DE102005011230A1 - Verfahren zur Darstellung von 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 3,4-Dichlortetrahydrothiophendioxid, wobei als Lösungsmittel in der Chlorierungsreaktion vorteilhaft Cyclohexan eingesetzt wird, das keinerlei schädlichen Einfluss auf die globale Ozonschicht besitzt und als Chlorierungsmittel Sulfurylchlorid verwendet wird, das die Entstehung der vorteilhaften cis-Form begünstigt.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des bereits bekannten 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxids (3,4-Dichlorsulfolan). Diese Verbindung hat nematizide Eigenschaften und ist als Zwischenprodukt für die über das 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid verlaufende Synthese des 3,4-Dichlorthiophendioxids erforderlich, das ebenfalls fungizide Eigenschaften besitzt bzw. selbst als Vorstufe für Fungizide eingesetzt werden kann. Die einfachste Darstellung erfolgt im Allgemeinen über eine Chloraddition an Sulfolen zum 3,4-Dichlorsulfolan (I) nach folgendem Schema:

  
• 3,4-Dichlorsulfolan der Formel (I) kann in cis-Form oder in trans-Form oder in Gemischen von beiden vorliegen. Wenn nicht anders angegeben, sind jeweils beide Formen eingeschlossen.
• Die cis-Form ist besonders wertvoll, da sie in der nachfolgenden Chlorierungsreaktion zum 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid gegenüber der trans-Verbindung bevorzugt umgesetzt wird.
• Die Darstellung und Umsetzung von 3,4-Dichlorsulfolan in Tetrachlorkohlenstoff ist z.B. in J. Org. Chem. 1960, 20, 346 beschrieben. US 2,898,205 beschreibt die Umsetzung von Sulfolen mit Chlor in Tetrachlorkohlenstoff bei 50°C. JP-A 5-339258 beschreibt die Umsetzung von 1 Mol Sulfolen mit einem Überschuss (3 Mol) Chlor in Tetrachlorkohlenstoff.
• Zur Darstellung der trans-Verbindung verwendet SU 979348 Chlorgas in 40–55%iger wässriger Calciumchloridlösung. Die trans-Verbindung verhält sich jedoch unvorteilhaft in der Folgeumsetzung zum 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid. Zaika, T.D. et al. (Khimicheskaya Tekhnologiya (Kiev) 1981, (1), 21–2 (Chemical Abstr. 1981, 95, 168894) erhalten durch Chlorierung mit Chlor in Tetrachlorkohlenstoff eine cis/trans-Mischung von 48,8% : 43,6 %.
• Die Photochlorierung von Sulfolen soll zu Gemischen führen, die cis- und trans-3,4-Dichlorosulfolan enthalten (Soderzh. Neftyakh Nefteprod. 1972, 9, 218–224; Chemical Abstr. 1973, 79, 115056).
• Diese Verfahren verwenden in den meisten Fällen den Ozon-schädlichen Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel für die Chlorierungsreaktionen (Ozone-depleting potential OPD = 1,1). Da dieses Lösungsmittel aufgrund des Montreal-Abkommens in Zukunft nicht mehr verwendet werden darf, muss ein neues, Ozon-ungefährliches und preiswertes Lösungsmittel gefunden werden, das in industriellem Maßstab als Ersatz fungieren kann.
• Hierfür wurden bisher Hexachloraceton (JP-A 10-101668) beschrieben. Das Lösungsmittel ist jedoch relativ teuer und kann aufgrund seines hohen Siedepunktes (204°C) nur schlecht zurück gewonnen werden.
• Wenig vorteilhaft ist auch der Einsatz von gasförmigem Chlor, wozu besondere technische Vorraussetzungen erforderlich sind und das darüber hinaus zur Erzielung eines quantitativen Umsatzes meist in einem größeren Überschuss eingesetzt werden muss.
• Sulfurylchlorid ist ein bekanntes Chlorierungsmittel [Paquette, C.A. (ed.): Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis Vol. 7, p. 4704–9; Wiley (1995)]. In Prochazka, M.: Chemicke Listy pro Vedu a Prumysl (1958) 52, 1768–1773 (Chem. Abstr. 1959, 53, 29022) wird die Umsetzung von Sulfolen mit einem Überschuss an Sulfurylchlorid in Benzol in Gegenwart von Jod zum trans-3,4-Dichlorsulfolan (73–80% Ausbeute) beschrieben. Benzol ist jedoch krebserzeugend, die trans-Verbindung wie oben angegeben unvorteilhaft für eine Folgeumsetzung und der Sulfurylchlorid-Überschuss unwirtschaftlich.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen von 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid der Formel (I)

  

  dadurch gekennzeichnet, dass man in 2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxid (Sulfolen) der Formel (II)

  

  in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Sulfurylchlorid zum cis/trans-3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid der Formel (I) umsetzt.
• Überraschenderweise wurde gefunden, dass in Sulfurylchlorid die Entstehung der für die Folgestufe vorteilhafteren cis-Form des 3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid begünstigt wird. Sulfurylchlorid wird jedoch nicht als Lösungsmittel benötigt. Es genügt, in inerten Lösungsmitteln wie z.B. Cyclohexan zu arbeiten und nur die zur Umsetzung notwendige, etwa stöchiometrische Menge an Sulfurylchlorid zuzugeben. Leitet man dagegen stattdessen bei Raumtemperatur z.B. Chlor in den Cyclohexan-Ansatz, so erhält man eine Bevorzugung der trans-Form.
• Nach Beendigung der Reaktion erlaubt es nach Abkühlen der Lösung die Kristallisation des Zielproduktes in hoher Reinheit, wobei die Verunreinigungen in der Lösung verbleiben.
• Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoff verwendete Sulfolen der Formel (II) ist eine bekannte Synthesechemikalie.
• Als Lösungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind verzweige oder unverzweigte Alkane wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Hexan, Heptan, Octan oder Petrolether sowie Sulfurylchlorid, besonders bevorzugt Cyclohexan, Methylcyclohexan, Hexan oder Heptan, ganz besonders bevorzugt Cyclohexan.
• Diese Lösungsmittel haben keinen schädlichen Einfluss auf die atmosphärische Ozonschicht.
• Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von –10°C bis +150°C, bevorzugt im Bereich von 0°C bis 80°C.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol des Sulfolens der Formel (II) im Allgemeinen zwischen 0,8 und 1,5 Mol, bevorzugt äquimolare Mengen an Sulfurylchlorid ein. Es kann aber auch in jedem beliebigen anderen Verhältnis von Sulfolen und Sulfurylchlorid gearbeitet werden.
• Herstellungsbeispiele
• Beispiel 1

  
• 150 g (1,24 mol) gemörsertes Sulfolen werden in 1200 ml Cyclohexan vorgelegt. Man tropft unter Rühren innerhalb von 1 h 186,5 g (111 ml; 1,38 mol) Sulfurylchlorid ein, wobei die Temperatur bei 20°C gehalten wird. Man rührt anschließend 18 Stunden bei Raumtemperatur nach, wobei die Gasentwicklung nach 6 h nahezu beendet ist. Man saugt bei Raumtemperatur ab, verrührt den Rückstand auf der Fritte mit 300 ml Cyclohexan, saugt wieder ab und wäscht mit 100 ml Cyclohexan nach.
• Man erhält als Filterrückstand 233,8 g (92 % der Theorie) 3,4-Dichlortetrahydrothiophendioxid in 92,3 % Reinheit (NMR) mit einem cis/trans-Verhältnis von 68:32.

Claims (3)

1. Verfahren zum Herstellen von cis/trans-3,4-Dichlortetrahydrothiophen-1,1-dioxid der Formel (I)

   

   dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxid (Sulfolen) der Formel (II)

   

   in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Sulfurylchlorid umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkane als Lösungsmittel einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclohexan, Methylcyclohexan, Hexan oder Heptan als Lösungsmittel einsetzt.