DE102005025830A1

DE102005025830A1 - Zink-Nickel-Schwarzpassivierung

Info

Publication number: DE102005025830A1
Application number: DE200510025830
Authority: DE
Inventors: Björn Dr. Dingwerth
Original assignee: HILLEBRAND WALTER & CO KG GmbH; Walter Hillebrand & Co KG Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Ewh Industrieanlagen & Co Kg De GmbH
Priority date: 2005-06-02
Filing date: 2005-06-02
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2025-06-03
Also published as: DE102005025830B4

Abstract

Es wird ein Verfahren und ein Bad zur Pasivierung von Zink-Nickel-beschichteten Substraten vorgeschlagen, das schwach koordinierende Anionen wie Hexafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluorotitanat, Hexafluorozirkonat, Hexafluoroantimonat enthält und einen sauren pH-Wert, bevorzugt einen pH-Wert zwischen pH 0,5 und pH 3,5 aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Schwarzpassivierung für mit einer galvanisch abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichtete Artikel.

Zur Erzeugung einer schwarzen Oberfläche auf Zink-Legierungsoberflächen ist die Verwendung des mit dem Zink legierten Metalls als Schwarzpigment bekannt. Im Falle von Zink-Nickel-Legierungen wird dieses Prinzip technisch angewandt: Durch Eintauchen der Zink-Legierungsoberfläche in eine saure Lösung mit einem pH < 3 wird das unedlere Zink bevorzugt aufgelöst. Das Legierungsmetall (Nickel) bzw. schwarze Nickelverbindungen bleiben angereichert bzw. als pulvriges Pigment an der Oberfläche zurück und färben die Oberfläche schwarz. Für eine in der γ-Phase Ni₅Zn₂₁ kristallisierte Zink-Nickel-Legierung kann dieser Vorgang wie folgt formuliert werden: Ni₅Zn₂₁ + 42HNO₃ → 21Zn(NO₃)₂ + 21H₂↑ + 5Ni.

Diese Anreicherung eines relativ zum Zink edleren Metalls stellt nun gleichzeitig auch den entscheidenden Nachteil des Verfahrens dar. Das edlere mit dem unedlen Zink in Kontakt stehende Metall (Nickel) bildet bei Kontakt mit einem Elektrolyten (z.B. Natriumchlorid-Lösung) ein Lokalelement, das die Auflösung des unedleren Metalls forciert ablaufen läßt. Die Folge ist eine beschleunigte Zinkkorrosion, die speziell im Falle von Nickel als Legierungsmetall zu frühzeitigen Grundmetallkorrosionsstellen führen kann.

Es ist bisher nur sehr unzureichend gelungen, eine homogene Schwarzfärbung mit einem guten Grundkorrosionsschutz der Passivierung zu vereinbaren.

Symptomatisch für den generell beobachteten Mangel im Korrosionsschutz sind bei der Prüfung z.B. nach DIN 50021 SS (neutraler Salzsprühnebeltest) sehr früh (< 24 h) auftretende voluminöse Zinkkorrosionsprodukte (Weißrost) sowie im Zeitraum bis 120 h punktuelle Grundmetallkorrosionsstellen (Rotrost). Grundmetallkorrosion wird bevorzugt an Kanten und Spitzen, wie sie an in der Praxis vorkommenden, durch Stanzen geformten Teilen häufig auftreten, beobachtet. Bei Verwendung organischer Versiegelungen (sog. Topcoats) wird das Problem lediglich gelindert.

Es ist derzeit kein Verfahren bekannt, das die geschilderten Probleme bei einer intensiven Schwarzfärbung der Oberfläche nicht aufweist.

Es ist demnach Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein den bekannten verfahren gegenüber verbessertes Verfahren bereitzustellen.

Bei der Erfindung handelt es sich um eine Passivierung, die auf mit einer Zink-Nickel-Legierung beschichteten Oberflächen eine Schwarzfärbung bei gleichzeitigem hohen Korrosionsschutz erzeugt. Das Verfahren kann je nach verwendetem Anion Bor-, Titan-, Phosphor-, Zirkon-, Silizium- oder Antimonhaltige Schichten abscheiden, die weiterhin Chrom enthalten. Die Schichten können je nach Ansatz auch Cobalt. enthalten.

Die erfindungsgemäße Passivierung funktioniert unabhängig von der Art, wie die Zink-Nickel-Legierungsschicht abgeschieden wurde. Bevorzugt wird die Passivierung für am Gestell beschichtete Artikel verwendet, um eine homogene Schwarzfärbung bei gleichzeitig gutem Korrosionsschutz zu erreichen.

Die Verwendung des Legierungsmetalls einer Zinklegierung stellt eine sehr elegante Methode zur Schwarzpigmentierung einer Oberfläche dar. Um die oben beschriebene beschleunigte Korrosion zu verringern, ist es vorteilhaft, entweder den Kontakt der metallischen Pigmentpartikel mit der Zinkoberfläche zu verringern, wenn nicht gar zu verhindern oder den Kontakt der metallischen Oberfläche zum Elektrolyten möglichst weitgehend zu unterbinden. Eine Schicht, die diese Eigenschaft erfüllt, kann in der gleichen Lösung gebildet werden, in der auch die Schwarzfärbung der Oberfläche in der oben beschriebenen Weise erfolgt, so daß die zu behandelnden Teile nur eine Prozeßlösung durchlaufen müssen.

Eine solche Schicht kann z.B. durch partielle Hydrolyse von Chrom(III)-Komplexen an der Oberfläche erfolgen. Durch die die Zinkauflösung begleitende Wasserstoffbildung bildet sich eine gegenüber der Lösungsumgebung alkalischere Oberflächenschicht. In dieser Schicht kann an der Oberfläche ein zunächst gut löslicher Chrom(III)-Komplex zu schwer löslichen Chrom(III)-Verbindungen hydrolysieren. Diese Hydrolyseprodukte bilden dann eine Schicht, die bei geeigneter Wahl der Lösungskomponenten eine hinreichende Isolation der metallischen Pigmentpartikel und der Legierungsschicht vor dem Elektrolytzutritt gewährleistet.

Während die Zinkauflösung in saurer Lösung kinetisch nicht gehemmt ist, sind Reaktionen an dem d3-Ion Cr³⁺ kinetisch stark gehemmt und verlaufen daher ausgesprochen langsam. Wählt man nun als Liganden für den Chrom(III)-Komplex zudem noch Verbindungen, die thermodynamisch sehr stabile Komplexe bilden, ist die Tendenz zum Ligandenaustausch nochmals geringer. Eine Ligandenaustauschreaktion, wie sie auch im Verlauf einer alkalischen Hydrolyse erforderlich ist, wird so noch weiter gehemmt.

Durch die Wahl von Liganden, die thermodynamisch weniger stabile Komplexe bilden, können Ligandenaustauschreaktionen an Chrom(III)-Ionen begünstigt werden.

Als Liganden für Chrom(III)-Ionen in sauren Passivierungslösungen finden beispielsweise Fluorid-Anionen Verwendung. Diese bilden jedoch thermodynamisch vergleichsweise stabile Chrom(III)-Komplexe, so daß in den übli cherweise bei Passivierungsprozessen in der Industrie angewandten Zeiten (15 s–5 min) kein hinreichendes Schichtwachstum, speziell an exponierten Stellen (Spitzen, Kanten) beobachtet wird.

Durch Ersatz der Fluorid-Anionen durch sog. schwach koordinierende Anionen wie z.B Hexafluorophosphat, Hexafluorosilicat, Hexafluorotitanat, Hexafluoroborat, Hexafluoroantimonat, Hexafluorozirkonat etc., entstehen thermodynamisch labilere Komplexe. Diese eignen sich nun, um mit hinreichender Geschwindigkeit auf einer durch Nickel schwarz pigmentierten Zink-Nickel-Legierungsoberfläche eine hinreichend deckende Passivierungsschicht aufwachsen zu lassen, die die nickelreiche Oberfläche gut gegen des Elektrolytzutritt schützen kann.

Da diese Schicht auch den zur Schwarzfärbung führenden sauren Angriff auf die Zink-Legierungsoberfläche inhibiert, ist es vorteilhaft, in den ersten Sekunden des Eintauchens des Werkstücks in die Passivierungslösung eine Schwarzfärbung hoher Intensität einzuleiten. Bereits nach kurzer Tauchzeit kann der Säureangriff so stark inhibiert werden, daß die Intensivierung der Färbung stark verlangsamt ist.

Um diese hinreichende Schwarzfärbung anfangs des Passivierungsprozeß einzuleiten und die wachsende Schicht danach mit frischer Passivierungslösung zu versorgen, ist eine sehr starke Badbewegung vorteilhaft. Mit dieser Badbewegung wird bei komplexen Teilen eine weitgehend homogene Schwarzfärbung erzielt.

Wird durch Pumpen oder Rühren eine ausreichende Bewegung der Lösung erzielt, so treten in der Praxis oft Probleme mit den auf die Gestelle nur lose aufgehängten Warenteilen auf. Durch die mechanische Bewegung werden Teile vom Gestell gespült und verbleiben in der Passivierung. Abgesehen vom Warenverlust wird die Passivierungslösung so stark durch die Schicht auflösung bzw. den folgenden Angriff der sauren Lösung auf das dann freigelegte Grundmetall belastet.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Anwendung von Ultraschall in der Passivierungslösung bereits ohne konventionelle Badbewegung ein genügender Lösungsaustausch an der Oberfläche der zu behandelnden Teile erzielt werden kann. Kombiniert man den Lösungsaustausch durch Ultraschall mit einer der konventionellen Methoden, erzielt man bezüglich Korrosionsschutz und Schwarzfärbung hervorragende Resultate.

Durch den Einsatz von Ultraschall zur Homogenisierung der Lösung kann weiterhin der pH-Wert, der zum Erzielen einer gleichmäßigen Schwarzfärbung nötig ist, zu höheren Werten hin verschoben werden. Dies bietet den Vorteil eines geringeren Schichtabtrags der Zink-Nickel-Schicht im Verlauf der Passivierung. Als Quelle für Chrom(III)-Ionen können verschiedene Chrom(III)-Salze verwendet oder Chrom(VI)-Verbindungen in situ reduziert werden. Beispiele für mögliche Chrom-Verbindungen sind Chrom(III)-Halogenide (z.B. Chrom(III)-chlorid), Chrom(III)-Sulfat bzw. basisches Chrom(III)-Sulfat, Chrom(III)-nitrat, Alkalimetall-chromsulfate (z.B. Kaliumchromsulfat-Dodecahydrat) oder Kombinationen aus Chrom(VI)-Verbindungen und einem Reduktionsmittel wie Chrom(VI)-Verbindung und einem Sulfit, Sulfid, Dithionit, Thiosulfat, Hypophosphit, Alkohlen wie z.B. Methanol, arom. Hydroxyverbindungen wie Phenol, Hydrochinon, Brenzkatechin oder Pyrogallol, Glykolen, mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin oder Zuckern bzw Phosphiten. Bevorzugt wird basisches Chrom(III)-sulfat oder Kaliumchromsulfat-Dodecahydrat als Chrom(III)-Salz eingesetzt.

1. Beispiel A

245 g/l Kaliumchromsulfat-Dodecahydrat
80 g/l Natriumnitrat
17 g/l Salpetersäure 65 %
80 g/l Cobaltsulfat-Hexahydrat
10 g/l Hexafluoroborsäure 50 %

Das Kaliumchromsulfat-Dodecahydrat und Natriumnitrat werden unter Erwärmen und Rühren auf 55 °C in 500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden die Salpetersäure 65 % und Hexafluoroborsäure 50 % gegeben. Unter Rühren wird diese Lösung nun für 60 min auf 55 °C gehalten. Nach Ablauf der Zeit wird das Cobaltsulfat-Hexahydrat zugegeben. Es wird mit Wasser auf das Endvolumen aufgefüllt.
Von dieser Lösung werden 200 ml/l in kaltem Wasser verdünnt, der pH-Wert mit 10 %iger Natronlauge auf pH 1,8 eingestellt.
Bei einer Temperatur von 20 °C wird unter Rühren eine mit einer Zink-Nickel-Legierung beschichtetes Werkstück mit einem Nickel-Gehalt von 10–20 Gew.-% in der Zink-Nickel-Legierung in die Lösung für eine Minute eingetaucht. Nach Ablauf der Zeit wird das Werkstück entnommen und unter fließendem Wasser gespült. Das Werkstück weist eine dunkleschwarze, zum Teil bunt irisierende Oberfläche auf.
Optional kann das Werkstück nun mit einer organischen Versiegelung wie z.B. Enthone-OMI Aquares 3OC (10–20 %ige Lösung) beschichtet werden. Neben einer Steigerung des Korrosionsschutz erscheint die Oberfläche damit weniger irisierend.
Die so erhaltenen Oberflächen weisen einen hohen Korrosionsschutz (> 72 h auf Zinkkorrosion im Salzsprühnebeltest nach DIN 50021 SS).
2. Beispiel B

245 g/l Kaliumchromsulfat-Dodecahydrat
80 g/l Natriumnitrat
17 g/l Salpetersäure 65 %
10 g/l Hexafluoroborsäure 50 %

Das Kaliumchromsulfat-Dodecahydrat und Natriumnitrat werden unter Erwärmen und Rühren auf 55 °C in 500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden die Salpetersäure 65 % und Hexafluoroborsäure 50 % gegeben. Unter Rühren wird diese Lösung nun für 60 min auf 55 °C gehalten. Es wird mit Wasser auf das Endvolumen aufgefüllt.
Von dieser Lösung werden 200 ml/l in kaltem Wasser verdünnt, der pH-Wert mit 10 %iger Natronlauge auf pH 1,8 eingestellt.
Bei einer Temperatur von 20 °C wird unter Rühren eine mit einer Zink-Nickel-Legierung beschichtetes Werkstück mit einem Nickel-Gehalt von 10–20 Gew.-% in der Zink-Nickel-Legierung in die Lösung für eine Minute eingetaucht. Nach Ablauf der Zeit wird das Werkstück entnommen und unter fließendem Wasser gespült. Das Werkstück weist eine dunkleschwarze, zum Teil bunt irisierende Oberfläche auf.
Optional kann das Werkstück nun mit einer organischen Versiegelung wie z.B. Enthone-OMI Aquares 3OC (10–20 %ige Lösung) beschichtet werden. Neben einer Steigerung des Korrosionsschutz erscheint die Oberfläche damit weniger irisierend. Die so erhaltenen Oberflächen weisen einen hohen Korrosionsschutz (> 72 h auf Zinkkorrosion im Salzsprühnebeltest nach DIN 50021 SS).
3. Beispiel C

245 g/l Kaliumchromsulfat-Dodecahydrat
80 g/l Natriumnitrat
17 g/l Salpetersäure 65 %
80 g/l Cobaltsulfat-Hexahydrat
20 g/l Hexafluorophosphorsäure 60 %

Das Kaliumchromsulfat-Dodecahydrat und Natriumnitrat werden unter Erwärmen und Rühren auf 55 °C in 500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden die Salpetersäure 65 % und Hexafluorophosphorsäure 60 % gegeben. Unter Rühren wird diese Lösung nun für 60 min auf 55 °C gehalten. Nach Ablauf der Zeit wird das Cobaltsulfat-Hexahydrat zugegeben. Es wird mit Wasser auf das Endvolumen aufgefüllt.
Von dieser Lösung werden 200 ml/l in kaltem Wasser verdünnt, der pH-Wert mit 10 %iger Natronlauge auf pH 1,8 eingestellt.
Bei einer Temperatur von 20 °C wird unter Rühren eine mit einer Zink-Nickel-Legierung beschichtetes Werkstück mit einem Nickel-Gehalt von 10–20 Gew.-% in der Zink-Nickel-Legierung in die Lösung für eine Minute eingetaucht. Nach Ablauf der Zeit wird das Werkstück entnommen und unter fließendem Wasser gespült. Das Werkstück weist eine tiefschwarze, leicht irisierende Oberfläche auf.
Optional kann das Werkstück nun mit einer organischen Versiegelung wie z.B. Enthone-OMI Aquares 3OC (10–20 %ige Lösung) beschichtet werden. Neben einer Steigerung des Korrosionsschutz erscheint die Oberfläche damit weniger irisierend. Die so erhaltenen Oberflächen weisen einen hohen Korrosionsschutz (> 72 h auf Zinkkorrosion im Salzsprühnebeltest nach DIN 50021 SS).
4. Beispiel D

245 g/l Kaliumchromsulfat-Dodecahydrat
80 g/l Natriumnitrat
17 g/l Salpetersäure 65 %
80 g/l Cobaltsulfat-Hexahydrat
38 g/l Kaliumfluortitanat

Das Kaliumchromsulfat-Dodecahydrat und Natriumnitrat werden unter Erwärmen und Rühren auf 70 °C in 500 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden die Salpetersäure 65 % und das Kaliumfluortitanat gegeben. Unter Rühren wird diese Lösung nun für 60 min auf 75 °C gehalten. Nach Ablauf der Zeit wird das Cobaltsulfat-Hexahydrat zugegeben. Es wird mit Wasser auf das Endvolumen aufgefüllt.
Von dieser Lösung werden 200 ml/l in kaltem Wasser verdünnt, der pH-Wert mit 10 %iger Natronlauge auf pH 1,8 eingestellt.
Bei einer Temperatur von 20 °C wird unter Rühren eine mit einer Zink-Nickel-Legierung beschichtetes Werkstück mit einem Nickel-Gehalt von 10–20 Gew.-% in der Zink-Nickel-Legierung in die Lösung für eine Minute eingetaucht. Nach Ablauf der Zeit wird das Werkstück entnommen und unter fließendem Wasser gespült. Das Werkstück weist eine dunkleschwarze, zum Teil bunt irisierende Oberfläche auf.
Optional kann das Werkstück nun mit einer organischen Versiegelung wie z.B. Enthone-OMI Aquares 3OC (10–20 %ige Lösung) beschichtet werden. Neben einer Steigerung des Korrosionsschutz erscheint die Oberfläche damit weniger irisierend.
Die so erhaltenen Oberflächen weisen einen hohen Korrosionsschutz (> 100 h auf Zinkkorrosion im Salzsprühnebeltest nach DIN 50021 SS).

Claims

Passivierungslösung zur Schwarzfärbung eines Zink-Nickel-beschichteten Substrates dadurch gekennzeichnet, daß: i. sie schwach koordinierende Anionen wie Hexafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluorotitanat, Hexafluorozirkonat, Hexafluoroantimonat enthält und ii. einen sauren pH-Wert, bevorzugt einen pH-Wert zwischen pH 0,5 und pH 3,5 aufweist.
Verfahren zur Passivierung umfassend folgende Schritte i. Eintauchen eines Zink-Nickel-beschichteten Substrats in ein Bad enthaltend schwach koordinierende Anionen wie Hexafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluorotitanat, Hexafluorozirkonat, Hexafluoroantimonat und ii. Agitation des Bads zum unverzüglichen Einleiten einer homogenen Passivierung.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Agitation durch eine Beschallung des Bads mit Ultraschall erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat 5 bis 20 % Nickel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zwischen 8 und 80 °C durchgeführt wird.