DE102005002411A1

DE102005002411A1 - Grobteilige Mikrokapselzubereitung

Info

Publication number: DE102005002411A1
Application number: DE102005002411A
Authority: DE
Inventors: Gabriele Dr. Lang-Wittkowski; Ekkehard Dr. Jahns; Markus Steffen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-01-18
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2006-07-27
Also published as: KR20070094857A; WO2006077056A1; CN101107064A; US7575804B2; MX2007008177A; CN100566809C; JP2008527156A; EP1841517A1; US20080166555A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine grobteilige Mikrokapselzubereitung, enthaltend ein oder mehrere mikroverkapselte Latentwärmespeichermaterialien und ein oder mehrere polymere Bindemittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in Baustoffen und Wärmetauschern.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine grobteilige Mikrokapselzubereitung enthaltend mikroverkapselte Latentwärmespeicher und ein oder mehrere polymere Bindemittel.

In den letzten Jahren sind als neue Materialkombination Baustoffe mit Latentwärmespeichern untersucht worden. Ihre Funktionsweise beruht auf der beim fest/flüssig-Phasenübergang auftretenden Umwandlungsenthalpie, die eine Energieaufnahme oder Energieabgabe an die Umgebung bedeutet. Sie können damit zur Temperaturkonstanthaltung in einem festgelegten Temperaturbereich verwendet werden. Da die Latentwärmespeichermaterialien je nach Temperatur auch flüssig vorliegen, können sie nicht direkt mit Baustoffen verarbeitet werden, denn Emissionen an die Raumluft sowie die Trennung vom Baustoff wären zu befürchten.

Die EP-A-1 029 018 lehrt die Verwendung von Mikrokapseln mit einer Kapselwand aus einem hochvernetzten Methacrylsäureesterpolymer und einem Latentwärmespeicherkern in Bindebaustoffen wie Beton oder Gips. Da die Kapselwände nur eine Dicke im Bereich von 5 bis 500 nm haben, sind sie jedoch sehr druckempfindlich, ein Effekt der bei ihrer Verwendung in Durchschreibepapieren genutzt wird. Das schränkt jedoch ihre Verwendbarkeit ein.

Die DE-A-101 39 171 beschreibt die Verwendung von mikroverkapselten Latentwärmespeichermaterialien in Gipskartonplatten. Ferner lehrt die ältere US-Anmeldung Ser. No 60/573420 den Einsatz von mikroverkapselten Latentwärmespeichermaterialien in Spanplatten zusammen mit Melaminformaldehydharzen als Bindemittel.

Bei allen diesen verschiedenen Anwendungen werden die Mikrokapseln als Pulver mit Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 50 μm eingesetzt. Pulver lassen sich jedoch oftmals schlecht verarbeiten. Die Folge sind Formulierungen mit einem hohen Bindemittelgehalt. Betrachtet man in den oben geschilderten Schriften das Verhältnis von Mikrokapseln zu Bindemittel gerechnet als Feststoff bezogen auf ihre Summe, so reicht der Mikrokapselanteil bis maximal 30 Gew.-% und der Bindemittelanteil beträgt 70 Gew.-% und mehr. Eine Optimierung durch Vergrößerung des Latentwärmespeicheranteils, der ja dem Mikrokapselanteil entspricht, war daher wünschenswert. Die DE-A-102 00 316 lehrt die Herstellung von Kunststoffspritzteilen aus Kunststoffgranulat, dem von der Einspritzung in den Formhohlraum Trägermaterialteile mit Latentwärmespeichern zugesetzt werden. Die Kapillarräume der mineralischen Trägermaterialien haben eine saugfähige Feststoffstruktur, in der die Latentwärmespeichermaterialien gehalten werden. Kapillarräume im Trägermaterial sind jedoch letztlich offene Systeme, so dass immer bei Temperaturerhöhungen, wenn die Latentwärmespeicher in die flüssige Phase wechseln, mit dem Austritt von flüssigem Wachs zu rechnen ist.

Der EP-A-1416027 ist zu entnehmen, dass Latentwärmespeichermaterial mit expandiertem Graphit gemischt und extrudiert wird und die erhaltenen Teilchen als Schüttung verwendet werden können. Auch hier drohen Entmischung sowie kontinuierliche Emissionen an die Raumluft, da das verwendete Latentwärmespeichermaterial nicht verkapselt ist.

Die DE-A-100 58 101 beschreibt Latentwärmespeicherkörper mit einem äußeren Schalenkörper aus Hartkunststoff wie Polymethylmethacrylat und einer Füllung aus Latentwärmespeichermaterial. Diese Körper werden mittels eines Zweikomponentenspritzverfahrens hergestellt. Das Latentwärmespeichermaterial ist dabei durch Zusatz von Blockcopolymeren gelartig verfestigt. Auf diese Weise können durch abschließendes Walzen des Körpers große Wärmespeicherplatten hergestellt werden. Hier, wie auch in der DE-A-102 00 316, werden die Latentwärmespeichermaterialien direkt verarbeitet und eine Stabilisierung über die Wachszusätze erzielt.

Die DE-A-100 48 536 schließlich lehrt einen dynamischen Latentwärmespeicher mit einem gelartig verdickten Latentwärmespeichermaterial, zwischen dessen kleinen Teilchen ein Wärmeträger strömt. Das Funktionsprinzip beruht darauf, dass die Wärmeträgerflüssigkeit verdampft und bei Kontakt mit dem Latentwärmespeicher kondensiert und die Energie an ihn abgibt. Problematisch ist jedoch, dass die Teilchen durch Wärmezufuhr weich werden und die Strömungswege verengt werden.

Die Verwendung von gelartig verfestigten Latentwärmespeichermaterialien sowie einer zusätzlichen Stützstruktur hat zur Folge, dass der Anteil des Latentwärmespeichermaterials bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung unter 50 Gew.-% liegt.

Daher war es ein Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Latentwärmespeicherzubereitung zu finden, deren Anteil an Latentwärmespeichermaterial hoch ist und sie damit eine hohe Speicherenergie und einen hohen Wirkungsgrad besitzt.

Ferner sollte die Latentwärmespeicherzubereitung sich vorteilhaft in Wärmetauschern und in offenen Systemen, wie für zentrale und dezentrale Lüftung, einsetzen lassen.

Dem gemäß wurde die obengenannte grobteilige Mikrokapselzubereitung enthaltend ein oder mehrere mikroverkapselte Latentwärmespeichermaterialien und ein oder mehrere polymere Bindemittel gefunden.

Unter grobteilig sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Teilchen zu verstehen, deren Abmessungen sich im Bereich von 200 μm bis 5 cm, bevorzugt 500 μm bis 2 cm bewegen. Diese Teilchen können dabei eine amorphe, kugelartige bis hin zu einer stäbchenförmigen Gestalt haben, abhängig von der jeweiligen Herstellungsmethode. In Fällen von kugelartigen Gebilden beträgt der mittlere Durchmesser 200 μm bis 2 cm, vorzugsweise 500 μm bis 1 cm. Stäbchenartige Formen haben in ihrer längsten Ausdehnung einen Wert von höchstens 5 cm, in der Regel im Bereich von 1 mm bis 2 cm. Die kürzeste Ausdehnung hat einen Wert von mindestens 200 μm, in der Regel von 500 μm bis 10 mm, bevorzugt 500 μm bis 5 mm. Bei den stäbchenartigen Teilchen wird das Verhältnis von Länge zu Durchmesser üblicherweise den Wert von 10 : 1, vorzugsweise den Wert 5 : 1 nicht überschreiten.

In den bevorzugten erfindungsgemäßen Mikrokapselzubereituigen sind 90 Gew.-% der Teilchen > 500 μm, vorzugsweise >700 μm insbesondere >1 mm, bestimmt durch Siebtechnik.

Die erfindungsgemäßen Teilchen sind in einer Ausführungsform asymmetrische Aggregate aus Pulverpartikeln, die die Form einer Kugel, eines Stäbchen, eines Zylinders nur ungefähr aufweisen und deren Oberfläche oftmals uneben und zackig ist. Solche Teilchen werden oftmals auch als Granulat oder Agglomerat bezeichnet. Eine andere Form der Agglomerate sind Presslinge sogenannte Pellets oder Tabletten, wie sie von der Arzneimittelherstellung her bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen Teilchen können beliebige geometrische Formen haben. Geometrische Grundkörper können beispielsweise Kugeln, Zylinder, Würfel, Quader, Prismen, Pyramiden, Kegel, abgestumpfte Kegel und abgestumpfte Pyramiden sein. Ferner sind Sternstränge, Kreuzstränge, Rippstränge und Trilcbe geeignet. Dabei können die geometrischen Körper sowohl hohl wie auch ausgefüllt sein. Hohlräume, wie eingearbeitete Röhren, vergrößern die Oberfläche des geometrischen Körpers bei gleichzeitiger Verringerung seines Volumens. Die dieser Schrift beiliegenden Figuren zeigen einige prinzipiell in Betracht kommende geometrische Körper. Die 7 bis 10 zeigen zusätzlich zum Körper (A) jeweils eine Ansicht des Körpers von oben (B). Gemäß einer Ausführungsform werden Teilchen bevorzugt, deren Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der folgenden Relation gehorcht:

bevorzugt ≥ 2,6, besonders bevorzugt ≥ 2,8 und insbesondere ≥ 3,0.

Dabei sind unter den Begriffen Oberfläche und Volumen solche Oberflächen und Volumina zu verstehen, die das Auge bei der Betrachtung des geometrischen Körpers visuell wahrzunehmen vermag. D. h., innere Volumina und Oberflächen, die von feinteiligen Poren und/oder Rissen im Material des geometrischen Körpers herrühren, sind nicht miteinbezogen.

Die durch Quecksilberporosimetrie nach DIN 66133 gemessene Porenfläche der erfindungsgemäßen Teilchen beträgt bevorzugt 2-100 m²/g.

Die erfindungsgemäßen grobteiligen Zubereitungen bestehen gemäß einer Ausführungsform zu mindestens 90 Gew.-% überwiegend aus Mikrokapseln und polymerem Bindemitteln.

Nach einer anderen Ausführungsform bestehen die erfindungsgemäßen Zubereitungen zu mindestens 80 Gew.-% aus Mikrokapseln und polymerem Eindemittel. Gemäß dieser Ausführungsform enthält die Zubereitung 2–20 Gew.-% Graphit bezogen auf das Gesamtgewicht der grobteiligen Zubereitung. Besonders bevorzugt sind derartige Graphit enthaltende Teilchen, bei denen das Verhältnis von Oberfläche der folgenden

Bevorzugt beträgt der Bindemittelgehalt, gerechnet als Feststoff, 1–40 Gew.-%, bevorzugt 1–30 Gew.-%, insbesondere 1–20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2–15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der grobteiligen Zubereitung.

Bevorzugte Zubereitungen enthalten bezogen auf ihr Gesamtgewicht 55–94 Gew.-% Latentwärmespeichermaterial, 1–40 Gew.-% polymeres Bindemittel gerechnet als Feststoff, Mikrokapselwandmaterial sowie 0–10 Gew.-% sonstige Zusatzstoffe.

Besonders bevorzugt werden Granulate aus 85–99 Gew.-% mikroverkapselten Latentwärmespeichern, 1–15 Gew.-% polymerem Bindemittel gerechnet als Feststoff und 0–5 Gew.-% sonstigen Zusatzstoffen.

Da die grobteiligen Mikrokapselzubereitungen meist unter Verarbeitung mit Wasser oder wässrigen Stoffen hergestellt werden, können die Zubereitungen noch Reste von Wasser enthalten. Die Menge an Restfeuchte beträgt üblicherweise von 0 bis etwa 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht.

Die in der Zubereitung enthaltenen Mikrokapseln sind Teilchen mit einem Kapselkern bestehend überwiegend, zu mehr als 95 Gew.-%, aus Latentwärmespeichermaterialien und einem Polymer als Kapselwand. Der Kapselkern ist dabei abhängig von der Temperatur fest oder flüssig. Die mittlere Teilchengröße der Kapseln (Z-Mittel mittels Lichtstreuung) beträgt 0,5 bis 100 μm, bevorzugt 1 bis 80 μm insbesondere 1 bis 50 μm. Das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselwand beträgt im allgemeinen von 50:50 bis 95:5. Bevorzugt wird ein Kern/Wand-Verhältnis von 70:30 bis 93:7.

Latentwärmespeichermaterialien sind definitionsgemäß Substanzen, die in dem Temperaturbereich, in welchem eine Wärmeübertragung vorgenommen werden soll, einen Phasenübergang aufweisen. Vorzugsweise weisen die Latentwärmespeichermaterialien einen fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von –20 bis 120°C auf. In der Regel handelt es sich bei dem Latentwärmespeichermaterial um eine organische, bevorzugt lipophile Substanz.

Als geeignete Substanzen sind beispielhaft zu nennen:

– aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte C₁₀-C₄₀-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, z.B. wie n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n-Nonadecan, n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n-Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan;
– aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Naphthalin, Biphenyl, o- oder n-Terphenyl, C₁-C₄₀-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Hexylnaphthalin oder Decylnaphthalin;
– gesättigte oder ungesättigte C₆-C₃₀-Fettsäuren wie Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z.B. Myristin-, Palmitin- oder Laurinsäure;
– Fettalkohole wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die sogenannten Oxoalkohole, die man durch Hydroformylierung von α-Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält;
– C₆-C₃₀-Fettamine, wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexadecylamin;
– Ester wie C₁-C₁₀-Alkylester von Fettsäuren wie Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische oder Methylcinnamat;
– natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinyletherwachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch-Verfahren;
– halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompentadecan, Bromnonadecan, Bromeicosan, Bromdocosan.

Weiterhin sind Mischungen dieser Substanzen geeignet, solange es nicht zu einer Schmelzpunkterniedrigung außerhalb des gewünschten Bereichs kommt, oder die Schmelzwärme der Mischung für eine sinnvolle Anwendung zu gering wird.

Vorteilhaft ist beispielsweise die Verwendung von reinen n-Alkanen, n-Alkanen mit einer Reinheit von größer als 80% oder von Alkangemischen, wie sie als technisches Destillat anfallen und als solche handelsüblich sind.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, den kapselkern-bildenden Substanzen in ihnen lösliche Verbindungen zuzugeben, um so die zum Teil bei den unpolaren Substanzen auftretende Gefrierpunktserniedrigung zu verhindern. Vorteilhaft verwendet man, wie in der US-A 5 456 852 beschrieben, Verbindungen mit einem 2C bis 120 K höheren Schmelzpunkt als die eigentliche Kernsubstanz. Geeignete Verbindungen sind die oben als lipophile Substanzen erwähnten Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamide sowie aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Kapselkern zugesetzt.

Je nach Temperaturbereich, in dem die Wärmespeicher gewünscht sind, werden die Latentwärmespeichermaterialien gewählt. Beispielsweise verwendet man für Wärmespeicher in Baustoffen in gemäßigtem Klima bevorzugt Latentwärmespeichermaterialien, deren fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von 0 bis 60°C liegt. So wählt man in der Regel für Innenraumanwendungen Einzelstoffe oder Mischungen mit Umwandlungstemperaturen von 15 bis 30°C. Bei Solaranwendungen als Speichermedium oder zur Überhitzungsvermeidung von transparenter Wärmedämmung, wie in der EP-A-333 145 beschrieben, sind vor allem Umwandlungstemperaturen von 30-60°C geeignet.

Bevorzugte Latentwärmespeichermaterialien sind aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt die oben beispielhaft aufgezählten. Insbesondere werden aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische bevorzugt.

Als Polymer für die Kapselwand können prinzipiell die für die Mikrokapseln für Durchschreibepapiere bekannten Materialien verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich, die Latentwärmespeichermaterialien nach den in der GB-A 870476, US 2,800,457 , US 3,041,289 beschriebenen Verfahren in Gelatine mit anderen Polymeren zu verkapseln.

Bevorzugte Wandmaterialien, da sehr alterungsstabil, sind duroplastische Polymere. Unter duroplastisch sind dabei Wandmaterialien zu verstehen, die aufgrund des hohen Vernetzungsgrades nicht erweichen, sondern sich bei hohen Temperaturen zersetzen. Geeignete duroplastische Wandmaterialien sind beispielsweise hochvernetzte Formaldehydharze, hochvernetzte Polyharnstoffe und hochvernetzte Polyurethane sowie hochvernetzte Methacrylsäureesterpolymere.

Unter Formaldehydharzen versteht man Reaktionsprodukte aus Formaldehyd mit

– Triazinen wie Melamin
– Carbamiden wie Harnstoff
– Phenolen wie Phenol, m-Kresol und Resorcin
– Amino- und Amidoverbindungen wie Anilin, p-Toluolsulfonamid, Ethylenharnstoff und Guanidin,

oder ihren Mischungen.

Als Kapselwandmaterial bevorzugte Formaldehydharze sind Harnstoff-Formaldehydharze, Harnstoff-Resorcin-Formaldehydharze, Harnstoff-Melamin-Harze und Melamin-Formaldehydharze. Ebenso bevorzugt sind die C₁-C₄-Alkyl- insbesondere Methylether dieser Formaldehydharze sowie die Mischungen mit diesen Formaldehydharzen. Insbesondere werden Melamin-Formaldehyd-Harze und/oder deren Methylether bevorzugt.

In den von den Durchschreibepapieren her bekannten Verfahren werden die Harze als Prepolymere eingesetzt. Das Prepolymer ist noch in der wässrigen Phase löslich und wandert im Verlauf der Polykondensation an die Grenzfläche und umschließt die Öltröpfchen. Verfahren zu Mikroverkapselung mit Formaldehydharzen sind allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-562 344 und EP-A-974 394 beschrieben.

Kapselwände aus Polyharnstoffen und Polyurethanen sind ebenfalls von den Durchschreibepapieren her bekannt. Die Kapselwände entstehen durch Umsetzung von NH₂-Gruppen bzw. OH-Gruppen tragenden Reaktanden mit Di- und/oder Polyisocyanaten. Geeignete Isocyanate sind beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat. Ferner seien Polyisocyanate wie Derivate mit Biuretstruktur, Polyuretonimine und Isocyanurate erwähnt. Als Reaktanden kommen in Frage: Hydrazin, Guanidin und dessen Salze, Hydroxylamin, Di- und Polyamine und Aminoalkohole. Solche Grenzflächenpolyadditionsverfahren sind beispielsweise aus der US 4,021,595 , EP-A 0 392 876 und EP-A 0 535 384 bekannt.

Bevorzugt werden Mikrokapseln, deren Kapselwand ein hochvernetztes Methacrylsäureesterpolymer ist. Der Vernetzungsgrad wird dabei mit einem Vernetzeranteil ≥ 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtpolymer erzielt.

In den bevorzugten Mikrokapseln sind die Wand-bildenden Polymere aus 10 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure als Monomere I aufgebaut. Außerdem können die Polymere bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, eines bi- oder polyfunktionellen Monomers als Monomere II, welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist, einpolymerisiert enthalten. Daneben können die Polymere bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 30 Gew.-% sonstige Monomere III einpolymerisiert enthalten.

Als Monomere I eignen sich C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrlate. Bevorzugt sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Ferner ist Methacrylnitril zu nennen. Generell werden die Methacrylate beworzugt.

Geeignete Monomere II sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen Substanz haben. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l bei 20°C zu verstehen. Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Verbindungen, die wenigstens 2 nichtkonjugierte ethylenische Doppelbindungen haben. Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht, die eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation bewirken.

Bevorzugte bifunktionelle Monomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole.

Bevorzugte Divinylmonomere sind Ethandioldiacrylat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Methallylmethacrylamid und Allylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat oder die entsprechenden Methacrylate.

Bevorzugte Polyvinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether und Pentaerythrittetraacrylat.

Als Monomere III kommen sonstige Monomere in Betracht, bevorzugt sind Monomere IIIa wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyridin.

Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Monomere IIIb, z.B. Acrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Daneben sind insbesondere N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat zu nennen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Wand-bildenden Polymere aus 30 bis 90 Gew.-% Methacrylsäure, 10 bis 70 Gew.-% eines Alkylesters der (Meth)acrylsäure, bevorzugt Methylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Phenylmeth-, acrylat und Cyclohexylmethacrylat, und 0 bis 40 Gew.-% weitere ethylenisch ungesättigter Monomeren gebildet. Diese weiteren ethylenisch ungesättigten Monomere können die für diese Ausführungsform bisher nicht erwähnten Monomere I, II oder III sein. Da sie in der Regel keinen wesentlichen Einfluss auf die gebildeten Mikrokapseln dieser Ausführungsform haben, ist ihr Anteil bevorzugt < 20 Gew.-% insbesondere <10 Gew.-%. Derartige Mikrokapseln sowie ihre Herstellung werden in der EP-A-1 251 954 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Mikrokapseln lassen sich durch eine sogenannte in-situ-Polymerisation herstellen.

Die bevorzugten Mikrokapseln sowie ihre Herstellung sind aus der EP-A-457 154, DE-A-10 139 171, DE-A-102 30 581 und EP-A-1 321 182 bekannt, auf die ausdrücklich verwiesen wird. So stellt man die Mikrokapseln in der Weise her, dass man aus den Monomeren, einem Radikalstarter, einem Schutzkolloid und der einzukapselnden lipophilen Substanz eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion herstellt, in der sie als disperse Phase vorliegen. Anschließend löst man die Polymerisation der Monomeren durch Erwärmung aus und steuert sie durch weitere Temperaturerhöhung, wobei die entstehenden Polymere die Kapselwand bilden, welche die lipophile Substanz umschließt.

In der Regel führt man die Polymerisation bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C durch. Natürlich sollte die Dispersions- und Polymerisationstemperatur oberhalb der Schmelztemperatur der lipophilen Substanzen liegen.

Nach Erreichen der Endtemperatur setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise noch etwa für eine Zeit von bis zu 2 Stunden fort, um Restmonomergehalte abzusenken. Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion bei einem Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% ist es in der Regel vorteilhaft, die wässrigen Mikrokapseldispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomere und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampf destillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Ferner kann es chemisch geschehen, wie in der WO 9924525 beschrieben, vorteilhaft durch redoxinitiierte Polymerisation, wie in der DE-A-4 435 423, DE-A-4419518 und DE-A-4435422 beschrieben.

Man kann auf diese Weise Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 100 μm herstellen, wobei die Teilchengröße in an sich bekannter Weise über die Scherkraft, die Rührgeschwindigkeit, das Schutzkolloid und seine Konzentration eingestellt werden kann.

Bevorzugte Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere, da diese die Oberflächenspannung des Wassers von 73 mN/m maximal auf 45 bis 70 mN/m senken und somit die Ausbildung geschlossener Kapselwände gewährleisten sowie Mikrokapseln mit bevorzugten Teilchengrößen zwischen 1 und 30 μm, vorzugsweise 3 und 12 μm, ausbilden.

In der Regel werden die Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines organischen Schutzkolloids hergestellt, das sowohl anionisch als auch neutral sein kann. Auch können anionische und nichtionische Schutzkolloide zusammen eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man anorganische Schutzkolloide gegebenenfalls in Mischung mit organischen Schutzkolloiden oder nichtionische Schutzkolloide.

Organische neutrale Schutzkolloide sind Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabicum, Xanthan, Natriumalginat, Kasein, Polyethylenglykole, bevorzugt Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose.

Als anionische Schutzkolloide eignen sich Polymethacrylsäure, die Copolymerisate des Sulfoethylacrylats und -methacrylats, Sulfopropylacrylats und -methacrylats, des N-(Sulfoethyl)-maleinimids, der 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuran, Styrolsulfonsäure sowie der Vinylsulfonsäure.

Bevorzugte anionische Schutzkolloide sind Naphthalinsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate sowie vor allem Polyacrylsäuren und Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate.

Die anionischen und nichtionischen Schutzkolloide werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion.

Bevorzugt werden anorganische Schutzkolloide, sogenannte Pickering-Systeme, die eine Stabilisierung durch sehr feine feste Partikel ermöglichen und in Wasser unlöslich, aber dispergierbar sind oder unlöslich und nicht dispergierbar in Wasser, aber benetzbar von der lipophilen Substanz sind.

Die Wirkweise und ihr Einsatz ist in der EP-A-1 029 018 sowie der EP-A-1 321 182 beschrieben, auf deren Inhalte ausdrücklich Bezug genommen wird.

Ein Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allen oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch die lipophile Phase verbessern.

Die anorganischen festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Nydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders bevorzugt sind hochdisperse Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Tricalciumphosphat.

Die Pickering-Systeme können sowohl zuerst in die Wasserphase gegeben werden, als auch zu der gerührten Emulsion von Öl-in-Wasser zugegeben werden. Manche feinen, festen Partikel werden durch eine Fällung hergestellt, wie in der EP-A-1 029 018, sowie der EP-A-1 321 182 beschrieben.

Die hochdispersen Kieselsäuren können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden. Die kolloidalen Dispersionen sind alkalische, wässrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Für eine Verwendung dieser Dispersionen als Pickering-System ist es vorteilhaft, wenn der pH-Wert der Öl-in-Wasser Emulsion mit einer Säure auf pH 2 bis 7 eingestellt wird.

Die anorganischen Schutzkolloide werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, eingesetzt.

Im allgemeinen werden die organischen neutralen Schutzkolloide in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase.

Vorzugsweise wählt man die Dispergierbedingungen zur Herstellung der stabilen Öl-in-Wasser Emulsion in an sich bekannter Weise so, dass die Öltröpfchen die Größe der gewünschten Mikrokapseln haben.

Die durch die Polymerisation erhaltenen Mikrokapseldispersionen ergeben bei Sprühtrocknung ein gut rieselfähiges Kapselpulver. Die Sprühtrocknung der Mikrokapseldispersion kann in üblicher Weise erfolgen. Im allgemeinen wird so vorgegangen, dass die Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, und die Ausgangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C liegt. Das Versprühen der wässrigen Polymerisatdispersion im Warmluftstrom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung des Polymerisatpulvers erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte wässrige Polymerisatdispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel geführt.

Gegebenenfalls setzt man zur Sprühtrocknung Sprühhilfsmittel zu, um die Sprühtrocknung zu erleichtern, oder bestimmte Pulvereigenschaften einzustellen, z.B. Staubarmut, Rieselfähigkeit oder verbesserte Redispergierbarkeit. Dem Fachmann sind eine Vielzahl von Sprühhilfsmitteln geläufig. Beispiele hierfür finden sich in DE-A 19629525, DE-A 19629526, DE-A 2214410, DE-A 2445813, EP-A 407889 oder EP-A 784449. Vorteilhafte Sprühhilfsmittel sind beispielsweise wasserlösliche Polymere vom Typ Polyvinylalkohol oder teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, bevorzugt Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose.

Polymere Bindemittel sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix oder Polymerisatpartikel, in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der gewichtsmittlere Durchmesser der Polymerisatpartikel liegt häufig im Bereich von 10 bis 1000 nm, oft 50 bis 500 nm oder 100 bis 400 nm. Neben dem Polymerisat enthält das polymere Bindemittel die unten beschriebenen Hilfsstoffe.

Erfindungsgemäß können als polymere Bindemittel grundsätzlich alle feinteiligen Polymerisate eingesetzt werden, die bei der Verarbeitungstemperatur in der Lage sind, einen Polymerfilm zu bilden, d.h. bei diesen Temperaturen filmbildend sind. Nach einer bevorzugten Variante sind die Polymerisate nicht wasserlöslich. Dies ermöglicht eine Verwendung der erfindungsgemäßen grobteiligen Zubereitungen in feuchten oder wässrigen Systemen.

Erfindungsgemäß können solche Polymerisate eingesetzt werden, deren Glasübergangstemperatur –60 bis +150°C, oft –20 bis +130°C und häufig 0 bis +120°C beträgt. Mit der Glasübergangstemperatur (T_g), ist der Grenzwert der Glasübergangs temperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765).

Ganz besonders bevorzugt werden Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 120°C. In der Regel werden diese bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C verarbeitet. Derart erhaltene grobteilige Zusammensetzungen zeigen besonders gute mechanische Stabilität und haben gute Abriebwerte.

Die Glasübergangstemperatur von Polymerisaten, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, kann in bekannter Weise über die Monomerzusammensetzung gesteuert werden (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopedia of Industrial Chemistry 5. Aufl., Vol. A21, Weinheim (1989) S. 169).

Bevorzugte Polymerisate sind aus ethylenisch ungesättigten Nonomeren M aufgebaut, die in der Regel wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, ethylenisch ungesättigte Monomere A mit einer Wasserlöslichkeit < 10 g/l (25°C und 1 bar) umfassen, wobei bis zu 30 Gew.-%, z.B. 5 bis 25 Gew.-% der Monomere A durch Acrlynitril und/oder Methacrylnitril ersetzt sein können. Daneben enthalten die Polymere noch 0,5 bis 20 Gew.-% von den Monomeren A verschiedene Monomere B. Hier und im Folgenden sind alle Mengenangaben für Monomere in Gew.-% auf 100, Gew.-% Monomere M bezogen.

Monomere A sind in der Regel einfach ethylenisch ungesättigt oder konjugierte Diolefine. Beispiele für Monomere A sind:

– Ester einer α,β-ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Monocarbonsäure oder C₄-C₈-Dicarbonsäure mit einem C₁-C₁₀-Alkanol. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat etc.;
– vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, 4-Chlorstyrol, 2-Methylstyrol etc.;
– Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropiat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Versaticsäurevinylester etc.;
– Olefinen, wie Ethylen oder Propylen;
– konjugierten Diolefinen, wie Butadien oder Isopren;
– Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.

Bevorzugte filmbildende Polymerisate sind ausgewählt unter den nachfolgend aufgeführten Polymerklassen I bis IV:

I) Copolymerisate von Styrol mit Alkyl(acrylaten), d.h. Copolymerisate, die als Monomer A Styrol und wenigstens einen C₁-C₁₀-Alkylester der Acrylsäure und gegebenenfalls einen oder mehrere C₁-C₁₀-Alkylester der Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten;
II) Copolymerisate des Styrols mit Butadien, d.h. Copolymerisate die als Monomer A Styrol und Butadien sowie gegebenenfalls (Meth)acrylsäureester von C₁-C₈-Alkanolen, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril einpolymerisiert enthalten;
III) Homo- und Copolymerisate von Alkyl(meth)acrylaten (Reinacrylate), d.h. Homo- und Copolymerisate, die als Monomere A wenigstens einen C₁-C₁₀-Alkylester der Acrylsäure und/oder einen C₁-C₁₀-Alkylester der Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, insbesondere Copolymere, die als Monomere A Methylmethacrylat, wenigstens einen C₁-C₁₀-Alkylester der Acrylsäure und gegebenenfalls einen C₂-C₁₀-Alkylester der Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten;
IV) Homopolymerisate von Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren und Copolymerisate von Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren mit Olefinen und/oder Alkyl(meth)acrylaten, d.h. Homo- und Copolymerisate, die als Monomer A wenigstens einen Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen und gegebenenfalls ein oder mehrere C₂-C₆-Olefine und/oder gegebenenfalls einen oder mehrere C₁-C₁₀-Alkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten;
V) Copolymerisate von Styrol mit Acrylnitril.

Typische C₁-C₁₀-Alkylester der Acrylsäure in den Copolymerisaten der Klasse I bis IV sind Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat und 2-Ethylhexyl acrylat.

Typische Copolymerisate der Klasse I enthalten als Monomere A 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% Styrol und 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, wenigstens eines C₁-C₁₀-Alkylesters der Acrylsäure wie n-Butylacrylat, Ethylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A.

Typische Copolymerisate der Klasse II enthalten als Monomere A, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A, 30 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% Styrol und 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% Butadien, wobei 5 bis 20 Gew.-% der vorgenannten Monomere A durch (Meth)acrylsäureester von C₁-C₈-Alkanolen und/oder durch Acrylnitril oder Methacrylnitril ersetzt sein können.

Typische Copolymerisate der Klasse III enthalten als Monomere A, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A, 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat und mindestens ein weiteres, vorzugsweise ein oder zwei weitere Monomere, ausgewählt unter Acrylsäureestern von C₁-C₁₀-Alkanolen, insbesondere n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat und gegebenenfalls einen Methacrylsäureester eines C₂-C₁₀-Alkanols in einer Gesamtmenge von 20 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% einpolymerisiert.

Typische Homo- und Copolymerisate der Klasse IV enthalten als Monomere A, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A, 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% einen Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure, insbesondere Vinylacetat und 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% eines C₂-C₆-Olefins, insbesondere Ethylen und gegebenenfalls ein oder zwei weitere Monomere, ausgewählt unter (Meth)acrylsäureestern von C₁-C₁₀-Alkanolen in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% einpolymerisiert.

Unter den vorgenannten Polymerisaten sind die Polymerisate der Klassen IV und V besonders geeignet.

Bevorzugt werden Homopolymerisate von Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere von Vinylacetat. Eine spezielle Ausführungsform sind solche, die mit Schutzkolloiden wie Polyvinylpyrrolidon und anionischen Emulgatoren stabilisiert werden. Eine solche Ausführungsform wird in der WO 02/26845 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.

Als Monomere B kommen grundsätzlich alle Monomere in Betracht, die von den vorgenannten Monomeren verschieden und mit den Monomeren A copolymerisierbar sind. Derartige Monomere sind dem Fachmann bekannt und dienen in der Regel der Modifizierung der Eigenschaften des Polymerisats.

Bevorzugte Monomere B sind ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, deren Amiden wie Acrylamid und Methacrylamid, deren N-Alkylolamiden wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, deren Hydroxy-C₁-C₄-alkylestern wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit Oligoalkylenoxid-Ketten vorzugsweise mit Polyethylenoxidketten mit Oligomerisierungsgraden vorzugsweise im Bereich von 2 bis 200, z.B. Monovinyl- und Monoallylether von Oligoethylenglykolen sowie Ester der Acrylsäure, der Maleinsäure oder der Methacrylsäure mit Oligoethylenglykolen.

Der Anteil der Monomere mit Säuregruppen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M. Der Anteil an Hydroxyalkylestern und Monomeren mit Oligoalkylenoxidketten liegt, sofern enthalten, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M. Der Anteil der Amide und N-Alkylol-amide liegt, sofern enthalten, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%.

Neben den vorgenannten Monomeren B kommen als weitere Monomere B auch vernetzende Monomere, wie Glycidylether und -ester, z.B. Vinyl-, Allyl- und Methallylglycidylether, Glycidylacrylat und -methacrylat, die Diacetonylamide der obengenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Diaceton(meth)acrylamid, und die Ester der Acetylessigsäure mit den obengenannten Hydroxyalkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Acetylacetoxyethyl(meth)acrylat in Betracht. Als Monomere B kommen weiterhin Verbindungen, die zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z.B. die Di- und Oligoester mehrwertiger Alkohole mit a,b-monoethylenisch ungesättigten C₃-C₁₀-Monocarbonsäuren wie Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, z.B. Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, sowie weiterhin Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Tricyclodecenyl(meth)acrylat, N,N'-Divinylimidazolin-2-on oder Triallylcyanurat in Betracht. Der Anteil vernetzender Monomere liegt in der Regel nicht über 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge und wird insbesondere 0,1 Gew.-% nicht überschreiten.

Weiterhin sind als Monomere B auch Vinylsilane, z.B. Vinyltria koxysilane geeignet. Diese werden, sofern gewünscht, in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge bei der Herstellung der Polymerisate eingesetzt.

Wässrige Polymerisatdispersionen sind insbesondere durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren zugänglich. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2^nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren, häufig unter Mitverwendung von oberflächenaktiven Substanzen, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten Monomeren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 19847115] herabgesetzt, der Polymerisatfeststoffgehalt durch Verdünnung oder Aufkonzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt oder der wässrigen Polymerisatdispersion weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bakterizide oder schaumdämpfende Additive zugesetzt. Häufig betragen die Polymerisatfeststoffgehalte der wässrigen Polymerisatdispersionen 30 bis 80 Gew.-%, 40 bis 70 Gew.-% oder 45 bis 65 Gew.-%. Ebenso bevorzugt werden die aus den Polymerisatdispersionen hergestellten Polymerisatpulver sowie wässrige Dispersionen die durch Redispergieren der Polymerpulver in Wasser erhältlich sind. Sowohl wässrige Polymerdispersionen als auch die daraus hergestellten Pulver sind überdies kommerziell erhältlich, z.B. unter den Marken ACRONAL^®, STYRONAL^®, BUTOFAN^®, STYROFAN^® und KOLLICOAT^® der BASF-Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Deutschland, VINNOFIL^® und VINNAPAS^® der Fa. Wacker Chemie-GmbH, Burghausen, und RHODIMAX^® der Fa. Rhodia S.A.

Als oberflächenaktive Substanzen für die Emulsionspolymerisation kommen die üblicherweise für die Emulsionspolymerisation eingesetzten Emulgatoren und Schutzkolloide in Betracht. Bevorzugte Emulgatoren sind anionische und nichtionische Emulgatoren, die im Unterschied zu den Schutzkolloiden in der Regel ein Molekulargewicht unterhalb 2000 g/mol aufweisen und in Mengen von bis zu 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat in der Dispersion bzw. auf die zu polymerisierenden Monomere M eingesetzt werden.

Derartige Schutzkolloide sind beispielhaft bereits oben für die Mikrokapselbildung genannt.

Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₂₀), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₂₀) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₂₀), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₈ bis C₂₀), von sulfonierten Mono- und Di-C₆-C₁₈-alkyldiphenylethern, wie sie in US-A-4,269,749 beschrieben werden, und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₄-C₂₀). Weitere geeignete anionische Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208.

Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆), sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest: C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche auf Basis von Oxoalkoholen und nativen Alkoholen mit einem linearen oder verzweigten C₁₂-C₁₈-Alkylrest und einem Ethoxilierungsgrad von 8 bis 50.

Selbstverständlich kann das Molekulargewicht der Polymere durch Zugabe von Reglern in einer geringen Menge, in der Regel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierenden Monomere M, eingestellt werden. Als Regler kommen insbesondere organische Thioverbindungen, ferner Allylalkohole und Aldehyde in Betracht. Bei der Herstellung der Butadien-enthaltenden Polymere der Klasse I werden häufig Regler in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise organische Thioverbindungen wie tert.-Dodecylmercaptan eingesetzt.

Nach Beendigung der Polymerisation werden die verwendeter Polymerdispersionen vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung häufig alkalisch, vorzugsweise auf pH-Werte im Bereich von 7 bis 10 eingestellt. Zur Neutralisation können Ammoniak oder organische Amine einsetzt, sowie vorzugsweise Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid verwendet werden.

Zur Herstellung von Polymerpulvern werden die wässrigen Polymerdispersionen in bekannter Weise einem Trocknungsverfahren, vorzugsweise in Gegenwart üblicher Trocknungshilfsmittel, unterworfen. Bevorzugtes Trocknungsverfahren ist die Sprühtrocknung. Sofern erforderlich, wird das Trocknungshilfsmittel in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt der zu trocknenden Dispersion eingesetzt.

Die Sprühtrocknung der zu trocknenden Polymerisatdispersioren erfolgt in der Regel wie bereits für die Mikrokapseldispersion beschrieben, oftmals in Gegenwart eines üblichen Trocknungshilfsmittels wie Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, Homo- und Copolymere der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit Hydroxylgruppen tragenden Monomeren, vinylaromatischen Monomeren, Olefinen und/oder (Meth)acrylsäureestern, Polyvinylalkohol und insbesondere Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sowie Gemischen davon.

Ferner kann man der zu trocknenden Polymerisatdispersion während des Trocknungsvorganges ein übliches Anticaking-Mittel (Antibackmittel) wie ein feinteiliges anorganisches Oxid beispielsweise eine feinteilige Kieselsäure oder ein feinteiliges Silicat, z.B. Talkum zusetzen.

Für gewisse Verwendungen der erfindungsgemäßen grobteiligen Zubereitungen ist eine Wasserstabilität der Bindemittelpolymere nicht notwendig, beispielsweise in abgeschlossenen nichtwässrigen Systemen. In solchen Fällen sind auch Bindemittelpolymere geeignet, die wasserlöslich oder teilweise wasserlöslich sind.

Geeignet sind natürliche polymere Bindemittel wie Stärke und Cellulose sowie synthetische polymere Bindemittel. Derartige Bindemittel sind beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder teilhydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von wenigsten 60%, sowie Copolymere des Vinylacetats mit Vinylpyrrolidon, ferner Pfropfpolymere des Polyvinylacetats mit Polyethern insbesondere Ethylenoxid. Als besonders vorteilhaft haben sich Pfropfpolymere des Polyvinylacetats mit Ethylenoxid erwiesen. Solche Pfropfpolymere sind beispielsweise in der EP-A-1 124 541 beschrieben, auf deren Lehre ausdrücklich verwiesen wird.

Derartige Polymere sind überdies kommerziell erhältlich, z.B. unter den Marken KOLLIDON^® und KOLLICOAT^® der BASF Aktiengesellschaft.

Die Herstellung der grobteiligen Zubereitung kann derart erfolgen, dass man die Mikrokapseln zusammen mit dem polymeren Bindemittel und Nasser in eine grobteilige Form bringt, beispielsweise granuliert oder extrudiert, und anschließend gegebenenfalls trocknet. Das Bindemittel kann dem Mikrokapselpulver zugesetzt werden. Nach einer weiteren Ausführungsform kann das Bindemittel bereits als Sprühhilfsmittel während der Sprühtrocknung der Mikrokapseln zugesetzt werden. Derartig bevorzugte Bindemittel sind die oben für die Sprühtrocknung der Mikrokapseln genannten. Sie werden üblicherweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil der Mikrokapseldispersion zugesetzt. In diesen Fällen ist die Zugabe von weiterem Bindemittel möglich, in der Regel aber nicht notwendig.

Als Bindemittel können auch die bei der Herstellung der Mikrokapseln eingesetzten organischen Schutzkolloide wirken. Eine Zugabe weiterer Bindemittel ist dann in der Regel nicht nötig. Nach dieser bevorzugten Variante werden aus 10 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomere I), 0 bis 80 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomers (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und 0 bis 90 Gew.-% sonstige Monomere (Monomer III), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, dem Latentwärmespeichermaterial und dem organischen Schutzkolloid eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt und die Kapselwand durch radikalische Polymerisation gebildet, die resultierende Mikrokapseldispersion sprühgetrocknet und in eine grobteilige Form gebracht.

Die Herstellung der Zubereitung kann nach den für Agglomeraten wie Pellets, Tabletten und Granulaten bekannten Methoden erfolgen.

Erfindungsgemäße Agglomerate sind erhältlich durch Bewegung des Mikrokapselpulvers zusammen mit dem Bindemittel in einer Trommel oder auf geeigneten Tellern, sogenannten Pelletiertellern. Bei der Trommelgranulierung wandern die Mikrokapseln kontinuierlich in axialer Richtung durch eine leicht geneigte, rotierende Trommel und werden dabei mit dem polymeren Bindemittel besprüht. Bei der Tellergranulierung werden die Mikrokapseln kontinuierlich über eine Dosiereinrichtung auf einen Pelletierteller aufgebracht, mit dem polymeren Bindemittel bedüst und laufen nach Erreichen einer bestimmten Granulatkorngröße über den Tellerrand. Die Trommel- und Tellergranulation eignet sich besonders für kontinuierlichen Betrieb und damit für großvolumige Produkte. Die Trocknung erfolgt mit Vorteil in einem kontinuierlichen Wirbelschicht- oder einem Trommeltrockner. Beim absatzweisen Verfahren kommt auch Vakuumtrocknung in Frage.

Ferner können Granulate in herkömmlichen Wirbelbettgranulatoren hergestellt werden. Dabei werden die Mikrokapselpulver, die durch einen aufwärts gerichteten Warmluftstrom in Schwebe gehalten werden, im Gleich- oder Gegenstrom mit der polymeren Bindemitteldispersion besprüht und getrocknet. Das heisst das polymere Bindemittel wird auf ein fluidisiertes Pulver aufgesprüht. Die Wirbelschichtgranulierung eignet sich gleichermaßen für den absatzweisen wie für den kontinuierlichen Betrieb. In einer Variante der Wirbelbettgranulierung können auch eine wässrige Mikrokapseldispersion und eine wässrige Bindemitteldispersion gemeinsam oder über zwei verschiedene Düsen in den Granulator verdüst und getrocknet werden. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass die Mikrokapseldispersion nicht extra vorgetrocknet werden muss, sondern zusammen mit der Bindemitteldispersion granuliert werden kann.

Weiterhin können Granulate durch Mischergranulierung hergestellt werden. Es werden Mischer eingesetzt, die mit starren oder rotierenden Einsätzen versehen sind (z. B. Diosna-Pharmamischer) und im Idealfall in einem Arbeitsgang mischen, granulieren und trocknen. Das Mikrokapselpulver wird unter Zugabe des polymeren Bindemittels und ggf. Wasser, durch die Umlagerungsbewegung zu Granulaten aufgebaut. Diese werden anschließend im Wirbelschicht-, Umluft-, oder Vakuumtrockner getrocknet und mittels Siebmaschinen oder Mühlen zerkleinert. Besonders schonend und staubfrei ist beispielsweise ein Vakuum-Rotationsmischtrockner.

Nach einer anderen Ausführungsform extrudiert man die Mikrokapseln zusammen mit dem polymeren Bindemittel.

Die Herstellung der grobteiligen Zubereitung erfolgt unter Zugabe von Wasser und dem polymeren Bindemittel. Dabei ist es möglich, das Wasser zu dem Mikrokapselund/oder Bindemittelpulver zuzudosieren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform vermischt man das Mikrokapselpulver direkt mit einer Bindemitteldispersion des gewünschten Wassergehaltes. Der Wassergehalt beträgt 10–40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgemisch. Ein niedrigerer Wassergehalt führt in der Regel zu einer unvollständigen Durchmischung der beiden Komponenten und schlechter Formbarkeit. Höhere Wassergehalte sind prinzipiell möglich, oberhalb von 50 Gew.-% Wasser lässt sich die Masse nicht mehr extrudieren, sondern zerfließt. Bevorzugt ist ein Wassergehalt von 20–35 Gew.-% am Austragspunkt, da in diesem Bereich die erhaltenen Pellets bereits eine gute Festigkeit aufweisen.

Geeignet sind Extruder wie Ein- oder Zweischneckenextruder und die sogenannte Schmelzekalandrierung oder Schmelzetablettierung. Zweischneckenextruder arbeiten nach dem Prinzip eines Mischaggregats, das gleichzeitig vorwärts hin auf ein Düsenwerkzeug transportiert und verdichtet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Produkt in der Einzugszone gegen die Aufwärmzone verdichtet. In der Mittelzone des Extruders werden die Stoffe dispergiert und ggf. entgast. In der Endzone des Extruders wird das Gemisch unter Druck durch ein Düsenwerkzeug ausgebracht.

Man extrudiert im Temperaturbereich der Glasübergangstemperatur des Bindemittelpolymers und bevorzugt unterhalb der Erweichungs- oder Zersetzungstemperatur der Mikrokapselwand. Das Bindemittelpolymer sollte unter den Verarbeitungsbedingungen einen Film bilden, d.h. es sollte zumindest teilweise aufschmelzen oder erweichen, ohne allerdings zu dünnflüssig zu werden, um die Mikrokapselzubereitung in Form zu bringen. Ein geeigneter Temperaturbereich ist der Bereich von 25 K unterhalb bis etwa 50 K oberhalb der Glasübergangstemperatur. Der Erweichungsbereich des Bindemittelpolymers kann allerdings durch Weichmacher- oder Lösungsmitteleffekte mitunter deutlich abgesenkt werden, so dass in Gegenwart dieser Substanzen auch eine Verarbeitung bis 50 K unterhalb der Glasübergangstemperatur möglich ist. Bei Einsatz flüchtiger Weichmacher ist es somit möglich, diese nach dem Formgebungsprozess zu entfernen, wodurch eine größere Festigkeit erreicht wird. Da Wasser für polare und die wasserlöslichen, filmbildenden Polymere ein Weichmacher ist, gilt die Betrachtung der Glasübergangstemperatur des reinen Polymers in diesen Fällen nicht.

Das Düsenwerkzeug des Extruders kann je nach Wunsch aus einer oder mehreren Lochdüsen oder einer Flachdüse bestehen oder auch eine komplexere Form, beispielsweise rohrförmig, haben. Bevorzugt werden Düsen, mit denen Teilchen erhalten werden, deren Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der folgenden Relation

Bevorzugte Düsen weisen beispielsweise eine Kreuz- oder Sternform, beispielsweise 3-, 4-, 5- oder 6-zackig, auf.

Nach einer bevorzugten Variante betragen die Temperaturen im Extruder 40 bis 120°C. Dabei ist es möglich, dass eine konstante Temperatur vorherrscht. Ebenso ist es möglich, dass entlang der Transportrichtung der Mikrokapsel/Bindemittelmischung ein Temperaturgradient von 40 bis auf 120°C herrscht. Dabei sind bei dem Gradienten jegliche Abstufungen möglich von kontinuierlich bis stufenweise. Die Agglomerierung bei diesen Temperaturen hat den Vorteil, dass ein Teil des Wassers bereits während des Misch- und/oder Verdichtungsprozesses verdampft.

Gegebenenfalls werden zum Extrudieren Gleitmittel wie Stearinsäure zugegeben.

Sonstige Zusatzstoffe der grobteiligen Mikrokapselzubereitung können sein: Farbstoffe, Pigmente, Duftstoffe, Antistatika, Hydrophilierungsmittel und bevorzugt Graphit insbesondere expandiertes Graphit.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zubereitung 2–20 Gew.-% Graphit bezogen auf das Gesamtgewicht der grobteiligen Zubereitung.

Die Herstellung von expandiertem Graphit sowie Produkten aus expandiertem Graphit ist bekannt aus der US-A 3 404 061. Für die Herstellung von expandiertem Graphit werden Graphiteinlagerungsverbindungen oder Graphitsalze, z.B. Graphithydrogensulfat oder Graphitnitrat, schockartig erhitzt. Das dabei entstehende sogenannte Graphitexpandat besteht aus wurm- oder ziehharmonikaförmigen Aggregaten.

Durch Verdichten dieses Graphitexpandats unter Druck können ohne Binderzusatz selbsttragende Graphitfolien oder -platten hergestellt werden. Zerkleinert man solch verdichtetes oder "vorverdichtetes" Graphitexpandat mit Hilfe von Schneid-, Prall- und/oder Strahlmühlen, dann erhält man je nach Zerkleinerungsgrad ein Pulver oder Häcksel aus vorverdichtetem Graphitexpandat. Diese Pulver lassen sich fein verteilt und homogen in Pressmassen einmischen. Alternativ kann Graphitexpandat auch direkt, d.h. ohne vorherige Verdichtung, zu einem in Pressmassen einmischbaren Pulver zerkleinert werden.

Pulver oder Häcksel aus verdichtetem Graphitexpandat können reexpandiert werden, wenn dies für die weitere Verwendung erforderlich ist. Ein solcher Prozess ist in der US-A 5 882 570 beschrieben. Auf diese Weise erhält man ein sog. reexpandiertes Graphitpulver (Reexpandat).

Im folgenden wird der Begriff "expandierter Graphit" zusammenfassend gebraucht für (i) Graphitexpandat, (ii) durch Zerkleinern von verdichtetem Graphitexpandat erhaltene Pulver bzw. Häcksel, (iii) durch Zerkleinern von Graphitexpandat gewonnenes Pulver, und (iv) durch Reexpandieren von zerkleinertem verdichtetem Graphitexpandat hergestelltes Reexpandat. Alle Formen (i) bis (iv) des expandierten Graphits sind geeignete Zusatzstoffe der grobteiligen Mikrokapselzubereitung. Dabei hat das Graphitexpandat eine Schüttdichte von 2 bis 20 g/l, das zerkleinerte Graphitexpandat hat eine Schüttdichte von 20 bis 150 g/l, das zerkleinerte verdichtete Graphitexpandat eine Schüttdichte von 60 bis 200 g/l, und das reexpandierte verdichtete Graphitexpandat eine Schüttdichte von 20 bis 150 g/l.

Bei expandiertem Graphit mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 5 μm beträgt die spezifische Oberfläche nach der BET-Methode typischerweise zwischen 25 und 40 m²/g. Mit zunehmendem Durchmesser der Teilchen nimmt die BET-Oberfläche des expandierten Graphits zwar ab, bleibt jedoch weiterhin auf einem relativ hohen Niveau. So weist expandierter Graphit mit einer mittleren Partikelgröße von 5 mm immer noch eine BET-Oberfläche von mehr als 10 m²/g auf. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen ist expandierter Graphit mit mittleren Partikelgrößen im Bereich von 5 μm bis 5 mm geeignet. Bevorzugt wird expandierter Graphit mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 5 μm bis 5 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 μm bis 1 mm.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapselzubereitungen haben das Latentwärmespeichermaterial dicht eingeschlossen, so dass keine Emissionen an die Umgebungsluft nachweisbar sind. Dies ermöglicht ihren Einsatz nicht nur in geschlossenen Systeme, sondern darüber hinaus auch in offenen Systemen.

Die grobteiligen Mikrokapselzubereitungen eignen sich hervorragend zur Verwendung in Baustoffen sowie als Speichermaterial in Wärmetauschern. Sie zeigen eine gute Härte und sind abriebfest. Ihre grobteilige Struktur ermöglicht eine frei wählbare Speichergeometrie, beispielsweise Schüttungen für Fußbodenbeläge, chemischen Reaktoren oder Kolonnen, sowie in durchströmten Anwendungen wie Wärmetauschern in Solaranlagen, Heizungen insbesondere Warmluftheizungen und zentraler und dezentraler Lüftung.

Aufgrund der günstigen Verhältnisse von Oberfläche zu Zwischenräumen der Teilchen untereinander ist eine große Wärmeübertragung möglich, die durch die gute Durchströmbarkeit eines beliebigen Trägermaterials wie Luft oder Wasser schnell abgeführt werden kann. Bezogen auf das Volumen der Zubereaung zeigen die grobteiligen Mikrokapseln eine sehr hohe Speicherkapazität und weisen damit einen sehr hohen Wirkungsgrad auf. Damit haben sie bei gleicher Speicherleistung im Vergleich zu herkömmlichen Wärmespeichern einen geringen Platzbedarf wie auch ein niedrigeres Speichergewicht.

Die erfindungsgemäßen grobteiligen Mikrokapselzubereitungen können darüber hinaus vorteilhaft zusammen mit mineralischen oder silikatischen Bindebaustoffen verarbeitet werden. Geeignete mineralische Bindemittel sind allgemein bekannt. Es handelt sich um feinteilige anorganische Stoffe wie Kalk, Gips, Ton, Lehm und Zement, die durch Anrühren mit Wasser in ihre gebrauchsfertige Form überführt werden und sich beim Trocknen als Funktion der Zeit, gegebenenfalls unter erhöhter Temperatur verfestigen. Die erfindungsgemäßen grobteiligen Mikrokapselzubereitungen werden zusammen mit dem mineralischen Bindemittel, Wasser, Zuschlägen wie Kies, Sand, Glas oder Mineralfasern sowie gegebenenfalls Hilfsmittel in den gebrauchsfertigen Formkörper überführt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Es wurde ein Mikrokapselpulver verwendet wie es gemäß Beispiel 1 der DE 101 63 162 und anschließender Sprühtrocknung erhalten wird. Die Mikrokapseln hatten einen mittleren Durchmesser von 7,8 μm.

Beispiel 1

1900 g des oben beschriebenen Mikrokapselpulvers wurden in einen Diosna-Mischer Typ V 50 unter Rühren langsam mit 1963 g 30 gew.-%iger Polyvinylacetatdispersion (Kollicoat SR 30 D) versetzt. Die befeuchtete Masse wurde 6 min unter Zuschaltung des Zerhackers (Stufe 1) durchmischt, so dass die Flüssigkeitsmenge gleichmäßig verteilt vorlag. Diese Masse wurde sodann in einem Alexanderwerk Laborgranulator Typ RSA mit vertikalem Sieb der Maschenweite 3,0 mm extrudiert. Die Trocknung der feuchten Extrudate erfolgte in einem Retsch-Wirbelschichttrockner Typ TG 100 bei einer Zulufttemperatur von 30°C. Es wurden trockene Extrudate mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und einer Länge von 5 mm erhalten, die hart und abriebstabil waren.
Anteil Bindemittel im Granulat: 24 Gew.-%
Anteil Paraffin (Latentwärmespeichermaterial) im Granulat: 66 Gew.-%

Abriebtest

Der Abrieb (Friabilität) ist definiert als Massenverlust bei einer bestimmten mechanischen Belastung und wird daher in Prozent der Ausgangsmasse angegeben. Zur Bestimmung des Abriebs (Friabilität) wird eine Anzahl entstaubter Extrudate gewogen und eine bestimmte Zeit einer definierten Fall-, Roll-, Rutsch- und Schüttelbelastung ausgesetzt. Nach dem Entstauben werden die Extrudate gewogen und der Masseverlust in Prozent berechnet.

Bestimmung des Abriebs im Friabilator Typ TAR-20 (Fa. Erweka):

Die Mikrokapselgranulate wurden eingewogen und mit 25 U/min in der Trommel rotiert. Die Prüfdauer betrug 4 min. Der abgeriebene Staub wurde durch ein grobmaschiges Sieb abgetrennt, die Restmasse der Granulate gewogen und der Masseverlust in Prozent berechnet. Der Abrieb des Produktes von Beispiel 1 betrug 0,4%.

Beispiel 2

2940 g des oben beschriebenen Mikrokapselpulvers wurden in einen Diosna-Mischer Typ V 50 unter Rühren langsam mit 1779 g 20 gew.-%iger wässriger Lösung von Polyethylenglykol-Polyvinylalkohol (25:75) Pfropfcopolymer (Kollicoat IR) versetzt. Die befeuchtete Masse wurde 8 min unter Zuschaltung des Zerhackers (Stufe 1) durchmischt, so dass die Flüssigkeitsmenge gleichmäßig verteilt vorlag. Diese Masse wurde sodann in einem Alexanderwerk Laborgranulator Typ RSA mit vertikalem Sieb der Maschenweite 3,0 mm extrudiert. Die Trocknung der feuchten Extrudate erfolge in einem Retsch-Wirbelschichttrockner Typ TG 100 bei einer Zulufttemperatur von 40°C. Es wurden trockene Extrudate mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und einer Länge von 4mm erhalten, die hart und abriebstabil waren.

Beispiel 3:

(Polyvinylacetat-Dispersion als Bindemittel)

3367 g des oben beschriebenen Mikrokapselpulvers (Schmp. 28°C) wurden mit 2978 g Kollicoat SR 30 D zu einer feuchten Paste verarbeitet und unter Verwendung eines Rotorfeingranulators der Fa. Alexanderwerk granuliert. Die erzeugten Granulate wurden in der Wirbelschicht (40°C, 1 h) getrocknet.
Anteil Bindemittel im Granulat: 21%
Anteil Paraffin im Granulat: 69

Beispiel 4

3000 g des oben beschriebenen Mikrokapselpulvers (Schmp. 28°C) wurden in einem Diosna-Mischer Typ V 50 langsam mit 287 g einer 55 gew.%igen, wässrigen Styrol-Acrylnitrildispersion (siehe Material B in Beispiel 5) und 623 g Wasser versetzt. Die befeuchtete Masse wurde 6 min unter Zuschaltung des Zerhackers (Stufe 1) durchmischt, so dass die Flüssigkeitsmenge gleichmäßig verteilt vorlag. Diese Masse wurde sodann in einem Alexanderwerk Laborgranulator Typ RSA mit vertikalem Sieb der Maschenweite 3,0 mm extrudiert. Die Granulate wurden danach auf Horden getrocknet. Es wurden trockene Extrudate mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und einer Länge von 4mm erhalten, die hart und abriebstabil waren und eine Porenfläche von 34,6 m²/g gemessen durch Hg-Porosimetrie gem. DIN 66 33.

Beispiel 5

Maschine: Dichtkämmender Gleichdralldoppelschneckenextruder Typ FTS16mm, Austragsdüse Lochdüse 3 mm Durchmesser, 5 Heizzonen von der Eintragsöffnung bis zur Austragsdüse, Zone 1 bis 4 auf 75°C geheizt, Zone 5 auf 85°C beheizt. Die verwendete Extruderschnecke besteht bis auf ein Element (Rückförderelement) etwa in der Mitte aus herkömmlichen Förderelementen mit denen ein Einmischen durch ein starkes Scherfeld im Zwickelbereich gewährleistet wird. Der Gesamtdurchsatz beträgt 775 g/h, die Schneckendrehzahl 150 Upm. Der Druckaufbau in der Schnecke sorgt für ein kontinuierliches Austragen des benetzten Latentwärmespeicherulvers.

Materialien:

A) sprühgetrocknetes PMMA-Mikrokapselpulver gemäß DE 197 49 731 mit einem Kern aus n-Octadecan, bestehend aus 87 Gew.-% Kern, 10 Gew.-% vernetzter PMMA-Wand (PMMA = Polymethylmethacrylat) und 3% Dispergiermittel Polyvinylalkohol.
B) 55 gew.-%ige, wässrige Polymerdispersion eines Polymeren aus 88 Gew.-% Styrol, 10 Gew.-% Acrylnitril und 2 Gew.-% Acrylsäure, zahlenmittleres Molekulargewicht M_n: 8000, volumenmittleres Molekulargewicht M_w:45 000, Glasübergangstemperatur Tg: 105°C.

In einem Gefäß wurden 92 g der Dispersion B), 183 g Wasser und 500 g Mikrokapselpulver A) gemischt und in den Einfülltrichter des Extruders gegeben. Diese Materialmenge wird im Laufe von einer Stunde komplett eingezogen und verarbeitet. Die Kopftemperatur des Extruders erreicht nach einigen Minuten 91°C. Mit dieser Temperatur wird das Material homogen und gleichmäßig aus der Düse gefördert und durch einen wasserfreien Trockenabschlag in Granulatform von ca. 3 mm Breite und 5 mm Länge erhalten. Der theoretische Bindemittelanteil im Granulat beträgt 9,2 Gew.-%; der Paraffinanteil im Endprodukt beträgt 79%. Das Granulat wurde anschließend im Warmluftstrom getrocknet. Das Granulat lässt sich mit gewissem Kraftaufwand mit den Fingern zerbrechen, ist aber bei Schütteln des Granulats stabil. Das Granulat ist auch nach mehrtägiger Lagerung unter Wasser stabil ohne Auflösungserscheinungen.

Die Porenfläche gemessen durch Quecksilberporosimetrie gemäß DIN 66133 beträgt 28,1 m²/g.

Beispiel 6

Mit dem Extruder-Versuchsaufbau gemäß Beispiel 5 wurde folgendes Material verarbeitet:

A) PMMA-Mikrokapselpulver, das erhalten wurde, indem eine Mikrokapseldispersion gemäß DE 101 63 162 , Beispiel 1 mit einem Kern aus n-Octadecan hergestellt wurde und anschließend wie folgt sprühgetrocknet wurde. Der Mikrokapseldispersion wurde eine 10 gew.-%ige wässrige Lösung aus Polyvinylalkohol (79% verseift, mittleres Molekulargewicht 90.000) und Methylhydroxypropylcellulose (Viskosität 100 mPas bei 2% in Wasser) im Verhältnis 1:1 zugesetzt. Die Sprühhilfsmittelmenge wurde dabei so gewählt, dass 1,5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1,5 Gew.-% Methylhydroxypropylcellulose, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Mikrokapseln, eingesetzt werden. Diese Formulierung wurde sprühgetrocknet.

Für die nachfolgend beschriebenen Extrusionsversuche wurde kein weiteres Bindemittel zugesetzt.

In einem Gefäß wurden 230 g Wasser und 500 g Mikrokapselpulver A) gemischt und in den Einfülltrichter des Extruders gegeben. Diese Materialmenge wurde im Laufe von einer Stunde komplett eingezogen und verarbeitet. Die Kopfternperatur des Extruders erreichte nach einigen Minuten 91°C. Mit dieser Temperatur wurde das Material homogen und gleichmäßig aus der Düse gefördert und durch einen wasserfreien Trockenabschlag in Granulatform von ca. 3 mm Breite und 5 mm Länge erhalten. Das Granulat wurde anschließend im Warmluftstrom getrocknet. Das Granulat ließ sich mit gewissem Kraftaufwand mit den Fingern zerbrechen, war aber bei Schütteln des Granulats stabil. Das Granulat war auch nach mehrtägiger Lagerung unter Wasser stabil ohne Auflösungserscheinungen. Das Ergebnis belegt, dass das zugesetzte Sprühhilfsmittel als Bindemittel wirkt.

Beispiel 7

In einem Gefäß wurden 2 g der Dispersion B) aus Beispiel 4, 6 g Wasser und 9 g Mikrokapselpulver A) aus Beispiel 1 mit einem Holzspatel zu einer pastösen Masse angerührt (Bindemittelgehalt ca. 10,9 Gew.-%). Diese Masse wurde in eine 100 ml Kunststoffspritze gefüllt und einige etwa 2 mm breite Stränge auf ein Silikonpapier abgelegt. Diese Stränge wurden 3 Stunden bei 60°C im Umlufttrockenschrank getrocknet und anschließend eine Stunde bei 120°C getempert. Die Stränge waren fest und brachen nur unter Kraftaufwand. Anschließend wurden die Stränge zu etwa 5 mm langen Stücken gebrochen. Das entstandene Granulat zeigte nach 24 Stunden Wasserlagerung keine Trübung des Wassers.

Analog wurde ein Versuch mit nur 1 g der Dispersion B) aus Beispiel 4 durchgeführt (Bindemittelgehalt ca. 5,8 Gew.-%). Die Stränge waren etwas leichter zu zerbrechen, waren aber noch so fest, dass sie bei Schütteln in einer Glasflasche nicht von selbst zerbrachen. Nach 24 Stunden Wasserlagerung war der Zusammenhalt der Granulate noch gegeben und das Wasser kaum getrübt.

Beispiel 8

Der Extruder-Versuchsaufbau des Beispiels 5 wurde übernommen mit dem Unterschied, dass eine Austragsdüse mit Sternform (analog 10 8) verwendet wurde (4 × 3 mm Profildüse).

Materialien:

A) sprühgetrocknetes PMMA-Mikrokapselpulver mit einem Kern aus n-Octadecan
B) B) 55 gew.-%ige, wässrige Polymerdispersion eines Polyrmeren aus 88 Gew.-% Styrol, 10 Gew.-% Acrylnitril und 2 Gew.-% Acrylsäure, zahlenmittleres Molekulargewicht M_n: 8000, volumenmittleres Molekulargewicht M_w: 45 000, Glasübergangstemperatur Tg: 105°C.

In dem Exdruder wurden 900 g/h der Dispersion B), 300 g/h Wasser und 6500 g Mikrokapselpulver A) gemischt und in den Einfülltrichter des Extruders gegeben. Diese Materialmenge wurde im Laufe von einer Stunde komplett eingezogen und verarbeitet. Die Kopftemperatur des Extruders erreichte nach einigen Minuten 55°C. Mit dieser Temperatur wurde das Material homogen und gleichmäßig aus der Düse gefördert und durch einen wasserfreien Trockenabschlag Granulate von 4 mm Länge und 3 mm Gesamtdurchmesser erhalten. Die Kanten der Granulate sind abgerundet. Der theoretische Bindemittelanteil im Granulat beträgt 4,4 Gew.-%. Das Granulat wurde anschließend im Warmluftstrom getrocknet.

Die Porenfläche gemessen durch Qecksilberporosimetrie gem. DIN 66133 beträgt 39,6 m²/g.

Claims

Grobteilige Mikrokapselzubereitung enthaltend ein oder mehrere mikroverkapselte Latentwärmespeichermaterialien und ein oder mehrere polymere Bindemittel.
Grobteilige Mikrokapselzubereitung nach Anspruch 1, wobei 90 Gew.-% der Teilchen größer als 500 μm sind.
Grobteilige Mikrokapselzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der Teilchen der folgenden Relation gehorcht:
Grobteilige Mikrokapselzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Bindemittelgehalt gerechnet als Feststoff 1–40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der grobteiligen Mikrokapselzubereitung beträgt.
Grobteilige Mikrokapselzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Latentwärmespeichermaterial eine lipophile Substanz mit einem fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von –20 bis 120°C ist.
Grobteilige Mikrokapselzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Latentwärmespeichermaterial eine aliphatische Kohlenwasserstoffverbindung ist.
Grobteilige Mikrokapselzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Kapselwand ein duroplastisches Polymer ist.
Grobteilige Mikrokapselzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kapselwand aufgebaut ist aus 10 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomere I), 0 bis 80 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomers (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und 0 bis 90 Gew.-% sonstige Monomere (Monomer III) jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Grobteilige Mikrokapselzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polymerisat des polymeren Bindemittels unter Verarbeitungsbedingungen filmbildende Eigenschaften hat.
Grobteilige Mikrokapselzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Polymerisat des polymeren Bindemittels eine Glasübergangstemperatur von –60 bis +150°C hat.
Grobteilige Mikrokapselzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polymerisat des polymere Bindemittels aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren M durch Emulsionspolymerisation aufgebaut wird.
Grobteilige Mikrokapselzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Bindemittelpolymer ein Homopolymerisat von Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren oder ein Copolymerisat von Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren mit Olefinen und/oder Alkyl(meth)acrylaten ist.
Grobteilige Mikrokapselzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Bindemittelpolymer ein Copolymerisat von Styrol mit Acrylnitril ist.
Grobteilige Mikrokapselzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die grobteilige Zubereitung 2-20 Gew.-% Graphit bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung enthält.
Grobteilige Mikrokapselzubereitung nach Anspruch 14, wobei der Graphit geblähter Graphit ist.
Verfahren zur Herstellung grobteiliger Mikrokapselzubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mikrokapseln zusammen mit dem polymeren Bindemittel und Wasser in eine grobteilige Form bringt und anschließend gegebenenfalls trocknet.
Verfahren zur Herstellung von grobteiligen Mikrokapselzubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mikrokapseln zusammen mit der polymeren Bindemitteldispersion bei Temperaturen im Bereich 25 K unterhalb bis 50 K oberhalb der Glasübergangstemperatur des Bindemittelpolymers extrudiert und anschließend gegebenenfalls trocknet.
Verfahren zur Herstellung von grobteiligen Mikrokapselzubereitungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 110°C extrudiert.
Verfahren zur Herstellung von grobteiligen Mikrokapselzubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man durch eine Kreuz- oder Sternform extrudiert.
Verwendung der grobteiligen Mikrokapselzubereitung gemäß Anspruch 1 in Wärmetauschern.
Verwendung der grobteiligen Mikrokapselzubereitung gemäß Anspruch 1 in Baustoffen.