DE102005027347B4

DE102005027347B4 - Verfahren zur Herstellung einer antimikorbiell wirkenden Beschichtung auf einer technischen Oberfläche

Info

Publication number: DE102005027347B4
Application number: DE102005027347A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr. Sandmeier; Eva Dipl.-sec.-troph. Kensbock
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2005-06-13
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2025-06-14
Also published as: JP2008545761A; DE102005027347A1; EP1890731B1; JP5009904B2; EP1890731A1; DK1890731T3; PL1890731T3; US20090148623A1; WO2006133754A1; ES2358526T3; ATE497790T1; CA2603921A1; PT1890731E; DE502006008878D1; AU2006257495A1; AU2006257495B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer antimikrobielle Wirkstoffe freisetzenden Schicht auf einer Oberfläche einer Lebensmittelverpackung, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
– Herstellen einer Lösung aus Polyvinylacetat, Benzoe- und/oder Sorbinsäure als Konservierungsmittel, Milch- oder Zitronensäure als Aktivitätsregulator und Ethylacetat als Lösungsmittel,
– Aufbringen der Lösung auf die Oberfläche der Lebensmittelverpackung, und
– Trocknen der auf die Oberfläche der Lebensmittelverpackung aufgebrachten Lösung unter Ausbildung der Schicht.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiell wirkenden Beschichtung auf einer technischen Oberfläche. Das Verfahren findet Anwendung in der Lebensmittel- und Verpackungsmittelindustrie, insbesondere zur Verpackung verderblicher Lebensmittel. Darüber hinaus ist der Einsatz des Verfahrens in allen Bereichen möglich, in denen es gilt Oberflächenbereiche vor einer Kontamination mit Bakterien, Pilzen, Viren, Ricksettien oder Keimen zu schützen, wie bspw. in der Medizin, der Pharmazie, der Biologie, bei Gebrauchsgütern, im Haushalt oder in der Textilindustrie.
Stand der Technik
Beschichtungen der vorstehend genannten Gattung werden in an sich bekannter Weise bei Lebensmittelverpackungen zum Schutz der verpackten Lebensmittel vor Befall durch Mirkoorganismen, wie Bakterien, Pilzen oder sonstige Keime eingesetzt. Insbesondere verderbliche Lebensmittel können durch die Verwendung antimikrobiell beschichteter Verpackungsmaterialien längere Zeit in einem qualitativ hochwertigen Zustand gelagert werden. Zusätzlich wird das Risiko des Entstehens von Krankheitserregern an oder in den verpackten Lebensmitteln reduziert.
Antimikrobiell wirkende Beschichtungen weisen typischerweise eine matrixartig ausgebildete Trägerschicht mit darin eingelagerten Wirk- oder Hemmstoffen auf, die, sofern sie in Kontakt mit Mikroorganismen treten, diese abtöten oder deren Wachstum hemmen oder unterbinden. Derzeit sind grundsätzlich zwei Funktionsprinzipien antimikrobiell wirkender Schichten bekannt:
Das erste Funktionsprinzip ist dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Wirk- und Hemmstoffe volatile, d.h. flüchtige Eigenschaften besitzen und zunächst in einer matrixartig ausgebildeten Trägerschicht eingelagert sind, aber mit der Zeit von dem Matrixmaterial freigesetzt werden. Die antimikrobielle Wirkung entsteht demzufolge nicht nur im Nahbereich über der beschichteten Oberfläche, sondern die Wirk- und Hemmstoffe können durch Freisetzung aus der Trägerschicht im gesamten Verpackungsvolumen ihre antimikrobielle Wirkung entfalten. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe für dieses Funktionsprinzip sind für Lebensmittelanwendungen im europäischen Raum nicht einsetzbar (bspw. Chlordioxid da toxisch oder Ethanol da nachteilige sensorischen Eigenschaften aufweisend).
Das zweite Funktionsprinzip ist bedeutend weiter verbreitet und zeichnet sich dadurch aus, dass die antimikrobiell wirkenden Wirk- und Hemmstoffe in der Trägerschicht derart räumlich fixiert sind, dass sie aus der Trägerschicht nicht selbständig entweichen können. Die antimikrobielle Wirkung der in das matrixartig ausgebildete Schichtmaterial eingelagerten Wirk- und Hemmstoffe entfaltet sich insbesondere durch Kontakt der Lebensmittel mit der antimikrobiell beschichteten Oberfläche. Dabei können die Wirk- und Hemmstoffe durch die Oberfläche des Matrixmaterials in die Oberfläche des Lebensmittel diffundieren, so dass die antimikrobielle Wirkung der Beschichtung wesentlich durch die Diffusionskinetik bestimmt wird.

Im Hinblick auf die Verpackung von Lebensmitteln mit antimikrobiell beschichteten Lebensmittelverpackungen sind in den vergangenen Jahren eine Vielzahl von Wirk- und Hemmstoffe sowie Release Mechanismen erforscht worden. Einen Überblick hierzu vermittelt die Veröffentlichung: 'Review of antimicrobial food packaging' von Paola Appendini und Joseph H. Hotchkiss in Innovative Food Science & Emerging Technologies 3 (2002) 113 – 126.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiell wirkenden Beschichtung haben jedoch den Nachteil, dass sie entweder technisch aufwendig herzustellen und daher teuer sind, oder die verwendeten Ausgangsstoffe nicht in ausreichender Menge zur Verfügung stehen oder Ausgangsstoffe und/oder die resultierenden Produktstoffe nicht den gesetzlichen Bestimmungen genügen.

Aus der EP 0 986 965 A1 ist eine wässrige Emulsion bestehend aus Polyvinylacetat oder einem Coploymer von Polyvinylactetat, Dibutylmaleinsäure und Imazalilsulfat zur direkten Behandlung von Lebensmitteln, wie Käse- und Wurstwaren zu entnehmen. Im Kern kann der Druckschrift die technische Lehre entnommen werden, dass Natamyzin-resistente Pilzarten mit der beschriebenen Imazalilsulfat enthaltenden wässrigen Emulsion wirkungsvoll, durch direktes Aufbringen der Emulsion auf die Lebensmittel und unter Einhaltung der entsprechenden Lebensmittelrichtlinien der EU bekämpft werden können.

In der WO 2004/105491 A1 ist eine wässrige Lösung bestehend aus Wasser, einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und einem darin gelösten Polyen-Fungizid, bspw. Natamyzin, beschrieben. Die Lösung wird zur direkten antimikrobiellen Behandlung verschiedener Produkte verwendet. Insbesondere können der Druckschrift Hinweise entnommen werden, dass die darin beschriebene Lösung mit Lebensmitteln wie Fruchtsäften, Ice-Tea, Limonade, Wein oder Bier mischbar oder auf Lebensmitteln wie Käse, Fleischprodukte, Cerealien, Gemüse, Früchte oder Fertiggerichte aufbringbar ist.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein möglichst kostengünstiges Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiell wirkenden Beschichtung auf einer technischen Oberfläche anzugeben, das technisch einfach ist und den bestehenden gesetzlichen Auflagen genügt. Die Erfindung soll insbesondere anwendbar sein zur Herstellung antimikrobiell wirkender Beschichtungen auf Lebensmittelverpackungen sowie auf technischen Oberflächen, die von Relevanz sind in der Medizin, der Pharmazie, der Biologie, bei Gebrauchsgütern, im Haushalt oder in der Textilindustrie und die vor einer Besiedelung von Mikroorganismen wie bspw. Bakterien, Pilzen oder Keimen geschützt werden sollen. Das Verfahren soll zudem mit konventionellen Anlagen durchführbar sein, so dass auf bereits im Einsatz befindliche Beschichtungssysteme zurückgegriffen werden kann.

Die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe ist in Anspruch 1 angegeben. Den Unteransprüchen sowie der weiteren Beschreibung sind vorteilhafte Merkmale des Erfindungsgedankens zu entnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im Wesentlichen durch die drei Verfahrensschritte aus:

a) Herstellen einer Lösung aus Polyvinylacetat, Benzoe- und/oder Sorbinsäure als Konservierungsmittel, Milch- oder Zitronensäure als Aktivitätsregulator und Ethylacetat als Lösungsmittel,
b) Aufbringen der Lösung auf die Oberfläche der Lebensmittelverpackung, und
c) Trocknen der auf die Oberfläche der Lebensmittelverpackung aufgebrachten Lösung unter Ausbildung der Schicht.

In dem ersten Verfahrensschritt wird eine Lösung hergestellt, die die Komponenten Polyvinylacetat, ein Konservierungsmittel und ein Lösungsmittel aufweist. Als Lösungsmittel wird 100% Ethylacetat oder ein Ethanol-Wassergemisch mit einem Mischungsverhältnis Ethanol/Wasser zwischen 80: 20 bis 100: 0 Gewichtsprozent verwendet. Das Ethanol-Wassergemisch dient als technisches, physiologisches und umweltverträgliches Lösungsmittel, das verdampft und größtenteils wieder zurück gewonnen werden kann. Darüber hinaus eignet sich Aceton ebenfalls als Lösemittel.

Dem Lösungsmittel wird zunächst Polyvinylacetat zugegeben und im Lösungsmittel vollständig gelöst. Polyvinylacetat hat sich als idealer Stoff für die matrixartige Trägerschicht der herzustellenden antimikrobiellen Beschichtung erwiesen, da es einfach in einem Lösungsmittel löslich ist, als Trägerschicht sehr gute ,Release'-Eigenschaften für die darin eingelagerten antimikrobiellen Wirk- oder Hemmstoffe aufweist und nach dem Aufbringen auf eine technische Oberfläche eine transparente und flexible, filmartige Trägeschicht ausbildet. Die Lösung enthält bis zu 60 Gewichtsprozent Polyvinylacetat, bezogen auf die Menge an Lösungsmittel.

Anschließend wird dem Lösungsmittel das Konservierungsmittel zugegeben. Das Konservierungsmittel entspricht dem eigentlich antimikrobiell wirkenden Wirk- oder Hemmstoff. Grundsätzlich ist eine Vielzahl derartiger Wirk- oder Hemmstoffe bekannt, die in dem vorliegenden Verfahren Verwendung finden können (vgl. Paola Appendini und Joseph H. Hotchkiss, Innovative Food Science & Emerging Technologies 3 (2002) Seite 115, Tabelle 2). Als besonders geeignete Wirk- oder Hemmstoffe haben sich Benzoesäure, Sorbinsäure, Natamycin, Bacteriocine (bspw. Nisin oder Pediocin), Pflanzenextrakte oder deren Gemische erwiesen. Insbesondere Benzoesäure und Sorbinsäure sind rechtlich sowohl für Lebensmittel wie auch für Kunststoffe zur Lebensmittelverpackung zugelassen und weisen ein breites antimikrobielles Wirkspektrum gegenüber unterschiedlichen Gruppen von Mikroorganismen, wie beispielsweise Bakterien, Hefen oder Schimmelpilzen, auf. In Polyvinylacetatfilmen bleiben diese beiden Stoffe zudem bis in hohe Konzentrationsbereiche gelöst, ohne dass sie die Transparenz der Polyvinylacetatfilme durch eigene Kristallbildung beeinflussen. Es können jedoch, wie angegeben, auch andere bekannte, lebensmittelrechtlich zugelassene Konservierungsstoffe bzw. deren Gemische verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Lösung mit den Komponenten Lösungsmittel, Polyvinylacetat und Konservierungsmittel bis zu 40 Gewichtsprozent Konservierungsstoff, bezogen auf die in der Lösung enthaltene Menge an Polyvinylacetat.

Desweiteren kann der Lösung ein so genannter Aktivitätsregulator zugegeben werden, der die Funktion hat, den pH-Wert der technischen Oberfläche und deren nächster Umgebung derart einzustellen, dass das oder die Konservierungsmittel in der Lösung in undissoziierter Form vorliegen. Die Konservierungsmittel, die wie vorstehend erwähnt, den Wirk- oder Hemmstoffen entsprechen, können im undissoziierten Zustand ihre antimikrobielle Wirkung bestmöglich entfalten. Die Verwendung von Milchsäure oder Zitronensäure als Aktivitätsregulator hat sich überraschender Weise in Kombination mit Benzoe- und/oder Sorbinsäure als besonders geeignet erwiesen. Vorzugsweise enthält die Lösung bis zu 5 Gewichtsprozente des Aktivitätsregulators, bezogen auf die in der Lösung enthaltene Menge an Konservierungsmittel.

Das Herstellen der Lösung erfolgt vorzugsweise unter ständigem Rühren und ggf. unter Einhaltung eines zur Herstellung der Lösung idealen Temperaturniveaus im Bereich zwischen 20 – 50°C.

Im zweiten Verfahrensschritt wird die vermischte und ggf. temperierte Lösung auf die technische Oberfläche aufgetragen. Hierfür kommen grundsätzlich alle für den gezielten Auftrag eines flüssigen Mediums auf eine technische Oberfläche zu Verfügung stehenden Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise Tauch-, Druck-, Lackier- oder Sprühverfahren sowie das Aufbringen der Lösung mittels Pinseln, Rakeln oder Riffelwalzen. Die zum Aufbringen der Lösung auszuwählende Technik richtet sich nach der Art der Beschaffenheit der zu beschichtenden Oberfläche, bzw. der Form des die Oberfläche aufweisenden Körpers. Zur Beschichtung bspw. von Polymerfolien oder Papier können übliche Lackierverfahren zum Einsatz kommen, wohingegen bei becherförmigen Behältnissen Sprühtechniken besser geeignet sind.

Als besonders vorteilhaft ist erkannt worden, dass sich technische Oberflächen mit einer bevorzugten elektrischen Oberflächenpolarität für einen innigen Verbund zwischen Oberfläche und Lösung eignen. Die elektrische Polarität von technischen Oberflächen kann durch elektrische Felder erzeugt oder verändert werden. Vorzugsweise erfolgt das elektrische Polarisieren der technischen Oberfläche vor dem Aufbringen der Lösung mittels Coronaentladung.

Im dritten Verfahrensschritt erfolgt eine Trocknung der auf die technische Oberfläche aufgebrachten Lösung bei Temperaturen unter 60°C. Durch die Trocknung verflüchtigt sich das Lösungsmittel unter Ausbildung der aus Polyvinylacetat bestehenden matrixartigen Trägerschicht mit den darin eingelagerten Konservierungsmitteln, d.h. den antimikobiell wirkenden Wirk- oder Hemmstoffen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist somit eine antimikrobiell wirkende Beschichtung auf einer technischen Oberfläche herstellbar, die als Trägerschicht Polyvinylacetat mit einem oder mehreren darin eingelagerten antimikrobiell wirkenden Wirk- oder Hemmstoffen aufweist, die mit der Zeit vom Matrixmaterial freigesetzt werden. Als technische Oberflächen kommen hierfür Oberflächen von Lebensmittelverpackungen, insbesondere Folienoberflächen und/oder von aus Kunststoff, Papier, Metall oder Naturstoffen gefertigten Behältnissen in Betracht. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Beschichtung auch für technische Oberflächen in den Bereichen der Medizin, der Pharmazie, der Biologie, bei Gebrauchsgütern, im Haushalt oder in der Textilindustrie anwendbar, die vor einer Besiedelung von Mikroorganismen wie bspw. Bakterien, Pilzen oder anderen Keimen geschützt werden sollen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zudem möglich, mit einfachen, konventionellen technischen Mitteln, unter Verwendung von kostengünstigen und in beliebiger Menge verfügbaren, lebensmittelrechtlich zugelassenen Ausgangsstoffen, antimikrobiell wirkende Beschichtungen auf technische Oberflächen aufzutragen.

Die Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens anhand eines nachfolgenden Ausführungsbeispieles beschrieben.
Zunächst wird aus 10 g Polyvinylacetat, das in Pulverform oder als Granulat erhältlich ist, und 100 g eines Lösungsmittels, bestehend aus einer Mischung aus Ethanol und Wasser mit einem Mischungsverhältnis von 95 : 5 Gew. %, unter Rühren und Erwärmen auf 30 – 40 °C eine klare Lösung hergestellt, so dass das Polyvinylacetat in vollständig gelöster Form vorliegt. Anschließend werden in die Lösung 10 Gew. % Sorbinsäure (Konservierungsmittel), bezogen auf das in der Lösung enthaltene Polyvinylacetat, d.h. 1 g Sorbinsäure, und 0,1 Gew.
Milchsäure, bezogen auf die in der Lösung enthaltene Menge Konservierungsmittel, d.h. 0,001g Milchsäure, zugegeben. Nach kurzer Zeit bildet sich eine klare Lösung aus. Die Lösung wird nun auf eine aus Polyolefinen bestehende Trägerfolie aufgebracht und mittels eines Rakels auf deren Oberfläche verteilt. Abhängig vom jeweils verwendeten Rakel wurden dabei Schichtdicken der aufgebrachten Lösung zwischen 40 – 100 μm erzeugt. Zur besseren Haftung der aufgebrachten Lösung auf der Trägerfolie ist es vorteilhaft, vor dem Auftragen der Lösung, mittels Coronaverfahren eine Oberflächenspannung von ca. 40 dyn/cm² auf der Trägerfolienoberfläche zu erzeugen. Dies führt insbesondere bei der hier verwendeten Trägerfolie aus Polyolefinen zu erheblich verbesserten Haftungseigenschaften zwischen der Folie und der aufgetragenen Lösung.
Die auf die Trägerfolie übertragene Lösung wird nun bei einer Temperatur von 50°C ca. 5 Minuten getrocknet. Je nach angewendetem Trocknungsprozess sind weitere Parameter wie bspw. die zugeführte Luftmenge oder die Luftfeuchte zu berücksichtigen. Als Temperaturlimit sollte während des Trocknungsprozesses eine Temperatur von 60°C nicht überschritten werden. Während der Trocknung bildet sich auf der Polymerfolie eine transparente, flexible Schichtung aus. Nach dem Abkühlen kann deren antimikrobielle Wirkung beispielsweise in einem modifizierten Agar-Diffusionstest überprüft werden, der folgende vier Schritte umfasst:

1. Bereitstellen einer Petrischale mit einer sterilen Agarschicht,
2. Auflegen der Testfolie mit beschichteten und unbeschichteten Bereichen auf die Agarschicht,
3. Aufbringen von Agar, der einen Testkeim enthält, auf die Testfolie,
4. Bebrüten und Auswerten.

Die antimikrobiell wirkende, d.h. mit der Lösung beschichtete Polyolefinfolie zeigt in dem beschriebenen Agar-Diffuionstest unter Verwendung des Testorganismus Saccharomyces cerevisiae, dass in dem beschichteten Oberflächenbereich der Testfolie keine Ansiedlungen von Mikroorganismen auftreten. Auch gegenüber Mikroorganismen aus der Gattung der Bakterien, grampositiv wie gramnegativ, aus der Gattung der Pilze und aus anderen Bereichen der Mikrobiologie zeigen beschichtete Folien, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, ihre hemmende Wirkung. Durch Messungen ergab sich weiter, dass die untersuchten Beschichtungen dabei in 2 Tagen ca. 20 – 40 mg/ m² der verwendeten Konservierungsstoffe freisetzen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer antimikrobielle Wirkstoffe freisetzenden Schicht auf einer Oberfläche einer Lebensmittelverpackung, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: – Herstellen einer Lösung aus Polyvinylacetat, Benzoe- und/oder Sorbinsäure als Konservierungsmittel, Milch- oder Zitronensäure als Aktivitätsregulator und Ethylacetat als Lösungsmittel, – Aufbringen der Lösung auf die Oberfläche der Lebensmittelverpackung, und – Trocknen der auf die Oberfläche der Lebensmittelverpackung aufgebrachten Lösung unter Ausbildung der Schicht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung bis 60 Gew. % Polyvinylacetat, bezogen auf das Lösungsmittel, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung bis 40 Gew. % Konservierungsmittel, bezogen auf das in der Lösung enthaltene Polyvinylacetat enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung bis 5 Gew. % Aktivitätsregulator, bezogen auf das in der Lösung enthaltene Konservierungsmittel, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellen der Lösung bei Temperaturen von 20° – 50°C durch Mischen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung durch Tauch-, Druck-, Lackier- oder Sprühverfahren, oder mittels Pinseln, Rakeln oder Riffelwalzen auf die Oberfläche der Lebensmittelverpackung aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Lebensmittelverpackung eine Folie und/oder aus Kunststoff, Papier, Metall oder Naturstoffen gefertigte Behältnisse verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der Lösung auf die Oberfläche der Lebensmittelverpackung, die Oberfläche der Lebensmittelverpackung elektrisch polarisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Polarisierung mittels Corona-Verfahren erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen der auf die Oberfläche aufgebrachten Lösung bei Temperaturen kleiner 60°C erfolgt.