DE102005031394A1

DE102005031394A1 - Aufbau und Verfahren zur Herstellung von Phasenwechselspeichern mit bestimmten Schalteigenschaften

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Publication number: DE102005031394A1
Application number: DE102005031394A
Authority: DE
Inventors: Cay-Uwe Dr. Pinnow; Thomas Dr. Happ
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Qimonda AG
Priority date: 2005-07-05
Filing date: 2005-07-05
Publication date: 2007-01-18

Abstract

Die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Phasenwechselspeichers sowie einen Phasenwechselspeicher bereitzustellen, um die gegensätzlichen Anforderungen an das Phasenwechselmaterial besser miteinander zu vereinbaren, löst die vorliegende Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines Phasenwechselspeichers mit mindestens einer resistiv schaltenden Speicherzelle, wobei die Phasenwechselmaterialschicht eine schaltaktive Ga¶x¶Ge¶y¶In¶z¶Sb¶1-x-y-z¶-Materialverbindung beinhaltet, die mit Stickstoff oder Sauerstoff dotiert wird. Ein Phasenwechselspeicher nach der vorliegenden Erfindung, der eine Phasenwechselmaterialschicht mit der chemischen Zusammensetzung Ga¶x¶Ge¶y¶In¶z¶Sb¶1-x-y-z¶ : N/ : O aufweist, lässt sich mit geringeren Strömen betreiben, hat eine höhere der Schreibgeschwindigkeit und zeichnet sich durch eine verbesserte Datenerhaltung bei erhöhten Temperaturen aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Phasenwechselspeichers sowie ein Speicherbauelement mit mindestens einer Phasenwechselspeicherzelle.

Als mögliche Alternativen zu den bislang üblichen Halbleiter-Speichern, wie z.B. DRAM, SRAM oder FLASH, sind sogenannte „resistive" bzw. „resistiv schaltende" Speicherbauelemente, insbesondere Phasenwechsel-Speicher (Phase Change Memories, PCM) bekannt. Bei Phasenwechselspeichern ist zwischen zwei Elektroden (z.B. einer Anode und einer Kathode) ein sogenanntes „aktives" oder auch „schaltaktives" Material bzw. ein Phasenwechselmedium angeordnet, wie z.B. ein Material mit einer entsprechenden Chalkogenidverbindung (z.B. einer Ge-Sb-Te- oder Ag-In-Sb-Te-Verbindung), das sich durch resistive Schaltfähigkeit auszeichnet.

Phasenwechsel-Speicherzellen sind z.B. aus G. Wicker, Nonvolatile: "High Density, High Performance Phase Change Memory", SPIE Conference on Electronics and Structures for MEMS, Vol. 3891, Queensland, 2, 1999 bekannt, sowie z.B. aus Y.N. Hwang et. al.: "Completely CMOS Compatible Phase Change Nonvolatile RAM Using NMOS Cell Transistors", IEEE Proceedings of the Nonvolatile Semiconductor Memory Workshop, Monterey, 91, 2003, S. Lai et. al.: "OUM-a 180nm nonvolatile memory cell element technology for stand alone and embedded applications", IEDM 2001, etc.

Das Phasenwechsel-Material kann durch entsprechende Schaltvorgänge in einen amorphen, relativ schwach leitfähigen, oder einen kristallinen, relativ stark leitfähigen Zustand versetzt werden. Um bei einer resistiv schaltenden Phasenwechselspeicherzelle einen Wechsel von einem amorphen Zustand mit einer relativ schwachen elektrischen Leitfähigkeit des schaltaktiven Materials in einen kristallinen Zustand mit einer relativ guten elektrischen Leitfähigkeit des schaltaktiven Materials zu schalten, kann an den Elektroden ein entsprechender Heiz-Strom-Impuls bzw. Heiz-Spannungs-Impuls angelegt werden, der dazu führt, dass das schaltaktive Material über die Kristallisationstemperatur hinaus aufgeheizt wird, und kristallisiert (Schreibvorgang bzw. SET-Vorgang).

Umgekehrt kann ein Zustandswechsel des schaltaktiven Materials von einem kristallinen, d.h. relativ stark leitfähigen Zustand in einen amorphen, d.h. relativ schwach leitfähigen Zustand z.B. dadurch erreicht werden, dass wiederum mittels eines entsprechenden Heiz-Strom-Impulses bzw. Heiz-Spannungs-Impulses das schaltaktive Material über die Schmelztemperatur hinaus aufgeheizt, und anschließend durch schnelles Abkühlen in einen amorphen Zustand „abgeschreckt" wird (Löschvorgang bzw. RESET-Vorgang).

Die Funktionsweise von Phasenwechselspeichern beruht folglich auf dem amorph-kristallinen Phasenübergang eines Phasenwechsel-Materials, wobei die beiden Zustände einer Phasenwechselspeicherzelle, nämlich der amorphe, hochohmige Zustand bzw. der kristalline, niederohmige Zustand, zusammen ein Bit, d.h. eine logische „1" oder eine logische „0" repräsentieren. Dabei wird der Effekt ausgenutzt, dass sich die beiden Phasen dieser Verbindungen in ihrer elektrischen Leitfähigkeit deutlich unterscheiden und der Zustand der Phasenwechselspeicherzelle somit wieder erkannt bzw. ausgelesen werden kann.

Das Programmieren (Schreibvorgang bzw. SET-Vorgang) einer sich im amorphen, hochohmigen Zustand befindlichen Speicherzelle in die niederohmige, kristalline Phase erfolgt, indem das Material des Phasenwechselspeichers durch einen elektrischen Heizimpuls über die Kristallisationstemperatur aufgeheizt und dabei kristallisiert wird. Der umgekehrte Vorgang, d.h. der Löschvorgang bzw. RESET-Vorgang, wird dadurch realisiert, indem das Material mit einem stärkeren Heizpuls, d.h. mit einem höheren Energieeintrag als beim Schreibvorgang bzw. SET-Vorgang, über den Schmelzpunkt des Phasenwechselmaterials hinaus aufgeheizt wird und anschließend durch ein schnelles Abkühlen im amorphen, hochohmigen Zustand abgeschreckt wird.

Der Informationsinhalt der Speicherzelle wird ausgelesen, indem eine geringere Lese-Spannung an die Zelle angelegt wird, wobei der aus der angelegten Lesespannung resultierende Strom I_read durch die Zelle wesentlich kleiner ist als der Programmierstrom I_set und der Löschstrom I_reset. Dies lässt sich auch durch die folgende Verhältnisgleichung darstellen: Iread « Iset < Ireset

Die Schwierigkeit bei der Auswahl des optimalen Materials für das aktive Phasenwechselmedium ergibt sich aus den gegenläufigen Anforderungen nach einem möglichst niedrigen Schmelzpunkt, um einen niedrigen Energieverbrauch bzw. Strombedarf beim RESET-Vorgang, d.h. bei der Umwandlung vom kristallinen Zustand in den amorphen Zustand zu erreichen, und der gleichzeitigen Forderung nach einer hohen Kristallisationstemperatur, um lange Datenhaltezeiten (im amorphen Zustand) bei höheren Betriebstemperaturen zu erzielen.

Um einen schnellen Speicherbetrieb zu ermöglichen, ist eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit erforderlich. Aufgrund des typischerweise in elektrischen Phasenwechselspeichern (e-PCM) vorliegenden, unvollständigen Phasenübergangs sind dafür insbesondere Phasenwechselmaterialien mit einer hohen Kristallwachstums-Geschwindigkeit, sogenannte „fast-growth materials", gegenüber „fast nucleation materials", wie z.B. eine Ge-Sb-Te-Verbindung (kurz: GST) aus Germanium (Ge), Antimon (Sb) und Tellur (Te), besonders gut geeignet.

Bisher wurden für elektrische Phasenwechselspeicher in erster Linie GeSbTe-basierte Phasenwechselmaterialien eingesetzt. Diese besitzen jedoch nicht die optimalen Materialparameter für die erfolgreiche Konstruktion eines universalen Speichers, d.h. einen schnellen Datenzugriff, höchste „Zykelfestigkeit" und nichtflüchtiger Datenerhaltung, wobei die Anforderung bei einer Datenhaltezeit von 10 Jahren bei 120°C liegt; einige industrielle Anwendungen, wie z.B. im Automotive-Bereich, benötigen sogar eine 10-jährige Datenhaltezeit bei 150°C. Diese Spezifikation kann voraussichtlich nicht mit Ge-Sb-Te-Verbindungen erreicht werden.

Die einzigen bekannten Untersuchungen zu alternativen Materialklassen für elektrische Phasenwechselspeicher beschränken sich bisher auf das quaternäre (AgIn)SbTe-Materialsystem mit Silber (Ag), Indium (In), Antimon (Sb) und Tellur (Te) bzw. auf das SeSbTe-Materialsystem mit Selen (Se), Antimon (Sb) und Tellur (Te). Dabei ist das (AgIn)SbTe-Materialsystem als quaternäres Material bei der Herstellung wesentlich schwieriger zu beherrschen als binäre oder ternäre Systeme. SeSbTe-Materialsysteme können den Anforderungen an die Datenerhaltung bei höheren Temperaturen nicht gerecht werden. Damit können bei einer Temperatur von 80°C lediglich Datenhaltezeiten von Minuten bis Stunden erreicht werden.

Für optische Anwendungen existieren bereits Vorarbeiten zu GaInSb-Verbindungen, die jedoch den In-freien Fall explizit ausschließen. Für das GaSb-N- bzw. GaSb-O-Materialsystem existieren bislang kaum Erkenntnisse. Die einzigen bekannten Publikationen beziehen sich auf extrem stickstoffreiche Materialzusammensetzungen mit Antimon-Dotierung, d.h. fernab der mit der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Material-Kompositionen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Phasenwechselspeichers sowie einen Phasenwechselspeicher bereitzustellen, der die oben genannten Nachteile verringert. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Phasenwechselmaterials bereitzustellen, in dem die oben genannten gegensätzlichen Anforderungen an das Phasenwechselmaterial besser miteinander in Einklang gebracht werden.

Die Aufgaben werden nach der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die Aufgaben durch einen Phasenwechselspeicher mit den im Anspruch 32 angegebenen Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind jeweils in den Unteransprüchen definiert.

Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die oben genannte Aufgabe durch einen Phasenwechselspeicher mit mindestens einer Phasenwechselspeicherzelle gelöst, welche aufweist:

• mindestens eine Phasenwechselmaterialschicht mit einer schaltaktiven Materialverbindung kontaktiert durch mindestens
• eine erste Elektrode, die an die schaltaktive Phasenwechselmaterialschicht angrenzt und
• eine zweite Elektrode, die an anderer Stelle an die schaltaktive Phasenwechselmaterialschicht angrenzt, wobei die Phasenwechselmaterialschicht eine Materialverbindung mit der chemischen Zusammensetzung Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z beinhaltet und mit Sauerstoff und/oder mit Stickstoff versetzt ist.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe nach der vorliegenden Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Phasenwechselspeichers mit mindestens einer resistiv schaltenden Speicherzelle, insbesondere einer Phasenwechselspeicherzelle, welches mindestens die Schritte umfasst:

(a) Erzeugen einer ersten Elektrode;
(b) Abscheiden einer Phasenwechselmaterialschicht mit einer schaltaktiven Materialverbindung mit der chemischen Zusammensetzung Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z;
(c) Erzeugen einer zweiten Elektrode; wobei
(d) die Phasenwechselmaterialschicht mit Stickstoff (N₂) oder Sauerstoff (O₂) dotiert wird.

Dabei stehen die Indices x, y, und z jeweils für einen Wert zwischen 0 und 1 und geben damit den Anteil der betreffenden Komponente in der Materialverbindung an. Beispielsweise würde die chemische Zusammensetzung einer Materialverbindung mit gleichmäßigen at.%-Anteilen aller Komponenten Ga, Ge, In und durch Sb Ga_0.25Ge_0.25In_0,25Sb_0.25 dargestellt werden. Ferner kann eine oder zwei Komponenten der Materialien Ga, Ge oder In auch in der Materialverbindung fehlen, wodurch der Indexwert der betreffenden Komponente Null beträgt.

Das Dotieren einer Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z-Materialverbindung mit Stickstoff oder Sauerstoff gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren führt beispielsweise zu Materialverbindungen mit der chemischen Zusammensetzung GaSb-N oder GaSb-O. In der Verwendung als aktives Phasenwechselmaterial (Phase Change Material) in einer elektrischen Phasenwechselspeicherzelle bieten diese Verbindungen gegenüber den bisher verwendeten Standardmaterialien eine deutliche Verbesserung hinsichtlich des Energiebedarfs des Phasenwechselspeichers, der Schreibgeschwindigkeit und hinsichtlich der Datenerhaltung bei erhöhten Temperaturen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass sich durch die Zugabe von Stickstoff und/oder Sauerstoff in die Phasenwechselmaterialschicht der spezifische Widerstand des Ga-Sb-Grundmaterials durch graduelle Zugabe von Stickstoff bzw. Sauerstoff erhöhen lässt. Dies bringt ferner den Vorteil mit sich, dass das Material für den Löschstromimpuls bzw. RESET-Impuls geringere Ströme benötigt, um auf die Schmelztemperatur aufgeheizt zu werden, da der Spannungsabfall höher ist. Auf diese Weise kann der Löschstrom stark reduziert werden, so dass dieser von einem Transistor mit geringerer Kanalbreite geliefert und dadurch die Zellgröße verkleinert werden kann.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner die Metalldiffusion von Elektrodenmaterial in das Phasenwechselmaterial unterdrückt werden, da in der nanokristallinen Struktur der Phasenwechselmaterialschicht die Diffusionspfade entlang von Korngrenzen stark reduziert werden. Noch ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass der Dotierungsverlauf innerhalb der Phasenwechselmaterialschicht kontinuierlich variiert werden kann. Dadurch ist es z.B. auch möglich, ein gezielt dotiertes Interface zur ersten Elektrode der Phasenwechselspeicherzelle herzustellen, indem die Dotierung der Phasenwechselmaterialschicht z.B. kontinuierlich zur Schichtmitte hin reduziert wird und anschließend zur Grenzfläche der Phasenwechselmaterialschicht zur zweiten Elektrode hin wieder erhöht wird.

Eine wichtige Größe zur Beschreibung der Eigenschaften von resistiv schaltenden Materialverbindungen ist der eutektische Punkt. Wenn ein Metall A in einem Metall B gelöst wird, so verringert sich zuerst der Schmelzpunkt des Metalls B, bis zum eutektischen Punkt an dem der Schmelzpunkt wieder ansteigt und sich mit zunehmenden Gehalt des Metalls A in der Mischung dem Schmelzpunkt des Metalls A annähert. Die Legierung, die durch Erstarren der Mischung am eutektischen Punkt entsteht, wird auch eutektische Mischung genannt.

Der eutektische Punkt bezeichnet eine Temperatur, bei der eine heterogene Mischphase, wie z.B. eine eutektische Metalllegierung, direkt von der festen in die flüssige Phase übergeht, ohne dass es zu einem weiteren Phasenzustand kommt.

Diese Temperatur ist bei eutektischen Metalllegierungen mit zwei oder drei Bestandteilen von deren Zusammensetzung abhängig. Der Schmelzpunkt von eutektischen Legierungen liegt deutlich unter dem Schmelzpunkt reiner Metalle, weshalb solche Legierungen besonders gut zur Verwendung als Phasenwechselmaterialien geeignet sind.

Bei einer aus zwei Metallen bestehenden Materialverbindung existiert ein eutektischer Punkt nur bei ganz definierten Mengenverhältnissen zwischen den beiden Metallen. Die Materialverbindung GaSb mit einer Elementzusammensetzung von Ga_0.116 Sb_0.884 bzw. Ga_11.6 Sb_88.4 d.h. 11.6 at.% Gallium (Ga) und 88.4 at.% Antimon (Sb) besitzt im binären Phasendiagramm in der Nähe des eutektischen Punkts eine geringere Schmelztemperatur von etwa 589°C als die Verbindung des GST-Referenzsystems Ge₂Sb₂Te₅.

Durch die geringere Schmelztemperatur der neuartigen Phasenwechselmaterialien wird die zum Aufschmelzen des Materials während des RESET-Vorgangs benötigte Heizleistung verringert. Gleichzeitig liegt die Kristallisationstemperatur bei der Zusammensetzung Ga_11.6 Sb_88.4 (um etwa 195°C) deutlich höher als beim Standardmaterial GST, was entsprechend höhere Lager- und Betriebstemperaturen des Phasenwechselspeichers ermöglicht, ohne dass Gefahr besteht, ein im amorphen Zustand der Phasenwechselspeicherzelle gespeichertes Bit zu verlieren.

Dieser Effekt ist auch hinsichtlich der Skalierung ein entscheidender Aspekt, da bei zunehmender Miniaturisierung das thermische Übersprechen zwischen benachbarten Speicherzellen und die damit verbundene unerwünschte Aufheizung der Nachbarzelle ein limitierender Faktor für die Miniaturisierung und Stabilität des amorphen Zustands in der gestörten Speicherzelle darstellen könnte.

Die nach der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Elemente des Phasenwechselmaterials in der bestimmten Zusammensetzung bieten gegenüber dem bisher verwendeten GST-Referenzsystem die Vorteile einer weitaus besseren Erhaltung der in den Speicherzellen abgelegten Informationen und in einem geringeren Leistungs- bzw. Energiebedarf beim Betrieb des Phasenwechselspeichers. Überdies können aufgrund reduzierter RESET-Ströme die Ansteuerströme verkleinert und damit die Zellgrößen reduziert werden.

Die Schreibgeschwindigkeit eines Phasenwechselspeichers wird durch die Kristallisationszeit des amorphen Zustands bestimmt und ist im Fall des eutektischen GaSb ebenfalls deutlich kürzer als im Fall des GST-Referenzsystems. In optischen Experimenten konnten Kristallisationsgeschwindigkeiten von bis zu 23 m/s gemessen werden. Das bedeutet, dass ein amorpher Bereich mit einer Ausdehnung von 70 nm in 3 ns kristallisieren würde. Der Vergleichswert im GST-Referenzsystem hierfür liegt bei 35 ns. Um noch höhere Kristallisationstemperaturen zu erreichen, kann zusätzlich auch Germanium (Ge) hinzulegiert werden, um ternäres (Ga,Ge)Sb oder quaternäre Verbindungen (Ga,Ge)Sb:N bzw. (Ga,Ge)Sb:O zu erzeugen, wobei der Ausdruck :N eine Dotierung der jeweiligen Verbindung mit Stickstoff und der Ausdruck :O eine Dotierung der Verbindung mit Sauerstoff bedeutet.

Üblicherweise werden Phasenwechselspeicher sowie andere Speicherarten und Halbleiter-Bauelemente mit kleinen Skalierungen auf einem Substrat durch eine Anzahl von Prozessschritten strukturiert. Ein bekanntes Verfahren zum Abscheiden von dünnen Materialschichten insbesondere von Verbindungen mit mehreren Komponenten stellt das Magnetronsputtern in einer Sputterkammer dar.

Die vorliegende Erfindung macht sich dieses Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform zunutze, indem das Phasenwechselmaterial des Phasenwechselspeichers durch reaktives Magnetronsputtern unter Zugabe von Zusatzgasen abgeschieden wird. Dadurch bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, mittels reaktiver Zugabe eines geeigneten Stickstoff- oder sauerstoffhaltigen Prozessgases die Schichtdotierung der Phasenwechselmaterialschicht der Phasenwechselspeicherzelle zu kontrollieren. Dieser Vorteil ergibt sich daraus, dass der Partialgasdruck der Zusatzgase mittels Gasflussregler exakt einstellbar ist.

Zur Herstellung eines Phasenwechselspeichers wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Ga_xSb_1-x-Target als Materialverbindungs-Sputtertarget verwendet. Bei einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch ein gemeinsames Co-Sputtern von zwei Targets, z.B. aus GaN und Ga_xSb_1-x oder zwei Targets aus Ga_0.5Sb_0.5 bzw. Ga₅₀Sb₅₀ und Sb oder mit zwei Targets aus GaN und Sb oder mit zwei Targets aus GaN und SbN oder mit zwei Targets aus GaSb und Sb-N durchgeführt werden. Als Arbeitsgas kann jeweils Argon (Ar) oder ein anderes Edelgas wie He, Ne, Kr oder Xe sowie Mischungen der genannten Edelgase verwendet werden. Durch die Zugabe eines geeigneten reaktiven Sputtergases, wie z.B. N₂, O₂, NH₃, H₂O, N₂O, NO oder O₃, neben dem Arbeitsgas wird das Schichtwachstum der Phasenwechselmaterialschicht in der reaktivgashaltigen Atmosphäre beeinflusst und kann durch folgende chemische Reaktionsgleichungen beschrieben werden:
Reaktives Sputtern vom GaSb-Target mit Nitridierung: GaxSb1-x(s) + N2(g) + Ar(g) => GaxSb1-x:N(s) + Ar(g)Reaktives Sputtern vom GaSb-Target mit Oxidation: GaxSb1-x(s) + O(g) + Ar(g) => GaxSb1-x:O(s) + Ar(g)Simultane Oxidation und Nitridierung: GaxSb1-x(s) + N2(g) + O2(g) + Ar(g) => GaxSb1-x:N:O(s) + Ar(g)

Wobei der Klammerzusatz (s) in den Reaktionsgleichungen einen festen Aggregatzustand und der Klammerzusatz (g) einen gasförmigen Aggregatzustand bezeichnet, während der Doppelpunkt eine Dotierung bzw. Legierung von Materialien wie Sauerstoff und Stickstoff als weitere Verbindungspartner darstellt, Alternativ können in den Reaktionsgleichungen anstelle des Sauerstoffs oder Stickstoffs auch organische sauerstoff- oder stickstoffhaltige Gase eingesetzt werden.

Die Vorgänge beim Co-Sputterverfahren lassen sich durch die folgenden chemischen Reaktionsgleichungen beschreiben:
Co-Sputterverfahren: GaxN1-X + GaxSb1-x + Ar(g) => (GaySb1-y)zN1-z GaxN1-X + GaxSb1-x + Ar(g) + N2 => (GaySb1-y)zN1-z

Eine andere Art der Oxidation kann ebenfalls durch Co-Sputtern von Ga_xSb_1-X und einem Oxid, wie z.B. SiO₂ geschehen. Die Nitridierung kann analog durch Co-Sputtern von Ga_xSb_1-x und einem Nitrid (z.B. Si₃N₄) geschehen. Dabei wird in Kauf genommen, dass u.U. auch ein weiteres Fremdelement, wie z.B. Si, in das Phasenwechselmaterial miteingebaut wird. Zweckmäßigerweise wird das dielektrische Material (SiO₂, Si₃N₄) dann mittels Hochfrequenz-Zerstäubung (RF-Sputtern) gesputtert.

Bei den o.g. Verfahren wird für den Sputterprozess ein Edelgas (Ar, Ne, Kr, He etc.) als Arbeitsgas benutzt, das jedoch nicht signifikant in der aufwachsenden Schicht des aktiven Phasenwechselmaterials abgelagert bzw. eingebaut wird. Durch einen definierten Partialgasdruck des Reaktivgases, wie z.B. Stickstoff (N₂), Sauerstoff (O₂) oder einem anderen der o.g. Reaktivgase, kann die Zusammensetzung der abgeschiedenen Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z-Verbindung graduell angepasst werden, so dass bei zunehmendem Partialgasdruck von N₂ oder O₂ bzw. zunehmendem Reaktivgaspartialdruck ein zunehmender Einbau von Stickstoff bzw. Sauerstoff in die Schicht stattfindet. Zweckmäßigerweise liegt der Reaktivgaspartialdruck dabei in einem Bereich von wenigen μTorr bis etwa 500mTorr. Der Reaktivgaspartialdruck sowie der Partialgasdruck des inerten Sputtergases (der vorzugsweise in einem Parameterbereich von etwa 1 μTorr – 500 mTorr liegt) kann durch die Saugleistung der Systempumpe an der Sputterkammer und durch geeignete Gasflussregler eingestellt werden.

Die weiteren Sputterparameter können folgendermaßen eingestellt werden: Die Substrattemperatur beispielsweise von etwa 77K (entspricht flüssigem N₂) bis etwa 300°C, die eingekoppelte Sputterleistung beispielsweise von etwa 50W bis etwa 20kW und die Vorspannung des Substrats (Substrat-Bias) beispielsweise von etwa –1000V bis etwa +1000V. Aufgrund geeigneter Einstellung dieser Sputterparameter kann der reaktive Sputterprozess optimiert und stabilisiert werden. Dadurch können neben der Homogenität der Schicht weitere Schichteigenschaften wie Stöchiometrie, Dichte, Kristallinität, Morphologie, Haftung zum Substrat, etc. eingestellt und optimiert werden.

Zusätzlich kann es von Vorteil sein, die Schicht nach dem reaktiven Abscheideprozess in einem Temperprozess thermisch nachzubehandeln, so z.B. durch einen Ofenprozess in einer Inertgasatmosphäre beispielsweise aus N₂ oder Ar, bei dem unerwünschte reaktive Gaskomponenten ausgetrieben werden (z.B. H₂- oder Ar-Kontaminationen in der Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z-Schicht), die möglicherweise durch kinetische Prozesse während des Sputterns in die Schicht eingebracht worden sind. Zudem kann durch einen solchen Temperprozess eine vorteilhafte Änderung der Struktur und/oder der Kristallinität der Probe auftreten.

Alternativ kann die Phasenwechselmaterialschicht der Phasenwechselspeicherzelle anstelle des reaktiven Magnetronsputterns auch durch einen CVD Prozess (chemical vapor deposition), durch einen PECVD Prozess (plasma-enhanced chemical vapor deposition) oder durch einen MOCVD Prozess (metal-organic chemical vapor deposition) abgeschieden werden.

Beim MOCVD-Abscheideprozess ist der intrinsisch auftretende konforme Wachstumsprozess insbesondere für das vollständige Füllen von engen Via-Löchern von Vorteil. Der MOCVD-Abscheideprozess kann z.B. in einem Mitteldruckreaktor bei etwa 75Torr durch die Reaktion von Trimethylgallium (CH₃)₃Ga mit Trimethylantimon (CH₃)₃Sb unter Zugabe von Ammoniak (NH₃) und H₂-Trägergas bei hohen Temperaturen um etwa 700 bis etwa 1000C° erfolgen. Für eine Dotierung mit Sauerstoff kann als Zugabe anstelle des Ammoniak z.B. H₂O verwendet werden. Durch Einsatz einer zusätzlichen RF-Plasmaanregung beispielsweise mittels PECVD (plasma-enhanced chemical vapor deposition) lassen sich in der Wachstumskammer niedrigere Arbeitstemperaturen erreichen. Darüber hinaus ist auch der Einsatz anderer metallorganischer Verbindungen möglich, die Ge, Ga und Sb einzeln oder in Kombination enthalten.

In 1 ist eine – rein schematische – Darstellung eines Phasenwechselspeichers gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung gezeigt.
Wie aus 1 hervorgeht, weist der Phasenwechselspeicher mindestens eine Phasenwechselspeicherzelle 1 auf, welche mindestens eine schaltaktive Phasenwechselmaterialschicht 2 aufweist, die kontaktiert ist durch mindestens

– eine erste Elektrode 4, die an die schaltaktive Phasenwechselmaterialschicht 2 angrenzt und
– eine zweite Elektrode 3, die an anderer Stelle an die schaltaktive Phasenwechselmaterialschicht 2 angrenzt, wobei
– die Phasenwechselmaterialschicht 2 eine Materialverbindung mit der chemischen Zusammensetzung Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z beinhaltet.

Durch die Verwendung einer Materialverbindung mit der chemischen Zusammensetzung Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z als schaltaktives Phasenwechselspeichermaterial nutzt die vorliegende Erfindung die vorteilhaften Eigenschaften dieser Materialverbindungen, wie oben beschrieben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Phasenwechselspeichers besteht das aktive Phasenwechselmedium im Wesentlichen aus binären Materialverbindungen mit der chemischen Zusammensetzung GaSb und/oder GaSb, die aufgrund einer Dotierung bzw. Oxidation als weitere Verbindungspartner zusätzlich die Materialien Sauerstoff oder Stickstoff beinhalten.
Ferner kann die Phasenwechselmaterialschicht 2 ternäre Materialverbindungen mit der chemischen Zusammensetzung GaSb:N bzw. GaSb:O beinhalten. Durch den Einsatz von zusätzlichem Germanium (Ge) können in der Phasenwechselmaterialschicht 2 auch quaternäre Materialverbindungen mit der chemischen Zusammensetzung (Ga,Ge)Sb:N bzw. (Ga,Ge)Sb:O erzeugt werden. Darüber hinaus ist in der Phasenwechselmaterialschicht 2 auch die Verwendung von 5-komponentigen Verbindungen mit der chemischen Zusammensetzung (Ga,Ge,In,Sb):N bzw. (Ga,Ge,In,Sb):O oder (Ga,Ge)In:Sb:N bzw. (Ga,Ge)In:Sb:O möglich, wobei sowohl Antimon (Sb) als auch Sauerstoff bzw. Stickstoff in einem Dotierprozess der Materialverbindung beigefügt werden können.
Bei der Herstellung der Phasenwechselspeicherzelle 1 kann vorteilhaft zunächst – wie in dem in 2 rein schematisch dargestellten Ablaufdiagramm gezeigt ist – in einem Schritt 10 die o.g. erste Elektrode 4 erzeugt werden. Als nächstes kann – gemäß dem in 2 gezeigten Schritt 11 – die Phasenwechselmaterialschicht 2 mit der o.g. schaltaktiven Materialverbindung mit der chemischen Zusammensetzung Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z abgeschieden werden, und dann – gemäß dem in 2 gezeigten Schritt 12 – die Phasenwechselmaterialschicht 2 mit Stickstoff (N₂) oder Sauerstoff (O₂) dotiert werden, und schließlich – gemäß dem in 2 gezeigten Schritt 13 – die o.g. zweite Elektrode 3 erzeugt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Phasenwechselspeichers werden die ternären Materialverbindungen GaSb-N oder GaSb-O als aktives Phasenwechselmaterial in der elektrischen Phasenwechselspeicherzelle verwendet. Diese Verbindungen bieten gegenüber den bisher verwendeten Standardmaterialien die Möglichkeit einer simultanen Verbesserung der Eigenschaften des Phasenwechselspeichers sowohl hinsichtlich des Energiebedarfs (insbesondere für den RESET-Schritt bzw. Löschvorgang) und der Schreibgeschwindigkeit (SET-Schritt bzw. Schreibvorgang) als auch hinsichtlich der Datenerhaltung bei erhöhten Temperaturen.

1: Phasenwechselspeicherzelle
2: Phasenwechselmaterialschicht
3: Elektrode
4: Elektrode
10: Elektroden-Erzeugungs-Schritt
11: Phasenwechselmaterialschicht-Abscheide-Schritt
12: Phasenwechselmaterialschicht-Dotier-Schritt
13: Elektroden-Erzeugungs-Schritt

Claims

Verfahren zur Herstellung mindestens einer resistiv schaltenden Speicherzelle (1), insbesondere einer Phasenwechselspeicherzelle, welches mindestens die Schritte umfasst: (a) Erzeugen einer ersten Elektrode (4); (b) Abscheiden einer Phasenwechselmaterialschicht (2) mit einer schaltaktiven Materialverbindung mit der chemischen Zusammensetzung Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z; (e) Erzeugen einer zweiten Elektrode (3); dadurch gekennzeichnet, (f) dass die Phasenwechselmaterialschicht (2) mit Stickstoff (N₂) oder Sauerstoff (O₂) dotiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z-Verbindung mit einer Elementzusammensetzung von Ga_0.116 Sb_0.884, d. h. 11.6 at.% Gallium (Ga) und 88.4 at.% Antimon (Sb) hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Abscheideprozess unter reaktiver Zugabe mindestens eines Stickstoff (N₂) oder Sauerstoff (O₂) enthaltenden Reaktivgases erfolgt, um die Phasenwechselmaterialschicht (2) mit den Gaskomponenten zu dotieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei die reaktive Zugabe des stickstoff- und/oder sauerstoffhaltigen Prozessgases während des Abscheideprozesses einstellbar ist, um damit die Gaskomponentenkonzentration bzw. die Dotierung der Phasenwechselmaterialschicht zu steuern.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Phasenwechselmaterialschicht (2) alternativ durch reaktives Magnetronsputtern mittels eines inerten Sputtergases, durch einen CVD Prozess (chemical vapor deposition), durch einen PECVD Prozess (plasma-enhanced chemical vapor deposition) oder durch einen MOCVD Prozess (metal-organic chemical vapor deposition) abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei beim Abscheideprozess durch graduelle Zugabe bzw. Einlagerung von Stickstoff und/oder Sauerstoff in die Phasenwechselmaterialschicht der Widerstand der Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z-Verbindung der Phasenwechselmaterialschicht (2) einstellbar ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei der Partialgasdruck der Zusatzgase bzw. der Reaktivgase (N₂, O₂) beispielsweise mittels Gasflussreglern einstellbar ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Phasenwechselmaterialschicht (2) zusätzlich Germanium (Ge) hinzugefügt wird, um quaternäre Verbindungen (Ga,Ge)Sb:N bzw. (Ga,Ge)Sb:O zu erzeugen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Dotierungsverlauf des Stickstoffs oder Sauerstoffs innerhalb der Phasenwechselmaterialschicht (2) kontinuierlich variiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei an der Grenzfläche zwischen der ersten Elektrode und der Phasenwechselmaterialschicht (2) ein Interface mit bestimmter Konzentration der Gaskomponente erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Phasenwechselmaterialschicht (2) ausgehend von der Grenzfläche zwischen der ersten Elektrode und der Phasenwechselmaterialschicht (2) kontinuierlich zur Mitte der Phasenwechselmaterialschicht (2) hin reduziert wird und anschließend zur Grenzfläche zwischen der Phasenwechselmaterialschicht (2) und der zweiten Elektrode hin wieder erhöht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei beim reaktiven Sputterprozess ein Ga_xSb_1-x-Target als Materialverbindungs-Sputtertarget verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, wobei beim reaktiven Sputterprozess Argon, Helium, Neon, Krypton, Xenon oder eine Mischung dieser Gase als inertes Arbeitsgas verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, wobei beim reaktiven Sputterprozess ein reaktives Sputtergas, wie z. B. N₂, O₂, NH₃, H₂O, N₂O, NO, CO, CO₂, NO₂, O₃ oder eine Mischung dieser Gase verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei beim Abscheideprozess eine Nitridierung der Phasenwechselmaterialschicht (2) erfolgt, so dass in der Phasenwechselmaterialschicht eine Materialverbindung aus Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z:N entsteht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei beim Abscheideprozess eine Oxidation der Phasenwechselmaterialschicht (2) erfolgt, so dass in der Phasenwechselmaterialschicht (2) eine Materialverbindung aus Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z:O entsteht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei beim Abscheideprozess eine Oxidation und Nitridierung erfolgt, so dass in der Phasenwechselmaterialschicht (2) eine Materialverbindung mit der chemischen Zusammensetzung Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z:N:O entsteht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei beim Abscheideprozess eine Oxidation und Nitridierung erfolgt, so dass in der Phasenwechselmaterialschicht (2) eine Materialverbindungen mit der chemischen Zusammensetzung (Ga,Ge,In,Sb):N bzw. (Ga,Ge,In,Sb):O oder (Ga,Ge)In:Sb:N bzw. (Ga,Ge)In:Sb:O entsteht, indem vorzugsweise beim Abscheideprozess bzw. beim Dotierprozess sowohl Antimon als auch Sauerstoff und/oder Stickstoff beigefügt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei als Abscheideprozess ein gemeinsames Co-Sputtern von zwei Targets durchgeführt wird, z.B. mit zwei Targets aus GaN und Ga_xSb_1-x oder mit zwei Targets aus Ga_0.5Sb_0.5 und Sb oder mit zwei Targets aus GaN und Sb oder mit zwei Targets aus GaN und SbN oder mit zwei Targets GaSb und Sb-N.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei beim reaktiven Co-Sputterprozess in der Phasenwechselmaterialschicht (2) eine Materialverbindung aus (Ga_ySb_1-y)_zN_1-z entsteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 20, wobei beim Co-Sputterprozess zur Oxidation ein Target aus Ga_xSb_1-x und ein Target aus einem Oxid, wie z.B. SiO₂, verwendet wird und zur Nitridierung ein Target aus einem Nitrid, wie z.B. AgN oder Si₃N₄, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei dielektrisches Material, wie z.B. SiO₂ oder Si₃N₄ beim reaktiven Co-Sputterverfahren mittels Hochfrequenz-Zerstäubung (RF-Sputtern) gesputtert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 22, wobei zur Steuerung der Zusammensetzung der beim Sputterprozess abgeschiedenen Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z-Verbindung der Partialgasdruck des Reaktivgases, wie z.B. Stickstoff oder Sauerstoff, graduell einstellbar ist, so dass bei wachsendem Partialdruck des Reaktivgases ein zunehmender Einbau des Reaktivgaselements in die Phasenwechselmaterialschicht stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 23, wobei beim Sputterprozess der Partialgasdruck des inerten Sputtergases Bereich von etwa 1 μTorr bis 500 mTorr liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 24, wobei beim Sputterprozess die Substrattemperatur in einem Bereich von etwa 77K bis etwa 300°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 25, wobei beim Sputterprozess die eingekoppelte Sputterleistung in einem Bereich von etwa 50W bis etwa 20kW liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 26, wobei beim Sputterprozess die Vorspannung des Substrats (Substrat-Bias) in einem Bereich von etwa –1000V bis etwa +1000V liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 27, wobei die Schicht nach dem reaktiven Sputterprozess bzw. nach dem Abscheideprozess in einem Temperprozess thermisch nachbehandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 28, wobei der MOCVD-Abscheideprozess in einem Mitteldruckreaktor bei einem Druck von etwa 75Torr durch die Reaktion von Trimethylgallium (CH₃)₃Ga mit Trimethylantimon (CH₃)₃Sb, unter Zugabe von Ammoniak (NH₃) und H₂-Trägergas und bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 700 bis etwa 1000C° durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 29, wobei beim MOCVD-Abscheideprozess für eine Dotierung der Phasenwechselmaterialschicht mit Sauerstoff zusätzlich Wasserdampf (H₂O) verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Metalldiffusion von Elektrodenmaterial in das Phasenwechselmaterial unterdrückt wird.
Phasenwechselspeicher mit mindestens einer Phasenwechselspeicherzelle (1), welche aufweist: • mindestens eine Phasenwechselmaterialschicht (2) mit einer schaltaktiven Materialverbindung kontaktiert durch mindestens • eine erste Elektrode (4), die an die schaltaktive Phasenwechselmaterialschicht (2) angrenzt und • eine zweite Elektrode (3), die an anderer Stelle an die schaltaktive Phasenwechselmaterialschicht (2) angrenzt dadurch gekennzeichnet, dass die Phasenwechselmaterialschicht (2) eine Materialverbindung mit der chemischen Zusammensetzung Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z beinhaltet und mit Sauerstoff und/oder mit Stickstoff versetzt ist.
Phasenwechselspeicher nach Anspruch 33, wobei die Phasenwechselmaterialschicht (2) binäre Materialverbindungen mit der chemischen Zusammensetzung GaSb und/oder GaSb beinhaltet, die aufgrund einer Dotierung bzw. Oxidation als weitere Verbindungspartner ferner die Materialien Sauerstoff oder Stickstoff beinhalten.
Phasenwechselspeicher nach einem der Ansprüche 32 oder 33, wobei die Phasenwechselmaterialschicht (2) im Wesentlichen ternäre Materialverbindungen mit der chemischen Zusammensetzung GaSb-N und/oder GaSb-O beinhaltet.
Phasenwechselspeicher nach einem der Ansprüche 32 bis 34, wobei die Phasenwechselmaterialschicht (2) eine Elementzusammensetzung von Ga_0.16 Sb_0,884, d.h. 11.6 at.% Gallium (Ga) und 88.4 at.% Antimon (Sb) aufweist.
Phasenwechselspeicher nach einem der Ansprüche 32 bis 35, wobei die Phasenwechselmaterialschicht (2) eine Elementzusammensetzung von Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z:N:O aufweist.
Phasenwechselspeicher nach einem der Ansprüche 32 bis 35, wobei die Phasenwechselmaterialschicht (2) eine Elementzusammensetzung von Ga_xGe_yIn_zSb_1-x-y-z:N:O aufweist.
Phasenwechselspeicher nach einem der Ansprüche 32 bis 36, wobei die Phasenwechselmaterialschicht (2) eine Elementzusammensetzung von (Ga,Ge,In,Sb):N bzw. (Ga,Ge,In,Sb):O oder (Ga,Ge)In:Sb:N bzw. (Ga,Ge)In:Sb:O aufweist.
Phasenwechselspeicher nach einem der Ansprüche 32 bis 37, wobei die Phasenwechselmaterialschicht (2) eine Elementzusammensetzung von (Ga_ySb_1-y)_zN_1-z aufweist.
Phasenwechselspeicher nach einem der Ansprüche 32 bis 38, wobei die Phasenwechselspeicherzelle (1) nach einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 31 hergestellt ist.