102005040087A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Abscheiden von Absorber-Schichten für Dünnschicht-Solarzellen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abscheiden von Absorber-Schichten für Dünnschicht-Solarzellen, wobei alle schichtbildenden Elemente in einer Vakuumarbeitskammer (1) koverdampft, in einer entstehenden Dampfphase (11) vermischt und auf einem Substrat (3) abgeschieden werden, wobei während des Verdampfens im Raum zwischen Verdampferquellen (7; 8; 9) und Substrat (3) ein Plasma (13) gezündet und aufrechterhalten wird, welches die Dampfphase (11) durchdringt und Dampfteilchen aller schichtbildenden Elemente ionisiert und anregt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abscheiden von Absorber-Schichten für Dünnschicht-Solarzellen.
  • Bei Dünnschicht-Solarzellen absorbieren derartige Schichten sichtbares Licht oder nicht sichtbare elektromagnetische Strahlung und wandeln diese in elektrische Energie um. In der Praxis werden häufig Absorber-Schichten verwendet, welche in Anlehnung an deren Schichtbestandteile Cu(In, Ga)(Se, S) auch als CIS- oder CIGS-Schichten bezeichnet werden.
  • Es existieren bereits verschiedene Verfahren zum Herstellen von polykristallinen Absorber-Schichten. Ziel dieser Verfahren ist es, polykristalline Schichten mit hoher Homogenität und Reproduzierbarkeit sowie mit einer definierten Zusammensetzung abzuscheiden. Ein wesentliches Qualitätsmerkmal stellt außerdem die Kristallgröße dar. Im Idealfall besitzen die Kristalle eine laterale Ausdehnung, die etwa der Dimension der Schichtdicke entspricht und erstrecken sich über die gesamte Schichtdicke. Dadurch können Ladungsträgerverluste an Korngrenzen deutlich reduziert werden. Aus wirtschaftlicher Sicht werden diese Zielstellungen ergänzt durch die Forderung nach einer hohen Produktivität. Diese Forderung ist relativ schwierig zu erfüllen, da in der Regel für eine ausreichende Lichtabsorption Schichtdicken von mindestens 1 μm oder sogar deutlich mehr erforderlich sind.
  • Aus DE 196 34 580 A1 ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem auf einem Kupfersubstrat galvanisch Indium aufgetragen wird und eine nachträgliche Selenidisierung bei erhöhter Temperatur erfolgt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass durch das Kupfersubstrat quasi eine unendliche Kupferquelle vorliegt, von der aus sich in einem Schichtstapel die unterschiedlichsten Phasen bis hin zum CuInSe2 ausbilden können, wobei ein derartiges Phasengemisch jedoch schlecht kontrollierbar ist. Zudem schränken die für dieses Verfahren benötigten erhöhten Temperaturen die Wahl der zu beschichtenden Substrate ein.
  • Ein weiteres bekanntes Verfahren umfasst das sequenzielle Abscheiden der Schichtelemente und eine nachträgliche Interdiffusion durch schnelles Aufheizen. Die Interdiffusion erfordert sehr steile Temperaturanstiege oder/und eine Begrenzung der Schichtdicken, was wiederum ein mehrfaches Durchlaufen des Abscheidprozesses erfordert und somit zu einer ungenügenden Produktivität führt. Bei Glassubstraten stellt sich das Handling dieses Verfahrens aufgrund der hohen Temperaturen und steilen Temperaturanstiege als sehr kritisch dar. Für Kunststoffsubstrate ist das Verfahren auf Grund der hohen Temperaturen völlig ungeeignet.
  • Des Weiteren sind Verfahren bekannt, bei denen alle Schichtbestandteile koverdampft und auf einem Substrat abgeschieden werden. Dabei können zusätzlich auch Alkalimetallbestandteile in die Schicht eingebracht werden ( DE 100 24 882 A1 ). Die Produktivität derartiger Verfahren ist dadurch begrenzt, dass das vollständige Ausbilden der CIS-Phasen nur bei vergleichsweise geringem Schichtwachstum möglich ist. Aufgrund der Substrattemperaturen von über 400 °C sind auch diese Verfahren für das Beschichten von Kunststoffen ungeeignet.
  • Bei einer weiteren alternativen Vorgehensweise ( DE 199 02 908 A1 ) wird eine Teilmenge der Schichtbestandteile (beispielsweise Cu und In) koverdampft und auf einem Substrat abgeschieden. Die Chalkogenbestandteile (Se oder S) der zu realisierenden Absorber-Schicht werden hingegen separat verdampft und einer Ionenquelle zugeführt. Mittels eines daraus resultierenden niederenergetischen Chalkogen-Ionenstrahls wird die abgeschiedene Schicht bestrahlt und dieser werden somit die noch fehlenden Chalkogenbestandteile zugefügt und die für die chemische Reaktion der Elemente erforderliche Energie bereitgestellt. Dieses Verfahren erlaubt auch Substrattemperaturen von unter 400 °C. Jedoch wird das Kristallwachstum durch die Ionenstromdichte der niederenergetischen Chalkogen-Ionenquelle nur geringfügig beschleunigt, da die gesamte kinetische Energie der kondensierenden Teilchen durch den Ionenstrom nur geringfügig angehoben wird.
    •
  • Der Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Abscheiden von Absorber-Schichten für Dünnschicht-Solarzellen zu schaffen, mittels derer die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können.
  • Insbesondere sollen es Verfahren und Vorrichtung ermöglichen, Absorber-Schichten mit hoher Produktivität und bei niedrigen auch für Polymere geeigneten Substrattemperaturen abzuscheiden.
  • Die Lösung des technischen Problems ergibt sich durch die Gegenstände mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 13. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Abscheiden der Absorber-Schichten von Dünnschicht-Solarzellen, indem alle schichtbildenden Elemente in einer Vakuumarbeitskammer koverdampft, in der entstehenden Dampfphase vermischt und auf einem Substrat abgeschieden werden. Dabei wird während des Verdampfens im Raum zwischen Verdampferquellen und Substrat ein Plasma gezündet und aufrechterhalten, welches die Dampfphase durchdringt und Dampfteilchen aller schichtbildenden Elemente ionisiert und anregt.
  • Dabei ist es vorteilhaft, wenn beim Plasma eine Ladungsträgerdichte von mindestens 1010 cm–3 eingestellt wird, das Maximum der Energieverteilung der auf ein Substrat auftreffenden Ionen mindestens 10 eV beträgt und das Substrat während des Beschichtens auf eine Temperatur von mindestens 300 °C erwärmt wird.
  • Das Anheben der mittleren kinetischen Energie aller Dampfkomponenten durch Anregung und Ionisierung mittels eines Plasmas gestattet es, das Verfahren beispielsweise bei Substrattemperaturen durchzuführen, die auch geeignet sind für das Beschichten von temperaturempfindlichen Polymersubstraten wie beispielsweise Polyimidfolien. Bei derartigen Ausführungsformen der Erfindung ist es vorteilhaft, wenn die Temperatur des Substrates in einem Bereich von 300 °C bis 400 °C eingestellt wird.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Plasma mittels einer Hohlkathoden-Plasmaquelle erzeugt. Hohlkathoden-Plasmaquellen sind besonders geeignet Plasmen mit einer hohen Ladungsträgerdichte auszubilden.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltungsform der Erfindung zum Anheben der mittleren kinetischen Energie der Dampfteilchen umfasst das Anlegen einer Biasspannung an ein zu beschichtendes Substrat. Dies kann realisiert werden, indem die Biasspannung beispielsweise direkt an eine Rückseitenelektrode der Absorberschicht angelegt wird. D. h., direkt unter der abzuscheidenden Absorber-Schicht wird zunächst eine Schicht auf das Substrat aufgetragen, die als Elektrode verwendet werden kann. Dies kann beispielsweise eine Molybdänschicht sein.
  • Alternativ kann eine vergleichsweise hohe Biasspannung am Substrat erzeugt werden, indem die Hohlkathoden-Plasmaquelle substratnah positioniert wird. Durch den unmittelbaren Kontakt des Substrates mit einem Plasma stellt sich ein Potenzial an der Substratoberfläche ein, das negativ gegenüber dem Potenzial des Plasmas ist. Durch diese so genannte Selbstbias-Spannung werden positiv geladene Ionen aus dem Plasma heraus auf das Substrat beschleunigt und treffen dort mit wesentlich höherer kinetischer Energie auf, als das sonst der Fall wäre. Dadurch lässt sich die mittlere kinetische Energie der kondensierenden Teilchen deutlich erhöhen. Besonders effektiv ist diese Methode bei Verwendung der oben genannten Mindestladungsträgerdichte sowie von Hohlkatoden-Plasmen mit den typisch hohen Elektronenenergien und deren Positionierung nahe dem zu beschichtenden Substrat.
  • Als Gegenelektrode für eine Biasspannung kann beispielsweise die elektrische Masse der Vakuumarbeitskammer oder eine Elektrode der Plasmaentladung geschaltet werden.
  • Es wurde bereits dargelegt, dass es erfindungsgemäß möglich ist, temperaturempfindliche Polyimidfolien mit einer Absorber-Schicht bei hoher Abscheiderate und somit hoher Produktivität zu beschichten. Als Substrate können jedoch auch andere Materialien wie beispielsweise Glas, Metallfolien oder starre Metallobjekte verwendet werden. Dabei ist es möglich, während eines Beschichtungsdurchlaufes Schichten mit einer Dicke von mindestens 1 μm abzuscheiden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls geeignet, alle bekannten auf CIS oder CIGS basierenden Absorber-Schichten für Dünnschicht-Solarzellen abzuscheiden.
  • Eine geeignete Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst eine Vakuumarbeitskammer, Verdampfungseinrichtungen zum Koverdampfen aller schichtbildenden Elemente, einen Substratträger zur Aufnahme mindestens eines zu beschichtenden Substrats sowie mindestens eine in der Vakuumarbeitskammer angeordnete Plasmaquelle, mittels der Dampfteilchen aller schichtbildenden Elemente ionisierbar und anregbar sind.
  • Vorteilhafterweise verfügt eine derartige Vorrichtung über eine Heizeinrichtung zum Erwärmen des zu beschichtenden Substrats.
  • Ebenfalls vorteilhaft ist ein wassergekühltes Blech (beispielsweise aus Kupfer) mit Beschichtungsfenster zwischen Substratträger und den Verdampfungseinrichtungen, welches die Vakuumarbeitskammer in einen Verdampfungsbereich und einen Bereich zum Handling des Substrates unterteilt. Das Substrat wird dadurch vor Beschichtungen außerhalb der dafür vorgesehenen Zone unter undefinierten Bedingungen geschützt.
  • Zum Realisieren von Plasmen mit hoher Ladungsträgerdichte ist der Einsatz von Hohlkathoden-Plasmaquellen besonders geeignet.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
  • Die Fig. zeigen:
  • 1 eine schematische Darstellung einer geeigneten Vorrichtung zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens;
  • 2 eine alternative schematische Darstellung der Vorrichtung gemäß 1.
    •
  • In 1 und 2 ist eine geeignete Vorrichtung zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Innerhalb einer Vakuumarbeitskammer 1 ist ein linear beweglicher Substratträger 2 mit einer Anzahl zu beschichtender Glassubstrate 3 angeordnet. Die Glassubstrate haben eine Länge in Bewegungsrichtung des Substratträgers von 48 mm, eine Breite von 110 mm und sind 4 mm dick. Ein wassergekühltes Kupferblech 4 zwischen dem Substratträger 2 und einer Verdampfungseinrichtung 5 unterteilt die Vakuumarbeitskammer 1 in einen Bedampfungsraum und einen Raum für das Substrat-Handling. Das Kupferblech 4 weist ein Fenster 6 mit Öffnungsmaßen von 48 mm Länge in Bewegungsrichtung des Substratträgers 2 und 100 mm Breite auf, durch welches Dampf von der Verdampfungseinrichtung 5 zu einem zu beschichtenden Substrat 3 gelangen kann. Verdampfungseinrichtung 5 umfasst einen mittig unter dem Fenster 6 des Kupferblechs 4 angeordneten strahlungsbeheizten Indiumverdampfer 7, bestehend aus einem Grafitschiffchen 7a mit beidseitig zur Längsachse angeordneten Grafitheizstreifen 7b, sowie zwei Kupferverdampfern 8, die jeweils an einer Seite des Indiumverdampfers 7 quer zur Bewegungsrichtung des Substratträgers 2 positioniert sind.
  • Der Indiumverdampfer 7 weist zum Substratträger 2 einen Abstand von 330 mm auf und zu den Kupferverdampfern 8 einen seitlichen Abstand von jeweils 60 mm. Als Kupferverdampfer 8 werden herkömmliche Schiffchenverdampfer mit stirnseitig gespannten Keramikschiffchen 8a und einer kontinuierlichen Drahtfütterung 8b verwendet.
  • Ein Selenverdampfer 9 befindet sich 110 mm unter dem Substratträger 2 etwas seitlich vom Fenster 6 (auch als Beschichtungszone bezeichnet). Er ist so geneigt, dass seine Mittelachse 10 genau auf die Mitte der Beschichtungszone zeigt. Dadurch wird eine möglichst hohe Selendampfdichte unmittelbar unter dem Substrat garantiert. Der Selenverdampfer 9 selbst besteht aus einem Edelstahlrohr mit geschlossenem Boden, wobei eine Heizung des Rohres selbst durch einen direkten Stromdurchgang erfolgt und die Temperatur über ein am Boden angebrachtes Thermoelement überwacht und gesteuert wird.
  • Die von den Verdampfern für die Schichtbestandteile Indium, Kupfer und Selen erzeugten Dampfteilchen werden in der entstehenden Dampfphase 11 miteinander vermischt. Die Dampfphase 11 bildet dabei eine so genannte Dampfkeule aus, die sich in Richtung Öffnung 6 des Kupferblechs 4 hin verbreitert.
  • Eine Hohlkathoden-Plasmaquelle 12 ist innerhalb der Vakuumarbeitskammer 1 so angeordnet, dass der Plasmaeinschuss direkt unter dem Kupferblech 4 in Bewegungsrichtung des Substratträgers 2 erfolgt. Es bildet sich somit ein Plasma 13 aus, welches die Dampfphase 11 durchdringt und Dampfteilchen aller Elemente (Kupfer, Indium und Selen), die sich auf einem Substrat 3 abscheiden, anregt und ionisiert. Weiterhin wird die Entladung der Hohlkathode 12 zu einer Anode 14 geführt, die sich im Bereich (quer unterhalb der Verdampferschiffchen) des Indiumverdampfers 7 und der Kupferverdampfer 8 befindet.
  • Auf der Rückseite der Glassubstrate 3 ist zentriert zum Beschichtungsfenster 6 ein Strahlungsheizer 15 angebracht. Über mitgeführte Thermoelemente kann die Temperatur der zu beschichtenden Glassubstrate 3 kontrolliert werden.
  • Alle Beschichtungen erfolgten bei einer konstanten Substratvorschubgeschwindigkeit von 0,4 mm/s. Damit betrug die Beschichtungszeit 120 s pro Glassubstrat.
  • Es wurden Beschichtungsversuche bei Substrattemperaturen von 170 °C, 370 °C und 530 °C durchgeführt. Für die Beschichtungen bei 170 °C Substrattemperatur war keine zusätzliche Heizung der Glassubstrate 3 erforderlich, währenddessen Heizleistungen von 500 W für 370 °C und von 1050 W für 530 °C benötigt wurden.
  • Die Drahtvorschubrate für die beiden Kupferverdampfer 8 wurde jeweils auf ca. 1 g/min eingestellt. Durch das Anpassen der Heizspannung an diese Rate konnte eine kontinuierliche Kupferverdampfung sichergestellt werden. Die Heizspannung betrug ca. 4,5 V. Das Einstellen der Indiumverdampfung erfolgte durch das Regeln des Heizstromes durch die Grafitheizstreifen 7b. Dieser lag bei etwa 380 A. Daraus ergab sich eine mittlere Indium verdampfungsrate von rund 4 g/min. Das Edelstahlrohr des Selenverdampfers 9 wurde mit einem Strom von ca. 105 A beheizt, woraus eine Bodentemperatur von etwa 220 °C und eine Verdampfungsrate von 1,5 g/min resultierten. Die Verdampfungsraten wurden dabei so ausgewählt, dass sich unter Berücksichtigung der verschiedenen Dampfausbreitungen und Verdampferpositionen auf dem Substrat eine Absorberschicht mit der gewünschten Schichtdicke und -stöchiometrie bilden kann.
  • Zu Beginn aller Beschichtungsaufgaben wurde die Vakuumarbeitskammer 1 bis auf einen Startdruck von 3·10–5 mbar evakuiert. Bedingt durch den Arbeitsgasanfall der Hohlkatoden-Plasmaquelle 12 ergaben sich während des Beschichtens Drücke von 1,8 bis 2,4·10–3 mbar.
  • Die Beschichtungsaufgaben wurden bei allen 3 Substrattemperaturen mit einem Entladungsstrom von 140 A durchgeführt. Zusätzlich dazu wurden bei Substrattemperaturen von 370 °C Schichten bei einem Entladungsstrom von 250 A abgeschieden.
  • Die Bewertung der Schichtstruktur und der Kristallgröße der CIS-Absorber-Schichten wurde anhand von Untersuchungen mit einem Raster-Elektronen-Mikroskop vorgenommen. Zusätzliche Messungen mittels TEM und Röntgenbeugung untermauerten diese Resultate. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Figure 00070001
    Tabelle 1
  • Es konnte gezeigt werden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Absorberschichten mit hoher Rate abscheidbar sind und dies bei Substrattemperaturen, die es auch ermögli chen, Polymersubstrate mit diesem Verfahren zu beschichten. Darüber hinaus wurden durch den Einsatz des Plasmas Kristallgrößen erzielt, wie sie sonst nur bei Temperaturen oberhalb von 500 °C anzutreffen sind.
  • Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens abgeschiedenen Absorber-Schichten waren jeweils Teil eines Schichtsystems, wie es aus der Literatur für den Aufbau von CIS-Solarzellen bekannt ist. D. h., auf einem Glassubstrat wurde zunächst eine Schicht aus Molybdän abgeschieden, welche als Rückseitenelektrode für die darüber angeordnete erfindungsgemäß abgeschiedene CIS-Absorber-Schicht dient. Die CIS-Absorber-Schicht wurde zunächst mit einer CdS-Pufferschicht und anschließend mit einer ZnO-Schicht abgedeckt. Als transparente Deckelektrode kam ITO ohne ein zusätzliches Kontaktgrid zum Einsatz.

Claims (16)

  1. Verfahren zum Abscheiden von Absorber-Schichten für Dünnschicht-Solarzellen, wobei alle schichtbildenden Elemente in einer Vakuumarbeitskammer (1) koverdampft, in einer entstehenden Dampfphase (11) vermischt und auf einem Substrat (3) abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, dass während des Verdampfens im Raum zwischen Verdampferquellen (7; 8; 9) und Substrat (3) ein Plasma (13) gezündet und aufrechterhalten wird, welches die Dampfphase (11) durchdringt und Dampfteilchen aller schichtbildenden Elemente ionisiert und anregt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Plasma (11) eine Ladungsträgerdichte von mindestens 1010 cm–3 eingestellt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Maximum der Energieverteilung der auf das Substrat (3) auftreffenden Ionen auf mindestens 10 eV eingestellt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Substrates (3) während des Beschichtens auf mindestens 300 °C eingestellt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Substrates (3) in einem Bereich von 300 °C bis 400 °C eingestellt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma mittels einer Hohlkathoden-Plasmaquelle (12) erzeugt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an das Substrat (3) eine Biasspannung angelegt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkathoden-Plasmaquelle (12) substratnah positioniert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Biasspannung an eine Rückseitenelektrode angelegt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vakuumarbeitskammermasse als Gegenelektrode der Biasspannung geschaltet wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Plasmaelektroden als Gegenelektrode der Biasspannung geschaltet wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während eines Beschichtungsdurchlaufes eine Schicht mit einer Dicke von mindestens 1 μm abgeschieden wird.
  13. Vorrichtung zum Abscheiden von Absorber-Schichten für Dünnschicht-Solarzellen, umfassend eine Vakuumarbeitskammer (1), Verdampfungseinrichtungen (7; 8; 9) zum Koverdampfen aller schichtbildenden Elemente sowie einen Substratträger (2) zur Aufnahme mindestens eines zu beschichtenden Substrats (3), dadurch gekennzeichnet, dass in der Vakuumarbeitskammer (1) mindestens eine Plasmaquelle (12) angeordnet ist, mittels der Dampfteilchen aller schichtbildenden Elemente ionisierbar und anregbar sind.
  14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmaquelle (12) eine Hohlkathoden-Plasmaquelle ist.
  15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Substratträger (2) und Verdampfungseinrichtungen (7; 8; 9) ein Kühlblech (4) mit einem Beschichtungsfenster (6) angeordnet ist.
  16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, gekennzeichnet durch eine Heizeinrichtung (15) zum Erwärmen des Substrats (3).
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