DE102005007483A1

DE102005007483A1 - Aqueous dispersions of predominantly anionically charged polyelectrolyte complexes, process for their preparation and their use

Info

Publication number: DE102005007483A1
Application number: DE102005007483A
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. Schädler; Aramendia Dr. Esteban
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2005-02-17
Publication date: 2006-08-31
Also published as: WO2006087344A1

Abstract

Wässrige Dispersionen von überwiegend anionisch geladenen Polyelektrolytkomplexen aus mindestens einem wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren anionischen Polymer und mindestens einem wasserlöslichen kationischen Polymer, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten, anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers, wobei man pro Mol der insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten anionischen Monomeren 0,5 bis 49 Mol-% mindestens eines kationischen Polymers einsetzt, Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersionen durch radikalisches Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten, anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers, wobei man pro Mol der insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten anionischen Monomeren 0,5 bis 49 Mol-% mindestens eines kationischen Polymers einsetzt und Verwendung der wässrigen Dispersionen als Verdickungsmittel für wässrige Systeme, als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und Trockenfestigkeitsmittel bei der Herstellung von Papier, als Entwässerungsmittel für Schlämme, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Beschichtungsmittel, in Färbeflotten für die Textilfärbung, als Bindemittel für Faservliese und in Ausrüstungsflotten.Aqueous dispersions of predominantly anionically charged polyelectrolyte complexes of at least one water-soluble and / or water-swellable anionic polymer and at least one water-soluble cationic polymer obtainable by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated anionic monomers in an aqueous medium in the presence of at least one water-soluble cationic polymer, wherein per Mol of the anionic monomers used in the polymerization in total from 0.5 to 49 mol% of at least one cationic polymer, process for preparing the aqueous dispersions by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated anionic monomers in an aqueous medium in the presence of at least one water-soluble cationic polymer, wherein one uses 0.5 to 49 mol% of at least one cationic polymer per mole of the total anionic monomers used in the polymerization and use of the aqueous dispersions as thickeners for aqueous systems, as dewatering, flocculation and retention agents and as wet and dry strength agents in the production of paper, as dewatering agents for sludges, as an additive to detergents and cleaners, as coating compositions, in dyeing liquors for textile dyeing, as a binder for nonwovens and in equipment fleets.

Description

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von überwiegend anionisch geladenen Polyelektrolytkomplexen aus mindestens einem wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren anionischen Polymer und mindestens einem wasserlöslichen kationischen Polymer, Verfahren zur Herstellung der Dispersionen und ihre Verwendung als Verdickungsmittel für wässrige Systeme, als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und Trockenfestigkeitsmittel bei der Herstellung von Papier, als Entwässerungsmittel für Schlämme, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Beschichtungsmittel, in Färbeflotten für die Textilfärbung, als Bindemittel für Faservliese und in Ausrüstungsflotten.The Invention relates to aqueous Dispersions of predominantly anionically charged polyelectrolyte complexes of at least one water-soluble and / or water-swellable anionic polymer and at least one water-soluble cationic polymer, process for preparing the dispersions and their use as thickeners for aqueous systems, as drainage, Flocculants and retention agents as well as wet and dry strength agent in the manufacture of paper, as a drainage agent for sludge, as Additive to detergents and cleaners, as a coating agent, in dyeing liquors for the Textile dyeing, as a binder for Nonwoven fabrics and equipment fleets.

Aus der US 4,380,600 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren bekannt, wobei man wasserlösliche Monomere, die wasserlösliche Polymere bilden, in einer wässrigen Lösung mindestens eines anderen Polymeren wie Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon oder Stärke, in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert. Die wässrige Lösung des anderen Polymeren, die bei der Polymerisation vorgelegt wird, enthält 3 bis 150 Gewichtsteile des wasserlöslichen Polymeren, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser. Die Menge der bei der Polymerisation eingesetzten wasserlöslichen Monomeren wie Acrylsäure, Natriumacrylat oder Acrylamid, beträgt 10 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser. Um die Stabilität der so erhältlichen wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren zu erhöhen, kann man die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln und bei Bedarf auch noch in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen Salzen wie Natriumchlorid oder Kaliumsulfat durchführen.From the US 4,380,600 discloses a process for preparing aqueous dispersions of water-soluble polymers by polymerizing water-soluble monomers forming water-soluble polymers in an aqueous solution of at least one other polymer such as polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone or starch in the presence of radical-forming initiators. The aqueous solution of the other polymer which is introduced in the polymerization contains 3 to 150 parts by weight of the water-soluble polymer, based on 100 parts by weight of water. The amount of the water-soluble monomers used in the polymerization, such as acrylic acid, sodium acrylate or acrylamide, is 10 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of water. In order to increase the stability of the aqueous dispersions of water-soluble polymers obtainable in this way, the polymerization can additionally be carried out in the presence of surface-active agents and, if required, also in the presence of water-soluble inorganic salts such as sodium chloride or potassium sulfate.

Aus der EP-A 183 466 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren bekannt, wobei man die wasserlöslichen Monomeren in einer wässrigen Lösung polymerisiert, die ein Salz z.B. Ammoniumsulfat, und ein polymeres Dispergiermittel enthält, z.B. Polyole, Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht bis zu 600, kationische oder anionische Polyelektrolyte. Mit Ausnahme von Homopolymerisaten aus speziellen kationischen Monomeren können nach diesem Verfahren keine Homopolymerisate von ionischen Monomeren hergestellt werden, vgl. EP-A 183 466, Seite 5, Zeilen 2 bis 6. Wie die Beispiele zeigen, kann man jedoch Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure herstellen.Out EP-A 183 466 is a process for the preparation of aqueous Dispersions of water-soluble Polymer known, wherein the water-soluble monomers in a aqueous solution polymerized containing a salt e.g. Ammonium sulfate, and a polymeric one Contains dispersant, e.g. Polyols, polyethylene glycol and / or polypropylene glycol with a molecular weight up to 600, cationic or anionic polyelectrolytes. With the exception of homopolymers of special cationic monomers can according to this method no homopolymers of ionic monomers are produced, see. EP-A 183 466, page 5, lines 2 to 6. As the examples show, however, copolymers of acrylamide and acrylic acid produce.

Aus der US 5,605,970 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von hochmolekularen anionischen Polymeren bekannt. Bei diesem Verfahren polymerisiert man eine wässrige Lösung von Acrylsäure unter Zusatz von 2 bis 20 Gew.-% Ammoniumsulfat, Glyzerin, Ethylenglykol und eines niedrigmolekularen Terpolymeren aus 66 Mol-% Acrylsäure, 22 Mol-% Natriumacrylat und 12 Mol-% Ethylhexylacrylat in Gegenwart von 3 bis 14 Mol-% Ethylhexylacrylat und einem Polymerisationsinitiator bei einem pH-Wert unterhalb von 4,5 unter Bildung einer wässrigen Dispersion eines hochmolekularen Terpolymerisates aus Acrylsäure, Natriumacrylat und Ethylhexylacrylat. Das Terpolymerisat wird nach dem Abkühlen isoliert. Bei dem bekannten Verfahren ist es unerlässlich, ein anorganisches Salz und ein hydrophobes Monomer wie Ethylhexylacrylat, einzusetzen. Dadurch werden aber die Eigenschaften der anionischen Polymerisate in unerwünschter Weise verändert.From the US 5,605,970 is a method for the preparation of aqueous dispersions of high molecular weight anionic polymers known. In this process, an aqueous solution of acrylic acid is polymerized with the addition of 2 to 20 wt .-% ammonium sulfate, glycerol, ethylene glycol and a low molecular weight terpolymer of 66 mol% acrylic acid, 22 mol% sodium acrylate and 12 mol% ethylhexyl acrylate in the presence of 3 to 14 mol% ethylhexyl acrylate and a polymerization initiator at a pH below 4.5 to form an aqueous dispersion of a high molecular weight terpolymer of acrylic acid, sodium acrylate and ethylhexyl acrylate. The terpolymer is isolated after cooling. In the known method, it is essential to use an inorganic salt and a hydrophobic monomer such as ethylhexyl acrylate. As a result, however, the properties of the anionic polymers are changed in an undesirable manner.

Aus der WO 97/34933 sind wässrige Dispersionen von hochmolekularen nichtionischen oder anionischen Polymeren bekannt, die durch Polymerisation der Monomeren in einer gesättigten wässrigen Salzlösung unter Zusatz eines anionischen, wasserlöslichen Polymerstabilisators hergestellt werden. Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylamid und/oder Acrylsäure. Geeignete Polymerstabilisatoren sind beispielsweise anionisch geladene wasserlösliche Polymere mit einer Molmasse von 100 000 bis 5 Millionen wie Polymere der Acrylamidomethylpropansulfonsäure. Sie werden in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Dispersion, eingesetzt. Während der Polymerisation muß ein pH-Wert in dem Bereich von 2 bis 5 eingehalten werden.Out WO 97/34933 are aqueous Dispersions of high molecular weight nonionic or anionic Polymers known by polymerization of the monomers in one saturated aqueous saline solution with the addition of an anionic, water-soluble polymer stabilizer getting produced. Preferably used monomers are acrylamide and / or acrylic acid. Suitable polymer stabilizers are, for example, anionically charged water-soluble Polymers with a molecular weight of 100,000 to 5 million such as polymers of Acrylamidomethylpropanesulfonic. They are in amounts of, for example, 0.1 to 5 weight percent, based on the total dispersion used. During the Polymerization must be pH are maintained in the range of 2 to 5.

Aus der WO 00/27893 sind wässrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten des N-Vinylformamids und des N-Vinylacetamids bekannt, die dadurch erhältlich sind, dass man N-Vinylformamid und/oder N-Vinylacetamid gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die damit wasserlösliche Polymerisate bilden, in Gegenwart mindestens eines polymeren Dispergiermittels polymerisiert, das mit den entstehenden Polymerisaten unverträglich ist. Geeignete polymere Dispergiermittel sind beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und Polyethylenimin. Die so hergestellten wässrigen Polymerdispersionen werden beispielsweise als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und Trockenfestigkeitsmittel und als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier verwendet.From WO 00/27893 aqueous dispersions of water-soluble polymers of N-vinylformamide and N-vinylacetamide are known, which are obtainable by reacting N-vinylformamide and / or N-vinylacetamide optionally together with other ethylenically unsaturated monomers which are water-soluble Form polymers, polymerized in the presence of at least one polymeric dispersant which is incompatible with the resulting polymers. Suitable polymeric dispersants are, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylimidazole, polyvinylsuccinimide, polydiallyldimethylammonium chloride and polyethyleneimine. The thus prepared aqueous Polymer dispersions are used, for example, as dewatering, flocculation and retention aids, as wet and dry strength agents and as fixing agents in the production of paper.

Außerdem sind wässrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden bekannt, die gemäß der Lehre der WO-A 03/046024 durch Polymerisieren von N-Vinylcarbonsäureamiden in wässrigem Medium in Gegenwart von polymeren Stabilisatoren hergestellt werden, die durch radikalisch initiierte Polymerisation von Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Gegenwart von Polyethylenglykolen erhältlich sind. Sie werden ebenfalls bei der Papierherstellung als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und Trockenfestigkeitsmittel und als Fixiermittel verwendet.Besides, they are aqueous Dispersions of water-soluble Polymers of N-vinylcarboxamides known, according to the teaching WO-A 03/046024 by polymerizing N-vinylcarboxamides in watery Medium prepared in the presence of polymeric stabilizers, the radical-initiated polymerization of compounds with at least two ethylenically unsaturated double bonds in Presence of polyethylene glycols are available. They will too in papermaking as dewatering, flocculation and retention aids as well as wet and dry strength agent and used as a fixing agent.

Die EP-B 984 990 betrifft ebenfalls wässrige Dispersionen von Polymerisaten aus N-Vinylformamid, die einen polymeren Stabilisator wie Polyvinylalkohol und mindestens ein anorganisches Salz enthalten. Wie die Beispiele in der Patentschrift verdeutlichen, sind für die Herstellung solcher Polymerdispersionen hohe Konzentrationen an anorganischen Salzen notwendig. Das bedeutet, dass die entstehenden Polymerdispersionen einen hohen Salzgehalt aufweisen. Sie werden als Flockungsmittel verwendet.The EP-B 984 990 also relates to aqueous dispersions of polymers from N-vinylformamide containing a polymeric stabilizer such as polyvinyl alcohol and at least one inorganic salt. Like the examples in the patent illustrate are for the preparation of such polymer dispersions high concentrations of inorganic salts necessary. That means, that the resulting polymer dispersions have a high salt content exhibit. They are used as flocculants.

Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen anionischen Polymeren, die anorganische Salze in gelöster Form enthalten, können beispielsweise nicht als Verdickungsmittel für wässrige Systeme wie Papierstreichmassen, verwendet werden, weil die anorganischen Salze die Viskosität des zu verdickenden Systems stark erniedrigen. Diese Eigenschaft ist als "salt poisonig effect" bekannt.Aqueous dispersions of water-soluble anionic polymers containing inorganic salts in dissolved form can contain for example, not as a thickener for aqueous systems such as paper coating slips, be used because the inorganic salts of the viscosity of strongly degrade thickening system. This property is known as the "salt poisonous effect".

Aus der DE-A 103 38 828 sind wässrige Dispersionen von wasserlöslichen, anionischen Polymerisaten bekannt, die durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators erhältlich sind, wobei als Stabilisator mindestens ein wasserlösliches Polymer aus den Gruppen

(a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylenglykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, Copolymerisate aus Alkylpolyalkylenglykolacrylaten oder Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Polyalkylenglykole mit Molmassen M_N von 1000 bis 100 000, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole mit Molmassen M_N von 1000 bis 100 000 und
(b) hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisierten Salze und/oder einer wasserlöslichen Stärke aus der Gruppe kationisch modifizierter Kartoffelstärke, anionisch modifizierter Kartoffelstärke, abgebauter Kartoffelstärke und Maltodextrin

eingesetzt wird. Die wässrigen Dispersionen werden als Verdickungsmittel für wässrige Systeme wie Papierstreichmassen, Pigmentdruckpasten, Kosmetikformulierungen und Lederbehandlungsmittel, verwendet.From DE-A 103 38 828 aqueous dispersions of water-soluble, anionic polymers are known, which are obtainable by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated anionic monomers in aqueous medium in the presence of at least one stabilizer, wherein as a stabilizer at least one water-soluble polymer from the groups

(A) graft polymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate on polyethylene glycols, on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups endgruppenverschlossene polyethylene glycols, copolymers of Alkylpolyalkylenglykolacrylaten or Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten and acrylic acid and / or methacrylic acid, polyalkylene glycols having molecular weights M _N from 1000 to 100,000 , one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups endgruppenverschlossene polyalkylene glycols having molecular weights M _N of 1000 to 100 000 and
(B) hydrolyzed copolymers of vinyl alkyl ethers and maleic anhydride in the form of the free carboxyl groups and in the form of at least partially neutralized with alkali metal or ammonium bases salts and / or a water-soluble starch from the group of cationically modified potato starch, anionically modified potato starch, degraded potato starch and maltodextrin

is used. The aqueous dispersions are used as thickeners for aqueous systems such as paper coating slips, pigment printing pastes, cosmetic formulations and leather treatment agents.

Außerdem ist bekannt, dass sich beim Vereinigen von wässrigen Lösungen von kationischen Polymeren mit wässrigen Lösungen von anionischen Polymeren Polyelektrolytkomplexe bilden, die aus den wässrigen Lösungen ausfallen. So ist beispielsweise aus der EP-A-0 492 188 bekannt, dass man durch Mischen von wässrigen Lösungen von Polyelektrolyten und gegensätzlich geladenen oberflächenaktiven Mitteln feste, amorphe Komplexe erhält, die beispielsweise als Sorbentien für die Reinigung von Wasser, insbesondere von Abwässern, eingesetzt werden.Besides that is It is known that in combining aqueous solutions of cationic polymers with watery solutions of anionic polymers form polyelectrolyte complexes that are made the aqueous solutions precipitate. For example, from EP-A-0 492 188 it is known that one can by Mixing of aqueous solutions of polyelectrolytes and oppositely charged surface-active Obtains solid, amorphous complexes, for example, as Sorbents for the purification of water, especially of waste water, are used.

Umfassend über Polyelektrolytkomplexe berichtet zum Beispiel Philipp et al., Progr. Polym. Sci, Vol. 14, 91-172 (1989). Speziell zur Herstellung von mizellar dispersen Polyelektrolykomplexen durch Vereinigen von Lösungen kationischer und anionischer Polyelektrolyte, vgl. Van der Burgh et al., Langmuir, Vol. 20, 1073-1087 (2003).Comprehensive about polyelectrolyte complexes reported, for example, Philipp et al., Progr. Polym. Sci, Vol. 14, 91-172 (1989). Especially for the production of micellar disperse polyelectrolyte complexes by uniting solutions cationic and anionic polyelectrolytes, cf. Van der Burgh et al., Langmuir, Vol. 20, 1073-1087 (2003).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere wässrige Dispersionen von wasserlöslichen anionischen Polymeren zur Verfügung zu stellen, bei deren Herstellung keine stabilisierend wirkenden anorganischen Salze eingesetzt werden müssen, so dass die entstehenden Dispersionen praktisch frei von solchen Salzen sind.Of the Invention is based on the object, further aqueous dispersions of water-soluble anionic polymers available to provide in their preparation no stabilizing effect inorganic salts must be used so that the resulting Dispersions are virtually free of such salts.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Dispersionen von überwiegend anionisch geladenen Polyelektrolytkomplexen aus mindestens einem wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren anionischen Polymer und mindestens einem wasserlöslichen kationischen Polymer, wobei die Dispersionen erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers, wobei die anionischen Monomeren in einer Menge eingesetzt werden, dass die Anzahl der anionischen Gruppen in den anionischen Monomeren die Anzahl der kationischen Gruppen in den kationischen Polymeren um mindestens 1 Mol-% übersteigt, gemessen bei pH 7 und 20°C.The Task is solved according to the invention with aqueous Dispersions of predominantly anionically charged polyelectrolyte complexes of at least one water-soluble and / or water-swellable anionic polymer and at least one water-soluble cationic polymer, wherein the dispersions are obtainable by free radical Polymerization of ethylenically unsaturated anionic monomers in watery Medium in the presence of at least one water-soluble cationic polymer, wherein the anionic monomers are used in an amount that the number of anionic groups in the anionic monomers the number of cationic groups in the cationic polymers exceeds at least 1 mol%, measured at pH 7 and 20 ° C.

Die Erfindung betrifft außerdem ein erfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von überwiegend anionisch geladenen Polyelektrolytkomplexen aus mindestens einem wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren anionischen Polymer und mindestens einem wasserlöslichen kationischen Polymer, wobei man ethylenisch ungesättigte anionische Monomere in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers radikalisch polymerisiert, und wobei die anionischen Monomeren in einer Menge eingesetzt werden, dass die Anzahl der anionischen Gruppen in den anionischen Monomeren die Anzahl der kationischen Gruppen in den kationischen Polymeren um mindestens 1 Mol-% übersteigt, gemessen bei pH 7 und 20°C.The Invention also relates one skilled in the preparation of aqueous dispersions of predominantly anionically charged polyelectrolyte complexes of at least one water-soluble and / or water-swellable anionic polymer and at least one water-soluble cationic polymer, wherein ethylenically unsaturated anionic Monomers in aqueous Medium in the presence of at least one water-soluble cationic polymer radically polymerized, and wherein the anionic monomers in used in an amount that the number of anionic groups in the anionic monomers, the number of cationic groups in the cationic polymers by at least 1 mol%, measured at pH 7 and 20 ° C.

Die Menge an kationischem Polymer, das man bei der Polymerisation verwendet, wird so bemessen, dass man pro Mol der anionischen Gruppen in den insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten anionischen Monomeren beispielsweise 1 bis 99 Mol-% kationische Gruppen mindestens eines kationischen Polymers einsetzt, gemessen bei pH 7 und 20°C. Meistens wird das kationische Polymer in einer solchen Menge bei der Polymerisation wendet, dass man pro Mol der anionischen Gruppen in den insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten anionischen Monomeren 2 bis 50 Mol-% kationische Gruppen mindestens eines kationischen Polymers einsetzt, gemessen bei pH 7 und 20°C. Die daraus entstehenden Polyelektrolytkomplexe sind bei pH 7 und 20°C überwiegend anionisch geladen.The Amount of cationic polymer used in the polymerization is calculated so that per mole of anionic groups in the Total used in the polymerization anionic monomers for example 1 to 99 mol% of cationic groups of at least one cationic polymer, measured at pH 7 and 20 ° C. Mostly For example, the cationic polymer will be in such an amount in the polymerization applies that per mole of anionic groups in the total anionic monomers 2 to 3 used in the polymerization 50 mole% cationic groups of at least one cationic polymer used, measured at pH 7 and 20 ° C. The resulting polyelectrolyte complexes are predominant at pH 7 and 20 ° C anionically charged.

Als ethylenisch ungesättigte anionische Monomere kommen beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Itaconsäure und/oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalze dieser Säuren in Betracht. Zu den bevorzugt eingesetzten anionischen Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen von Polymerisaten auf Basis von Acrylsäure. Die anionischen Monomeren können entweder allein zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung untereinander zu Copolymerisaten polymerisiert werden. Beispiele hierfür sind die Homopolymerisate der Acrylsäure, Homopolymerisate der Methacrylsäure oder Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure.Examples of ethylenically unsaturated anionic monomers include monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₅ -carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, itaconic acid and / or the alkali metal, alkaline earth metal and / or or ammonium salts of these acids into consideration. Preferred anionic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Particularly preferred are aqueous dispersions of polymers based on acrylic acid. The anionic monomers can be polymerized either alone to form homopolymers or else mixed with one another to give copolymers. Examples include the homopolymers of acrylic acid, homopolymers of methacrylic acid or copolymers of acrylic acid and maleic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and copolymers of methacrylic acid and maleic acid.

Die Polymerisation der anionischen Monomeren kann jedoch auch in Gegenwart mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt werden. Diese Monomeren können nichtionisch sein oder aber eine kationische Ladung tragen. Beispiele für nichtionische Comonomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-C₁- bis C₃-Alkylacrylamide, N-Vinylformamid, Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen wie insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat und n-Butylacrylat, Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen z.B. Methylmethacrylat und Ethylmethyacrylat, sowie Vinylacetat und Vinylpropionat.However, the polymerization of the anionic monomers can also be carried out in the presence of at least one other ethylenically unsaturated monomer. These monomers may be nonionic or may carry a cationic charge. Examples of nonionic comonomers are acrylamide, methacrylamide, NC ₁ - to C ₃ alkylacrylamides, N-vinylformamide, acrylic acid esters of monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate and n-butyl acrylate, methacrylic acid esters of monohydric alcohols with 1 to 20 carbon atoms, for example methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and also vinyl acetate and vinyl propionate.

Geeignete kationische Monomere, die mit den anionischen Monomeren copolymerisierbar sind, sind Dialkylaminoethylacrylate, Dialkylaminoethylmethacrylate, Dialkylaminopropylacrylate, Dialkylaminopropylmethacrylate, Dialkylaminoethylacrylamide, Dialkylaminoethylmethacrylamide, Dialkylaminopropylacrylamide, Dialkylaminopropylmethacrylamide, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylimidazol sowie die jeweils mit Säuren neutralisierten und/oder quaternierten basischen Monomeren. Einzelne Beispiele für kationische Monomere sind Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethyaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid und Diethylaminopropylacrylamid.suitable cationic monomers copolymerizable with the anionic monomers are Dialkylaminoethylacrylate, Dialkylaminoethylmethacrylate, Dialkylaminopropyl acrylates, dialkylaminopropyl methacrylates, dialkylaminoethylacrylamides, Dialkylaminoethylmethacrylamides, dialkylaminopropylacrylamides, dialkylaminopropylmethacrylamides, Diallyldimethylammonium chloride, vinylimidazole and the respective with acids neutralized and / or quaternized basic monomers. Separate examples for cationic monomers are dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, Dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate and diethylaminopropyl methacrylate, Dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, Dimethylaminopropylmethacrylamide, diethylaminoethylacrylamide and Diethylaminopropyl.

Die basischen Monomeren können vollständig oder auch nur teilweise neutralisiert bzw. quaterniert sein, z.B. jeweils zu 1 bis 99 %. Bevorzugt eingesetztes Quaternierungsmittel für die basischen Monomeren ist Dimethylsulfat. Man kann die Quaternierung der Monomeren jedoch auch mit Diethylsulfat oder mit Alkylhalogeniden wie Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid durchführen. Die kationischen Monomeren werden höchstens in einer Menge eingesetzt, dass die entstehenden Polyelektrolytkomplexe insgesamt bei pH-Werten < 6,0 und einer Temperatur von 20°C eine anionische Ladung tragen. Die anionische Überschussladung in den entstehenden amphoteren Polymeren beträgt z.B. mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-%.The basic monomers may be completely or even partially neutralized or quaternized, for example, in each case from 1 to 99%. Preferably used quaternizing agent for the basic monomers is dimethyl sulfate. However, the quaternization of the monomers can also be carried out with diethyl sulfate or with alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride. The cationic monomers are used at most in an amount such that the resulting polyelectrolyte complexes in total carry an anionic charge at pH values <6.0 and a temperature of 20 ° C. The anionic excess charge in the resulting amphoteric polymers is, for example, at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%.

Die Comonomeren werden bei der Herstellung der anionischen Polyelektrolytkomplexe beispielsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden Polymerdispersionen beim Verdünnen mit Wasser und bei pH-Werten oberhalb von 7,0 und einer Temperatur von 20°C wasserlöslich sind und eine anionische Ladung aufweisen. Bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren beträgt die Menge an nichtionischen und/oder kationischen Comonomeren z.B. 0 bis 99, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% und liegt meistens in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.The Comonomers are used in the preparation of anionic polyelectrolyte complexes For example, used in such amounts that the resulting Polymer dispersions on dilution with water and at pH's above 7.0 and a temperature from 20 ° C water soluble are and have an anionic charge. Related to the at the Polymerization of total monomers used is the amount on nonionic and / or cationic comonomers e.g. 0 to 99, preferably 5 to 75% by weight and is usually in the range of 5 to 25% by weight.

Vorzugsweise polymerisiert man mindestens eine ethylenisch ungesättigte C₃ bis C₅-Carbonsäure in Abwesenheit von anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren. Beispiele für bevorzugte Copolymere sind Copolymerisate aus 25 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 75 bis 10 Gew.-% Acrylamid. Besonders bevorzugt sind Homopolymerisate von Acrylsäure, die durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Abwesenheit von anderen Monomeren erhältlich sind.Preferably, at least one ethylenically unsaturated C ₃ to C ₅ carboxylic acid is polymerized in the absence of other monoethylenically unsaturated monomers. Examples of preferred copolymers are copolymers of from 25 to 90% by weight of acrylic acid and from 75 to 10% by weight of acrylamide. Particularly preferred are homopolymers of acrylic acid obtainable by radical polymerization of acrylic acid in the absence of other monomers.

Die Polymerisation kann zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchgeführt werden. Man erhält dann Copolymere mit einer höheren Molmasse als beim Polymerisieren der anionischen Monomeren in Abwesenheit eines Vernetzers. Der Einbau eines Vernetzers in die Polymeren führt außerdem zu einer verringerten Löslichkeit der Polymeren in Wasser. In Abhängigkeit von der Menge an einpolymerisiertem Vernetzer werden die Polymeren wasserunlöslich, sind jedoch in Wasser quellbar. Zwischen vollständiger Löslichkeit der Polymeren in Wasser und dem Quellen der Polymeren in Wasser gibt es fließende Übergänge. Vernetzte Copolymere haben aufgrund ihres Quellvermögens in Wasser ein hohes Wasseraufnahmevermögen. Sie sind beispielsweise als Verdickungsmittel für wässrige Systeme wie Papierstreichmassen, einsetzbar.The Polymerization may additionally be carried out in the presence of at least one crosslinker. you receives then copolymers with a higher Molar mass than when polymerizing the anionic monomers in the absence a crosslinker. The incorporation of a crosslinker in the polymers also leads to a reduced solubility the polymers in water. Dependent on the amount of copolymerized crosslinker becomes the polymers water-insoluble, however, they are swellable in water. Between complete solubility of the polymers in Water and the swelling of polymers in water, there are fluid transitions. networked Copolymers have a high water absorption capacity due to their swelling capacity in water. she are, for example, as thickeners for aqueous systems such as paper coating slips, used.

Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül verfügen. Solche Verbindungen werden beispielsweise bei der Herstellung vernetzter Polyacrylsäuren wie superabsorbierenden Polymeren eingesetzt, vgl. EP-A 0 858 478, Seite 4, Zeile 30 bis Seite 5, Zeile 43. Beispiele für Vernetzer sind Triallylamin, Pentaerythrittriallether, Pentaerythrittetraallylether, Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether oder mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Sorbitol, 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diethylenglykol und von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten von 300 bis 600, ethoxylierte Trimethylenpropantriacrylate oder ethoxylierte Trimethylenpropantrimethacrylate, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid. Falls bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen Vernetzer eingesetzt werden, so betragen die jeweils verwendeten Mengen an Vernetzer beispielsweise 0,0005 bis 5,0, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren. Bevorzugt verwendete Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose und Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen.When Crosslinkers can all compounds are used which have at least two ethylenic unsaturated Double bonds in the molecule feature. Such compounds are crosslinked, for example, in the production polyacrylic used as superabsorbent polymers, cf. EP-A 0 858 478, Page 4, line 30 to page 5, line 43. Examples of crosslinkers are triallylamine, pentaerythritol triallether, pentaerythritol tetraallyl ether, Methylenebisacrylamide, N, N'-divinylethyleneurea, at least two allyl-containing allyl ethers or at least two vinyl-containing vinyl ethers of polyhydric alcohols such as. Sorbitol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, Glycerol, diethylene glycol and sugars such as sucrose, glucose, Mannose, completely with acrylic acid or methacrylic acid esterified dihydric alcohols having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene glycol dimethacrylate, Ethylene glycol diacrylate, butanediol dimethacrylate, butanediol diacrylate, Diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols with molecular weights from 300 to 600, ethoxylated trimethylenepropanetriacrylates or ethoxylated trimethylene propane trimethacrylates, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanol trimethacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and triallylmethylammonium chloride. If in the preparation of the dispersions of the invention crosslinker are used, then the amounts used in each case Crosslinkers, for example, 0.0005 to 5.0, preferably 0.001 to 1.0 Wt .-%, based on the total used in the polymerization Monomers. Preferred crosslinkers are pentaerythritol triallyl ether, Pentaerythritol tetraallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, at least two allyl-containing allyl ethers of sugars, such as sucrose, Glucose or mannose and triallylamine and mixtures of these compounds.

Falls die Polymerisation mindestens eines anionischen Monomeren in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchgeführt wird, stellt man vorzugsweise vernetzte Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure her, indem man Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose oder Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen polymerisiert. In Abhängigkeit von den bei der Polymerisation eingesetzten Mengen an Vernetzern sind die entstehenden Polyelektrolytkomplexe in verdünnter wäßriger Lösung bei pH-Werten > 7,0 löslich bzw. quellbar.If the polymerization of at least one anionic monomer in the presence At least one crosslinker is carried out, it is preferable crosslinked copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid, by adding acrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, N, N'-Divinylethylenharnstoff, at least two allyl-containing allyl ethers of sugars such as sucrose, glucose or mannose or triallylamine and mixtures of these compounds polymerized. Depending on the polymerisation used amounts of crosslinkers are the resulting polyelectrolyte complexes in dilute aqueous solution at pH values> 7.0 soluble or swellable.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von überwiegend anionisch geladenen Polyelektrolytkomplexen werden erfindungsgemäß durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers hergestellt, wobei man pro Mol der insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten anionischen Monomeren 0,5 bis 49 Mol-% mindestens eines kationischen Polymers einsetzt. Als kationische Polymere kommen beispielsweise Polymere aus der Gruppe der

(a) Vinylimidazoliumeinheiten enthaltende Polymere,
(b) Polydiallyldimethylammoniumhalogenide,
(c) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere,
(d) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere,
(e) Dialkylaminoalkylacrylat- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthaltende Polymere und
(f) Dialkylaminoalkylacrylamid- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylamideinheiten enthaltende Polymere

in Betracht. Solche Polymere sind bekannt und im Handel erhältlich. Beispiele für kationische Polymere sind

(a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon,
(b) Polydiallyldimethylammoniumchloride,
(c) Polyvinylamine,
(d) Polyethylenimine
(e) Polydimethylaminoethylacrylat, Polydimethylaminoethylmethacrylat, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat und Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat, wobei die basischen Monomeren auch in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in quaternierter Form vorliegen können, und
(f) Polydimethylaminoethylacrylamid, Polydimethylaminoethylmethacrylamid und Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylamid, wobei die basischen Monomeren auch in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in quaternierter Form vorliegen können,

einsetzt. Die mittleren Molmassen M_w der kationischen Polymeren betragen mindestens 500. Sie liegen beispielsweise in dem Bereich von 500 bis 1 Million, vorzugsweise in dem Bereich von 1 000 bis 500 000 und meistens bei 2 000 bis 100 000.The novel aqueous dispersions of predominantly anionically charged polyelectrolyte complexes are prepared according to the invention by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated anionic monomers in an aqueous medium in the presence of at least one water-soluble cationic butadiene produced, wherein 0.5 to 49 mol% of at least one cationic polymer per mole of the total used in the polymerization anionic monomers. Examples of cationic polymers are polymers from the group of

(a) polymers containing vinylimidazolium units,
(b) polydiallyldimethylammonium halides,
(c) polymers containing vinylamine units,
(d) polymers containing ethyleneimine units,
(e) polymers containing dialkylaminoalkyl acrylate and / or dialkylaminoalkyl methacrylate units, and
(f) polymers containing dialkylaminoalkylacrylamide and / or dialkylaminoalkylmethacrylamide units

into consideration. Such polymers are known and commercially available. Examples of cationic polymers are

(a) homopolymers of vinylimidazolium methosulfate and / or copolymers of vinylimidazolium methosulfate and N-vinylpyrrolidone,
(b) polydiallyldimethylammonium chlorides,
(c) polyvinylamines,
(d) polyethyleneimines
(e) polydimethylaminoethyl acrylate, polydimethylaminoethyl methacrylate, copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate and copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl methacrylate, wherein the basic monomers may also be present in the form of the salts with mineral acids or in quaternized form, and
(f) polydimethylaminoethylacrylamide, polydimethylaminoethylmethacrylamide and copolymers of acrylamide and dimethylaminoethylacrylamide, where the basic monomers may also be present in the form of the salts with mineral acids or in quaternized form,

starts. The average molecular weights M _{w of} the cationic polymers are at least 500. They are, for example, in the range of 500 to 1 million, preferably in the range of 1,000 to 500,000, and most often 2,000 to 100,000.

Vorzugsweise verwendet man als kationische PolymerePreferably are used as cationic polymers

(a) homopolymers of vinylimidazolium methosulfate and / or copolymers of vinylimidazolium methosulfate and N-vinylpyrrolidone having an average molecular weight M w of in each case 500 to 500 000,
(b) polydiallyldimethylammonium chlorides having an average molecular weight M w of from 1000 to 500,000,
(c) polyvinylamines having an average molecular weight M w of 500 to 1 million and
(d) Polyethyleneimines having an average molecular weight M w of 500 to 1 million.

Die unter (a) aufgeführten Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon enthalten beispielsweise 10 bis 90 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert. Anstelle von N-Vinylpyrrolidon kann man als Comonomer mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren wie insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure oder die Ester dieser Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atome enthaltenden einwertigen Alkoholen wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder n-Butylmethacrylat einsetzen.The copolymers of vinylimidazolium methosulfate and N-vinylpyrrolidone listed under (a) contain, for example, 10 to 90% by weight of N-vinylpyrrolidone in copolymerized form. Instead of N-vinylpyrrolidone may be at least one comonomer from the group of ethylenically unsaturated C ₃ - to C ₅ carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid or the esters of these carboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms containing monohydric alcohols such as methyl acrylate, ethyl acrylate , Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate or n-butyl methacrylate.

Als Polymere der Gruppe (b) kommt vorzugsweise Polydiallyldimethylammoniumchlorid in Betracht. Außerdem eignen sich Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Dimethylaminoethylacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Dimethylaminoethylmethacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Diethylaminoethylacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Dimethylaminopropylacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Dimethylaminoethylacrylamid und Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Dimethylaminopropylacrylamid. Die Copoylmerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid enthalten beispielsweise 1 bis 50, meistens 2 bis 30 Mol-% mindestens eines der genannten Comonomeren einpolymerisiert.When Polymers of group (b) is preferably polydiallyldimethylammonium chloride into consideration. Furthermore Copolymers of diallyldimethylammonium chloride and. are suitable Dimethylaminoethyl acrylate, copolymers of diallyldimethylammonium chloride and dimethylaminoethyl methacrylate, copolymers of diallyldimethylammonium chloride and diethylaminoethyl acrylate, copolymers of diallyldimethylammonium chloride and dimethylaminopropyl acrylate, copolymers of diallyldimethylammonium chloride and dimethylaminoethylacrylamide and copolymers of diallyldimethylammonium chloride and dimethylaminopropylacrylamide. The Copoylmerisate of diallyldimethylammonium chloride contain, for example, 1 to 50, usually 2 to 30 mol% at least one of the comonomers mentioned copolymerized.

Vinylamineinheiten enthaltende Polymere (c) sind erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren und Hydrolyse der Vinylformamidpolymeren unter Abspaltung von Formylgruppen unter Bildung von Aminogruppen. Der Hydrolysegrad der Polymeren kann beispielsweise 1 bis 100 % betragen und liegt meistens in dem Bereich von 60 bis 100 %. Die mittleren Molmassen M_w betragen bis zu 1 Million. Die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von N- Vinylformamid sowie die Hydrolyse dieser Polymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren wird beispielsweise in der US 6,132,558 , Spalte 2, Zeile 36 bis Spalte 5, Zeile 25 ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen werden hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Vinylamineinheiten enthaltende Polymere werden beispielsweise als Catiofast^® Marken von BASF Aktiengesellschaft vertrieben.Vinylamine-containing polymers (c) are obtainable by polymerizing N-vinylformamide, optionally in the presence of comonomers, and hydrolyzing the vinylformamide polymers with elimination of formyl groups to form amino groups. The degree of hydrolysis of the polymers may be, for example, 1 to 100%, and most often in the range of 60 to 100%. The average molecular weights M _w are up to 1 million. The preparation of homo- and copolymers of N-vinylformamide and the hydrolysis of these polymers to form polymers containing vinylamine units is described, for example, in US Pat US 6,132,558 , Column 2, line 36 to column 5, line 25 described in detail. The statements made there are hereby incorporated by reference into the disclosure of the present Er made. Vinylamine polymers are sold, for example, as Catiofast® ^® trademarks of BASF Aktiengesellschaft.

Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere der Gruppe (d) wie Polyethylenimine sind ebenfalls Handelsprodukte. Sie werden beispielsweise unter der Bezeichnung Polymin^® von BASF Aktiengesellschaft verkauft z.B. Polymin^® SK. Bei diesen kationischen Polymeren handelt es sich Polymere von Ethylenimin, die durch Polymerisieren von Ethylenimin in wässrigem Medium in Gegenwart geringer Mengen an Säuren oder säurebildenden Verbindungen wie halogenierten Kohlenwasserstoffen z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethan oder Ethylchlorid hergestellt werden oder um Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen wie Mono- und Polyaminen z.B. Dimethylamin, Diethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin oder Ammoniak. Sie haben beispielsweise Molmassen M_w von 500 bis 1 Million, vorzugsweise 1000 bis 500 000.Ethylenimine units containing polymers of group (d) such as polyethyleneimines are also commercial products. They are sold for example under the name Polymin® ^® from BASF Aktiengesellschaft eg Polymin® ^® SK. These cationic polymers are polymers of ethyleneimine prepared by polymerizing ethyleneimine in an aqueous medium in the presence of small amounts of acids or acid-forming compounds such as halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane or ethyl chloride, or condensation products of epichlorohydrin and amino group-containing compounds such as mono- and polyamines, for example dimethylamine, diethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine or ammonia. They have, for example, molar masses M _w of 500 to 1 million, preferably 1000 to 500,000.

Zu dieser Gruppe von kationischen Polymeren gehören auch Pfropfpolymerisate von Ethylenimin auf Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, z.B. Polyamidoamine aus Dicarbonsäuren und Polyaminen. Die mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine können gegebenenfalls noch mit bifunktionellen Vernetzer umgesetzt werden, beispielsweise mit Epichlorhydrin oder Bis-chlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen.To This group of cationic polymers also includes graft polymers of ethyleneimine on compounds containing a primary or secondary amino group have, e.g. Polyamidoamines from dicarboxylic acids and polyamines. With Ethyleneimine grafted polyamidoamines may optionally be added bifunctional crosslinkers are reacted, for example with epichlorohydrin or bis-chlorohydrin ethers of polyalkylene glycols.

Als kationische Polymere der Gruppe (e) kommen Dialkylaminoalkylacrylat- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthaltende Polymere in Betracht. Diese Monomeren können in Form der freien Basen, vorzugsweise jedoch in Form der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure sowie in quaternierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Als Quaternierungsmittel kommen beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid, Cetylchlorid oder Benzylchlorid in Betracht. Aus diesen Monomeren können sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate hergestellt werden. Als Comonomere eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Mischungen der genannten Monomeren.When cationic polymers of group (e) come Dialkylaminoalkylacrylat- and / or Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten containing polymers into consideration. These monomers can in the form of the free bases, but preferably in the form of the salts with mineral acids like hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid and used in quaternized form in the polymerization. For example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, Methyl chloride, ethyl chloride, cetyl chloride or benzyl chloride into consideration. From these monomers can both homopolymers and copolymers can be prepared. Suitable comonomers are, for example, acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, methyl acrylate, ethyl acrylate, Methyl methacrylate and mixtures of the monomers mentioned.

Kationische Polymere der Gruppe (f) sind Dimethylaminoethylacrylamid- oder Dimethylaminoethylmethacrylamid-Einheiten enthaltende Polymerisate, die die basischen Monomeren vorzugsweise in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in quaternierter Form enthalten. Hierbei kann es sich um Homopolymerisate und um Copolymerisate enthalten. Hierbei kann es sich um Homopolymerisate und um Copolymerisate handeln. Beispiele sind Homopolymere von Dimethylaminoehtylacrylamid, das mit Dimethylsulfat oder mit Benzylchlorid vollständig quaternert ist, Homopolymere von Dimethylaminoethylmethacrylamid, das mit Dimethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid vollständig quaterniert ist sowie Copolymerisate aus Acrylamid und mit Dimethylsulfat quaterniertes Dimethylaminoethylacrylamid.cationic Polymers of group (f) are dimethylaminoethylacrylamide or dimethylaminoethylmethacrylamide units containing polymers containing the basic monomers preferably in the form of salts with mineral acids or in quaternized form. These may be homopolymers and to contain copolymers. These may be homopolymers and to act copolymers. Examples are homopolymers of dimethylaminoethylacrylamide, which is completely quaternized with dimethyl sulfate or with benzyl chloride is, homopolymers of dimethylaminoethylmethacrylamide, with dimethylsulfate, Methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride completely quaternized and copolymers of acrylamide and quaternized with dimethyl sulfate Dimethylaminoethyl.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen werden folgende kationische Polymere vorzugsweise eingesetzt:

(a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon mit einer mittleren Molmasse M_w von jeweils 1 000 bis 100 000,
(b) Polydiallyldimethylammoniumchloride mit einer mittleren Molmasse M_w von 2000 bis 100 000 und/oder
(c) Polyvinylamine mit einer mittleren Molmasse M_w von 1000 bis 500 000. Die Polyvinylamine werden vorzugsweise in Form der Salze mit Schwefelsäure oder Salzsäure eingesetzt.

In the preparation of the aqueous dispersions according to the invention, the following cationic polymers are preferably used:

(a) homopolymers of vinylimidazolium methosulfate and / or copolymers of vinylimidazolium methosulfate and N-vinylpyrrolidone having an average molecular weight M _{w of} from 1 000 to 100 000,
(b) polydiallyldimethylammonium chlorides having an average molecular weight M _{w of} from 2,000 to 100,000 and / or
(c) polyvinylamines having an average molecular weight M _{w of} from 1000 to 500 000. The polyvinylamines are preferably used in the form of the salts with sulfuric acid or hydrochloric acid.

Außer solchen Polymerisaten, die allein aus kationischen Monomeren aufgebaut sind, können auch amphotere Polymere als kationische Polymere unter der Voraussetzung eingesetzt werden, dass sie insgesamt eine kationische Ladung tragen. Die kationische Überschussladung in den amphoteren Polymerisaten beträgt beispielsweise mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-% und liegt meistens in dem Bereich von 15 bis 95 Mol-%. Beispiele für amphotere Polymere mit einer kationischen Überschussladung sind

– Copolymerisate aus Acrylamid, Dimethylaminoethylacrylat und Acrylsäure, die mindestens 5 Mol-% mehr Dimethylaminoehtylacrylat als Acrylsäure einpolymerisiert enthalten,
– Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat, N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäure, die mindestens 5 Mol-% mehr Vinylimidazoliummethosulfat als Acrylsäure einpolymerisiert enthalten,
– hydrolysierte Copolymerisate aus N-Vinylformamid und einer ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einem um mindestens 5 Mol-% höheren Gehalt an Vinylamineinheiten als Einheiten an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren
– Copolymerisate aus Vinylimidazol, Acrylamid und Acrylsäure, wobei der pH-Wert so gewählt ist, dass mindestens 5 Mol% mehr Vinylimidazol kationisch geladen ist als Acrylsäure einpolymerisiert ist.

Apart from those polymers which are composed solely of cationic monomers, it is also possible to use amphoteric polymers as cationic polymers, provided that they carry a total cationic charge. The cationic excess charge in the amphoteric polymers is, for example, at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, and is usually in the range of 15 to 95 mol%. Examples of amphoteric polymers with a cationic excess charge are

Copolymers of acrylamide, dimethylaminoethyl acrylate and acrylic acid which contain at least 5 mol% of dimethylaminoethyl acrylate in copolymerized form as acrylic acid,
Copolymers of vinylimidazolium methosulfate, N-vinylpyrrolidone and acrylic acid which contain at least 5 mol% more vinylimidazolium methosulfate in copolymerized form than acrylic acid,
Hydrolyzed copolymers of N-vinylformamide and an ethylenically unsaturated C ₃ -C ₅ -carboxylic acid, preferably acrylic acid or methacrylic acid, with at least 5 mol% higher content of vinylamine units than units of ethylenically unsaturated carboxylic acids
- Copolymers of vinylimidazole, acrylamide and acrylic acid, wherein the pH is selected so that at least 5 mol% more vinylimidazole is cationically charged than acrylic acid is polymerized.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen werden hergestellt, indem man die in Betracht kommenden anionischen Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen Monomeren, in wässrigem Medium in Gegenwart von kationischen Polymeren radikalisch polymerisiert. Die Menge an basischen bzw. kationischen Monomeren wird dabei so gewählt, dass die entstehenden Polymerkomplexe immer einen Überschuss an anionischer Ladung tragen, bestimmt bei pH 7 und 20°C. Die Bestimmung der Ladungsdichte der Polyelektrolyte bzw. Polyelektrolytkomplexe erfolgt nach D. Horn, Progr. Colloid & Polymer Sci., Band 65, 251-264 (1978).The aqueous according to the invention Dispersions of polyelectrolyte complexes are prepared by the suitable anionic monomers, if appropriate in the presence of other monomers, in an aqueous medium in the presence radically polymerized from cationic polymers. The amount on basic or cationic monomers is chosen so that the resulting polymer complexes always have an excess of anionic charge carry, determined at pH 7 and 20 ° C. The determination of the charge density of the polyelectrolytes or polyelectrolyte complexes is carried by D. Horn, Progr. Colloid & Polymer Sci., Vol. 65, 251-264 (1978).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als kationische Polymere beispielsweise mindestens ein Polymer aus der Gruppe der

(a) Vinylimidazoliumeinheiten enthaltende Polymere,
(b) Polydiallyldimethylammoniumhalogenide,
(c) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere,
(d) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere,
(e) Dialkylaminoalkylacrylat- und/oder enthaltende Polymere und
(f) Dialkylaminoalkylacrylamid- und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylamideinheiten

enthaltenden Polymeren. Bevorzugt kommen dabei folgende kationische Polymere in Betracht:

(a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymerisaten aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon mit einer mittleren Molmasse M_w von jeweils 500 bis 500 000,
(b) Polydiallyldimethylammoniumchloride mit einer mittleren Molmasse M_w von 1000 bis 500 000,
(c) Polyvinylamine mit einer mittleren Molmasse M_w von 500 bis 1 Million und
(d) Polyethylenimine mit einer mittleren Molmasse M_w von 500 bis 1 Million.

In the method according to the invention are used as cationic polymers, for example, at least one polymer from the group of

(a) polymers containing vinylimidazolium units,
(b) polydiallyldimethylammonium halides,
(c) polymers containing vinylamine units,
(d) polymers containing ethyleneimine units,
(e) dialkylaminoalkyl acrylate and / or containing polymers and
(f) dialkylaminoalkylacrylamide and / or dialkylaminoalkylmethacrylamide units

containing polymers. The following cationic polymers are preferably suitable:

(a) homopolymers of vinylimidazolium methosulfate and / or copolymers of vinylimidazolium methosulfate and N-vinylpyrrolidone having an average molecular weight M _w of in each case 500 to 500 000,
(b) polydiallyldimethylammonium chlorides having an average molecular weight M _{w of} from 1000 to 500,000,
(c) polyvinylamines having an average molecular weight M _w of 500 to 1 million and
(d) Polyethyleneimines having an average molecular weight M _w of 500 to 1 million.

Die unter (c) und (d) aufgeführten basischen Polymeren werden meistens in Form der Salze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure bei der Polymerisation eingesetzt. Diese Salze bilden sich sonst ohnehin bei der Polymerisation, weil die Polymerisation bei einem pH-Wert < 6,0 durchgeführt wird.The listed under (c) and (d) Basic polymers are usually in the form of salts with mineral acids or organic acids like formic acid or acetic acid used in the polymerization. These salts are otherwise formed anyway in the polymerization, because the polymerization in a pH <6.0 is carried out.

Die Polymerisation erfolgt in wässrigem Medium bei einem pH-Wert unterhalb von 6, z.B. in dem Bereich von 0 bis 5,9, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere von 1,5 bis 3. Der in Betracht kommende pH-Wert ergibt sich meistens dadurch, dass man Säuregruppen enthaltende Polymere in Form der freien Säuregruppen bei der Polymerisation einsetzt. Der pH-Wert kann durch Zugabe einer Base wie insbesondere wässriger Nat ronlauge oder Kalilauge zur partiellen Neutralisation der Säuregruppen der anionischen Monomeren in dem angegebenen Bereich variiert werden. Sofern man jedoch von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen der anionischen Monomeren ausgeht, gibt man entweder eine Mineralsäure oder eine organische Säure wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure zur Einstellung des pH-Wertes hinzu.The Polymerization takes place in aqueous Medium at a pH below 6, e.g. in the range of 0 to 5.9, preferably 1 to 5 and in particular from 1.5 to 3. The pH in question usually results from the fact that you acid groups containing polymers in the form of the free acid groups in the polymerization starts. The pH can be adjusted by adding a base such as in particular aqueous Nat ronlauge or potassium hydroxide for partial neutralization of the acid groups the anionic monomers are varied in the specified range. However, if one of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts starting from the anionic monomers, one gives either a mineral acid or an organic acid like formic acid, acetic acid or propionic acid to adjust the pH.

Als anionische Monomere kommen monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalze der genannten Säuren in Betracht. Besonders bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Acrylsäure in Abwesenheit von anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert.Suitable anionic monomers are monoethylenically unsaturated C ₃ - to C ₅ -carboxylic acids, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and / or the alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts of the acids mentioned. In the process according to the invention, particular preference is given to polymerizing acrylic acid in the absence of other monoethylenically unsaturated monomers.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Man erhält dann Polymere, die eine niedrigere Molmasse besitzen als ohne Kettenüberträger hergestellte Polymere. Beispiele für Kettenüberträger sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Dodecylmercaptan, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernseinsäure, Thioessigsäure und Thioharnstoff, Aldehyde, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen, z.B. Natriumhypophosphit. Man kann einen einzigen oder mehrere Kettenüberträger bei der Polymerisation einsetzen. Falls man sie bei der Polymerisation verwendet, setzt man sie beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, ein. Die Kettenüberträger werden vorzugsweise zusammen mit mindestens einem Vernetzer bei der Polymerisation eingesetzt. Durch Variation der Menge und des Verhältnisses von Kettenüberträger und Vernetzer ist es möglich, die Rheologie der entstehenden Polymerisate zu steuern. Kettenüberträger und/oder Vernetzer können bei der Polymerisation beispielsweise im wässrigen Polymerisationsmedium vorgelegt oder zusammen oder getrennt von den Monomeren je nach Fortschreiten der Polymerisation zum Polymerisationsansatz dosiert werden.The Polymerization may optionally additionally in the presence of at least a Kettenüberträgers be performed. You get then polymers which have a lower molecular weight than those prepared without chain transfer Polymers. examples for Chain transfer are organic compounds containing sulfur in bound form such as dodecylmercaptan, thiodiglycol, ethylthioethanol, di-n-butylsulfide, Di-n-octyl sulfide, Diphenyl sulfide, diisopropyl disulfide, 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1,2-diol, 1,4-mercaptobutanol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercapto-berneseic acid, thioacetic acid and Thiourea, aldehydes, organic acids such as formic acid, sodium formate or ammonium formate, alcohols such as in particular isopropanol and Phosphorus compounds, e.g. Sodium. You can do a single one or more chain transferers use the polymerization. If you add them to the polymerization used, for example, in an amount of 0.01 to 5.0, preferably 0.2 to 1 wt .-%, based on the total Monomers, a. The Kettenüberträger be preferably together with at least one crosslinker in the polymerization used. By varying the amount and the ratio of chain transfer and Crosslinker it is possible to control the rheology of the resulting polymers. Chain transfer and / or Crosslinkers can in the polymerization, for example, in the aqueous polymerization medium submitted or together or separately from the monomers depending on Progression of the polymerization metered to the polymerization become.

Bei der Polymerisation verwendet man üblicherweise Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Redoxkatalysatoren und Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(N,N-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid). Die Initiatoren werden in den bei der Polymerisation üblichen Mengen eingesetzt. Bevorzugt werden Azo-starter als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Man kann die Polymerisation jedoch auch mit Hilfe ernergiereicher Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Bestrahlen mit UV-Licht initiieren.at The polymerization is usually carried out initiators, the form radicals under the reaction conditions. Suitable polymerization initiators Examples are peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, Sodium or potassium persulfate, redox catalysts and azo compounds such as 2,2-azobis (N, N-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride, 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride). The initiators will be in the usual in the polymerization Quantities used. Azo initiators are preferred as polymerization initiators used. However, the polymerization can also be carried out with the aid of higher-energy Rays such as electron beams or by irradiation with UV light initiate.

Die Polymerisation der anionischen Monomeren wird beispielsweise diskontinuierlich durchgeführt, indem man die Monomeren und mindestens eine kationische Verbindung in einer Polymerisationszone vorlegt und den Polymerisationsinitiator portionsweise oder kontinuierlich dosiert. Bevorzugt wird jedoch eine semikontinuierliche Fahrweise, bei der man Wasser und Polymerisationsinitiator vorlegt und mindestens ein anionisches Monomer und mindestens ein kationisches Polymer kontinuierlich unter Polymerisationsbedingungen dosiert. Man kann jedoch auch den Initiator kontinuierlich oder portionsweise, aber getrennt vom Monomer-Zulauf und der Dosierung von kationischem Polymer in die Polymerisationszone einbringen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst einen Teil der Monomeren z.B. 5 bis 10 Gew.-% zusammen mit einem entsprechenden Anteil an mindestens einem kationischen Polymer in einer Polymerisationszone vorlegt, die Polymerisation in Gegenwart eines Initiators startet und den verbliebenen Teil der Monomeren, des kationischen Polymeren und des Initiators kontinuierlich oder portionsweise zugibt. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise in allen Fällen unter Ausschluß von Sauerstoff unter einer Inertgasatmosphäre beispielsweise unter Stickstoff oder Helium. Die Polymerisationstemperaturen liegen beispielsweise in dem Bereich von 5 bis 100°C, vorzugsweise 15 bis 90°C und meistens bei 20 bis 70°C. Die Polymerisationstemperatur hängt sehr von dem jeweiligen Initiator ab, der eingesetzt wird.The Polymerization of the anionic monomers becomes, for example, discontinuous carried out, by adding the monomers and at least one cationic compound in a polymerization zone and the polymerization initiator batchwise or continuously dosed. However, preference is given a semi-continuous procedure in which water and polymerization initiator and at least one anionic monomer and at least one cationic polymer metered continuously under polymerization conditions. However, it is also possible to use the initiator continuously or in portions, but separate from the monomer feed and the cationic feed Add polymer to the polymerization zone. You can also do that that one first a part of the monomers e.g. 5 to 10 wt .-% together with a corresponding proportion of at least one cationic polymer in a polymerization zone, the polymerization in the presence of an initiator starts and the remaining part of the monomers, of the cationic polymer and initiator continuously or added in portions. The polymerization usually takes place in all cases excluding Oxygen under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or Helium. The polymerization temperatures are for example in in the range of 5 to 100 ° C, preferably 15 to 90 ° C and mostly at 20 to 70 ° C. The polymerization temperature depends very much from the particular initiator used.

Die Konzentration der entstehenden Polyelektrolytkomplexe in der wässrigen Dispersion beträgt beispielsweise mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% bis zu 50 Gew.-%. Meistens liegt der Gehalt an Polyelektrolytkomplexen in der wässrigen Dispersion bei 15 bis 40, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%.The Concentration of the resulting polyelectrolyte complexes in the aqueous Dispersion is for example at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight up to 50% by weight. Mostly the content of polyelectrolyte complexes in the aqueous Dispersion at 15 to 40, in particular 15 to 30 wt .-%.

Die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Dispersionen der Polyelektrolytkomplexe haben bei pH-Werten unterhalb von 6,0 und einer Temperatur von 20°C beispielsweise eine Viskosität von 100 bis 150 000 mPas, meistens 200 bis 5 000 mPas (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C, 20 UpM, Spindel 4). In Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen und den jeweils verwendeten Monomeren oder Kombinationen von Monomeren und Hilfsstoffen wie Kettenüberträgern haben die Polyelektrolytkomplexe unterschiedliche Molmassen. Die mittlere Molmasse M_w der Polyelektrolytkomplexe beträgt beispielsweise 1 000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 5 000 bis 5 Millionen und liegt meistens in dem Bereich von 10 000 bis 3 Millionen. Die Bestimmung der Molmasse erfolgt mit Hilfe der Lichtstreuung. Die mittlere Teilchen größe der dispergierten Polyelektrolytkomplexe beträgt beispielsweise 0,1 bis 200 μm, vorzugsweise 0,5 bis 70 μm. Sie kann z. B. mit Hilfe der optischen Mikroskopie, der Lichtstreuung oder der Gefrierbruchelektronenmikroskopie bestimmt werden.The aqueous dispersions of the polyelectrolyte complexes prepared according to the invention have, for example, a viscosity of 100 to 150,000 mPas, usually 200 to 5,000 mPas (measured with a Brookfield viscometer at 20 °) at pH values below 6.0 and a temperature of 20 ° C. C, 20 rpm, spindle 4). Depending on the polymerization conditions and the particular monomers used or combinations of monomers and excipients such as chain transfer agents, the polyelectrolyte complexes have different molecular weights. The average molecular weight M _{w of} the polyelectrolyte complexes is, for example, 1,000 to 10 million, preferably 5,000 to 5 million, and is usually in the range of 10,000 to 3 million. The molecular weight is determined with the aid of light scattering. The average particle size of the dispersed polyelectrolyte complexes is, for example, 0.1 to 200 μm, preferably 0.5 to 70 μm. You can z. Example by means of optical microscopy, light scattering or freeze-fracture electron microscopy.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man stabile wässrige Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen mit überwiegend anionischem Charakter, gemessen bei pH 7,0 und 20°C. Beim Verdünnen der wässrigen Dispersionen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von weniger als 2 Gew.-% und Einstellen des pH-Wertes auf > 7,0, vorzugsweise in dem Bereich von pH 7,5 bis 9,0, erhält man wässrige Polymerlösungen, die gegenüber der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion eine stark erhöhte Viskosität aufweisen. Die Polyelektrolytkomplexe können durch Entfernen des Wassers aus den erfindungsgemäßen Dispersionen, vorzugsweise durch Sprühtrocknung, in Form von feinteiligen Pulvern erhalten werden.To the method according to the invention receives one stable aqueous Dispersions of polyelectrolyte complexes of predominantly anionic character, measured at pH 7.0 and 20 ° C. When diluting the aqueous Dispersions with water to a solids content of less than 2 wt .-% and adjusting the pH to> 7.0, preferably in the range of pH 7.5 to 9.0 one watery Polymer solutions that across from the invention produced Dispersion greatly increased viscosity exhibit. The polyelectrolyte complexes can be removed by removing the water from the dispersions according to the invention, preferably by spray drying, be obtained in the form of finely divided powders.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der wässrigen Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen als Verdickungsmittel für wässrige Systeme, als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und Trockenfestigkeitsmittel bei der Herstellung von Papier, als Entwässerungsmittel für Schlämme, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Beschichtungsmittel, in Färbeflotten für die Textilfärbung, als Bindemittel für Faservliese und in Ausrüstungsflotten. Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden vorteilhaft als Verdickungsmittel bzw. Rheologiemodifizierer eingesetzt, z.B. als Verdickungsmittel für Papierstreichmassen, Pigmentdruckpasten, wässrige Farben, Lederbehandlungsmittel, Kosmetikformulierungen, pharmazeutische Erzeugnisse und Formulierungen von Agrochemikalien oder für die Faserbindung. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können darüber hinaus auch als Beschichtungsmittel für Substrate wie Papier, Holz, Glas, Metall und Keramikartikel sowie in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Sie eignen sich außerdem als Matrix für die kontrollierte Abgabe von Wirkstoffen in kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen sowie in Formulierungen von Agrochemikalien. Sie werden außerdem in der Kosmetik eingesetzt, z.B. in haarkosmetischen Zubereitungen wie Conditioner oder Haarfestiger.The invention furthermore relates to the use of the aqueous dispersions of polyelectrolyte complexes as thickeners for aqueous systems, as drainage, flocculation and retention agents and as wet and dry strength agent in the production of paper, as dewatering agents for sludges, as an additive to detergents and cleaners , as coating agents, in dyeing liquors for textile dyeing, as binders for nonwovens and in equipment fleets. The novel dispersions are advantageously used as thickeners or rheology modifiers, for example as thickeners for paper coating slips, pigment printing pastes, aqueous paints, leather treatment compositions, cosmetic formulations, pharmaceutical products and formulations of agrochemicals or for fiber bonding. In addition, the aqueous dispersions of the invention can also be used as coating compositions for substrates such as paper, wood, glass, metal and ceramic articles as well as in detergents and cleaners. They are also suitable as a matrix for the controlled delivery of active ingredients in cosmetic or pharmaceutical formulations as well as in formulations of agrochemicals. They are also used in cosmetics, for example in hair cosmetic preparations such as conditioners or hair fixatives.

Eine spezielle Anwendungsform der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen liegt in der Herstellung von bedruckten flexiblen Substraten und insbesondere bedrucktem Textil, im Folgenden auch Textildruckverfahren genannt.A special application form of the aqueous dispersions of the invention in the production of printed flexible substrates and in particular printed textile, also referred to below as textile printing process.

Zur Durchführung des Textildruckverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion zu einer Pigmentdruckpaste verarbeitet und danach nach an sich bekannten Methoden textile Substrate bedruckt. Vorteilhaft stellt man solche Pigmentdruckpasten durch Mischen von mindes tens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion mit im Druckprozess gängigen Hilfsmitteln und mindestens einem Pigment her. Die Farbtiefe stellt man vorteilhaft durch Abstimmen des Verhältnisses Pigment zu erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Dispersion ein.to execution For example, the textile printing process can be done in such a way that at least one aqueous dispersion according to the invention to a Pigment printing paste processed and then known per se Methods textile substrates printed. Advantageously, such Pigment printing pastes by mixing at least one aqueous according to the invention Dispersion with tools common in the printing process and at least one pigment. The color depth is advantageous by tuning the ratio Pigment used according to the invention aqueous Dispersion.

Die Pigmente fügt man der Pigmentdruckpaste vorzugsweise in Form von Pigmentzubereitungen zu. Pigmentzubereitungen enthalten üblicherweise 20 bis 60 Gew.-% Pigment, weiterhin Wasser und eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise einen oder mehrere Emulgatoren, beispielhaft seien mehrfach alkoxylierte C₁₀-C₃₀-Alkanole genannt.The pigments are added to the pigment printing paste, preferably in the form of pigment preparations. Pigment preparations usually contain from 20 to 60% by weight of pigment, furthermore water and one or more surface-active compounds, for example one or more emulsifiers, by way of example multiply alkoxylated C ₁₀ -C ₃₀ -alkanols may be mentioned.

Unter Pigmenten sind praktisch nicht lösliche, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen. Bevorzugt wählt man mindestens ein organisches Pigment und/oder Metallpigment aus.Under Pigments are practically insoluble, dispersed finely divided, organic or inorganic colorants according to the definition in DIN 55944. Preferably, at least one organic pigment is selected and / or metal pigment.

Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente sind: C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15:3 und 15:4, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5, 38 und 43 und C.I. Pigment Green 7.Examples for special preferred pigments are: C.I. Pigment Yellow 138, C.I. pigment Red 122, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5, 38 and 43 and C.I. Pigment Green 7.

Weitere geeignete Pigmente sind metallische Pigmente wie beispielsweise Goldbronze, Silberbronze, Iriodinpigmente, Glitter. Der mittlere Durchmesser der eingesetzten Pigmente liegt üblicherweise im Bereich von 20 nm bis 1,5 μm, bevorzugt im Bereich von 300 bis 500 nm.Further suitable pigments are metallic pigments such as Gold bronze, silver bronze, iriodin pigments, glitter. The middle one Diameter of the pigments used is usually in the range of 20 nm to 1.5 μm, preferably in the range of 300 to 500 nm.

Als Bindemittel kann man alle im Textildruck üblichen Bindemittel einsetzen, beispielsweise Bindemittel auf Basis von Polyurethanen und bevorzugt Bindemittel auf Acrylatbasis (Acrylatbinder). Bindemittel auf Acrylatbasis sind üblicherweise Copolymerisate von (Meth)acrylsäure einem oder mehreren mit (Meth)acrylsäure-C₁-C₁₀-Alkylester und gegebenenfalls weiteren Comonomeren wie beispielsweise (Meth)acrylnitril und Styrol, wobei die (Meth)acrylsäure mit beispielsweise Alkalimetallhydroxid oder Ammoniak partiell oder vollständig neutralisiert sein kann. Die Bindemittel, insbesondere Bindemittel auf Acrylatbasis, haben beispielsweise eine Glastemperatur Tg von mindestens 0°C, ermittelt beispielsweise nach der Fox-Gleichung oder bestimmt nach DSC (Differentialthermoanalyse, Differential Scanning Calorimetry).Binders which can be used are all binders customary in textile printing, for example binders based on polyurethanes and preferably binders based on acrylate (acrylate binder). Acrylate-based binders are usually copolymers of (meth) acrylic acid with one or more C ₁ -C ₁₀ -alkyl (meth) acrylates and optionally other comonomers such as (meth) acrylonitrile and styrene, where the (meth) acrylic acid with, for example, alkali metal hydroxide or Ammonia may be partially or completely neutralized. The binders, in particular acrylate-based binders, have, for example, a glass transition temperature Tg of at least 0 ° C., determined, for example, by the Fox equation or determined by DSC (Differential Thermal Analysis, Differential Scanning Calorimetry).

Das Verhältnis Pigment zu Bindemittel kann man in weiten Grenzen wählen. So ist es beispielsweise möglich, Pigment und Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 20 1 bis 1 : 100 zu wählen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man das Verhältnis Pigment zu erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Dispersion so ein, dass das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Feststoffanteile von erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Dispersion im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 liegt.The relationship Pigment to binder can be chosen within wide limits. So is it possible, for example, Pigment and binder in a weight ratio of 20: 1 to 1: 100 to choose. In a preferred embodiment In the present invention, the ratio of pigment to inventively used aqueous Dispersion such that the weight ratio of pigment to solids of inventively used aqueous Dispersion is in the range of 1: 1 to 1:20.

Natürlich ist es auch möglich, zunächst Pigment und Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 20 : 1 bis 10 : 1 vorzumischen und erst unmittelbar vor dem Druck weiteres Bindemittel zuzumischen.of course is it also possible first Pigment and binder in a weight ratio in the range of 20: 1 to 10: 1 premix and only immediately before printing further Add binder.

Weitere gängige Hilfsmittel für Pigmentdruckpasten im Textildruck sind aus Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik bekannt, vergleiche beispielsweise Ullmann's Enyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort: Textile Auxiliaries, Bd. A26, S. 286 ff. und 296 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996, und aus dem Textil-Hilfsmittel-Katalog, Konradin Verlag Robert Kohlhammer GmbH, D-70771 Leinfelden-Echterdingen. Als gängige Hilfsmittel seien Verdicker, Fixierer, Griffverbesserer, Entschäumer, Rheologieverbesserer, Säurespender und Emulgatoren beispielhaft genannt:
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Pigmentdruckpasten weiterhin Griffverbesserer, ausgewählt aus Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäure-C₁-C₁₀-Alkylestern. Beispiele für kommerziell erhältliche Griffverbesserer, die den erfindungsgemäßen Pigmentdruckpasten zugesetzt werden können, sind Acramin^® Weichmacher SI (Bayer AG), Luprimol SIG^®, Luprimol TX 4732 und Luprimol CW^®(BASF Aktiengesellschaft).Other common auxiliaries for pigment printing pastes in textile printing are known from Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik, see, for example, Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keyword: Textile Auxiliaries, Vol. A26, p. 286 et seq. And 296 et seq., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield / Florida, Basel; 1996, and from the textile aid catalog, Konradin publishing house Robert Kohlhammer GmbH, D-70771 Leinfelden-Echterdingen. Thickeners, fixers, handle improvers, defoamers, rheology improvers, acid donors and emulsifiers are mentioned by way of example as common auxiliaries:
In a preferred embodiment of the present invention, pigment printing pastes further comprise handle improvers selected from silicones, in particular polydimethylsiloxanes, and fatty acid C ₁ -C ₁₀ -alkyl esters. Examples of commercially available hand improvers which may be added to the pigment printing pastes of the invention are Acramin ^® plasticizer SI (Bayer AG), Luprimol SIG ^®, Luprimol TX 4732 and Luprimol CW ^® (BASF Aktiengesellschaft).

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Pigmentdruckpasten als weitere Zusätze einen oder mehrere Emulgatoren. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether. Kommerziell erhältliche Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Emulgator W^®(Bayer), Luprinol PE New^® und Luprinol MP^® (BASF Aktiengesellschaft).In a preferred embodiment, the pigment printing pastes contain as further additives one or more emulsifiers. Examples of suitable emulsifiers are aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers. Commercially available examples of suitable emulsifiers are emulsifier W ^® (Bayer), Luprinol PE New ^® and Luprinol MP ^® (BASF Aktiengesellschaft).

Zur Herstellung von Pigmentdruckpasten kann man beispielsweise so vorgehen, dass man Wasser, gegebenenfalls einen Entschäumer, beispielsweise einen Entschäumer auf Silikonbasis verrührt und unter weiterem Mischen mindestens ein Bindemittel zufügt. Danach kann man einen oder mehrere Emulgatoren und mindestens ein Pigment zugeben. Ein weiterer Bestandteil einer Pigmentdruckpaste kann ein Griffverbesserer sein, der als nächstes bei der Herstellung einer Pigmentdruckpaste zugegeben wird. Geeignete Griffverbesserer sind beispielsweise Silikonemulsionen. Anschließend gibt man mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion hinzu und homogenisiert die Mischung, indem man sie beispielsweise rührt.to For example, pigment printing pastes can be prepared in this way that water, optionally an antifoam, for example a defoamers Stirred on silicone base and adding at least one binder with further mixing. After that You can use one or more emulsifiers and at least one pigment to admit. Another ingredient of a pigmented printing paste can be Be the handle enhancer next is added in the preparation of a pigmented printing paste. suitable Handle improvers are, for example, silicone emulsions. Then there adding at least one aqueous dispersion according to the invention and homogenize the mixture by, for example, stirring it.

Eine typische Pigmentdruckpaste enthält, jeweils pro Kilogramm Pigmentdruckpaste,
5 bis 400 g, bevorzugt 10 bis 250 g Bindemittel, beispielsweise Acrylatbindemittel,
0 bis 100 g, bevorzugt 1 bis 5 g Emulgator,
1 bis 500 g, bevorzugt 1,5 bis 75 g der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion
0 bis 500 g, bevorzugt 0,1 bis 250 g, bevorzugt 0,5 bis 120 g mindestens eines Pigments,
gegebenenfalls weitere Hilfsmittel; der Rest ist bevorzugt Wasser.A typical pigmented printing paste contains, per kilogram of pigment printing paste,
5 to 400 g, preferably 10 to 250 g of binder, for example acrylate binder,
0 to 100 g, preferably 1 to 5 g emulsifier,
1 to 500 g, preferably 1.5 to 75 g of the aqueous dispersion according to the invention
0 to 500 g, preferably 0.1 to 250 g, preferably 0.5 to 120 g of at least one pigment,
optionally further aids; the rest is preferably water.

Die Pigmentdruckpasten haben beispielsweise bei 20°C eine Viskosität im Bereich von 3 bis 40000 mPa·s, bevorzugt 200 bis 2000 mPa·s und besonders bevorzugt 600 bis 1000 mPa·s. Die Viskositäten lassen sich nach gängigen Methoden bestimmen, insbesondere beispielsweise mit einem Rotationsviskosimeter, beispielsweise dem Viscotester VT02 oder VT24 der Fa. Haake Mess-Technik GmbH u. Co., Karlsruhe.The Pigment printing pastes have, for example, at 20 ° C, a viscosity in the range from 3 to 40,000 mPa.s, preferably 200 to 2000 mPa · s and more preferably 600 to 1000 mPa · s. The viscosities can be according to common Determine methods, in particular for example with a rotational viscometer, for example, the Viscotester VT02 or VT24 from Haake Mess-Technik GmbH u. Co., Karlsruhe.

Pigmentdruck unter Verwendung mindestens einer Pigmentdruckpaste kann man nach verschiedenen Verfahren durchführen, die an sich bekannt sind. In der Regel verwendet man eine Schablone, durch die man die erfindungsgemäße Pigmentdruckpaste mit einer Rakel presst. Dieses Verfahren gehört zu den Siebdruckverfahren. Pigmentdruckverfahren unter Verwendung mindestens einer Pigmentdruckpaste liefern bedruckte Substrate mit ausgezeichnetem Griff. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flexible Substrate und insbesondere Textilien, bedruckt nach dem Druckverfahren unter Verwendung mindestens einer Pigmentdruckpaste.pigment printing By using at least one pigment printing paste one can after perform different procedures, which are known per se. Usually you use a stencil by the pigment printing paste according to the invention pressed with a squeegee. This process belongs to the screen printing process. Pigment printing process using at least one pigment printing paste deliver printed substrates with excellent grip. object The present invention therefore flexible substrates and in particular Textiles, printed using the printing process using at least a pigmented printing paste.

Zur Durchführung des Pigmentdruckverfahrens geht man bevorzugt so vor, dass man Textil mit mindestens einer Pigmentdruckpaste bedruckt und im Anschluss daran trocknet. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der man vor der eigentlichen Trocknung das mit der Druckpaste bedruckte Substrat vortrocknet, beispielsweise auf eine Restfeuchte im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%. Die Vortrocknung bzw. Trocknung lässt sich auf gängigen Apparaturen durchführen. So ist sie beispielsweise, wenn man textile Substrate zu behandeln wünscht, auf allen in der Textilindustrie üblichen Fixier- und Trocknungsaggregaten durchführbar. Geeignete Trocknungs- bzw. Vortrocknungstemperaturen sind beispielsweise 50 bis 300°C, bevorzugt 70 bis 180°C.to execution of the pigment printing process, preference is given to using textile printed with at least one pigment printing paste and afterwards Dries on it. Particularly preferred is an operation in which before the actual drying printed with the printing paste Pre-dried substrate, for example, a residual moisture in the area from 0.5 to 2% by weight. The pre-drying or drying can be on common Perform equipment. So it is, for example, when treating textile substrates hopes on all usual in the textile industry fixing and drying units feasible. Suitable drying or predrying temperatures are, for example 50 to 300 ° C, preferably 70 to 180 ° C.

Danach kann man über einen Zeitraum von beispielsweise 10 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt 0,5 Minuten bis 7 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C, bevorzugt 100 bis 160°C, besonders bevorzugt 110 bis 130°C thermisch behandeln. Polyamid, Polyester, Polyvinylchlorid, modifizierte Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Polycarbonat behandelt man thermisch vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 250°C, Polypropylengewebe beispielsweise zwischen 80 und 130°C, bevorzugt 110 und 130°C. Dabei ist unter der Temperatur im Allgemeinen die Temperatur des Mediums zu verstehen, welches das zu behandelnde flexible Substrat umgibt.After that you can over a period of, for example, 10 seconds to 60 minutes, preferably 0.5 Minutes to 7 minutes at temperatures in the range of 50 to 300 ° C, preferably 100 to 160 ° C, more preferably 110 to 130 ° C thermally treat. Polyamide, polyester, polyvinyl chloride, modified Polyester, polyester blend, polyamide blend, polyacrylonitrile, Polycarbonate is treated thermally advantageously at temperatures in the range of 130 to 250 ° C, Polypropylene fabric, for example, between 80 and 130 ° C, preferably 110 and 130 ° C. Here, the temperature of the temperature is generally below the temperature Medium, which is the flexible substrate to be treated surrounds.

Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 3 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C, und einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bestimmt.The K values of the polymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932) in 3% by weight aqueous Saline at 25 ° C, and a concentration of 0.1% by weight.

Der Feststoffgehalt der wässrigen Dispersionen der Polyelektrolytkomplexe wurde mit Hilfe eines Mettler Toledo HB43 bestimmt. Die Viskosität der Dispersionen wurde jeweils in einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 4 bei 20 UpM und einer Temperatur von 20°C gemessen. Falls nicht anders angegeben, bedeuten die Angaben in % Gewichtsprozent. Die Teilchengrößen der dispergierten Polyelektrolytkomplexe wurden mit Hilfe der optischen Mikroskopie (mit einer Digitalkamera ausgestattetes Mikroskop Olympus BX51) bestimmt.Of the Solids content of the aqueous Dispersions of the polyelectrolyte complexes were made using a Mettler Toledo HB43 intended. The viscosity of the dispersions was respectively in a Brookfield viscometer with a # 4 spindle at 20 Rpm and a temperature of 20 ° C measured. Unless otherwise stated, the information in % Weight percent. The particle sizes of the dispersed polyelectrolyte complexes were with the help of optical microscopy (equipped with a digital camera Microscope Olympus BX51).

In den Beispielen wurden folgende kationische Polymere zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen verwendet: Kationisches Polymer 1: Polyvinylimidazoliummethosulfat mit einer mittleren Molmasse M_w von 40 000 kg/mol Kationisches Polymer 2: Copolymerisat aus 10% Vinylimidazoliummethosulfat und 90% N-Vinylpyrrolidon, mittlere Molmasse M_w 50 000 kg/mol Kationisches Polymer 3: Polydiallyldimethylammoniumchlorid, M_w 100 000 Kationisches Polymer 4: Polyvinylamin, M_w 20 000 Kationisches Polymer 5: hydrophob modifiziertes Polyethylenimin, M_w 1 Million (Catiofast^® GM, BASF Aktiengesellschaft) In the examples, the following cationic polymers were used to prepare the aqueous dispersions of polyelectrolyte complexes according to the invention: Cationic Polymer 1: Polyvinylimidazolium methosulfate having an average molecular weight M _w of 40 000 kg / mol Cationic Polymer 2: Copolymer of 10% vinylimidazolium methosulfate and 90% N-vinylpyrrolidone, average molecular weight M _w 50 000 kg / mol Cationic Polymer 3: Polydiallyldimethylammonium chloride, M _w 100,000 Cationic Polymer 4: Polyvinylamine, _Mw 20,000 Cationic polymer 5: hydrophobically modified polyethyleneimine, _Mw 1 million (Catiofast® ^® GM, BASF Aktiengesellschaft)

Als Polymerisationsinitiator wurde 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (V50, bezogen von Fluka) verwendet, in den Beispielen "Initiator" genannt.When Polymerization initiator became 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V50, purchased from Fluka), called "initiator" in the examples.

Beispiele 1 bis 6 – PolymerisationExamples 1 to 6 - Polymerization

In einem 1 Liter fassenden Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichtern, Thermoelement und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden jeweils 480 g Wasser vorgelegt, 30 Minuten mit Stickstoff gespült und danach auf eine Temperatur von 50°C erwärmt. Die Vorlage wurde mit einer Rührerdrehzahl von 200 UpM gerührt. Diese Drehzahl wurde während der gesamten Polymerisation aufrechterhalten, ebenso die Spülung des Reaktionsgemisches mit Stickstoff.In a 1 liter reactor equipped with a mechanical stirrer, dropping funnels, Thermocouple and a reflux condenser equipped was in each case 480 g of water were presented, 30 minutes with nitrogen rinsed and then heated to a temperature of 50 ° C. The template was with a stirrer speed stirred at 200 rpm. This speed was during maintained throughout the polymerization, as well as the rinsing of the Reaction mixture with nitrogen.

Nachdem die Vorlage auf 50°C erwärmt war, fügte man jeweils 0,74 g Initiator zu und begann 10 Minuten danach mit der Dosierung von 112 g Acrylsäure sowie der in der Tabelle jeweils angegebenen kationischen Polymeren 1 bis 5 und der ebenfalls in der Tabelle angegebenen Mengen von 1 molarer wässriger Natronlauge. Die Dosierung von Acrylsäure, kationischem Polymer und Natronlauge dauerte insgesamt jeweils 90 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde danach noch 6,5 Stunden bei einer Temperatur von 50°C gerührt. Man erhielt jeweils eine wässrige Dispersion eines anionischen Polyelektrolytkomplexes mit den in der Tabelle angegebenen Kenngrößen. Tabelle

After the initial charge had been heated to 50 ° C., 0.74 g of initiator was added in each case and 10 minutes later the dosage of 112 g of acrylic acid and the cationic polymers 1 to 5 indicated in the table and also indicated in the table were started Quantities of 1 molar aqueous sodium hydroxide solution. The dosage of acrylic acid, cationic polymer and sodium hydroxide solution took a total of 90 minutes. The reaction mixture was then stirred for a further 6.5 hours at a temperature of 50.degree. Each gave an aqueous dispersion of an anionic polyelectrolyte complex with the parameters given in the table. table

Claims

Aqueous dispersions of predominantly anionically charged polyelectrolyte complexes of at least one water-soluble and / or water-swellable anionic polymer and at least one water-soluble cationic polymer, which are obtainable by free-radical polymerization of at least one ethylenically unsaturated, anionic monomer and optionally at least one nonionic monomer in an aqueous medium in the presence of at least one water-soluble cationic polymer, wherein the anionic monomers are used in an amount such that the number of anionic groups in the anionic monomers exceeds the number of cationic groups in the cationic polymers by at least 1 mol%, measured at pH 7 and 20 ° C.

aqueous Dispersions according to claim 1, characterized in that as cationic polymers at least one polymer from the group of (A) Polymers containing vinylimidazolium units, (b) polydiallyldimethylammonium halides, (C) Polymers containing vinylamine units, (d) ethyleneimine units containing polymers, (e) dialkylaminoalkyl acrylate and / or Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten containing polymers and (F) Dialkylaminoalkylacrylamid- and / or Dialkylaminoalkylmethacrylamideinheiten containing polymers starts.

aqueous Dispersions according to claim 1 or 2, characterized in that as cationic polymers at least one polymer from the group of the (a) homopolymers of vinylimidazolium methosulfate and / or Copolymers of vinylimidazolium methosulfate and N-vinylpyrrolidone, (B) polydiallyldimethylammonium, (c) polyvinylamines, (D) polyethyleneimines (e) polydimethylaminoethyl acrylate, polydimethylaminoethyl methacrylate, Copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate and copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl methacrylate and (f) polydimethylaminoethylacrylamide, Polydimethylaminoethylmethacrylamide and copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate starts.

Aqueous dispersions according to any one of claims 1 to 3, characterized in that as cationic polymers at least one polymer from the group of (a) homopolymers of vinylimidazolium methosulfate and / or copolymers of vinylimidazolium methosulfate and N-vinylpyrrolidone having an average molecular weight M _w of 500 each to 500,000, (b) polydiallyldimethylammonium chlorides having an average molecular weight M _{w of} from 1,000 to 500,000, (c) polyvinylamines having an average molecular weight M _{w of} from 500 to 1 million and (d) polyethyleneimines having an average molecular weight M _{w of} from 500 to 1 A million.

Aqueous dispersions according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as cationic polymers at least one polymer from the group of (a) homopolymers of vinylimidazolium methosulfate and / or copolymers of vinylimidazolium methosulfate and N-vinylpyrrolidone having an average molecular weight M _w of 1 000 to 100,000, (b) polydiallyldimethylammonium chlorides having an average molecular weight M _{w of} from 2,000 to 100,000, and (c) polyvinylamines having an average molecular weight M _{w of} from 1,000 to 500,000.

Aqueous dispersions according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the anionic monomers are monoethylenically unsaturated C ₃ - to C ₅ -carboxylic acids, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and / or the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts of said acids starts.

aqueous Dispersions according to one of Claims 1 to 6, characterized that the polymerization of the anionic monomers in addition Presence of at least one nonionic monomer from the group Acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, acrylic ester of monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms, methacrylic acid esters of monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms, vinyl acetate or Vinyl propionate performs.

aqueous Dispersions according to one of Claims 1 to 7, characterized that the polymerization of the anionic monomers in addition Presence of at least one cationic monomer from the group the dialkylaminoethyl acrylates, dialkylaminoethyl methacrylates, dialkylaminopropyl acrylates, Dialkylaminopropyl methacrylates, dialkylaminoethylacrylamides, dialkylaminoethylmethacrylamides, Dialkylaminopropylacrylamides, dialkylaminopropylmethacrylamides, Diallyldimethylammonium chloride, vinylimidazole and each with acids neutralized or quaternized basic monomers.

aqueous Dispersions according to one of Claims 1 to 8, characterized that the polymerization of the anionic monomers in addition Present at least one crosslinker performs.

aqueous Dispersions according to one of Claims 1 to 9, characterized in that, as crosslinker, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, N, N'-Divinylethylenharnstoff, at least two allyl-containing allyl ethers of sugars, at least two vinyl groups containing vinyl ethers and / or triallylamine starts.

Aqueous dispersions according to any one of claims 1 to 10, characterized in that they are obtainable by polymerizing at least one ethylenically unsaturated C ₃ to C ₅ carboxylic acid in the absence of other monoethylenically unsaturated monomers.

aqueous Dispersions according to one of Claims 1 to 11, characterized that they are available are by polymerizing acrylic acid in the absence of others Monomers.

Process for the preparation of aqueous dispersions of predominantly anionically charged polyelectrolyte complexes of at least one water-soluble and / or water-swellable anionic polymer and at least one water-soluble cationic polymer, characterized in that ethylenically unsaturated, anionic monomers in aqueous Medium in the presence of at least one water-soluble cationic polymer radically polymerized, wherein the anionic monomers in a Amount be used that the number of anionic groups in the anionic monomers, the number of cationic groups in the cationic polymers by at least 1 mol%, measured at pH 7 and 20 ° C.

Method according to claim 13, characterized in that that per mole of anionic groups in the total at the Polymerization used anionic monomers 1 to 99 mol% uses cationic groups of at least one cationic polymer, measured at pH 7 and 20 ° C.

Method according to claim 13 or 14, characterized that per mole of anionic groups in the total at the Polymerization used anionic monomers 2 to 50 mol% uses cationic groups of at least one cationic polymer, measured at pH 7 and 20 ° C.

Method according to one of claims 13 to 15, characterized that as cationic polymers at least one polymer from the Group of (a) polymers containing vinylimidazolium units, (B) polydiallyldimethylammonium halides, (c) vinylamine units containing polymers, (d) ethyleneimine units containing polymers (e) dialkylaminoalkyl acrylate and / or containing Polymers and (f) dialkylaminoalkylacrylamide and / or dialkylaminoalkylmethacrylamide units containing polymers starts.

A process as claimed in any of claims 13 to 16, wherein the cationic polymers used are at least one polymer selected from the group consisting of (a) homopolymers of vinylimidazolium methosulfate and / or copolymers of vinylimidazolium methosulfate and N-vinylpyrrolidone having an average molecular weight M _{w of} from 500 to 500,000, (b) polydiallyldimethylammonium chlorides having an average molecular weight M _{w of} from 1,000 to 500,000, (c) polyvinylamines having an average molecular weight M _{w of} from 500 to 1 million and (d) polyethyleneimines having an average molecular weight M _{w of} from 500 to 1 million starts.

Process according to one of Claims 13 to 17, characterized in that the anionic monomers used are monoethylenically unsaturated C ₃ - to C ₅ -carboxylic acids, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and / or the alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts of the abovementioned Acids used.

Method according to one of claims 13 to 18, characterized that is acrylic acid polymerized in the absence of other monoethylenically unsaturated monomers.

Use of the aqueous dispersions obtainable according to claims 1 to 12 as thickeners for aqueous systems, as dewatering, flocculation and retention agents and as wet and dry strength agent in the production of paper, as dewatering agent for sludge, as an additive to Detergents and cleaners, as coating agents, in dyeing liquors for textile dyeing and in equipment fleets.

Use according to claim 20, characterized that is the aqueous dispersions as a thickener for Paper coatings, pigment pastes, water-based paints, leather treatment products, as Binder for Nonwovens, cosmetic formulations, pharmaceutical preparations and formulations of agrochemicals.