DE10338828A1 - Aqueous dispersions of water-soluble polymers of anionic monomers, useful as thickeners, are produced by radical polymerization in an aqueous medium in the presence of a water-soluble polymer stabilizer - Google Patents

Aqueous dispersions of water-soluble polymers of anionic monomers, useful as thickeners, are produced by radical polymerization in an aqueous medium in the presence of a water-soluble polymer stabilizer Download PDF

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Abstract

Aqueous dispersions of water-soluble polymers of ethylenically unsaturated anionic monomers produced by radical polymerization in an aqueous medium in the presence of a water-soluble polymer stabilizer are new. Aqueous dispersions of water-soluble polymers of ethylenically unsaturated anionic monomers produced by radical polymerization in an aqueous medium in the presence of a water-soluble polymer stabilizer are new. The stabilizer is a graft copolymer of vinyl acetate and/or vinyl propionate on polyethylene glycol, an alkyl polyalkylene glycol (meth)acrylate/(meth)acrylic acid copolymer, a polyalkylene glycol, a polyalkylene glycol with one or both ends capped with alkyl, carboxy or amino groups, a hydrolyzed vinyl alkyl ether/maleic anhydride copolymer (optionally in alkali metal or ammonium salt form), a cationically or anionically modified potato starch, degraded potato starch or maltodextrin. An independent claim is also included for producing aqueous dispersions of water-soluble polymers of ethylenically unsaturated anionic monomers by radical polymerization in an aqueous medium in the presence of a water-soluble polymer stabilizer as above at pH 1-13.

Description

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren durch radikalische Polymerisation der Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Verdickungsmittel für wässrige Systeme.The Invention relates to aqueous Dispersions of water-soluble Polymers of ethylenically unsaturated anionic monomers by radical polymerization of the monomers in aqueous medium in the presence of at least one stabilizer, their preparation and their use as thickeners for aqueous systems.

Aus der US-A-4 380 600 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren bekannt, wobei man wasserlösliche Monomere, die wasserlösliche Polymere bilden, in einer wässrigen Lösung mindestens eines anderen Polymeren wie Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon oder Stärke, in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert. Die wässrige Lösung des anderen Polymeren, die bei der Polymerisation vorgelegt wird, enthält 3 bis 150 Gewichtsteile des wasserlöslichen Polymeren. Die Menge der bei der Polymerisation eingesetzten wasserlöslichen Monomeren wie Acrylsäure, Natriumacrylat oder Acrylamid, beträgt 10 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser. Um die Stabilität der so erhältlichen wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren zu erhöhen, kann man die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln und bei Bedarf auch noch in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen Salzen wie Natriumchlorid oder Kaliumsulfat durchführen.Out US-A-4,380,600 is a process for the preparation of aqueous Dispersions of water-soluble Polymers are known, wherein one of water-soluble monomers, the water-soluble polymers form, in an aqueous solution at least one other polymer such as polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone or Strength, polymerized in the presence of free radical initiators. The aqueous solution of the other polymer which is introduced during the polymerization, contains 3 to 150 parts by weight of the water-soluble polymer. The amount the water-soluble monomers used in the polymerization, such as acrylic acid, sodium acrylate or acrylamide 10 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of water. To the stability the so available aqueous Dispersions of water-soluble polymers to increase, You can do the polymerization in addition in the presence of surfactants Means and, if necessary, even in the presence of water-soluble Inorganic salts such as sodium chloride or potassium sulfate perform.

Aus der EP-A-0 183 466 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren bekannt, wobei man die wasserlöslichen Monomeren in einer wässrigen Lösung polymerisiert, die ein Salz z.B. Ammoniumsulfat, und ein polymeres Dispergiermittel enthält, z.B. Polyole, Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht bis zu 600, kationische oder anionische Polyelektrolyte. Mit Ausnahme von Homopolymerisaten aus speziellen kationischen Monomeren können nach diesem Verfahren keine Homopolymerisate von ionischen Monomeren hergestellt werden, vgl. EP-A-0 183 466, Seite 5, Zeilen 2 bis 6. Wie die Beispiele zeigen, kann man jedoch Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure herstellen.Out EP-A-0 183 466 is a process for the preparation of aqueous Dispersions of water-soluble Polymer known, wherein the water-soluble monomers in a aqueous solution polymerized containing a salt e.g. Ammonium sulfate, and a polymeric one Contains dispersant, e.g. Polyols, polyethylene glycol and / or polypropylene glycol with a Molecular weight up to 600, cationic or anionic polyelectrolytes. With the exception of homopolymers of special cationic monomers can according to this method no homopolymers of ionic monomers are produced, see. EP-A-0 183 466, page 5, lines 2 to 6. Like the examples show, however, it is possible to use copolymers of acrylamide and acrylic acid produce.

Aus der US-A-5,605,970 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von hochmolekularen anionischen Polymeren bekannt. Bei diesem Verfahren polymerisiert man eine wässrige Lösung von Acrylsäure unter Zusatz von 2 bis 20 Gew.-% Ammoniumsulfat, Glyzerin, Ethylenglykol und eines niedrigmolekularen Terpolymeren aus 66 Mol-% Acrylsäure, 22 Mol-% Natriumacrylat und 12 Mol-% Ethylhexylacrylat in Gegenwart von 3 bis 14 Mol-% Ethylhexylacrylat und einem Polymerisationsinitiator bei einem pH-Wert unterhalb von 4,5 unter Bildung einer wässrigen Dispersion eines hochmolekularen Terpolymerisates aus Acrylsäure, Natriumacrylat und Ethylhexylacrylat. Das Terpolymerisat wird nach dem Abkühlen isoliert. Bei dem bekannten Verfahren ist es unerlässlich, ein anorganisches Salz und ein hydrophobes Monomer wie Ethylhexylacrylat, einzusetzen. Dadurch werden aber die Eigenschaften der anionischen Polymerisate in unerwünschter Weise verändert.Out US-A-5,605,970 is a process for the preparation of aqueous Dispersions of high molecular weight anionic polymers known. In this method, polymerizing an aqueous solution of acrylic acid under Addition of 2 to 20 wt .-% ammonium sulfate, glycerol, ethylene glycol and a low molecular weight terpolymer of 66 mole percent acrylic acid, 22 Mol% sodium acrylate and 12 mol% ethylhexyl acrylate in the presence from 3 to 14 mole% of ethylhexyl acrylate and a polymerization initiator a pH below 4.5 to form an aqueous Dispersion of a high molecular weight terpolymer of acrylic acid, sodium acrylate and ethylhexyl acrylate. The terpolymer is isolated after cooling. In the known method, it is essential to use an inorganic salt and a hydrophobic monomer such as ethylhexyl acrylate, use. Thereby but the properties of the anionic polymers in undesirable Way changed.

Außerdem sind wässrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden bekannt. Sie werden gemäß der Lehre der WO-A-03/046024 durch Polymerisieren von N-Vinylcarbonsäureamiden in wässrigem Medium in Gegenwart von polymeren Stabilisatoren wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylimidazol oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid, hergestellt oder durch Polymerisieren von N-Vinylcarbonsäureamiden in wässrigen Lösungen erhalten, die hohe Konzentrationen an anorganischen Salzen aufweisen, vgl. die Beispiele in der EP-B-0 984 990.Besides, they are aqueous Dispersions of water-soluble Polymers of N-vinylcarboxamides known. They are according to the doctrine of WO-A-03/046024 by polymerizing N-vinylcarboxamides in watery Medium in the presence of polymeric stabilizers such as polyethylene glycol, Polypropylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylimidazole or polydiallyldimethylammonium chloride, prepared or by Polymerizing N-vinylcarboxamides in aqueous solutions obtained which have high concentrations of inorganic salts, see. the examples in EP-B-0 984 990.

Aus der WO-A-97/34933 sind wässrige Dispersionen von hochmolekularen nichtionischen oder anionischen Polymeren bekannt, die durch Polymerisation der Monomeren in einer gesättigten wässrigen Salzlösung unter Zusatz eines anionischen, wasserlöslichen Polymerstabilisators hergestellt werden. Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylamid und/oder Acrylsäure. Geeignete Polymerstabilisatoren sind beispielsweise anionisch geladene wasserlösliche Polymere mit einer Molmasse von 100 000 bis 5 Millionen. Sie werden in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Dispersion, eingesetzt. Während der Polymerisation muß ein pH-Wert in dem Bereich von 2 bis 5 eingehalten werden.Out WO-A-97/34933 are aqueous Dispersions of high molecular weight nonionic or anionic Polymers known by polymerization of the monomers in one saturated aqueous salt solution Addition of an anionic, water-soluble polymer stabilizer getting produced. Preferably used monomers are acrylamide and / or Acrylic acid. Suitable polymer stabilizers are, for example, anionically charged water-soluble Polymers with a molecular weight of 100,000 to 5 million. you will be in amounts of, for example, 0.1 to 5 percent by weight on the entire dispersion used. During the polymerization must have a pH in the range from 2 to 5 are complied with.

Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen anionischen Polymeren, die anorganische Salze in gelöster Form enthalten, können beispielsweise nicht als Verdickungsmittel für wässrige Systeme wie Papierstreichmassen, verwendet werden, weil die anorganischen Salze die Viskosität des zu verdickenden Systems stark erniedrigen. Diese Eigenschaft ist als "salt poisonig effect" bekannt.Aqueous dispersions of water-soluble anionic For example, polymers containing inorganic salts in dissolved form may not as a thickener for aqueous Systems such as paper coating slips, used because the inorganic Salts the viscosity of the system to be thickened. This attribute is called "salt poisonig effect "known.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wässrige Dispersionen von wasserlöslichen anionischen Polymeren zur Verfügung zu stellen, bei deren Herstellung keine stabilisierend wirkenden anorganischen Salze eingesetzt werden müssen, so dass die entstehenden Dispersionen praktisch frei von solchen Salzen sind.Of the Invention is based on the object, aqueous dispersions of water-soluble anionic polymers available to provide in their preparation no stabilizing effect inorganic salts must be used so that the resulting Dispersions are virtually free of such salts.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren durch radikalische Polymerisation der Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart min destens eines Stabilisators, wenn man die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polymeren der Gruppen

  • (a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylenglykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, Copolymerisate aus Alkylpolyalkylenglykolacrylaten oder Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Polyalkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole, und
  • (b) hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisierten Salze und/oder einer wasserlöslichen Stärke aus der Gruppe kationisch modifizierter Kartoffelstärke, anionisch modifizierter Kartoffelstärke, abgebauter Kartoffelstärke und Maltodextrin
als Stabilisator durchführt.The object is achieved according to the invention with aqueous dispersions of water-soluble polymers of ethylenically unsaturated anionic monomers by free-radical polymerization of the monomers in aqueous medium in the presence min least one stabilizer, if the polymerization in the presence of at least one water-soluble polymer of the groups
  • (a) graft polymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate on polyethylene glycols, on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups endgruppenverschlossene polyethylene glycols, copolymers of Alkylpolyalkylenglykolacrylaten or Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten and acrylic acid and / or methacrylic acid, polyalkylene glycols, one or both sides with alkyl, Carboxyl or amino groups end-capped polyalkylene glycols, and
  • (B) hydrolyzed copolymers of vinyl alkyl ethers and maleic anhydride in the form of the free carboxyl groups and in the form of at least partially neutralized with alkali metal or ammonium bases salts and / or a water-soluble starch from the group of cationically modified potato starch, anionically modified potato starch, degraded potato starch and maltodextrin
as a stabilizer.

Als anionische Monomere kommen beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze in Betracht. Zu den bevorzugt eingesetzten anionischen Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Acrylamidomethylpropansulfonsäure. Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen von Polymerisaten auf Basis von Acrylsäure. Die anionischen Monomeren können entweder allein zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung untereinander zu Copolymerisaten polymerisiert werden. Beispiele hierfür sind die Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymerisate der Acrylsäure mit Methacrylsäure und/oder Maleinsäure.Suitable anionic monomers are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid or fumaric acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and / or their alkali metal or ammonium salts. Preferred anionic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and acrylamidomethylpropanesulfonic acid. Particularly preferred are aqueous dispersions of polymers based on acrylic acid. The anionic monomers can be polymerized either alone to form homopolymers or else mixed with one another to give copolymers. Examples of these are the homopolymers of acrylic acid or copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and / or maleic acid.

Die Polymerisation der anionischen Monomeren kann jedoch auch in Gegenwart von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren durchführt. Diese Monomeren können nichtionisch sein oder aber eine kationische Ladung tragen. Beispiele für solche Comonomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 2 C-Atomen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Dialkylaminoethyl(meth)acrylate, Dialkylami nopropyl(meth)acrylate, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylimidazol und quaterniertes Vinylimidazol. Basische Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat, können sowohl in Form der freien Basen als auch in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Die Comonomeren werden bei der Herstellung der anionischen Polymerisate beispielsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden Polymeren wasserlöslich sind sche Ladung aufweisen. Bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren beträgt die Menge an nichtionischen und/oder kationischen Comonomeren z.B. 0 bis 99, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%.The However, polymerization of the anionic monomers may also be in the presence from other ethylenically unsaturated Monomers performs. These Monomers can be nonionic or carry a cationic charge. Examples for such Comonomers are acrylamide, methacrylamide, acrylic esters of monohydric alcohols with 1 to 4 carbon atoms, methacrylic acid ester of monohydric alcohols having 1 to 2 carbon atoms, vinyl acetate, vinyl propionate, Dialkylaminoethyl (meth) acrylates, dialkylaminopropyl (meth) acrylates, Diallyldimethylammonium chloride, vinylimidazole and quaternized Vinylimidazole. Basic monomers such as dimethylaminoethyl acrylate or Dimethylaminoethyl methacrylate, both in the form of the free bases as well as in partially or completely neutralized Form can be used in the polymerization. The comonomers will be in the preparation of the anionic polymers, for example used in amounts such that the resulting polymers are water-soluble Charge. Based on the total in the polymerization used monomers the amount of nonionic and / or cationic comonomers e.g. 0 to 99, preferably 5 to 75 wt .-%.

Bevorzugte Copolymere sind beispielsweise Copolymerisate aus 25 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 75 bis 10 Gew.-% Acrylamid.preferred Copolymers are, for example, copolymers of from 25 to 90% by weight. Acrylic acid and 75 to 10 wt .-% acrylamide.

Die Polymerisation kann zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchgeführt werden. Man erhält dann Copolymere mit einer höheren Molmasse als beim Polymerisieren der anionischen Monomeren in Abwesenheit eines Vernetzers. Vernetzte Copolymere haben ein hohes Wasseraufnahmevermögen. Sie sind beispielsweise als Verdickungsmittel für wässrige Systeme wie Papierstreichmassen, einsetzbar. Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül verfügen. Solche Verbindungen werden beispielsweise bei der Herstellung vernetzter Polyacrylsäuren wie superabsorbierenden Polymeren eingesetzt, vgl. EP-A-0 858 478. Beispiele für Vernetzer sind Triallylamin, Pentaerythrittriallether, Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten von 300 bis 600, ethoxylierte Trimethylenpropantriacrylate oder ethoxylierte Trimethylenpropantrimethacrylate, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltrimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid. Falls bei der Herstellung der anionischen Dispersionen Vernetzer eingesetzt werden, so betragen die jeweils verwendeten Mengen an Vernetzer beispielsweise 0,0005 bis 5,0, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren.The Polymerization may additionally be carried out in the presence of at least one crosslinker. You get then copolymers with a higher Molar mass than when polymerizing the anionic monomers in the absence a crosslinker. Crosslinked copolymers have a high water absorption capacity. she are, for example, as thickeners for aqueous systems such as paper coating slips, used. As a crosslinker can all compounds are used which have at least two ethylenic unsaturated Double bonds in the molecule feature. Such compounds are crosslinked, for example, in the production polyacrylic used as superabsorbent polymers, cf. EP-A-0 858 478. examples for Crosslinkers are triallylamine, pentaerythritol triallether, methylenebisacrylamide, N, N'-Divinylethylenharnstoff, completely with acrylic acid or methacrylic acid esterified dihydric alcohols having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene glycol dimethacrylate, Ethylene glycol diacrylate, butanediol dimethacrylate, butanediol diacrylate, Diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols with molecular weights from 300 to 600, ethoxylated trimethylenepropanetriacrylates or ethoxylated trimethylene propane trimethacrylates, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanol trimethacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and triallylmethylammonium chloride. If used in the preparation of anionic dispersions crosslinker are used, then the amounts of crosslinker used in each case for example 0.0005 to 5.0, preferably 0.001 to 1.0 wt .-%, based on the total amount of monomers used in the polymerization.

Bei der Polymerisation verwendet man üblicherweise Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Redoxkatalysatoren und Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(N,N-dimethylenisobutyramidine)dihydrochlorid, 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid). Die Initiatoren werden in den bei der Polyme risation üblichen Mengen eingesetzt. Bevorzugt werden Azostarter als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Man kann die Polymerisation jedoch auch mit Hilfe ernergiereicher Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Bestrahlen mit UV-Licht initiieren.The polymerization usually uses initiators which form radicals under the reaction conditions. Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, redox catalysts and azo compounds such as 2,2-azobis (N, N-dimethyleni sobutyramidine) dihydrochloride, 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride). The initiators are used in the amounts customary in polymerization. Preferably, azo initiators are used as polymerization initiators. However, it is also possible to initiate the polymerization by means of high-energy rays such as electron beams or by irradiation with UV light.

Die wässrigen Dispersionen der anionischen Polymeren haben eine Polymerkonzentration von beispielsweise 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%. Sie enthalten erfindungsgemäß mindestens zwei unterschiedliche Gruppen der obengenannten Polymeren (a) und (b) zur Stabilisierung der bei der Polymerisation entstehenden anionischen Polymeren Die Menge an Stabilisatoren (a) und (b) in der wässrigen Dispersion beträgt beispielsweise 4 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%. Die wässrigen Dispersionen haben beispielsweise bei einem pH-Wert von 4,5 Viskositäten in dem Bereich von 200 bis 12 000 mPas, vorzugsweise 200 bis 6000 mPas (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C, Spindel 6, 100 UpM).The aqueous Dispersions of the anionic polymers have a polymer concentration from, for example, 1 to 50, preferably 10 to 30 and especially 15 to 25 wt .-%. They contain according to the invention at least two different groups the above-mentioned polymers (a) and (b) for the stabilization of the polymerization resulting anionic polymers The amount of stabilizers (a) and (b) in the aqueous dispersion is, for example 4 to 30, preferably 5 to 25 wt .-%. The aqueous dispersions have for example at a pH of 4.5 viscosities in the Range of 200 to 12,000 mPas, preferably 200 to 6000 mPas (measured in a Brookfield viscometer at 20 ° C, spindle 6, 100 rpm).

Als Stabilisator der Gruppe (a) kommen bevorzugt wasserlösliche Pfropfpolymerisate von Vinylacetat auf Polyethylenglykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglykole und/oder Copolymerisate aus Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Methacrylsäure in Betracht. Polyalkylenglykole werden beispielsweise in der WO-A-03/046024, Seite 4, Zeile 37 bis Seite 8, Zeile 9, beschrieben. Auf 100 Gewichtsteile der Pfropfgrundlage pfropft man beispielsweise 10 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 300 Gewichtsteile Vinylacetat. Bevorzugt setzt man als Pfopfgrundlage Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht MN von 1000 bis 100 000 ein.Suitable stabilizers for group (a) are preferably water-soluble graft polymers of vinyl acetate on polyethylene glycols, polyethylene glycols endcapped on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups and / or copolymers of alkylpolyalkylene glycol methacrylates and methacrylic acid. Polyalkylene glycols are described, for example, in WO-A-03/046024, page 4, line 37 to page 8, line 9. For example, 10 to 1000, preferably 30 to 300 parts by weight of vinyl acetate are grafted onto 100 parts by weight of the grafting base. Polyethylene glycol having a molecular weight M N of from 1000 to 100 000 is preferably used as the Pfopfgrundlage.

Bevorzugt in Betracht kommende Stabilisatoren der Gruppe (a) sind außerdem Copolymerisate aus Alkylpolyalkylenglykolacrylaten oder Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Solche Verbindungen sind beispielsweise als Dispergiermittel für Zement bekannt. Sie werden hergestellt, indem man zunächst Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an beispielsweise C1- bis C18-Alkohole mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert und diese Ester dann mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure copolymerisiert. Die üblicherweise eingesetzten Copolymerisate enthalten beispielsweise 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten von Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylaten und 95 bis 40, vorzugsweise 90 bis 65 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten an (Meth)Acrylsäure. Sie haben meistens Molmassen MW von 2000 bis 50 000, vorzugsweise 5000 bis 20 000. Diese Copolymerisate können in Form der freien Säuregruppen oder auch in vollständig oder teilweise neutralisierter Form bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzt werden. Die Carboxylgruppen der Copolymerisate werden vorzugsweise mit Natronlauge oder Ammoniak neutralisiert.Other preferred stabilizers of group (a) are copolymers of alkylpolyalkylene glycol acrylates or alkylpolyalkylene glycol methacrylates and acrylic acid and / or methacrylic acid. Such compounds are known, for example, as dispersants for cement. They are prepared by first esterifying addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide onto, for example, C 1 -C 18 -alcohols with acrylic acid and / or methacrylic acid and then copolymerizing these esters with acrylic acid and / or methacrylic acid. The copolymers commonly used contain, for example, 5 to 60, preferably 10 to 35 wt .-% of copolymerized units of alkylpolyalkylene glycol (meth) acrylates and 95 to 40, preferably 90 to 65 wt .-% of copolymerized units of (meth) acrylic acid. They usually have molar masses M W of 2,000 to 50,000, preferably 5,000 to 20,000. These copolymers can be used in the form of the free acid groups or else in completely or partially neutralized form in the preparation of the dispersions of the invention. The carboxyl groups of the copolymers are preferably neutralized with sodium hydroxide or ammonia.

Weitere geeignete wasserlösliche Polymere (a) sind Polyalkylenglykole mit Molmassen MN von 100 bis 100 000, bevorzugt von 300 bis 80 000, besonders bevorzugt von 600 bis 50 000 und insbesondere von 1 000 bis 50 000, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole mit Molmassen MN von 100 bis 100 000, bevorzugt von 300 bis 80 000, besonders bevorzugt von 600 bis 50 000 und insbesondere von 1 000 bis 50 000. Wasserlösliche Polymere werden beispielsweise in der oben zitierten WO-A-03/046024, Seite 4, Zeile 37 bis Seite 8, Zeile 9, beschrieben. Bevorzugte Polyalkylenglykole sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Blockcopolymeren können Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebigen Mengen und in beliebiger Reihenfolge einpolymerisiert enthalten. Die OH-Endgruppen der Polyalkylenglykole können gegebenenfalls mit einer Methylgruppe verschlossen sein.Further suitable water-soluble polymers (a) are polyalkylene glycols having molecular weights M N of from 100 to 100,000, preferably from 300 to 80,000, particularly preferably from 600 to 50,000 and in particular from 1,000 to 50,000, with one or both sides with alkyl, Carboxyl or amino groups end-capped polyalkylene glycols having molecular weights M N of 100 to 100,000, preferably from 300 to 80,000, more preferably from 600 to 50,000 and in particular from 1,000 to 50,000. Water-soluble polymers are described, for example, in the above-cited WO-A -03/046024, page 4, line 37 to page 8, line 9 described. Preferred polyalkylene glycols are polyethylene glycol, polypropylene glycol and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. The block copolymers may contain copolymerized ethylene oxide and propylene oxide in any desired amounts and in any order. The OH end groups of the polyalkylene glycols may optionally be closed with a methyl group.

Die wasserlöslichen Polymeren der Gruppe (a) werden beispielsweise in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, bei der Herstellung der Dispersionen eingesetzt.The water-soluble For example, polymers of group (a) are used in amounts of from 2 to 15, preferably 5 to 12 wt .-%, based on the total dispersion, used in the preparation of the dispersions.

Als wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) verwendet man vorzugsweise hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisierten Salze. Die Alkylgruppe der Vinylalkylether kann beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Copolymerisate sind erhältlich durch Copolymerisieren von Vinylalkylethern mit Maleinsäureanhydrid und anschließende Hydrolyse der Anhydridgruppen zu Carboxylgruppen und gegebenenfalls partielle oder vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen. Besonders bevorzugte wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) sind hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierten Salze.When water-soluble Polymers of group (b) are preferably used hydrolyzed Copolymers of vinyl alkyl ethers and maleic anhydride in the free form Carboxyl groups and in the form of at least partially with alkali metal or Ammonium bases neutralized salts. The alkyl group of vinyl alkyl ethers may for example have 1 to 4 carbon atoms. The copolymers are available by copolymerizing vinyl alkyl ethers with maleic anhydride and subsequent Hydrolysis of the anhydride groups to carboxyl groups and optionally partial or complete Neutralization of the carboxyl groups. Particularly preferred water-soluble polymers of group (b) are hydrolyzed copolymers of vinyl methyl ether and maleic anhydride in the form of the free carboxyl groups and in the form of at least partially with sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia neutralized salts.

Weitere geeignete wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) sind wasserlösliche Stärken aus der Gruppe kationisch modifizierter Kartoffelstärke, anionisch modifizierter Kartoffelstärke, abgebauter Kartoffelstärke und Maltodextrin. Beispiele für kationisch modifizierte Kartoffelstärken sind die Handelsprodukte Amylofax 15 und Perlbond 970. Eine geeignete anionisch modifizierte Kartoffelstärke ist Perfectamyl A 4692. Hier besteht die Modifizierung im Wesentlichen in einer Carboxylierung von Kartoffelstärke. C*Pur 1906 ist ein Beispiel für eine enzymatisch abgebaute Kartoffelstärke und Maltodextrin C 01915 für eine hydrolytisch abgebaute Kartoffelstärke. Von den genannten Stärken wird vorzugsweise Maltodextrin eingesetzt.Further suitable water-soluble polymers of group (b) are water-soluble starches from the group of cationically modified potato starch, anionically modified potato starch, degraded potato starch and maltodextrin. Examples of cationic modified potato starches are the commercial products Amylofax 15 and Perlbond 970. A suitable anionically modified potato starch is Perfectamyl A 4692. Here the modification consists essentially in a carboxylation of potato starch. C * Pur 1906 is an example of an enzymatically degraded potato starch and maltodextrin C 01915 for a hydrolytically degraded potato starch. Of the mentioned starches, maltodextrin is preferably used.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen enthalten die Polymeren der Gruppe (b) beispielsweise in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%. Das Verhältnis der wasserlöslichen Polymeren der Gruppe (a) zu Polymeren der Gruppe (b) beträgt in den erfindungsgemäßen Dispersionen beispielsweise 1 : 5 bis 5 : 1 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1.The aqueous according to the invention Dispersions contain the polymers of group (b), for example in amounts of 2 to 15, preferably 5 to 12 wt .-%. The ratio of water-soluble polymers the group (a) to polymers of group (b) is in the dispersions of the invention, for example 1: 5 to 5: 1 and is preferably in the range of 1: 2 to 2: 1.

Die wässrigen Dispersionen der anionischen Polymerisate enthalten vorzugsweise als Stabilisator eine Kombination aus

  • (a) mindestens einem Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts MN von 1000 bis 100 000 und
  • (b) mindestens ein hydrolysiertes Copolymerisat aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierten Salze.
The aqueous dispersions of the anionic polymers preferably comprise as stabilizer a combination of
  • (A) at least one graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycols of molecular weight M N from 1000 to 100 000 and
  • (B) at least one hydrolyzed copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride in the form of the free carboxyl groups and in the form of at least partially neutralized with sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia salts.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man folgende Kombination aus wasserlöslichen Polymeren:

  • (a) Copolymerisate aus Alkylpolyalkylenglykolacrylaten oder Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
  • (b) mindestens ein hydrolysiertes Copolymerisat aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierten Salze.
In a further preferred embodiment of the invention, the following combination of water-soluble polymers is used:
  • (a) copolymers of alkylpolyalkylene glycol acrylates or alkylpolyalkylene glycol methacrylates and acrylic acid and / or methacrylic acid and
  • (B) at least one hydrolyzed copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride in the form of the free carboxyl groups and in the form of at least partially neutralized with sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia salts.

Weitere Kombinationen von Stabilisatoren zur Herstellung der wässrigen Dispersionen von anionischen Polymerisaten sind beispielsweise Mischungen aus

  • (a) Polypropylenglykolen, Polyethylenglykolen und/oder Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten MN von 300 bis 50 000 und/oder mit C1- bis C4-Alkylgruppen ein- oder beidseitig endgruppenverschlossenen Polypropylenglykolen, Polyethylenglykolen und/oder Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid eines Molekulargewichts MN von 300 bis 50 000 und
  • (b) Maltodextrin.
Further combinations of stabilizers for the preparation of the aqueous dispersions of anionic polymers are, for example, mixtures of
  • (A) polypropylene glycols, polyethylene glycols and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide having molecular weights M n from 300 to 50,000 and / or with C 1 - to C 4 alkyl groups on one or both sides endgruppenverschlossenen polypropylene glycols, polyethylene glycols and / or block copolymers of ethylene oxide and Propylene oxide of molecular weight M N from 300 to 50 000 and
  • (b) maltodextrin.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem auch ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren durch radikalische Polymerisation der Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, wobei man die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polymeren der Gruppen

  • (a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylenglykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, Copolymerisate aus Alkylpolyalkylenglykolacrylaten oder Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Polyalkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole, und
  • (b) hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisierten Salze und/oder einer wasserlöslichen Stärke aus der Gruppe kationisch modifizierter Kartoffelstärke, anionisch modifizierter Kartoffelstärke, abgebauter Kartoffelstärke und Maltodextrin
The invention also provides a process for the preparation of aqueous dispersions of water-soluble polymers of ethylenically unsaturated anionic monomers by free radical polymerization of the monomers in an aqueous medium in the presence of at least one stabilizer, wherein the polymerization in the presence of at least one water-soluble polymer of the groups
  • (a) graft polymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate on polyethylene glycols, on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups endgruppenverschlossene polyethylene glycols, copolymers of Alkylpolyalkylenglykolacrylaten or Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten and acrylic acid and / or methacrylic acid, polyalkylene glycols, one or both sides with alkyl, Carboxyl or amino groups end-capped polyalkylene glycols, and
  • (B) hydrolyzed copolymers of vinyl alkyl ethers and maleic anhydride in the form of the free carboxyl groups and in the form of at least partially neutralized with alkali metal or ammonium bases salts and / or a water-soluble starch from the group of cationically modified potato starch, anionically modified potato starch, degraded potato starch and maltodextrin

als Stabilisator bei pH-Werten in dem Bereich von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 5 durchführt.when Stabilizer at pH's in the range of 1 to 12, preferably 2 to 5 performs.

Man erhält stabile wässrige Dispersionen von anionischen Polymerisaten mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 200μm, vorzugsweise 0,5 bis 70μm. Bei pH-Werten unterhalb von 6 haben Dispersionen mit einem Gehalt an anionischen Polymeren von etwa 5 bis 35 Gew.-% eine relativ niedrige Viskosität. Verdünnt man sie aber auf einen Gehalt an anionischen Polymeren von 2 Gew.-%, so steigt die Viskosität der Mischung stark an. Bemerkenswert ist, dass sich die Viskosität von beispielsweise 2 gew.-%igen wässrigen Lösungen der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen in dem pH-Bereich von 7 bis 13 nur geringfügig ändert. So hat z.B. eine 2 gew.-%ige wässrige Lösung aus einer erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polyacrylsäure-Dispersion folgenden Viskositätsverlauf: pH 7: 25 000 mPas pH 8: 26 500 mPas pH 9: 27 000 mPas pH 10: 27 000 mPas pH 12,3: 28 000 mPas pH 13: 27 500 mPas This gives stable aqueous dispersions of anionic polymers having a particle size of 0.1 to 200 .mu.m, preferably 0.5 to 70 .mu.m. At pH values below 6, dispersions containing about 5 to 35% by weight of anionic polymers have a relatively low viscosity. However, if they are diluted to a content of anionic polymers of 2 wt .-%, the viscosity of the mixture increases sharply. It is noteworthy that the viscosity of, for example, 2% strength by weight aqueous solutions of the aqueous dispersions according to the invention changes only slightly in the pH range from 7 to 13. For example, a 2% strength by weight aqueous solution of an aqueous polyacrylic acid dispersion prepared according to the invention has the following viscosity profile: pH 7: 25,000 mPas pH 8: 26 500 mPas pH 9: 27,000 mPas pH 10: 27,000 mPas pH 12.3: 28,000 mPas pH 13: 27,500 mPas

Unvernetzte anionische Polymere lösen sich in Wasser, während die in Gegenwart von Vernetzern hergestellten anionischen Polymeren stark quellen und ebenfalls die Viskosität des wässrigen Medium stark erhöhen. So haben beispielsweise 2 gew.-%ige wässrige Lösungen der anionischen Polymeren bei pH 7 eine Viskosität von 1000 bis 70 000 mPas (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 6, bei 20°C).Non-crosslinked anionic polymers dissolve in water, while the anionic polymers prepared in the presence of crosslinkers swell strongly and also greatly increase the viscosity of the aqueous medium. For example, 2% strength by weight aqueous solutions of the anionic polymers have a viscosity of from 1000 to 70,000 mPas (measured in a Brookfield viscometer, spindle 6, at 20.degree. C.) at pH 7.

Die wässrigen Dispersionen der anionischen Polymeren werden als Verdickungsmittel für wässrige Systeme verwendet, beispielsweise als Zusatz zu Papierstreichmassen, als Verdickungsmittel für Pigmentdruckpasten und als Zusatz zu wässrigen Farben wie Fassadenfarben. Sie werden außerdem in der Kosmetik eingesetzt, z.B. in haarkosmetischen Zubereitungen wie Conditioner oder Haarfestiger oder als Verdicker für Kosmetikformulierungen sowie für die Oberflächenbehandlung von Leder. The aqueous Dispersions of anionic polymers are used as thickeners for aqueous systems used, for example, as an additive to paper coating slips, as Thickener for Pigmented pastes and as an additive to aqueous paints such as facade paints. You will as well used in cosmetics, e.g. in hair cosmetic preparations such as conditioners or hair fixatives or as thickeners for cosmetic formulations also for the surface treatment of leather.

Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58–64 und 71–74 (1932) in 5%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C, einer Konzentration von 0,1 Gew.-% und einem pH-Wert von 7 bestimmt.The K values of the polymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Volume 13, 58-64 and 71-74 (1932) in 5% aqueous Saline at 25 ° C, a concentration of 0.1 wt .-% and a pH of 7 determined.

Die Viskosität der Dispersionen wurde jeweils in einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 4 bei 20 UpM und einer Temperatur von 20°C gemessen. Falls nicht anders angegeben, bedeuten die Angaben in % Gewichtsprozent.The viscosity The dispersions were each in a Brookfield viscometer measured with a spindle # 4 at 20 rpm and a temperature of 20 ° C. Unless otherwise indicated, the percentages are by weight.

Die in den Beispielen erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Polymeren hatten folgende Zusammensetzung:
Stabilisator 1: Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol des Molekulargewichts MN 6000, Polymerkonzentration 20%
Stabilisator 2: Hydrolysiertes Copolymerisat aus Vinylmethylether und Maleinsäure in Form der freien Carboxylgruppen, Polymerkonzentration 35%
Stabilisator 3: Copolymerisat aus Methylpolyethylenglykolmethacrylat und Methacrylsäure der Molmasse MW 1500, Polymerkonzentration 40%
Stabilisator 4: Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht MN von 600
Stabilisator 5: Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht MN von 900
Stabilisator 6: einseitig mit einer Methylgruppe endgruppenverschlossenes Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht MN von 1000
Stabilisator 7: Blockcopolymer aus Polyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht MN von 1000
Stabilisator 8: Maltodextrin (C-PUR01910, 100%ig)
Stabilisator 9: einseitig mit einer Methylgruppe endgruppenverschlossenes Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht MN von 2000The water-soluble polymers used in the examples according to the invention had the following composition:
Stabilizer 1: graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol of molecular weight M N 6000, polymer concentration 20%
Stabilizer 2: Hydrolysed copolymer of vinyl methyl ether and maleic acid in the form of the free carboxyl groups, polymer concentration 35%
Stabilizer 3: copolymer of methyl polyethylene glycol methacrylate and molecular weight M W 1500, polymer concentration 40%
Stabilizer 4: polypropylene glycol having a molecular weight M N of 600
Stabilizer 5: Polypropylene glycol having a molecular weight M N of 900
Stabilizer 6: Polypropylene glycol end capped on one side with a methyl group and having a molecular weight M N of 1000
Stabilizer 7: Block copolymer of polyalkylene glycols having a molecular weight M N of 1000
Stabilizer 8: Maltodextrin (C-PUR01910, 100%)
Stabilizer 9: Polypropylene glycol end capped on one side with a methyl group and having a molecular weight M N of 2000

In den Beispielen wurden folgende Polymerisationsinitiatoren verwendet:
Azostarter VA-044: 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidine)dihydrochlorid
Azostarter V-70: 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril)
Azostarter V-65: 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)In the examples, the following polymerization initiators were used:
Azostarter VA-044: 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride
Azostarter V-70: 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)
Azostarter V-65: 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)

Beispiel 1example 1

In einem 250 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Teflonrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden unter Durchleiten von Stickstoff
90,0 g Stabilisator 1,
51,4 g Stabilisator 2 und
28,6 g vollständig entsalztes Wasser
vorgelegt und mit einer Drehzahl von 300 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten 30 g Acrylsäure, erwärmte die Mischung auf 50°C, fügte 0,03 g 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidine)dihydrochlorid (Azostarter VA-044) zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei 50°C. Das Reaktionsgemisch wurde danach mit 0,05 g Azostarter VA-044 versetzt und 1 Stunde bei 60°C nachpolymerisiert. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 33 %. Sie hatte einen pN-Wert von 4 und eine Viskosität von 5950 mPas. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 120,7. Durch Zugabe von Wasser zu der Dispersion wurde eine 2%ige wässrige Lösung hergestellt, die bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 2640 mPas hatte.In a 250 ml four-necked flask equipped with a Teflon stirrer and a device for working under nitrogen were passed while passing nitrogen
90.0 g stabilizer 1,
51.4 g stabilizer 2 and
28.6 g of completely desalted water
submitted and stirred at a speed of 300 rpm. 30 g of acrylic acid were added dropwise to this solution within 5 to 10 minutes, the mixture was heated to 50 ° C., and 0.03 g of 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride (azo starter VA-044) was added and polymerized the mixture at 50 ° C for 5 hours. The reaction mixture was then admixed with 0.05 g of azo starter VA-044 and postpolymerized at 60 ° C. for 1 hour. An aqueous dispersion having a solids content of 33% was obtained. It had a pN of 4 and a viscosity of 5950 mPas. The polymer had a K value of 120.7. By adding water to the dispersion, a 2% aqueous solution was prepared which had a viscosity of 2640 mPas at a pH of 7.

Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug 3 bis 8 μm.The particle size distribution the dispersed particle of the polymer dispersion was 3 to 8 μm.

Beispiel 2Example 2

In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wurden
90,0 g Stabilisator 1,
51,4 g Stabilisator 2 und
28,6 g vollständig entsalztes Wasser
vorgelegt und unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Drehzahl von 300 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine Mischung aus 30 g Acrylsäure und 0,09 g Triallylamin als Vernetzer und erwärmte die Mischung innerhalb von 5 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 40°C. Man gab dann 0,03 g 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) (Azostarter V-70) zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei einer Temperatur von 40°C. Dann gab man zur Nachpolymerisation 0,05 g Azostarter V-70 zu und erhitzte die Dispersion eine Stunde auf eine Temperatur von 50°C. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 2700 mPas. Sie hatte einen pH-Wert von 4. Durch Zugabe von Wasser zu der wäßrigen Dispersion wurde eine 2%ige wässrige Lösung hergestellt. Sie hatte bei pH 7 eine Viskosität von 39000 mPas.In the device specified in Example 1 were
90.0 g stabilizer 1,
51.4 g stabilizer 2 and
28.6 g of completely desalted water
submitted and stirred while passing nitrogen at a speed of 300 rpm. To this solution was added dropwise within 5 to 10 minutes, a mixture of 30 g of acrylic acid and 0.09 g of triallylamine as a crosslinker and heated the mixture within 5 to 10 minutes at a temperature of 40 ° C. Then, 0.03 g of 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (azo starter V-70) was added and the mixture was polymerized at a temperature of 40 ° C for 5 hours. Then 0.05 g of azo starter V-70 was added to the postpolymerization and the dispersion was heated for one hour to a temperature of 50 ° C. An aqueous dispersion having a viscosity of 2700 mPas was obtained. It had a pH of 4. By adding water to the aqueous dispersion, a 2% aqueous solution was prepared. It had a viscosity of 39000 mPas at pH 7.

Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug 5 bis 60 μm.The particle size distribution the dispersed particle of the polymer dispersion was 5 to 60 μm.

Beispiel 3Example 3

Beispiel 2 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man in der Polymerisationsapparatur
12 g Stabilisator 4
51,4 g Stabilisator 2 und
106,6 g vollständig entsalztes Wasser
vorlegte und auf den Einsatz von Triallylamin verzichtete. Man erhielt eine wässrige Emulsion, die bei einem pH-Wert von 4 eine Viskosität von 2240 mPas hatte.Example 2 was repeated with the exceptions that in the polymerization
12 g stabilizer 4
51.4 g stabilizer 2 and
106.6 g of completely desalted water
submitted and renounced the use of triallylamine. An aqueous emulsion was obtained which had a viscosity of 2240 mPas at a pH of 4.

Beispiel 4Example 4

In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur legte man
1,5 g Stabilisator 5
16,5 g Stabilisator 4
18,0 g Stabilisator 8 und
104,0 g vollständig entsalztes Wasser
vor, rührte die Mischung fortwährend mit 300 UpM und setzte innerhalb von 5 bis 10 Minuten 30 g Acrylsäure kontinuierlich zu. Dann stellte man den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30 g 32%iger Salzsäure von 4,5 auf 3 ein und erwärmte die Emulsion auf eine Temperatur von 50°C. Nach Zugabe von 0,03 g Azostarter VA-044 polymerisierte man die Emulsion 5 Stunden bei 50°C, gab danach 0,05 g Azostarter VA-044 zu und polymerisierte noch 1 Stunde bei 50°C nach. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 208 mPas.In the apparatus given in Example 1 was set
1.5 g stabilizer 5
16.5 g stabilizer 4
18.0 g stabilizer 8 and
104.0 g of completely demineralized water
before, the mixture kept stirring at 300 rpm and continuously added 30 g of acrylic acid within 5 to 10 minutes. The pH of the reaction mixture was then adjusted from 4.5 to 3 by addition of 30 g of 32% strength hydrochloric acid and the emulsion was heated to a temperature of 50.degree. After addition of 0.03 g of azo starter VA-044, the emulsion was polymerized for 5 hours at 50 ° C, then added 0.05 g of azo starter VA-044 and polymerized for 1 hour at 50 ° C after. An aqueous dispersion having a viscosity of 208 mPas was obtained.

Beispiel 5Example 5

Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass man in der Polymerisationsapparatur eine Mischung aus
45 g Stabilisator 3
51,4 g Stabilisator 2 und
73,6 g vollständig entsalztes Wasser
vorlegte. Man erhielt eine wässrige Emulsion mit einer Vikosität von 3650 mPas.Example 1 was repeated with the exceptions that in the polymerization a mixture of
45 g stabilizer 3
51.4 g stabilizer 2 and
73.6 g of completely demineralized water
presented. An aqueous emulsion having a viscosity of 3650 mPas was obtained.

Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug 3 bis 10μm.The particle size distribution the dispersed particle of the polymer dispersion was 3 to 10 μm.

Beispiel 6Example 6

In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wurden
90,0 g Stabilisator 1,
51,4 g Stabilisator 2 und
28,6 g vollständig entsalztes Wasser
vorgelegt und unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Drehzahl von 300 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine Mischung aus 30 g Acrylsäure und 0,22 g Pentaerythrittriallylether (70%ig) als Vernetzer und erwärmte die Mischung innerhalb von 5 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 40°C. Man gab dann 0,03 g Azostarter V-70 zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei einer Temperatur von 40°C. Dann gab man zur Nachpolymerisation 0,05 g Azostarter VA-044 zu und erhitzte die Dispersion eine Stunde auf eine Temperatur von 50°C. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 2900 mPas. Durch Zugabe von Wasser und Einstellen des pH-Wertes auf 7 wurde eine 2%ige wässrige Lösung hergestellt, die eine Viskosität von 10 000 mPas hatte. Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug 5 bis 70 μm.In the device specified in Example 1 were
90.0 g stabilizer 1,
51.4 g stabilizer 2 and
28.6 g of completely desalted water
submitted and stirred while passing nitrogen at a speed of 300 rpm. To this solution was added dropwise within 5 to 10 minutes, a mixture of 30 g of acrylic acid and 0.22 g of pentaerythritol triallyl ether (70%) as a crosslinker and heated the mixture within 5 to 10 minutes at a temperature of 40 ° C. 0.03 g of azo starter V-70 was then added and the mixture was polymerized for 5 hours at a temperature of 40 ° C. Then 0.05 g of azo starter VA-044 was added for postpolymerization and the dispersion was heated for one hour to a temperature of 50 ° C. An aqueous dispersion having a viscosity of 2900 mPas was obtained. By adding water and adjusting the pH to 7, a 2% aqueous solution having a viscosity of 10,000 mPas was prepared. The particle size distribution of the dispersed particles of the polymer dispersion was 5 to 70 μm.

Beispiel 7Example 7

In einem 250 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Teflonrührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet war, wurden unter Durchleiten von Stickstoff
90,0 g Stabilisator 1,
18,0 g Stabilisator 8 und
62,0 g vollständig entsalztes Wasser
vorgelegt und mit einer Drehzahl von 200 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten 30 g Acrylsäure, erwärmte die Mischung auf 50°C, fügte 0,03 g Azostarter VA-044 zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei 50°C. Das Reaktionsgemisch wurde danach mit 0,05 g Azostarter VA-044 versetzt und 1 Stunde bei 60°C nachpolymerisiert. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 33 %. Sie hatte einen pH-Wert von 2 und eine Viskosität von 10500 mPas. Eine daraus durch Zugabe von Wasser hergestellte 2%ige Lösung hatte bei einem pH-Wert von 7 eine Viskosität von 2000 mPas. Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug 5 bis 40 μm.In a 250 ml four-necked flask equipped with a Teflon stirrer and a device for working under nitrogen were passed while passing nitrogen
90.0 g stabilizer 1,
18.0 g stabilizer 8 and
62.0 g of completely demineralized water
submitted and stirred at a speed of 200 rpm. 30 g of acrylic acid were added dropwise to this solution over 5 to 10 minutes, the mixture was warmed to 50 ° C., 0.03 g of azo starter VA-044 was added, and the mixture was polymerized at 50 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was then admixed with 0.05 g of azo starter VA-044 and postpolymerized at 60 ° C. for 1 hour. An aqueous dispersion having a solids content of 33% was obtained. It had a pH of 2 and a viscosity of 10500 mPas. A 2% solution prepared therefrom by the addition of water had a viscosity of 2000 mPas at a pH of 7. The particle size distribution of the dispersed particles of the polymer dispersion was 5 to 40 μm.

Beispiel 8Example 8

In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wurden
90,0 g Stabilisator 1,
51,4 g Stabilisator 2 und
28,6 g vollständig entsalztes Wasser
vorgelegt und unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Drehzahl von 300 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine Mischung aus 30 g Acrylsäure und 0,09 g Triallylamin als Vernetzer und erwärmte die Emulsion innerhalb von 5 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 50°C. Man gab dann 0,03 g Azostarter V-65 zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei einer Temperatur von 50°C. Dann gab man zur Nachpolymerisation 0,05 g Azostarter VA-044 zu und erhitzte die Dispersion eine Stunde auf eine Temperatur von 60°C. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 3700 mPas. Sie hatte einen pH-Wert von 4. Durch Zugabe von Wasser zu der wäßrigen Dispersion wurde eine 2%ige wässrige Lösung hergestellt. Sie hatte bei pH 7 eine Viskosität von 29000 mPas. Die Teilchengrößenverteilung der dispergierten Teilchen der Polymerdispersion betrug 5 bis 30 μm.In the device specified in Example 1 were
90.0 g stabilizer 1,
51.4 g stabilizer 2 and
28.6 g of completely desalted water
submitted and stirred while passing nitrogen at a speed of 300 rpm. To this solution was added dropwise within 5 to 10 minutes, a mixture of 30 g of acrylic acid and 0.09 g of triallylamine as a crosslinking agent and heated the emulsion within 5 to 10 minutes at a temperature of 50 ° C. 0.03 g of azo starter V-65 was then added and the mixture was polymerized at a temperature of 50 ° C for 5 hours. Then 0.05 g of azo starter VA-044 were added for postpolymerization and the dispersants were heated one hour at a temperature of 60 ° C. An aqueous dispersion having a viscosity of 3700 mPas was obtained. It had a pH of 4. By adding water to the aqueous dispersion, a 2% aqueous solution was prepared. It had a viscosity of 29000 mPas at pH 7. The particle size distribution of the dispersed particles of the polymer dispersion was 5 to 30 μm.

Beispiel 9Example 9

In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wurden
90,0 g Stabilisator 1,
45,7 g Stabilisator 2 und
34,3 g vollständig entsalztes Wasser
vorgelegt und unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Drehzahl von 300 UpM gerührt. Zu dieser Lösung tropfte man innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine Mischung aus 30 g Acrylsäure und 0,09 g Triallylamin als Vernetzer und erwärmte die Mischung innerhalb von 5 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 40°C. Man gab dann 0,03 g Azostarter V-70 zu und polymerisierte die Mischung 5 Stunden bei einer Temperatur von 40°C. Zur Nachpolymerisation setzte man 0,05 g Azostarter VA-044 zu und erhitzte die Dispersion eine Stunde auf eine Temperatur von 50°C. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 2300 mPas. Durch Zugabe von Wasser und Einstellen des pH-Wertes auf 7 wurde eine 2%ige wässrige Lösung hergestellt, die eine Viskosität von 32 000 mPas hatte.In the device specified in Example 1 were
90.0 g stabilizer 1,
45.7 g stabilizer 2 and
34.3 g of completely demineralized water
submitted and stirred while passing nitrogen at a speed of 300 rpm. To this solution was added dropwise within 5 to 10 minutes, a mixture of 30 g of acrylic acid and 0.09 g of triallylamine as a crosslinker and heated the mixture within 5 to 10 minutes at a temperature of 40 ° C. 0.03 g of azo starter V-70 was then added and the mixture was polymerized for 5 hours at a temperature of 40 ° C. For postpolymerization, 0.05 g of azo starter VA-044 was added and the dispersion was heated for one hour to a temperature of 50 ° C. An aqueous dispersion having a viscosity of 2300 mPas was obtained. By adding water and adjusting the pH to 7, a 2% aqueous solution was prepared which had a viscosity of 32,000 mPas.

Beispiel 10Example 10

In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur legte man
18,0 g Stabilisator 9
18,0 g Stabilisator 8 und
90,0 g vollständig entsalztes Wasser
vor, rührte die Mischung fortwährend unter Durchleiten von Stickstoff mit 300 UpM und setzte innerhalb von 5 bis 10 Minuten 30 g Acrylsäure kontinuierlich zu. Dann stellte man den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30 g 32%iger Salzsäure von 4,5 auf 3 ein und erwärmte die Emulsion auf eine Temperatur von 50°C. Nach Zugabe von 0,03 g Azostarter VA-044 polymerisierte man die Emulsion 5 Stunden bei 50°C, gab danach 0,05 g Azostarter VA-044 zu und polymerisierte noch 1 Stunde bei 50°C nach. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 320 mPas.In the apparatus given in Example 1 was set
18.0 g stabilizer 9
18.0 g stabilizer 8 and
90.0 g of completely demineralized water
before, the mixture was stirred continuously while passing nitrogen at 300 rpm, and continuously added 30 g of acrylic acid within 5 to 10 minutes. The pH of the reaction mixture was then adjusted from 4.5 to 3 by addition of 30 g of 32% strength hydrochloric acid and the emulsion was heated to a temperature of 50.degree. After addition of 0.03 g of azo starter VA-044, the emulsion was polymerized for 5 hours at 50 ° C, then added 0.05 g of azo starter VA-044 and polymerized for 1 hour at 50 ° C after. An aqueous dispersion having a viscosity of 320 mPas was obtained.

Beispiel 11Example 11

In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung wurden
63,0 g Stabilisator 7
9,0 g Stabilisator 8
400 g Wasser und
45 g Acrylsäure
vorgelegt und unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Drehzahl von 100 UpM gerührt. Zu dieser Lösung wurden 0,45 g Natriumpersulfat und 14,4 g Wasser zugegeben und 15 Minuten bei 25°C anpolymerisiert. Dann wurden 135 g Acrylsäure und 27 g Stabilisator 8 in 2 Stunden bei 25°C zugefahren. Gleichzeitig wurden 0,18 g Ascorbinsäure in 7 Stunden zugefahren. Anschließend wurde noch eine Stunde nachpolymerisiert. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von 800 mPas und einem pH-Wert von 1,5. Durch Zugabe von Wasser und Natronlauge wurde eine 2%ige Dispersion mit einem pH-Wert von 7 hergestellt. Die Viskosität der Dispersion betrug 5000 mPas.In the device specified in Example 1 were
63.0 g stabilizer 7
9.0 g stabilizer 8
400 g of water and
45 g of acrylic acid
submitted and stirred while passing nitrogen at a speed of 100 rpm. To this solution, 0.45 g of sodium persulfate and 14.4 g of water were added and grafted at 25 ° C for 15 minutes. Then, 135 g of acrylic acid and 27 g of stabilizer 8 in 2 hours at 25 ° C closed. At the same time, 0.18 g of ascorbic acid were added in 7 hours. Subsequently, polymerization was continued for one hour. An aqueous dispersion having a viscosity of 800 mPas and a pH of 1.5 was obtained. By adding water and sodium hydroxide, a 2% dispersion having a pH of 7 was prepared. The viscosity of the dispersion was 5000 mPas.

Claims (17)

Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren erhältlich durch radikalische Polymerisation der Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polymeren der Gruppen (a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylenglykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, Copolymerisate aus Alkylpolyalkylenglykolacrylaten oder Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Polyalkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole, und (b) hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisierten Salze und/oder einer wasserlöslichen Stärke aus der Gruppe kationisch modifizierter Kartoffelstärke, anionisch modifizierter Kartoffelstärke, abgebauter Kartoffelstärke und Maltodextrin als Stabilisator durchführt.Aqueous dispersions of water-soluble polymers of ethylenically unsaturated anionic monomers obtainable by free-radical polymerization of the monomers in an aqueous medium in the presence of at least one stabilizer, characterized in that the polymerization in the presence of at least one water-soluble polymer of the groups (a) graft polymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate on polyethylene glycols, on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups endgruppenverschlossene polyethylene glycols, copolymers of Alkylpolyalkylenglykolacrylaten or Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten and acrylic acid and / or methacrylic acid, polyalkylene glycols, one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups endgruppenverschlossene polyalkylene glycols, and (b ) hydrolyzed copolymers of vinyl alkyl ethers and maleic anhydride in the form of the free carboxyl groups and in the form of at least partially with alkali metal hydroxides or ammo niumbasen neutralized salts and / or a water-soluble starch from the group of cationically modified potato starch, anionically modified potato starch, degraded potato starch and maltodextrin as a stabilizer. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Polymere der Gruppe (a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat auf Polyethylenglykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglykole und/oder Copolymerisate aus Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Methacrylsäure einsetzt.aqueous Dispersions according to claim 1, characterized in that as water-soluble polymers the group (a) graft polymers of vinyl acetate on polyethylene glycols, one or both sides end-capped with alkyl, carboxyl or amino groups Polyethylene glycols and / or copolymers of alkylpolyalkylene glycol methacrylates and methacrylic acid starts. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Polymere der Gruppe (a) Polyalkylenglykole mit Molmassen Mn von 100 bis 100 000, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole mit Molmassen Mn von 100 bis 100 000 einsetzt.Aqueous dispersions according to claim 1 or 2, characterized in that as water-soluble polymers of group (a) polyalkylene glycols having molecular weights M n of 100 to 100,000, on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups end group-capped polyalkylene glycols having molecular weights M n of from 100 to 100,000. Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisierten Salze und/oder Maltodextrin einsetzt.Aqueous dispersions according to one of the claims 1 to 3, characterized in that as water-soluble polymers the group (b) hydrolyzed copolymers of vinyl alkyl ethers and maleic anhydride in the form of the free carboxyl groups and in the form of at least partially Salts neutralized with alkali metal hydroxides or ammonium bases and / or Maltodextrin begins. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Polymere der Gruppe (b) hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierten Salze einsetzt.aqueous Dispersions according to one of Claims 1 to 4, characterized that as water-soluble Polymers of group (b) hydrolyzed copolymers of vinyl methyl ether and maleic anhydride in the form of the free carboxyl groups and in the form of at least partially salts neutralized with sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Polymere (a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat auf Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts MN von 1000 bis 100 000 und (b) hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierten Salze einsetzt.Aqueous dispersions according to any one of claims 1 to 5, characterized in that as water-soluble polymers (a) graft polymers of vinyl acetate on polyethylene glycols of molecular weight M N from 1000 to 100,000 and (b) hydrolyzed copolymers of vinyl methyl ether and maleic anhydride in the form of the free carboxyl groups and in the form of at least partially neutralized with sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia salts. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Polymere (a) Copolymerisate aus Alkylpolyalkylenglykolacrylaten oder Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und (b) mindestens ein hydrolysiertes Copolymerisat aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierten Salze einsetzt.aqueous Dispersions according to one of Claims 1 to 6, characterized that as water-soluble polymers (a) Copolymers of alkylpolyalkylene glycol acrylates or alkylpolyalkylene glycol methacrylates and acrylic acid and / or methacrylic acid and (B) at least one hydrolyzed copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride in the form of the free carboxyl groups and in the form of at least partially salts neutralized with sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Polymere (a) Polypropylenglykole, Polyethylenglykole und/oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten MN von 300 bis 50 000 und/oder mit C1- bis C4-Alkylgruppen ein- oder beidseitig endgruppenverschlossenen Polypropylenglykolen, Polyethylenglykolen und/oder Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid eines Molekulargewichts MN von 300 bis 50 000 und (b) Maltodextrin einsetzt.Aqueous dispersions according to any one of claims 1 to 7, characterized in that as water-soluble polymers (a) polypropylene glycols, polyethylene glycols and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide having molecular weights M N from 300 to 50,000 and / or with C 1 - 4- alkyl groups on one or both sides endgruppenverschlossenen polypropylene glycols, polyethylene glycols and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide having a molecular weight M N of 300 to 50,000 and (b) maltodextrin. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische Monomere monoethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze einsetzt.Aqueous dispersions according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the anionic monomers used are monoethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and / or their alkali metal or ammonium salts. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der anionischen Monomeren in Gegenwart von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren durchführt.aqueous Dispersions according to one of Claims 1 to 9, characterized that the polymerization of the anionic monomers in the presence of other ethylenically unsaturated monomers performs. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der anionischen Monomeren in Gegenwart mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureestern von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, Methacrylsäureestern von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 2 C-Atomen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Dialkylaminoethyl(meth)acrylaten, Dialkylaminopropyl(meth)acrylaten, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylimidazol und quaterniertem Vinylimidazol durchführt.aqueous Dispersions according to claim 10, characterized in that one the polymerization of the anionic monomers in the presence of at least a monomer from the group acrylamide, methacrylamide, acrylic esters of monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, methacrylic acid esters of monohydric alcohols having 1 to 2 carbon atoms, vinyl acetate, vinyl propionate, Dialkylaminoethyl (meth) acrylates, dialkylaminopropyl (meth) acrylates, Diallyldimethylammonium chloride, vinylimidazole and quaternized Vinylimidazole performs. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der radikalischen Polymerisation Acrylsäure in Abwesenheit von anderen Monomeren einsetzt.aqueous Dispersions according to one of Claims 1 to 9, characterized that in the radical polymerization acrylic acid in the absence used by other monomers. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchgeführt wird.aqueous Dispersions according to one of Claims 1 to 11, characterized that the polymerization in addition in the presence of at least one crosslinker is performed. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzer Triallylamin, Pentaerythrittriallether, Methylenbisacrylamid, N,N'- Divinylethylenharnstoff, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen, ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylate, ethoxylierte Trimethylolpropantrimethacrylate, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und/oder Triallylmethylammoniumchlorid einsetzt.aqueous Dispersions according to Claim 13, characterized in that as crosslinker triallylamine, pentaerythritol triallether, methylenebisacrylamide, N, N'-divinylethyleneurea, Completely with acrylic acid or methacrylic acid esterified dihydric alcohols having 2 to 4 C atoms, ethoxylated Trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and / or triallylmethylammonium chloride starts. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren durch radikalische Polymerisation der Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen Polymeren der Gruppen (a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylenglykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, Copolymerisate aus Alkylpolyalkylenglykolacrylaten oder Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Polyalkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyalkylenglykole, und (b) hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisierten Salze und/oder Maltodextrin als Stabilisator bei pH-Werten in dem Bereich von 1 bis 13 durchführt.Process for the preparation of aqueous dispersions of water-soluble polymers of ethylenically unsaturated anionic monomers by radical polymerization of the monomers in an aqueous medium in the presence of at least one stabilizer, characterized in that the polymerization in the presence of at least one water-soluble polymer of the groups (a) graft polymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate on polyethylene glycols, on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups end-capped polyethylene glycols, copolymers of Alkylpolyalkylenglykolacrylaten or Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten and acrylic acid and / or methacrylic acid, polyalkylene glycols, on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups endgruppenverschlossene polyalkylene glycols, and (b) hydrolyzed copolymers of vinyl alkyl ethers and maleic anhydride in the form of the free carboxyl groups and in the form of at least partially neutralized with alkali metal or ammonium bases salts and or maltodextrin as a stabilizer at pH's in the range of 1 to 13. Verwendung der wässrigen Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 14 als Verdickungsmittel für wässrige Systeme.Use of the aqueous Dispersions according to the claims 1 to 14 as a thickener for aqueous Systems. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrigen Dispersionen als Zusatz zu Papierstreichmassen, als Verdickungsmittel für Pigmentdruckpasten und für wässrige Farben, als Verdickungsmittel für Kosmetikformulierungen und für die Oberflächenbehandlung von Leder einsetzt.Use according to claim 16, characterized that one is the watery Dispersions as an additive to paper coating slips, as a thickener for pigmented printing pastes and for aqueous Colors, as a thickener for Cosmetic formulations and for the surface treatment of leather.
DE2003138828 2003-07-25 2003-08-21 Aqueous dispersions of water-soluble polymers of anionic monomers, useful as thickeners, are produced by radical polymerization in an aqueous medium in the presence of a water-soluble polymer stabilizer Withdrawn DE10338828A1 (en)

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