DE102005007142A1

DE102005007142A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Nitrit

Info

Publication number: DE102005007142A1
Application number: DE102005007142A
Authority: DE
Inventors: Andreas Golitz
Original assignee: Hach Lange GmbH
Current assignee: Hach Lange GmbH
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2005-02-17
Publication date: 2006-08-31
Also published as: WO2006087311A1; EP1848982A1; CA2598197A1; US7655473B2; US20080194033A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur automatischen Bestimmung von Nitrit einer Flüssigkeits-Probe, mit den Verfahrensschritten: DOLLAR A - Bestimmung der Extinktion der Flüssigkeits-Probe bei einer Wellenlänge lambda VON 150-250 nm, DOLLAR A - Zugabe eines Nitrit-Reduktionsmittels zu der Flüssigkeits-Probe, DOLLAR A - Bestimmung der Extinktion der reduzierten Flüssigkeits-Probe bei einer Wellenlänge lambda von 150-250 nm und DOLLAR A - Bestimmung der Nitrit-Konzentration aus der Differenz der aus den Extinktionen der nicht-reduzierten und der reduzierten Probe gewonnenen Konzentrationswerte.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur automatischen Bestimmung von Nitrit in einer Flüssigkeits-Probe.

Derartige Verfahren und Vorrichtungen werden u.a. in Abwasser- Kläranlagen eingesetzt, um den Klärprozess zu überwachen und zu regeln. Bei den bekannten Messverfahren und -vorrichtungen wird die Extinktion einer Flüssigkeitsprobe aus dem Abwasser mittels UV-Strahlung bestimmt. Mit dem auf diese Weise gewonnenen Extinktions-Wert wird die Konzentration der Summe von Nitrit und Nitrat errechnet. Da die Spektralkurven der Extinktion von Nitrit und Nitrat in ihrem Verlauf eine sehr hohe Ähnlichkeit aufweisen, ist es mit fotometrischen Mitteln praktisch nicht möglich, eine genaue differenzierte Bestimmung von Nitrit oder Nitrat in einer Flüssigkeits-Probe, die sowohl Nitrit als auch Nitrat enthält, vorzunehmen. Um jedoch den korrekten Ablauf der Nitrifikation, d.h. der mikrobiologischen Oxidation von Ammonium über Nitrit mittels Nitrosomonas und anschließende mikrobiologische Oxidation von Nitrit zu Nitrat mittels Nitrobacter, zu überwachen oder zu steuern, ist es erforderlich, sowohl die Konzentration von Nitrit als auch die Konzentration von Nitrat einzeln zu erfassen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur automatischen Bestimmung von Nitrit in einer möglicherweise Nitrat enthaltenden Flüssigkeits-Probe zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit den Merkmalen des Anspruches 1 bzw. des Anspruches 6.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur automatischen Bestimmung von Nitrit in einer Flüssigkeits-Probe, sind die folgenden Verfahrensschritte vorgesehen:

– Bestimmung der Extinktion der Flüssigkeits-Probe bei einer Wellenlänge λ von 150–250 nm,
– Zugabe eines Nitrit-Reduktionsmittels zu der Flüssigkeits-Probe,
– Bestimmung der Extinktion der reduzierten Flüssigkeits-Probe bei einer Wellenlänge λ von 150–250 nm, und
– Bestimmung der Nitrit-Konzentration aus der Differenz der Extinktionen der nicht-reduzierten und der reduzierten Flüssigkeits-Probe.

Bei der ersten Extinktions-Bestimmung wird, wie aus dem Stand der Technik bekannt, die Konzentration der Summe von Nitrit und Nitrat in der Flüssigkeits-Probe mit Hilfe von UV-Fotometrie bestimmt. Anschließend wird ein Nitrit-Reduktionsmittel der Flüssigkeits-Probe in ausreichender Menge zugegeben, d.h. in einer Menge, mit der die Nitrit-Reduktion vollständig erfolgt. Hierdurch wird das Nitrit vollständig als Stickstoff aus der Flüssigkeits-Probe ausgetrieben.

Mit diesem Verfahren lässt sich vorzugsweise auch die Nitrat-Konzentration aus der Extinktions-Bestimmung der reduzierten Flüssigkeits-Probe durchführen. Die reduzierte Flüssigkeits-Probe enthält kein Nitrit mehr, sondern ausschließlich Nitrat. Daher ergibt die Extinktions-Bestimmung der reduzierten Flüssigkeits-Probe die Konzentration von Nitrat in der Flüssigkeits-Probe.

Grundsätzlich können für die Reduktion verschiedene Nitrit-Reduktionsmittel verwendet werden, beispielsweise Ammoniak, Stickstoffwasserstoffsäure, Harnstoff, Amidosulfonsäure u.a. Bevorzugt wird als Nitrit-Reduktionsmittel jedoch Amidosulfonsäure verwendet, da sie keine Eigen-Extinktion im beobachteten Spektrum aufweist, nicht flüchtig, nicht explosiv und relativ stabil ist. Amidoschwefelsäure ist daher insbesondere in einem automatisierten Prozess, in dem das Nitrit-Reduktionsmittel über längere Zeit in einem Vorratsbehälter lagern muss, geeignet.

Vorzugsweise wird die Flüssigkeits-Probe nach der Zugabe des Nitrit-Reduktionsmittels durch einen geeigneten Mischer gemischt. Hierdurch wird die Reduktion des Nitrits beschleunigt und eine homogene Durchmischung der Flüssigkeits-Probe mit dem Nitrit-Reduktionsmittel zuverlässig sichergestellt. Vorzugsweise erfolgt die fotometrische Bestimmung der Extinktion bei den Wellenlängen λ = 213 nm und λ = 223 nm. Ein Minimum von zwei Messungen bei verschiedenen Wellenlängen ist für eine Differenzierung von Nitrat bzw. Nitrit von anderen Substanzen erforderlich. Das Spektrum von Nitrit und Nitrat weist zwischen ungefähr λ = 210 nm und λ = 230 nm die größte Steigung auf. Durch zwei Messungen im Bereich dieser Steigung können Nitrit und Nitrat jeweils zuverlässig von anderen in diesem Bereich fotometrisch aktiven Substanzen unterschieden werden.

Die erfindungsgemäße Bestimmungsvorrichtung zur automatischen Bestimmung von Nitrit in einer Flüssigkeits-Probe weist eine Messkammer zur Aufnahme der Flüssigkeits-Probe, eine Proben-Transportvorrichtung zum Einführen und Abführen der Flüssigkeits-Probe in die bzw. aus der Messkammer hinein bzw. heraus, ein Fotometer zur Bestimmung der Extinktion der Flüssigkeits-Probe in der Messkammer, sowie eine Reduktionsmittel-Zugabevorrichtung zur Zugabe des Nitrit-Reduktionsmittels in die Messkammer auf. Durch Vorsehen der Reduktionsmittel-Zugabevorrichtung kann der Flüssigkeits-Probe in der Messkammer nach der ersten Extinktions-Bestimmung automatisch ein Nitrit-Reduktionsmittel zugegeben werden, durch die das Nitrit vollständig aus der Flüssigkeitsprobe ausgetrieben wird. Mit der Bestimmungsvorrichtung ist es daher möglich, das beschriebene Verfahren zur Bestimmung von Nitrit in einer Flüssigkeits-Probe automatisch durchzuführen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird die Messkammer von einer in einem Spalt bewegbaren Schwenkgabel und den Spaltwänden gebildet, wobei die Schwenkgabel zur Aufnahme einer neuen Flüssigkeits-Probe aus dem Spalt heraus schwenkbar ist. Die Schwenkgabel weist zwei Gabelarme auf, die zwischen sich einen senkrecht zur Schwenkgabel-Grundebene jeweils offenen Raum begrenzen. Die Gabelarme können an ihren freien Armenden unverbunden miteinander sein, können jedoch auch verbunden miteinander sein, so dass sie einen geschlossenen Ring um die Messkammer herum bilden. Die beiden senkrecht zur Schwenkgabel-Grundebene liegenden Seiten werden durch die einander gegenüberliegenden feststehenden Spaltwände begrenzt. Diese Messkammer-Konstruktion eignet sich insbesondere für Bestimmungsvorrichtungen, die als Tauchsonde ausgebildet sind, die direkt in ein Klärbecken eingetaucht werden können, um dort kontinuierlich Nitrit und Nitrat-Bestimmungen vorzunehmen.

Beim Herausschwenken der Schwenkgabel aus dem Spalt wird die von der Schwenkgabel umfasste Flüssigkeits-Probe durch die sich bewegende Flüssigkeit der Umgebung zwangsläufig ausgetauscht gegen eine neue Flüssigkeits-Probe, die durch Einschwenken der Schwenkgabel zurück in den Spalt in der Messkammer isoliert wird. Auf diese Weise wird die Verwendung von störanfälligen Pumpen zur Aufnahme und Abgabe einer Flüssigkeits-Probe vermieden.

Vorzugsweise weisen die beiden einander gegenüberliegenden Spaltwände jeweils ein Fotometer-Fenster aus Quarzglas auf. Die Strecke zwischen den beiden Fotometer-Fenstern ist die Messstrecke. Durch das eine Fotometer-Fenster gelangt die Messstrahlung in die Messkammer, wobei von der Flüssigkeits-Probe die Messstrahlung entsprechend der Bestandteile in der Flüssigkeits-Probe teilweise absorbiert wird. Die Messstrahlung tritt durch das gegenüberliegende Fotometer-Fenster aus der Messkammer heraus und trifft auf einen wellenlängenselektiven Empfänger des Fotometers, der wellenlängenselektiv, beispielsweise für zwei verschiedene Wellenlängen im UV-Bereich, die Extinktion bestimmt.

Vorzugsweise weist die Schwenkgabel eine Mischzunge auf, die im Verhältnis zur Schwenkgabel elastisch beweglich ist. Die Mischzunge kann durch ihre Trägheit und/oder durch geeignete Rastelemente an den Spaltwänden im Verhältnis zur Schwenkgabel ausgelenkt und bewegt werden. Durch relativ kleine Bewegungen der Schwenkgabel nach der Zugabe des Nitrit-Reduktionsmittels wird die Flüssigkeits-Probe durch die sich bewegende Mischzunge schnell durchmischt und das Nitrit im gesamten Volumen der Flüssigkeits-Probe schnell ausgetrieben. Auf diese Weise wird eine schnelle Bestimmung des Nitrits realisiert und eine hohe Messfrequenz, d.h. eine schnelle Messfolge, sichergestellt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung liegen die Fenster in der Grundebene der Spaltwände und reinigt die Schwenkgabel die Fenster beim Vorbeischwenken. Bei jedem Aufnehmen einer neuen Flüssigkeitsprobe werden auf diese Weise durch die Schwenkgabel die beiden optischen Fenster gereinigt, so dass sichergestellt ist, dass die Fenster bei der nachfolgenden Extinktions-Bestimmung sauber sind und die Bestimmung problemlos und fehlerfrei vorgenommen werden kann. Die Schwenkgabel besteht aus einem relativ weichen Material, beispielsweise Kunststoff, das die Fenster nicht zerkratzt, jedoch rückstandsfrei reinigt.

Vorzugsweise ist der Schwenkbereich der Schwenkgabel durch einen flüssigkeitsdurchlässigen Käfig abgeschirmt. Auf diese Weise wird verhindert, dass größere Teilchen aus der Flüssigkeit in den Schwenkbereich gelangen können, so dass eine Beschädigung oder ein Verklemmen der Schwenkgabel in dem Spalt nahezu ausgeschlossen ist.

Alternativ oder ergänzend kann die Schwenkgabel auch in ihrer ausgeschwenkten Probenwechselposition in einem von zwei Spaltwänden gebildeten offenen Spalt liegen, der ein Eindringen von größeren Feststoff-Partikeln in dem Gabelzwischenraum weitgehend verhindert.

Vorzugsweise ist die Vorrichtung zur automatischen Bestimmung als Tauchsonde ausgebildet, die direkt in einem Flüssigkeits-Behälter, beispielsweise in einem Klärwasser-Becken dauerhaft angeordnet werden kann.

Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert.
Es zeigen:
1 eine als Tauchsonde ausgebildete erfindungsgemäße Bestimmungsvorrichtung im Längsschnitt,
2 die Bestimmungsvorrichtung der 1 im Querschnitt mit eingeschwenkter Schwenkgabel,
3 die Bestimmungsvorrichtung der 2 mit herausgeschwenkter Schwenkgabel, und
4 eine Darstellung des Extinktions-Spektrums von Nitrit und Nitrat im UV-Bereich.
In der 1 ist eine als Tauchsonde ausgebildete Bestimmungsvorrichtung 10 dargestellt, die in eine Flüssigkeit 12 eingetaucht ist. Die Flüssigkeit 12 ist Abwasser in einem Klärbecken. Die Bestimmungsvorrichtung 10 dient der quasikontinuierlichen Überwachung des Nitrit- und des Nitratgehaltes in der Flüssigkeit 12.
Die Bestimmungsvorrichtung 10 weist ein Gehäuse 14 auf, das im Wesentlichen als stehender Zylinder geformt ist und ungefähr mittig einen in einer Zylinder-Querebene liegenden Spalt 16 aufweist, der von einer oberen Spaltwand 18, von einer unteren Spaltwand 20, sowie einer Seiten-Spaltwand 22 begrenzt ist. Das Gehäuse 14 der Bestimmungvorrichtung 10 ist aus Metall gefertigt.
Innerhalb des Gehäuses 14 sind eine Steuervorrichtung 24, eine UV-Lichtquelle 26, ein Fotometer 28, ein Schwenkgabel-Schwenkmotor 30, sowie eine aus einem Reduktionsmittel-Behälter 32 und einem Reduktionsmittel-Ventil 34 gebildete Reduktionsmittel-Zugabevorrichtung angeordnet. In dem Spalt 16 ist eine eine Proben-Transportvorrichtung bildende Schwenkgabel 38 schwenkbar gelagert. Die Schwenkgabel 38 weist zwei Gabelarme 40, 42 auf, die ungefähr in 80° zueinander stehen. Die Schwenkgabel 38 ist in einer Querebene, der Schlitzebene, schwenkbar mit einer durch den Schwenkmotor 30 angetriebenen Welle 44 schwenkbar gelagert. In 2 ist die Schwenkgabel 38 in der in den Spalt 16 hereingeschwenkten Messposition dargestellt, in der 3 ist die Schwenkgabel 38 in einer aus dem Spalt 16 herausgeschwenkten Probenwechselposition dargestellt.
Die beiden Arme 40, 42 der Schwenkgabel 38 und die drei Wände 18, 20, 22 des Spaltes 16 begrenzen eine Messkammer 46.
Die beiden einander gegenüberliegenden Spaltwände 18,20 weisen jeweils Fenster 50, 52 aus Quarzglas auf. Die Fenster 50, 52 liegen in der Ebene der beiden einander gegenüberliegenden Spaltwände 18, 20 und begrenzen die Messkammer 46, wenn die Schwenkgabel 38 in der in 2 dargestellten Messposition steht. Im Bereich der Wurzel der Schwenkgabel 38 ist eine gummielastische Mischzunge 56 befestigt, die radial eine geringfügig größere Länge aufweist, als die beiden Arme 40, 42 der Schwenkgabel 38. Die Mischzunge 56 rastet während eines Schwenkvorganges der Schwenkgabel 38 in eine Rastausnehmung 58 ein, die im Bereich der Spaltwand 22 vorgesehen ist. Es können auch mehrere Rastausnehmungen vorgesehen sein.
In der oberen Spaltwand 20 ist eine Reduktionsmittel-Einlassöffnung 62 vorgesehen, durch die das Reduktionsmittel aus dem Reduktionsmittel-Behälter 32 und durch das Reduktionsmittel-Ventil 34 in die Messkammer 46 eingebracht wird. Alternativ oder ergänzend zu dem Reduktionsmittel-Ventil 34 kann eine Mikrodosierpumpe vorgesehen sein.
Die Schwenkgabel 38 besteht aus Kunststoff und ist so hoch, dass zwischen der Schwenkgabel 38 und den Wänden 18, 20, 22 des Spaltes 16 kein Zwischenraum verbleibt, durch den die Flüssigkeits-Probe aus dem Messraum 46 herausfließen kann, so dass die Arme 40, 42 der Schwenkgabel 38 die Spaltwände 18, 20 abwischen. Da die beiden Fenster 50, 52 in der Ebene der betreffenden Wände 18, 20 des Spaltes 16 liegen, werden die beiden Fenster 50, 52 bei jeder Schwenkbewegung der Schwenkgabel 38 ebenfalls gewischt und gereinigt. Das Gleiche kann auch auf die Mischzunge 56 zutreffen.
Außen an dem Gehäuse 14 ist ein den Schwenkbereich der Schenkgabel 38 abschirmender flüssigkeitsdichter Metall-Käfig 60 vorgesehen. Der Käfig 60 kann aus einem engmaschigem Drahtgeflecht u.ä. bestehen. Der Käfig 60 verhindert, dass größere Feststoffteilchen in den Schwenkbereich der Schwenkgabel 38 gelangen können. Auf diese Weise wird eine hohe mechanische Betriebssicherheit sichergestellt, da ein Verklemmen der Schwenkgabel 38 in dem Spalt 16 nahezu ausgeschlossen wird.
Ein Messvorgang läuft wie folgt ab:
Zunächst wird die Schwenkgabel 38 aus dem Spalt 16 herausgeschwenkt, wie in 3 dargestellt, um anschließend wieder in den Spalt 16 hereingeschwenkt zu werden, wie in 2 dargestellt. Auf diese Weise wird eine Flüssigkeits-Probe in die Messkammer 46 eingebracht. Nun wird eine erste fotometrische Bestimmung der Extinktion der Flüssigkeits-Probe vorgenommen, und zwar bei den Wellenlängen λ = 213 nm und λ = 223 nm. Hieraus wird die Konzentration der Summe aus Nitrit und Nitrat in der Flüssigkeits-Probe errechnet.
Nun wird das Reduktionsmittel-Ventil 34 geöffnet und eine definierte Menge Reduktionsmittel durch die Öffnung 62 in die Messkammer 46 eingebracht. Durch leichtes Schwenken der Schwenkgabel 38 wird die Mischzunge 56 im Verhältnis zur Schwenkgabel 38 in Bewegung gebracht und das eingebrachte Reduktionsmittel auf diese Weise mit der Flüssigkeits-Probe vermischt.
Als Reduktionsmittel wird Amidosulfonsäure verwendet. Nitrit kann gemäß folgender Reaktionsgleichung aus der Flüssigkeits-Probe ausgetrieben werden: HNO₂ + (NH₂)HSO₃ → N₂ + H₂SO₄ + H₂O
Die Spalthöhe beträgt 1–2 mm, so dass das Messkammervolumen im Bereich von ungefähr 1 ml von 1,0 ml liegt. Von dem Reduktionsmittel wird eine Menge von weniger als 10 μl beigegeben.
Durch das Reduktionsmittel wird das Nitrit aus der Flüssigkeits-Probe innerhalb weniger Sekunden vollständig ausgetrieben. Anschließend wird eine zweite fotometrische Bestimmung der Extinktion der Flüssigkeits-Probe bei denselben oben angegebenen Wellenlängen vorgenommen und aus den hierbei gemessenen Extinktions-Werten die Nitrat-Konzentration ermittelt. Schließlich wird die Nitrit-Konzentration aus der Differenz der zuerst gemessenen Summen-Extinktion und der Nitrit-Konzentration ermittelt.
Mit dem beschriebenen Verfahren lässt sich die Konzentration sowohl für Nitrit als auch für Nitrat in einer Flüssigkeits-Probe genau ermitteln.
In 4 ist eine Nitrat-Extinktionskurve 70 und eine Nitrit-Extinktionskurve 72 dargestellt. Wie erkennbar ist, liegen die Maxima beider Kurven spektral sehr nah beieinander und weisen die beiden Kurven 70, 72 oberhalb von 240 nm nur noch geringe oder gar keine Extinktion mehr auf. Hieraus wird ersichtlich, dass mit fotometrischer Extinktions-Bestimmung alleine eine Differenzierung der Konzentration von Nitrat und Nitrit nicht oder nur sehr ungenau möglich ist.

Claims

Verfahren zur automatischen Bestimmung von Nitrit einer Flüssigkeits-Probe, mit den Verfahrensschritten: – Bestimmung der Extinktion der Flüssigkeits-Probe bei einer Wellenlänge λ von 150–250 nm, – Zugabe eines Nitrit-Reduktionsmittels zu der Flüssigkeits-Probe, – Bestimmung der Extinktion der reduzierten Flüssigkeits-Probe bei einer Wellenlänge λ von 150–250 nm, und – Bestimmung der Nitrit-Konzentration aus der Differenz der aus den Extinktionen der nicht-reduzierten und der reduzierten Flüssigkeits-Proben gewonnenen Konzentrationswerte.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel Amidosulfonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrat-Konzentration aus der Extinktion der reduzierten Probe ermittelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeits-Probe vor der Extinktions-Bestimmung der reduzierten Flüssigkeits-Probe gemischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Extinktions-Bestimmungen der Flüssigkeits-Proben bei dem Wellenlängen λ = 213 nm und λ = 223 nm, vorgenommen wird.
Bestimmungsvorrichtung (10) zur automatischen Bestimmung von Nitrit in einer Flüssigkeits-Probe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, mit – einer Messkammer (46) zur Aufnahme der Flüssigkeits-Probe, – einem Fotometer (28) zur Bestimmung der Extinktion der Flüssigkeits-Probe in der Messkammer (46), – einer Proben-Transportvorrichtung zum Einführen und Abführen der Flüssigkeits-Probe in die Messkammer (46) hinein bzw. aus der Messkammer (46) hinaus, und – eine Reduktionsmittel-Zugabevorrichtung zur Zugabe eines Reduktionsmittels in die Messkammer (46).
Bestimmungsvorrichtung (10) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Messkammer (46) von einer in einem Spalt (16) bewegten Schwenkgabel (38) und den Wänden (18, 20, 22) des Spaltes (16) gebildet wird, wobei die Schwenkgabel (38) zur Aufnahme einer neuen Flüssigkeits-Probe aus dem Spalt (16) herausschwenkbar ist und Teil der Proben-Transportvorrichtung ist.
Bestimmungsvorrichtung (10) nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden einander gegenüberliegenden Spaltwände (18, 20) jeweils ein optisches Fenster (50, 52) aufweisen.
Bestimmungsvorrichtung (10) nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwenkgabel (38) eine Mischzunge (56) aufweist, die im Verhältnis zu Armen (40, 42) der Schwenkgabel (38) beweglich ist.
Bestimmungsvorrichtung (10) nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fenster (50, 52) in der Grundebene der Spaltwände (18, 20) liegen und die Schwenkgabel (38) die Fenster (50, 52) beim Vorbeischwenken reinigt.
Bestimmungsvorrichtung (10) nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwenkbereich der Schwenkgabel (38) durch einen flüssigkeitsdurchlässigen Käfig (60) abgeschirmt ist.
Bestimmungsvorrichtung (10) nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmungsvorrichtung (10) als Tauchsonde ausgebildet ist.