DE102005037469B4

DE102005037469B4 - Vorrichtung und Verfahren zur Abscheidung von anorganischen Feststoffen aus einer wässrigen Lösung

Info

Publication number: DE102005037469B4
Application number: DE102005037469A
Authority: DE
Inventors: Nikolaos Dr. Boukis; Ulrich Galla
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2005-08-09
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2025-08-10
Also published as: DE102005037469A1

Abstract

Vorrichtung zur Abscheidung von anorganischen Feststoffen aus einer wässrigen Lösung, die organische und anorganische Feststoffe enthält, umfassend
– einen Vorratstank (1) für die wässrige Lösung,
– eine Pumpe (2), die die wässrige Lösung über einen Wärmetauscher (3) in einen Reaktor (6) führt,
– einen Wärmetauscher (3) zur Erwärmung der wässrigen Lösung auf eine Temperatur unterhalb der pseudokritischen Temperatur und
– einen Reaktor (6) zur Behandlung der wässrigen Lösung bei überkritischen Bedingungen,
dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Wärmetauscher (3) und dem Reaktor (6) mindestens ein Abscheider (4) zur Abscheidung der anorganischen Feststoffe aus der wässrigen Lösung angeordnet ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Abscheidung von anorganischen Feststoffen aus einer wässrigen Lösung, die organische und anorganische Feststoffe enthält.
Bei der energetischen Nutzung nasser Biomasse über den Weg der thermochemischen Vergasung werden häufig Drücke und Temperaturen oberhalb des kritischen Punktes des Wassers (22,1 MPa und 374°C) eingesetzt.
Überkritisches Wasser löst organische Substanzen gut auf, während anorganische Salze gleichzeitig ausfallen. Dieser Effekt tritt verstärkt auf, wenn die Dichte des Wassers einen Wert von 200 kg/m³ unterschreitet. Dieser Wert stellt sich bei Temperaturen gerade oberhalb der so genannten pseudokritischen Temperatur ein. Dieser vom Druck abhängige Wert ist definiert als Temperatur, bei der die Dichte steil abfällt. Die pseudokritische Temperatur stimmt im Allgemeinen nicht mit der kritischen Temperatur des thermodynamischen Systems überein. Bei höherem Druck verschiebt sich die pseudokritische Temperatur zu höheren Werten.
Die EP 0382 756 31 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Wasser, das organische und anorganische Feststoffe enthält, und zur Abtrennung dieser Feststoffe aus dem Wasser, bei dem sich das Wasser zur Behandlung in der oberen Zone eines Druckbehälters befindet, die eine überkritischen Temperatur aufweist, und die Feststoffe aus der oberen Zone in die untere Zone, die sich unterhalb der überkritischen Temperatur befindet, überführt werden, um dort eine Lösung oder Anschlämmung zu bilden, die anschließend entfernt wird.
In der DE 202 20 307 U1 wird eine Anlage zur Behandlung von fließfähigen Stoffen in überkritischem Wasser beschrieben, die aus einem zylinderförmigen Reaktor mit Druckleitungen zur Eduktzuführung und Produktableitung besteht, wobei die Produktableitung als Steigrohr ausgebildet ist, das von oben in den Reaktorraum ragt und im unteren Drittel des Reaktors endet und am unteren Ende des Reaktors ein Sumpfabzug angebracht ist, der an der engsten Stelle liegt und einen Kühler und eine Ventilanordnung zum (dis-)kontinuierlichen Sumpfabzug enthält.
Aus der US 5,425,883 A ist ein Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus einer flüssigen Lösung bekannt, die sich in einer Zentrifuge befindet, die bei überkritischen Bedingungen betrieben wird, wodurch die Verunreinigungen aus der flüssigen Lösung abgetrennt werden. Die Ausbildung des gesamten Reaktionsraums als Zentrifuge erfordert einen erheblichen apparativen Aufwand.
Die vorgeschlagenen Lösungen erlauben nur eine eingeschränkte Steuerung der Verfahrensführung, da die Behandlung von wässrigen Lösungen, die organische und anorganische Feststoffe enthalten, bei überkritischen Bedingungen und die Abtrennung der Feststoffe aus der Lösung jeweils im selben Reaktionsraum erfolgen.
Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren vorzuschlagen, die die genannten Nachteile und Einschränkungen nicht aufweisen. Insbesondere sollen eine derartige Vorrichtung und ein derartiges Verfahren eine möglichst flexible Steuerung des Verfahrens ermöglichen.
Diese Aufgabe wird im Hinblick auf die Vorrichtung durch die Merkmale des Anspruchs 1 und im Hinblick auf das Verfahren durch die Schritte des Anspruchs 8 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben jeweils vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Abscheidung von anorganischen Feststoffen aus einer wässrigen Lösung, die organische und anorganische Feststoffe enthält, umfasst mindestens die folgenden Bestandteile:

– einen Vorratstank, in dem sich die wässrige Lösung befindet,
– eine Pumpe, die die wässrige Lösung über Wärmetauscher, Abscheider und ggf. Vorwärmer in einen Reaktor führt,
– einen Wärmetauscher, mit dem die wässrige Lösung auf eine Temperatur unterhalb der pseudokritischen Temperatur erwärmt wird,
– ein oder mehrere Abscheider, die zwischen dem Wärmetauscher und dem Reaktor oder, falls vorhanden, dem Vorwärmer angeordnet sind und zur Abscheidung der anorganischen Feststoffe aus der im Wärmetauscher erwärmten wässrigen Lösung dienen,
– bevorzugt einen Vorwärmer, der die im Abscheider gereinigte wässrige Lösung auf überkritische Bedingungen erwärmt, und
– einen Reaktor, in dem die gereinigte wässrige Lösung bei überkritischen Bedingungen behandelt wird.

Für den oder die Abscheider werden bevorzugt Zyklone eingesetzt. In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung sind mindestens zwei Abscheider vorgesehen, wobei die wässrige Lösung zunächst in einen Grobabscheider geführt wird, der die gröberen Bestandteile aus der wässrigen Lösung entfernt. Der Grobabscheider kann zur Erhöhung seiner Effizienz mit einer Heizung versehen sein. Erst dann wird die so vorgereinigte wässrige Lösung in ein oder mehrere Zyklone geführt. Diese besondere Ausgestaltung eignet sich insbesondere bei höheren Anteilen an Feststoffen in der ungereinigten wässrigen Lösung.
Jeder der eingesetzten Abscheider ist vorzugsweise mit einem Ventil versehen, das jeweils zur Steuerung der Entfernung der abgetrennten Feststoffe dient. Bevorzugt ist jeweils vor dem Ventil eine Kühlung, wie z.B. eine Kühlstrecke, vorgesehen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem ersten Schritt a) die wässrigen Lösung, die organische und anorganische Feststoffe enthält, in einem Wärmetauscher auf eine Temperatur unterhalb der pseudokritischen Temperatur, vorzugsweise bei einem Druck zwischen 22,1 und 50 MPa auf eine Temperatur zwischen 350°C und 600°C, besonders bevorzugt zwischen 400°C und 500°C erwärmt. Die Wärme im Wärmetauscher wird bevorzugt vom Produktstrom bereitgestellt.
Die erwärmte wässrige Lösung wird anschließend in mindestens einen Abscheider eingebracht, in dem die anorganischen Feststoffe aus der wässrigen Lösung abgeschieden werden. Die hierin abgetrennten Feststoffe werden dann bevorzugt jeweils mittels eines Ventils entfernt. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung werden die abgetrennten Feststoffe z.B. in einer Kühlstrecke abgekühlt, bevor sie auf das jeweilige Ventil auftreffen.
Anschließend wird in Schritt c) die gereinigte wässrige Lösung entweder über einen Vorwärmer oder direkt in einen Reaktor geführt, in dem die wässrige Lösung bei überkritischen Bedingungen, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 350°C und 700°C, besonders bevorzugt zwischen 550°C und 700°C, umgesetzt (behandelt) wird. Der Produktstrom wird vorzugsweise über den Wärmetauscher, in dem die Wärme des Produktstroms zum Erwärmen der wässrigen Lösung eingesetzt wird, abgekühlt.
Die Bildung von Salzkristallen ist mit einer Änderung des Innenprodukts des Wassers verbunden. 1 zeigt, dass das Innenprodukt des Wassers bei Temperaturen oberhalb eines be stimmten Wertes (bei einem Druck von 28 MPa sind das 380°C) steil abfällt. Die Ionen in der wässrigen Lösung assoziieren sich und bilden Salze, die sich zu Kristallen zusammenfügen und zunächst vom strömenden Fluid mitgerissen werden. Erst mit einer gewissen Verzögerung fallen daher die Salze nieder.
Dieser Vorgang kann basierend auf dem Stokes'schen Gesetz F = ϐπrηv (1) mit der Gleichung
beschrieben werden, wobei F die Reibungskraft, r den Partikelradius, η die dynamische Viskosität des Fluids, v die Partikelgeschwindigkeit, v_p die Sedimentationsgeschwindigkeit, g die Erdbeschleunigung, ρ_p die Dichte der Partikel und ρ_f die Dichte des Fluids bezeichnen.
Dichte und Viskosität des Wassers als Funktion der Temperatur sind in 2 für den Bereich zwischen 300°C und 500°C dargestellt. Unter Verwendung von Gl. (2) und den Werten aus 1 und 2 wurde die Sedimentationsgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur bei einem Druck von 28 MPa berechnet. Die erhaltenen Werte sind in 3 aufgezeichnet. Es ergibt sich, dass ab einer Temperatur von ca. 390°C die Sedimentationsgeschwindigkeit stark ansteigt.
Bevor die Feststoffpartikel jedoch ausfallen, werden sie in einer Rohrleitung weiter in einen Bereich mit höheren Temperaturen transportiert. Experimente haben gezeigt, dass die Partikel erst in einem Bereich von mehreren Metern nach dem Punkt, an dem pseudokritische Temperatur herrscht, ausfallen und zur Verstopfung der Rohrleitung führen. Dort wurden Temperaturen von etwa 430 ± 20°C abgeschätzt.
Diese Eigenschaft kann genutzt werden, um zunächst den Wärmeaustausch mit dem heißen Produktstrom durchzuführen. Wichtig ist dabei, den Eduktstrom über einen Wärmetauscher auf möglichst hohe Temperatur aufzuheizen. Dies spart Energie, wie die Auflistung folgender Werte verdeutlicht:

Temperatur (°C) Enthalpie (kJ/kg)

18 100

390 2000

430 2800

600 3500
Aufgrund der Abtrennung der Salze und Feststoffe vor dem Hochtemperaturteil der Anlage (Vorwärmer, Reaktor) werden sowohl die Verstopfung der Rohrleitungen als auch die durch Salze verursachte Korrosion der Rohrleitungen und der Behälter, Vorwärmer, Reaktor) vermieden.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und den Figuren näher erläutert. Hierbei zeigen:
1 Innenprodukt des Wassers als Funktion der Temperatur (Druck 28 MPa)
2 Viskosität und Dichte des Wassers als Funktion der Temperatur (Druck 28 MPa)
3 Sedimentationsgeschwindigkeit von Partikeln (Dichte 2000 kg/m³, Durchmesser 50 μm) als Funktion der Temperatur (Druck 28 MPa)
4 Schematischer Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem einstufigem Abscheider
5 Schematischer Aufbau eines zweistufigen Abscheiders
In 1 ist das Innenprodukt des Wassers als Funktion der Temperatur bei einem Druck von 28 MPa, bei dem die zur Verfügung stehende Anlage betrieben werden konnte, dargestellt.
2 zeigt die Viskosität (obere Kurve, Werte links) und die Dichte (untere Kurve, Werte rechts) des Wassers als Funktion der Temperatur ebenfalls bei einem Druck von 28 MPa.
Aus den Werten aus den 1 und 2 wurde unter Verwendung von Gl. (2) für Partikel mit einer Dichte von 2000 kg/m³ und einem Radius von 50 μm die Sedimentationsgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur bei einem Druck von 28 MPa berechnet und in 3 dargestellt.
In 4 wird schematisch die Anordnung der Komponenten einer erfindungsgemäßen Vorrichtung verdeutlicht. Eine wässrige Lösung, die organische und anorganische Feststoffe enthält, wird aus einem Vorratstank 1 mittels einer Pumpe 2 zunächst in den in einen Wärmetauscher 3 geführt, der die wässrige Lösung auf eine Temperatur unterhalb der pseudokritischen Temperatur erwärmt. Die im Wärmetauscher 3 erwärmte wässrige Lösung wird anschließend in einen Abscheider 4 geführt, in dem die anorganischen Feststoffe (Salze) 40 aus der erwärmten wässrigen Lösung abgeschieden werden. Dann wird die so gereinigte wässrige Lösung in einen Vorwärmer 5 geführt, der die im Abscheider 4 gereinigte wässrige Lösung nun auf die gewünschten überkritischen Bedingungen erwärmt und anschließend in einen Reaktor 6 führt, in dem die gereinigte wässrige Lösung bei überkritischen Bedingungen behandelt, d.h. zu einem Reaktionsprodukt 60 umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt 60 wird zur Kühlung über den Wärmetauscher 3 geführt, in dem es seine Wärme zur Erwärmung der ungereinigten wässrigen Lösung (Eduktstrom) abgibt.
5 gibt ein Beispiel für einen mehrstufigen Abscheider.
Hier wird die vom Wärmetauscher 3 kommende erwärmte, aber ungereinigte wässrige Lösung zunächst in einen Grobabscheider 41, der als 1. Stufe des Abscheiders dient, geführt, der mit einer steuerbaren Heizung 7 versehen ist. Die grob gereinigte wässrige Lösung wird dann über einen Zyklon 42, der als 2. Stufe des Abscheiders dient, zum Vorwärmer 5 geführt. Die aus dem Grobabscheider 41 und dem Zyklon 42 abgeschiedenen Feststoffe 40 durchlaufen eine Kühlstrecke 8, bevor sie jeweils auf ein steuerbares Ventil treffen, das eine geregelte Entnahme der Feststoffe (Salze) 40 erlaubt.
Die Abtrennung der in der ungereinigten wässrigen Lösung auskristallisierten Salze (Feststoffe) wird in einer ein- oder mehrstufigen Abscheidvorrichtung durchgeführt. Am einfachsten ist ein Hochdruck-Zyklon, wobei für eine Anlage mit einem Durchsatz von 100 kg/h ein Zyklon mit einem Innendurchmesser von 3–10 cm eingesetzt werden kann.
Eine mehrstufige Abscheidung – zuerst grob in einem Grobabscheider 41, d.h. einem zylindrischem Gefäß mit einem Innendurchmesser von 3–10 cm und einer Länge von 0,5–3 m mit reduzierter Durchflussgeschwindigkeit, und anschließend fein in einem Zyklon 42 – kann bei hohen Salz- und Feststofffrachten vorteilhaft sein. Über ein getaktetes Hochdruckventil (im Fall von mehrstufigen Abscheidern sind entsprechend mehrere Ventile erforderlich) erfolgt die Entfernung der Feststoffe aus dem Abscheider.

1: Vorratstank
2: Pumpe
3: Wärmetauscher
4: Abscheider
40: abgeschiedene Feststoffe (Salze)
41: 1. Stufe des Abscheiders (Grobabscheider)
42: 2. Stufe des Abscheiders (Zyklon)
5: Vorwärmer
6: Reaktor
60: Reaktionsprodukte
7: Heizung
8: Kühler

Claims

Vorrichtung zur Abscheidung von anorganischen Feststoffen aus einer wässrigen Lösung, die organische und anorganische Feststoffe enthält, umfassend – einen Vorratstank (1) für die wässrige Lösung, – eine Pumpe (2), die die wässrige Lösung über einen Wärmetauscher (3) in einen Reaktor (6) führt, – einen Wärmetauscher (3) zur Erwärmung der wässrigen Lösung auf eine Temperatur unterhalb der pseudokritischen Temperatur und – einen Reaktor (6) zur Behandlung der wässrigen Lösung bei überkritischen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Wärmetauscher (3) und dem Reaktor (6) mindestens ein Abscheider (4) zur Abscheidung der anorganischen Feststoffe aus der wässrigen Lösung angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Abscheider (4) ein Zyklon ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Abscheider (4) vorhanden sind, von denen einer ein Grobabscheider (41) ist.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass für den Grobabscheider (41) eine Heizung (7) vorgesehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass an jedem der mindestens einem Abscheider ein Ventil zur Entfernung der abgetrennten Feststoffe (40) angebracht ist.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Ventil eine Kühlung (8) vorgesehen ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen dem mindestens einen Abscheider (4) und dem Reaktor (6) ein Vorwärmer (5) befindet.
Verfahren zur Abscheidung von anorganischen Feststoffen aus einer wässrigen Lösung, die organische und anorganische Feststoffe enthält, mit den Schritten a) Erwärmen der wässrigen Lösung in einem Wärmetauscher (3) auf eine Temperatur unterhalb der pseudokritischen Temperatur, b) Einbringen der erwärmten wässrigen Lösung in mindestens einen Abscheider (4), in dem die anorganischen Feststoffe aus der wässrigen Lösung abgeschieden werden, c) Führen der gereinigten wässrigen Lösung in einen Reaktor (6), in dem die wässrige Lösung bei überkritischen Bedingungen behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung im Wärmetauscher (3) bei einem Druck zwischen 22,1 und 50 MPa auf eine Temperatur zwischen 350°C und 600°C erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die gereinigte wässrige Lösung im Reaktor (6) bei einer Temperatur zwischen 350°C und 700°C behandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme zur Heizung des Wärmetauschers (3) dem Produktstrom (60) entnommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die abgetrennten Feststoffe (40) jeweils mittels eines Ventils aus dem mindestens einen Abscheider (4) entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das die abgetrennten Feststoffe (40) gekühlt werden, bevor sie das jeweilige Ventil beaufschlagen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die gereinigte wässrige Lösung aus dem mindestens einen Abscheider (4) durch einen Vorwärmer (5) geführt wird, bevor sie in den Reaktor (6) geführt wird.