Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere wässrige Dispersionen von wasserlöslichen
anionischen Polymeren zur Verfügung
zu stellen, bei deren Herstellung keine stabilisierend wirkenden
anorganischen Salze eingesetzt werden müssen, so dass die entstehenden
Dispersionen praktisch frei von solchen Salzen sind.
Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen
Dispersionen von überwiegend
anionisch geladenen Polyelektrolytkomplexen aus mindestens einem
wasserlöslichen
und/oder wasserquellbaren anionischen Polymer und mindestens einem
wasserlöslichen
kationischen Polymer, wobei die Dispersionen erhältlich sind durch radikalische
Polymerisation von ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren
in wässrigem
Medium in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers,
wobei die anionischen Monomeren in einer Menge eingesetzt werden,
dass die Anzahl der anionischen Gruppen in den anionischen Monomeren
die Anzahl der kationischen Gruppen in den kationischen Polymeren
um mindestens 1 Mol-% übersteigt,
gemessen bei pH 7 und 20°C.
Die
Erfindung betrifft außerdem
ein erfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von überwiegend
anionisch geladenen Polyelektrolytkomplexen aus mindestens einem
wasserlöslichen
und/oder wasserquellbaren anionischen Polymer und mindestens einem
wasserlöslichen
kationischen Polymer, wobei man ethylenisch ungesättigte anionische
Monomere in wässrigem
Medium in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers
radikalisch polymerisiert, und wobei die anionischen Monomeren in
einer Menge eingesetzt werden, dass die Anzahl der anionischen Gruppen
in den anionischen Monomeren die Anzahl der kationischen Gruppen
in den kationischen Polymeren um mindestens 1 Mol-% übersteigt,
gemessen bei pH 7 und 20°C.
Die
Menge an kationischem Polymer, das man bei der Polymerisation verwendet,
wird so bemessen, dass man pro Mol der anionischen Gruppen in den
insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten anionischen Monomeren
beispielsweise 1 bis 99 Mol-% kationische Gruppen mindestens eines
kationischen Polymers einsetzt, gemessen bei pH 7 und 20°C. Meistens
wird das kationische Polymer in einer solchen Menge bei der Polymerisation
wendet, dass man pro Mol der anionischen Gruppen in den insgesamt
bei der Polymerisation eingesetzten anionischen Monomeren 2 bis
50 Mol-% kationische Gruppen mindestens eines kationischen Polymers
einsetzt, gemessen bei pH 7 und 20°C. Die daraus entstehenden Polyelektrolytkomplexe
sind bei pH 7 und 20°C überwiegend
anionisch geladen.
Als
ethylenisch ungesättigte
anionische Monomere kommen beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäuren wie
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Ethacrylsäure,
Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Itaconsäure und/oder
die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalze dieser
Säuren
in Betracht. Zu den bevorzugt eingesetzten anionischen Monomeren
gehören
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure und
Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Besonders bevorzugt sind wässrige
Dispersionen von Polymerisaten auf Basis von Acrylsäure. Die
anionischen Monomeren können
entweder allein zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung untereinander
zu Copolymerisaten polymerisiert werden. Beispiele hierfür sind die
Homopolymerisate der Acrylsäure,
Homopolymerisate der Methacrylsäure
oder Copolymerisate aus Acrylsäure und
Maleinsäure,
Copolymerisate aus Acrylsäure
und Methacrylsäure
sowie Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure.
Die
Polymerisation der anionischen Monomeren kann jedoch auch in Gegenwart
mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt werden.
Diese Monomeren können
nichtionisch sein oder aber eine kationische Ladung tragen. Beispiele
für nichtionische
Comonomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-C1-
bis C3-Alkylacrylamide,
N-Vinylformamid, Acrylsäureester
von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen wie insbesondere
Methylacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat und n-Butylacrylat, Methacrylsäureester
von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen z.B. Methylmethacrylat
und Ethylmethyacrylat, sowie Vinylacetat und Vinylpropionat.
Geeignete
kationische Monomere, die mit den anionischen Monomeren copolymerisierbar
sind, sind Dialkylaminoethylacrylate, Dialkylaminoethylmethacrylate,
Dialkylaminopropylacrylate, Dialkylaminopropylmethacrylate, Dialkylaminoethylacrylamide,
Dialkylaminoethylmethacrylamide, Dialkylaminopropylacrylamide, Dialkylaminopropylmethacrylamide,
Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylimidazol sowie die jeweils
mit Säuren
neutralisierten und/oder quaternierten basischen Monomeren. Einzelne
Beispiele für
kationische Monomere sind Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und Diethylaminopropylmethacrylat,
Dimethyaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid,
Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid und
Diethylaminopropylacrylamid.
Die
basischen Monomeren können
vollständig
oder auch nur teilweise neutralisiert bzw. quaterniert sein, z.B.
jeweils zu 1 bis 99 %. Bevorzugt eingesetztes Quaternierungsmittel
für die
basischen Monomeren ist Dimethylsulfat. Man kann die Quaternierung
der Monomeren jedoch auch mit Diethylsulfat oder mit Alkylhalogeniden
wie Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid durchführen. Die
kationischen Monomeren werden höchstens
in einer Menge eingesetzt, dass die entstehenden Polyelektrolytkomplexe
insgesamt bei pH-Werten < 6,0
und einer Temperatur von 20°C
eine anionische Ladung tragen. Die anionische Überschussladung in den entstehenden
amphoteren Polymeren beträgt
z.B. mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-%.
Die
Comonomeren werden bei der Herstellung der anionischen Polyelektrolytkomplexe
beispielsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden
Polymerdispersionen beim Verdünnen
mit Wasser und bei pH-Werten oberhalb von 7,0 und einer Temperatur
von 20°C
wasserlöslich
sind und eine anionische Ladung aufweisen. Bezogen auf die bei der
Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren beträgt die Menge
an nichtionischen und/oder kationischen Comonomeren z.B. 0 bis 99,
vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% und liegt meistens in dem Bereich von
5 bis 25 Gew.-%.
Vorzugsweise
polymerisiert man mindestens eine ethylenisch ungesättigte C3 bis C5-Carbonsäure in Abwesenheit
von anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren. Beispiele
für bevorzugte
Copolymere sind Copolymerisate aus 25 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und
75 bis 10 Gew.-% Acrylamid. Besonders bevorzugt sind Homopolymerisate
von Acrylsäure,
die durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Abwesenheit von anderen
Monomeren erhältlich
sind.
Die
Polymerisation kann zusätzlich
in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchgeführt werden. Man
erhält
dann Copolymere mit einer höheren
Molmasse als beim Polymerisieren der anionischen Monomeren in Abwesenheit
eines Vernetzers. Der Einbau eines Vernetzers in die Polymeren führt außerdem zu
einer verringerten Löslichkeit
der Polymeren in Wasser. In Abhängigkeit
von der Menge an einpolymerisiertem Vernetzer werden die Polymeren
wasserunlöslich,
sind jedoch in Wasser quellbar. Zwischen vollständiger Löslichkeit der Polymeren in
Wasser und dem Quellen der Polymeren in Wasser gibt es fließende Übergänge. Vernetzte
Copolymere haben aufgrund ihres Quellvermögens in Wasser ein hohes Wasseraufnahmevermögen. Sie
sind beispielsweise als Verdickungsmittel für wässrige Systeme wie Papierstreichmassen,
einsetzbar.
Als
Vernetzer können
alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenisch
ungesättigte
Doppelbindungen im Molekül
verfügen.
Solche Verbindungen werden beispielsweise bei der Herstellung vernetzter
Polyacrylsäuren
wie superabsorbierenden Polymeren eingesetzt, vgl. EP-A 0 858 478,
Seite 4, Zeile 30 bis Seite 5, Zeile 43. Beispiele für Vernetzer
sind Triallylamin, Pentaerythrittriallether, Pentaerythrittetraallylether,
Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff,
mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether oder mindestens
zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether von mehrwertigen Alkoholen
wie z.B. Sorbitol, 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan,
Glycerin, Diethylenglykol und von Zuckern wie Saccharose, Glucose,
Mannose, vollständig
mit Acrylsäure
oder Methacrylsäure
veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldimethacrylat,
Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butandioldiacrylat,
Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten
von 300 bis 600, ethoxylierte Trimethylenpropantriacrylate oder
ethoxylierte Trimethylenpropantrimethacrylate, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltrimethacrylat,
Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid.
Falls bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen Vernetzer
eingesetzt werden, so betragen die jeweils verwendeten Mengen an
Vernetzer beispielsweise 0,0005 bis 5,0, vorzugsweise 0,001 bis 1,0
Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten
Monomeren. Bevorzugt verwendete Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether,
Pentaerythrittetraallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens
zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose,
Glucose oder Mannose und Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen.
Falls
die Polymerisation mindestens eines anionischen Monomeren in Gegenwart
mindestens eines Vernetzers durchgeführt wird, stellt man vorzugsweise
vernetzte Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure her,
indem man Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
in Gegenwart von Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraallylether,
N,N'-Divinylethylenharnstoff,
mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern
wie Saccharose, Glucose oder Mannose oder Triallylamin sowie Mischungen
dieser Verbindungen polymerisiert. In Abhängigkeit von den bei der Polymerisation
eingesetzten Mengen an Vernetzern sind die entstehenden Polyelektrolytkomplexe
in verdünnter
wäßriger Lösung bei
pH-Werten > 7,0 löslich bzw. quellbar.
Die
erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersionen von überwiegend
anionisch geladenen Polyelektrolytkomplexen werden erfindungsgemäß durch
radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten
anionischen Monomeren in wässrigem
Medium in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers
hergestellt, wobei man pro Mol der insgesamt bei der Polymerisation
eingesetzten anionischen Monomeren 0,5 bis 49 Mol-% mindestens eines
kationischen Polymers einsetzt. Als kationische Polymere kommen beispielsweise
Polymere aus der Gruppe der
- (a) Vinylimidazoliumeinheiten
enthaltende Polymere,
- (b) Polydiallyldimethylammoniumhalogenide,
- (c) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere,
- (d) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere,
- (e) Dialkylaminoalkylacrylat- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten
enthaltende Polymere und
- (f) Dialkylaminoalkylacrylamid- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylamideinheiten
enthaltende Polymere
in Betracht. Solche Polymere sind
bekannt und im Handel erhältlich.
Beispiele für
kationische Polymere sind - (a) Homopolymerisate
von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat
und N-Vinylpyrrolidon,
- (b) Polydiallyldimethylammoniumchloride,
- (c) Polyvinylamine,
- (d) Polyethylenimine
- (e) Polydimethylaminoethylacrylat, Polydimethylaminoethylmethacrylat,
Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat und Copolymerisate
aus Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat, wobei die basischen
Monomeren auch in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in quaternierter
Form vorliegen können,
und
- (f) Polydimethylaminoethylacrylamid, Polydimethylaminoethylmethacrylamid
und Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylamid,
wobei die basischen Monomeren auch in Form der Salze mit Mineralsäuren oder
in quaternierter Form vorliegen können,
einsetzt.
Die mittleren Molmassen Mw der kationischen
Polymeren betragen mindestens 500. Sie liegen beispielsweise in
dem Bereich von 500 bis 1 Million, vorzugsweise in dem Bereich von
1 000 bis 500 000 und meistens bei 2 000 bis 100 000.
Vorzugsweise
verwendet man als kationische Polymere
- (a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat
und/oder Copolymerisaten aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon
mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils
500 bis 500 000,
- (b) Polydiallyldimethylammoniumchloride mit einer mittleren
Molmasse Mw von 1000 bis 500 000,
- (c) Polyvinylamine mit einer mittleren Molmasse Mw von
500 bis 1 Million und
- (d) Polyethylenimine mit einer mittleren Molmasse Mw von
500 bis 1 Million.
Die
unter (a) aufgeführten
Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon enthalten
beispielsweise 10 bis 90 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert.
Anstelle von N-Vinylpyrrolidon kann man als Comonomer mindestens
eine Verbindung aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten
C3- bis C5-Carbonsäuren wie
insbesondere Acrylsäure
oder Methacrylsäure
oder die Ester dieser Carbonsäuren
mit 1 bis 18 C-Atome enthaltenden einwertigen Alkoholen wie Methylacrylat,
Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder n-Butylmethacrylat einsetzen.
Als
Polymere der Gruppe (b) kommt vorzugsweise Polydiallyldimethylammoniumchlorid
in Betracht. Außerdem
eignen sich Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und
Dimethylaminoethylacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid
und Dimethylaminoethylmethacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid
und Diethylaminoethylacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid
und Dimethylaminopropylacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid
und Dimethylaminoethylacrylamid und Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid
und Dimethylaminopropylacrylamid. Die Copoylmerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid
enthalten beispielsweise 1 bis 50, meistens 2 bis 30 Mol-% mindestens
eines der genannten Comonomeren einpolymerisiert.
Vinylamineinheiten
enthaltende Polymere (c) sind erhältlich durch Polymerisieren
von N-Vinylformamid gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren
und Hydrolyse der Vinylformamidpolymeren unter Abspaltung von Formylgruppen
unter Bildung von Aminogruppen. Der Hydrolysegrad der Polymeren
kann beispielsweise 1 bis 100 % betragen und liegt meistens in dem
Bereich von 60 bis 100 %. Die mittleren Molmassen M
w betragen
bis zu 1 Million. Die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten
von N- Vinylformamid
sowie die Hydrolyse dieser Polymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten
enthaltenden Polymeren wird beispielsweise in der
US 6,132,558 , Spalte 2, Zeile 36 bis
Spalte 5, Zeile 25 ausführlich
beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen werden hiermit durch
Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht.
Vinylamineinheiten enthaltende Polymere werden beispielsweise als
Catiofast
® Marken
von BASF Aktiengesellschaft vertrieben.
Ethylenimineinheiten
enthaltende Polymere der Gruppe (d) wie Polyethylenimine sind ebenfalls
Handelsprodukte. Sie werden beispielsweise unter der Bezeichnung
Polymin® von
BASF Aktiengesellschaft verkauft z.B. Polymin® SK.
Bei diesen kationischen Polymeren handelt es sich Polymere von Ethylenimin,
die durch Polymerisieren von Ethylenimin in wässrigem Medium in Gegenwart
geringer Mengen an Säuren
oder säurebildenden
Verbindungen wie halogenierten Kohlenwasserstoffen z.B. Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethan oder Ethylchlorid hergestellt
werden oder um Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminogruppen
enthaltenden Verbindungen wie Mono- und Polyaminen z.B. Dimethylamin,
Diethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin
oder Ammoniak. Sie haben beispielsweise Molmassen Mw von
500 bis 1 Million, vorzugsweise 1000 bis 500 000.
Zu
dieser Gruppe von kationischen Polymeren gehören auch Pfropfpolymerisate
von Ethylenimin auf Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe
aufweisen, z.B. Polyamidoamine aus Dicarbonsäuren und Polyaminen. Die mit
Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine können gegebenenfalls noch mit
bifunktionellen Vernetzer umgesetzt werden, beispielsweise mit Epichlorhydrin
oder Bis-chlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen.
Als
kationische Polymere der Gruppe (e) kommen Dialkylaminoalkylacrylat-
und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthaltende Polymere
in Betracht. Diese Monomeren können
in Form der freien Basen, vorzugsweise jedoch in Form der Salze
mit Mineralsäuren
wie Salzsäure,
Schwefelsäure
oder Phosphorsäure
sowie in quaternierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden.
Als Quaternierungsmittel kommen beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat,
Methylchlorid, Ethylchlorid, Cetylchlorid oder Benzylchlorid in Betracht.
Aus diesen Monomeren können
sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate hergestellt werden.
Als Comonomere eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid,
N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Ethylacrylat,
Methylmethacrylat und Mischungen der genannten Monomeren.
Kationische
Polymere der Gruppe (f) sind Dimethylaminoethylacrylamid- oder Dimethylaminoethylmethacrylamid-Einheiten
enthaltende Polymerisate, die die basischen Monomeren vorzugsweise
in Form der Salze mit Mineralsäuren
oder in quaternierter Form enthalten. Hierbei kann es sich um Homopolymerisate
und um Copolymerisate enthalten. Hierbei kann es sich um Homopolymerisate
und um Copolymerisate handeln. Beispiele sind Homopolymere von Dimethylaminoehtylacrylamid,
das mit Dimethylsulfat oder mit Benzylchlorid vollständig quaternert
ist, Homopolymere von Dimethylaminoethylmethacrylamid, das mit Dimethylsulfat,
Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid vollständig quaterniert
ist sowie Copolymerisate aus Acrylamid und mit Dimethylsulfat quaterniertes
Dimethylaminoethylacrylamid.
Bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen werden
folgende kationische Polymere vorzugsweise eingesetzt:
- (a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder
Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon
mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils
1 000 bis 100 000,
- (b) Polydiallyldimethylammoniumchloride mit einer mittleren
Molmasse Mw von 2000 bis 100 000 und/oder
- (c) Polyvinylamine mit einer mittleren Molmasse Mw von
1000 bis 500 000. Die Polyvinylamine werden vorzugsweise in Form
der Salze mit Schwefelsäure
oder Salzsäure
eingesetzt.
Außer solchen
Polymerisaten, die allein aus kationischen Monomeren aufgebaut sind,
können
auch amphotere Polymere als kationische Polymere unter der Voraussetzung
eingesetzt werden, dass sie insgesamt eine kationische Ladung tragen.
Die kationische Überschussladung
in den amphoteren Polymerisaten beträgt beispielsweise mindestens
5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-% und liegt meistens in
dem Bereich von 15 bis 95 Mol-%. Beispiele für amphotere Polymere mit einer
kationischen Überschussladung
sind
- – Copolymerisate
aus Acrylamid, Dimethylaminoethylacrylat und Acrylsäure, die
mindestens 5 Mol-% mehr Dimethylaminoehtylacrylat als Acrylsäure einpolymerisiert
enthalten,
- – Copolymerisate
aus Vinylimidazoliummethosulfat, N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäure, die
mindestens 5 Mol-% mehr Vinylimidazoliummethosulfat als Acrylsäure einpolymerisiert
enthalten,
- – hydrolysierte
Copolymerisate aus N-Vinylformamid und einer ethylenisch ungesättigten
C3- bis C5-Carbonsäure, vorzugsweise
Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
mit einem um mindestens 5 Mol-% höheren Gehalt an Vinylamineinheiten
als Einheiten an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren
- – Copolymerisate
aus Vinylimidazol, Acrylamid und Acrylsäure, wobei der pH-Wert so gewählt ist,
dass mindestens 5 Mol% mehr Vinylimidazol kationisch geladen ist
als Acrylsäure
einpolymerisiert ist.
Die
erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen werden hergestellt, indem
man die in Betracht kommenden anionischen Monomeren, gegebenenfalls
in Gegenwart von anderen Monomeren, in wässrigem Medium in Gegenwart
von kationischen Polymeren radikalisch polymerisiert. Die Menge
an basischen bzw. kationischen Monomeren wird dabei so gewählt, dass
die entstehenden Polymerkomplexe immer einen Überschuss an anionischer Ladung
tragen, bestimmt bei pH 7 und 20°C.
Die Bestimmung der Ladungsdichte der Polyelektrolyte bzw. Polyelektrolytkomplexe
erfolgt nach D. Horn, Progr. Colloid & Polymer Sci., Band 65, 251-264 (1978).
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet man als kationische Polymere beispielsweise mindestens
ein Polymer aus der Gruppe der
- (a) Vinylimidazoliumeinheiten
enthaltende Polymere,
- (b) Polydiallyldimethylammoniumhalogenide,
- (c) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere,
- (d) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere,
- (e) Dialkylaminoalkylacrylat- und/oder enthaltende Polymere
und
- (f) Dialkylaminoalkylacrylamid- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylamideinheiten
enthaltenden
Polymeren. Bevorzugt kommen dabei folgende kationische Polymere
in Betracht: - (a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat
und/oder Copolymerisaten aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon
mit einer mittleren Molmasse Mw von jeweils
500 bis 500 000,
- (b) Polydiallyldimethylammoniumchloride mit einer mittleren
Molmasse Mw von 1000 bis 500 000,
- (c) Polyvinylamine mit einer mittleren Molmasse Mw von
500 bis 1 Million und
- (d) Polyethylenimine mit einer mittleren Molmasse Mw von
500 bis 1 Million.
Die
unter (c) und (d) aufgeführten
basischen Polymeren werden meistens in Form der Salze mit Mineralsäuren oder
organischen Säuren
wie Ameisensäure
oder Essigsäure
bei der Polymerisation eingesetzt. Diese Salze bilden sich sonst
ohnehin bei der Polymerisation, weil die Polymerisation bei einem
pH-Wert < 6,0 durchgeführt wird.
Die
Polymerisation erfolgt in wässrigem
Medium bei einem pH-Wert unterhalb von 6, z.B. in dem Bereich von
0 bis 5,9, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere von 1,5 bis 3.
Der in Betracht kommende pH-Wert ergibt sich meistens dadurch, dass
man Säuregruppen
enthaltende Polymere in Form der freien Säuregruppen bei der Polymerisation
einsetzt. Der pH-Wert kann durch Zugabe einer Base wie insbesondere
wässriger
Nat ronlauge oder Kalilauge zur partiellen Neutralisation der Säuregruppen
der anionischen Monomeren in dem angegebenen Bereich variiert werden.
Sofern man jedoch von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen
der anionischen Monomeren ausgeht, gibt man entweder eine Mineralsäure oder
eine organische Säure
wie Ameisensäure,
Essigsäure
oder Propionsäure
zur Einstellung des pH-Wertes hinzu.
Als
anionische Monomere kommen monoethylenisch ungesättigte C3-
bis C5-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder
die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalze der genannten
Säuren
in Betracht. Besonders bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Acrylsäure
in Abwesenheit von anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert.
Die
Polymerisation kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart mindestens
eines Kettenüberträgers durchgeführt werden.
Man erhält
dann Polymere, die eine niedrigere Molmasse besitzen als ohne Kettenüberträger hergestellte
Polymere. Beispiele für
Kettenüberträger sind
organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten
wie Dodecylmercaptan, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di-n-butylsulfid,
Di-n-octylsulfid,
Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol,
3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernseinsäure, Thioessigsäure und
Thioharnstoff, Aldehyde, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat
oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie
Phosphorverbindungen, z.B. Natriumhypophosphit. Man kann einen einzigen
oder mehrere Kettenüberträger bei
der Polymerisation einsetzen. Falls man sie bei der Polymerisation
verwendet, setzt man sie beispielsweise in einer Menge von 0,01
bis 5,0, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten
Monomeren, ein. Die Kettenüberträger werden
vorzugsweise zusammen mit mindestens einem Vernetzer bei der Polymerisation
eingesetzt. Durch Variation der Menge und des Verhältnisses
von Kettenüberträger und
Vernetzer ist es möglich,
die Rheologie der entstehenden Polymerisate zu steuern. Kettenüberträger und/oder
Vernetzer können
bei der Polymerisation beispielsweise im wässrigen Polymerisationsmedium
vorgelegt oder zusammen oder getrennt von den Monomeren je nach
Fortschreiten der Polymerisation zum Polymerisationsansatz dosiert
werden.
Bei
der Polymerisation verwendet man üblicherweise Initiatoren, die
unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren
sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid,
Natrium- oder Kaliumpersulfat, Redoxkatalysatoren und Azoverbindungen
wie 2,2-Azobis(N,N-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril),
2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid). Die Initiatoren werden
in den bei der Polymerisation üblichen
Mengen eingesetzt. Bevorzugt werden Azo-starter als Polymerisationsinitiatoren
verwendet. Man kann die Polymerisation jedoch auch mit Hilfe ernergiereicher
Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Bestrahlen mit UV-Licht
initiieren.
Die
Polymerisation der anionischen Monomeren wird beispielsweise diskontinuierlich
durchgeführt,
indem man die Monomeren und mindestens eine kationische Verbindung
in einer Polymerisationszone vorlegt und den Polymerisationsinitiator
portionsweise oder kontinuierlich dosiert. Bevorzugt wird jedoch
eine semikontinuierliche Fahrweise, bei der man Wasser und Polymerisationsinitiator
vorlegt und mindestens ein anionisches Monomer und mindestens ein
kationisches Polymer kontinuierlich unter Polymerisationsbedingungen dosiert.
Man kann jedoch auch den Initiator kontinuierlich oder portionsweise,
aber getrennt vom Monomer-Zulauf und der Dosierung von kationischem
Polymer in die Polymerisationszone einbringen. Man kann auch so vorgehen,
dass man zunächst
einen Teil der Monomeren z.B. 5 bis 10 Gew.-% zusammen mit einem
entsprechenden Anteil an mindestens einem kationischen Polymer in
einer Polymerisationszone vorlegt, die Polymerisation in Gegenwart
eines Initiators startet und den verbliebenen Teil der Monomeren,
des kationischen Polymeren und des Initiators kontinuierlich oder
portionsweise zugibt. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise
in allen Fällen
unter Ausschluß von
Sauerstoff unter einer Inertgasatmosphäre beispielsweise unter Stickstoff oder
Helium. Die Polymerisationstemperaturen liegen beispielsweise in
dem Bereich von 5 bis 100°C,
vorzugsweise 15 bis 90°C
und meistens bei 20 bis 70°C.
Die Polymerisationstemperatur hängt
sehr von dem jeweiligen Initiator ab, der eingesetzt wird.
Die
Konzentration der entstehenden Polyelektrolytkomplexe in der wässrigen
Dispersion beträgt
beispielsweise mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%
bis zu 50 Gew.-%. Meistens liegt der Gehalt an Polyelektrolytkomplexen
in der wässrigen
Dispersion bei 15 bis 40, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%.
Die
erfindungsgemäß hergestellten
wässrigen
Dispersionen der Polyelektrolytkomplexe haben bei pH-Werten unterhalb
von 6,0 und einer Temperatur von 20°C beispielsweise eine Viskosität von 100
bis 150 000 mPas, meistens 200 bis 5 000 mPas (gemessen mit einem
Brookfield-Viskosimeter bei 20°C,
20 UpM, Spindel 4). In Abhängigkeit
von den Polymerisationsbedingungen und den jeweils verwendeten Monomeren oder
Kombinationen von Monomeren und Hilfsstoffen wie Kettenüberträgern haben
die Polyelektrolytkomplexe unterschiedliche Molmassen. Die mittlere
Molmasse Mw der Polyelektrolytkomplexe beträgt beispielsweise
1 000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 5 000 bis 5 Millionen und liegt
meistens in dem Bereich von 10 000 bis 3 Millionen. Die Bestimmung
der Molmasse erfolgt mit Hilfe der Lichtstreuung. Die mittlere Teilchen größe der dispergierten
Polyelektrolytkomplexe beträgt
beispielsweise 0,1 bis 200 μm,
vorzugsweise 0,5 bis 70 μm.
Sie kann z. B. mit Hilfe der optischen Mikroskopie, der Lichtstreuung
oder der Gefrierbruchelektronenmikroskopie bestimmt werden.
Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhält
man stabile wässrige
Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen mit überwiegend anionischem Charakter,
gemessen bei pH 7,0 und 20°C.
Beim Verdünnen
der wässrigen
Dispersionen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von weniger als
2 Gew.-% und Einstellen des pH-Wertes auf > 7,0, vorzugsweise in dem Bereich von
pH 7,5 bis 9,0, erhält
man wässrige
Polymerlösungen, die
gegenüber
der erfindungsgemäß hergestellten
Dispersion eine stark erhöhte
Viskosität
aufweisen. Die Polyelektrolytkomplexe können durch Entfernen des Wassers
aus den erfindungsgemäßen Dispersionen,
vorzugsweise durch Sprühtrocknung,
in Form von feinteiligen Pulvern erhalten werden.
Gegenstand
der Erfindung ist außerdem
die Verwendung der wässrigen
Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen als Verdickungsmittel für wässrige Systeme,
als Entwässerungs-,
Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und Trockenfestigkeitsmittel
bei der Herstellung von Papier, als Entwässerungsmittel für Schlämme, als
Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Beschichtungsmittel,
in Färbeflotten
für die
Textilfärbung,
als Bindemittel für
Faservliese und in Ausrüstungsflotten.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden
vorteilhaft als Verdickungsmittel bzw. Rheologiemodifizierer eingesetzt,
z.B. als Verdickungsmittel für Papierstreichmassen,
Pigmentdruckpasten, wässrige
Farben, Lederbehandlungsmittel, Kosmetikformulierungen, pharmazeutische
Erzeugnisse und Formulierungen von Agrochemikalien oder für die Faserbindung.
Die erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersionen können
darüber
hinaus auch als Beschichtungsmittel für Substrate wie Papier, Holz,
Glas, Metall und Keramikartikel sowie in Wasch- und Reinigungsmitteln
verwendet werden. Sie eignen sich außerdem als Matrix für die kontrollierte
Abgabe von Wirkstoffen in kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen
sowie in Formulierungen von Agrochemikalien. Sie werden außerdem in der
Kosmetik eingesetzt, z.B. in haarkosmetischen Zubereitungen wie
Conditioner oder Haarfestiger.
Eine
spezielle Anwendungsform der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen liegt
in der Herstellung von bedruckten flexiblen Substraten und insbesondere
bedrucktem Textil, im Folgenden auch Textildruckverfahren genannt.
Zur
Durchführung
des Textildruckverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass
man mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion zu einer
Pigmentdruckpaste verarbeitet und danach nach an sich bekannten
Methoden textile Substrate bedruckt. Vorteilhaft stellt man solche
Pigmentdruckpasten durch Mischen von mindes tens einer erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersion mit im Druckprozess gängigen Hilfsmitteln
und mindestens einem Pigment her. Die Farbtiefe stellt man vorteilhaft
durch Abstimmen des Verhältnisses
Pigment zu erfindungsgemäß eingesetzter
wässriger
Dispersion ein.
Die
Pigmente fügt
man der Pigmentdruckpaste vorzugsweise in Form von Pigmentzubereitungen
zu. Pigmentzubereitungen enthalten üblicherweise 20 bis 60 Gew.-%
Pigment, weiterhin Wasser und eine oder mehrere oberflächenaktive
Verbindungen, beispielsweise einen oder mehrere Emulgatoren, beispielhaft
seien mehrfach alkoxylierte C10-C30-Alkanole genannt.
Unter
Pigmenten sind praktisch nicht lösliche,
dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel
gemäß der Definition
in DIN 55944 zu verstehen. Bevorzugt wählt man mindestens ein organisches Pigment
und/oder Metallpigment aus.
Beispiele
für besonders
bevorzugte Pigmente sind: C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment
Red 122, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15:3 und 15:4,
C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5, 38 und 43 und C.I.
Pigment Green 7.
Weitere
geeignete Pigmente sind metallische Pigmente wie beispielsweise
Goldbronze, Silberbronze, Iriodinpigmente, Glitter. Der mittlere
Durchmesser der eingesetzten Pigmente liegt üblicherweise im Bereich von
20 nm bis 1,5 μm,
bevorzugt im Bereich von 300 bis 500 nm.
Als
Bindemittel kann man alle im Textildruck üblichen Bindemittel einsetzen,
beispielsweise Bindemittel auf Basis von Polyurethanen und bevorzugt
Bindemittel auf Acrylatbasis (Acrylatbinder). Bindemittel auf Acrylatbasis
sind üblicherweise
Copolymerisate von (Meth)acrylsäure
einem oder mehreren mit (Meth)acrylsäure-C1-C10-Alkylester
und gegebenenfalls weiteren Comonomeren wie beispielsweise (Meth)acrylnitril
und Styrol, wobei die (Meth)acrylsäure mit beispielsweise Alkalimetallhydroxid
oder Ammoniak partiell oder vollständig neutralisiert sein kann.
Die Bindemittel, insbesondere Bindemittel auf Acrylatbasis, haben
beispielsweise eine Glastemperatur Tg von mindestens 0°C, ermittelt
beispielsweise nach der Fox-Gleichung
oder bestimmt nach DSC (Differentialthermoanalyse, Differential
Scanning Calorimetry).
Das
Verhältnis
Pigment zu Bindemittel kann man in weiten Grenzen wählen. So
ist es beispielsweise möglich,
Pigment und Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 20 1 bis 1 : 100
zu wählen.
In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung stellt man das Verhältnis Pigment zu erfindungsgemäß eingesetzter
wässriger
Dispersion so ein, dass das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Feststoffanteile
von erfindungsgemäß eingesetzter
wässriger
Dispersion im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 liegt.
Natürlich ist
es auch möglich,
zunächst
Pigment und Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 20 : 1
bis 10 : 1 vorzumischen und erst unmittelbar vor dem Druck weiteres
Bindemittel zuzumischen.
Weitere
gängige
Hilfsmittel für
Pigmentdruckpasten im Textildruck sind aus Ullmann, Handbuch der technischen
Chemie und Verfahrenstechnik bekannt, vergleiche beispielsweise
Ullmann's Enyclopedia
of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort: Textile Auxiliaries,
Bd. A26, S. 286 ff. und 296 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida,
Basel; 1996, und aus dem Textil-Hilfsmittel-Katalog, Konradin Verlag
Robert Kohlhammer GmbH, D-70771 Leinfelden-Echterdingen. Als gängige Hilfsmittel
seien Verdicker, Fixierer, Griffverbesserer, Entschäumer, Rheologieverbesserer,
Säurespender
und Emulgatoren beispielhaft genannt:
In einer bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten Pigmentdruckpasten weiterhin Griffverbesserer,
ausgewählt
aus Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäure-C1-C10-Alkylestern.
Beispiele für
kommerziell erhältliche
Griffverbesserer, die den erfindungsgemäßen Pigmentdruckpasten zugesetzt
werden können,
sind Acramin® Weichmacher
SI (Bayer AG), Luprimol SIG®, Luprimol TX 4732 und
Luprimol CW®(BASF
Aktiengesellschaft).
In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthalten die Pigmentdruckpasten als weitere Zusätze einen oder mehrere Emulgatoren.
Beispiele für
geeignete Emulgatoren sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether.
Kommerziell erhältliche
Beispiele für
geeignete Emulgatoren sind Emulgator W®(Bayer),
Luprinol PE New® und
Luprinol MP® (BASF
Aktiengesellschaft).
Zur
Herstellung von Pigmentdruckpasten kann man beispielsweise so vorgehen,
dass man Wasser, gegebenenfalls einen Entschäumer, beispielsweise einen
Entschäumer
auf Silikonbasis verrührt
und unter weiterem Mischen mindestens ein Bindemittel zufügt. Danach
kann man einen oder mehrere Emulgatoren und mindestens ein Pigment
zugeben. Ein weiterer Bestandteil einer Pigmentdruckpaste kann ein
Griffverbesserer sein, der als nächstes
bei der Herstellung einer Pigmentdruckpaste zugegeben wird. Geeignete
Griffverbesserer sind beispielsweise Silikonemulsionen. Anschließend gibt
man mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion hinzu und
homogenisiert die Mischung, indem man sie beispielsweise rührt.
Eine
typische Pigmentdruckpaste enthält,
jeweils pro Kilogramm Pigmentdruckpaste,
5 bis 400 g, bevorzugt
10 bis 250 g Bindemittel, beispielsweise Acrylatbindemittel,
0
bis 100 g, bevorzugt 1 bis 5 g Emulgator,
1 bis 500 g, bevorzugt
1,5 bis 75 g der erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersion
0 bis 500 g, bevorzugt 0,1 bis 250 g, bevorzugt
0,5 bis 120 g mindestens eines Pigments,
gegebenenfalls weitere
Hilfsmittel; der Rest ist bevorzugt Wasser.
Die
Pigmentdruckpasten haben beispielsweise bei 20°C eine Viskosität im Bereich
von 3 bis 40000 mPa·s,
bevorzugt 200 bis 2000 mPa·s
und besonders bevorzugt 600 bis 1000 mPa·s. Die Viskositäten lassen sich
nach gängigen
Methoden bestimmen, insbesondere beispielsweise mit einem Rotationsviskosimeter,
beispielsweise dem Viscotester VT02 oder VT24 der Fa. Haake Mess-Technik
GmbH u. Co., Karlsruhe.
Pigmentdruck
unter Verwendung mindestens einer Pigmentdruckpaste kann man nach
verschiedenen Verfahren durchführen,
die an sich bekannt sind. In der Regel verwendet man eine Schablone,
durch die man die erfindungsgemäße Pigmentdruckpaste
mit einer Rakel presst. Dieses Verfahren gehört zu den Siebdruckverfahren.
Pigmentdruckverfahren unter Verwendung mindestens einer Pigmentdruckpaste
liefern bedruckte Substrate mit ausgezeichnetem Griff. Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind daher flexible Substrate und insbesondere
Textilien, bedruckt nach dem Druckverfahren unter Verwendung mindestens
einer Pigmentdruckpaste.
Zur
Durchführung
des Pigmentdruckverfahrens geht man bevorzugt so vor, dass man Textil
mit mindestens einer Pigmentdruckpaste bedruckt und im Anschluss
daran trocknet. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der
man vor der eigentlichen Trocknung das mit der Druckpaste bedruckte
Substrat vortrocknet, beispielsweise auf eine Restfeuchte im Bereich
von 0,5 bis 2 Gew.-%. Die Vortrocknung bzw. Trocknung lässt sich
auf gängigen
Apparaturen durchführen.
So ist sie beispielsweise, wenn man textile Substrate zu behandeln
wünscht,
auf allen in der Textilindustrie üblichen Fixier- und Trocknungsaggregaten
durchführbar.
Geeignete Trocknungs- bzw. Vortrocknungstemperaturen sind beispielsweise
50 bis 300°C,
bevorzugt 70 bis 180°C.
Danach
kann man über
einen Zeitraum von beispielsweise 10 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt 0,5
Minuten bis 7 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C, bevorzugt
100 bis 160°C,
besonders bevorzugt 110 bis 130°C
thermisch behandeln. Polyamid, Polyester, Polyvinylchlorid, modifizierte
Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril,
Polycarbonat behandelt man thermisch vorteilhaft bei Temperaturen
im Bereich von 130 bis 250°C,
Polypropylengewebe beispielsweise zwischen 80 und 130°C, bevorzugt
110 und 130°C.
Dabei ist unter der Temperatur im Allgemeinen die Temperatur des
Mediums zu verstehen, welches das zu behandelnde flexible Substrat
umgibt.
Die
K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie,
Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 3 gew.-%iger wässriger
Kochsalzlösung
bei 25°C,
und einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bestimmt.
Der
Feststoffgehalt der wässrigen
Dispersionen der Polyelektrolytkomplexe wurde mit Hilfe eines Mettler
Toledo HB43 bestimmt. Die Viskosität der Dispersionen wurde jeweils
in einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 4 bei 20
UpM und einer Temperatur von 20°C
gemessen. Falls nicht anders angegeben, bedeuten die Angaben in
% Gewichtsprozent. Die Teilchengrößen der dispergierten Polyelektrolytkomplexe wurden
mit Hilfe der optischen Mikroskopie (mit einer Digitalkamera ausgestattetes
Mikroskop Olympus BX51) bestimmt.