DE102004019273A1

DE102004019273A1 - Amorphe, Hydroxycarbonsäure-modifizierte Copolyester

Info

Publication number: DE102004019273A1
Application number: DE200410019273
Authority: DE
Inventors: Patrick Dipl.-Chem. Dr. Glöckner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-04-21
Filing date: 2004-04-21
Publication date: 2005-11-10

Abstract

Die Erfindung betrifft amorphe, Hydroxycarbonsäure-modifizierte Copolyester, die gut haftende Beschichtungen mit guter Härte/Flexibilitätsbalance ergeben.

Description

Gesättigte Polyesterharze sind bekannt. Sie werden durch Kondensation von gesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Diolen hergestellt. Ihre Eigenschaften hängen weitgehend von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe ab.

USP 3,749,758 beschreibt Polyester hergestellt aus einer Dicarbonsäure und einer Bis(hydroxyalkyl)carbonsäure im Verhältnis 0,75 bis 1,5 zu 1 mit einer Säurezahl von 50 bis 300, die mit Polyepoxiden weiter umgesetzt werden.

GB 1,048,893 beschreibt wasserlösliche Alkydharze mit einer Säurezahl von 35 bis 75.

WO 99/03908 beschreibt einen Polyester mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 4000 g/mol und einer OH-Zahl von 100 bis 400 mg KOH/g, wobei spezielle Ester verwendet werden, die Dimethylolpropionsäure enthalten können. Diese besitzen Hydroxylzahlen zwischen 16 und 196 mg KOH/g und Säurezahlen zwischen 3 und 196 mg KOH, wobei das Verhältnis der Summe Hydroxyäquivalente zur Summe der Carboxyläquivalente der Reaktanden zwischen 0,5 – 2,0 liegt.

Lineare oder leicht verzweigte Copolyester ergeben im vernetzten Zustand flexible Beschichtungen. Ein Nachteil dieser Beschichtungen ist die meist unzureichende Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Schmutz, Benzin und Lösemitteln. Für dauerhafte und widerstandsfähige Beschichtungen für z. B. Außenanwendungen werden daher höherverzweigte, d. h. höherfunktionelle Polyester verwendet. Mit zunehmendem Verzweigungsgrad nimmt jedoch die Flexibilität der Beschichtung ab.

Die Schmelz- bzw. die Lösungsviskosität nehmen mit zunehmender Verzweigung zu. Für eine ausreichend niedrige Verarbeitungsviskosität muss daher ein relativ hoher Anteil organischer Lösemittel verwendet werden, was aufgrund umweltrelevanter Aspekte ungewollt ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus der Vielzahl der Möglichkeiten und der hohen Variationsbreite des Standes der Technik neue amorphe Polyesterharze mit hoher Funktionalität zu finden, die Beschichtungen sowohl gute Härte- als auch Flexibilitätseigenschaften verleihen.

Die Lösung der gestellten Aufgabe gelang überraschend dadurch, dass hydroxyfunktionelle, lineare oder verzweigte Copolyester mit einer möglichst geringen Säurezahl mit Hydroxycarbonsäuren so umgesetzt werden, dass die resultierenden Copolyester ebenfalls geringe Säurezahlen besitzen. Dabei reagieren in der Hauptsache die terminalen OH-Gruppen mit der Säurefunktion der Hydroxycarbonsäure. Die erhaltenen Copolyester zeichnen sich im Vergleich zu den Grundpolyestern durch eine signifikant höhere OH-Funktionalität aus.

Aufgrund einer geringen Viskosität der Copolyester(lösung) kann der Anteil organischer Lösemittel relativ gering gehalten werden (High Solid Coatings). Die Vernetzung dieser Copolyester mit OH-reaktiven Agenzien wie z.B. Polyisocyanaten oder Amin/Formaldehydharzen führt zu Netzwerken, die gegenüber den Grundpolyestern eine signifikant höhere Härte und Beständigkeit gegenüber äußeren Einwirkungen besitzen. Die in der Regel mit zunehmender Verzweigung des Polyesters schlechter werdenden Haftungseigenschaften treten nicht auf (bleiben erhalten), da das Polyestergrundgerüst weiterhin linear bleibt. Die mit den erfindungsgemäßen Copolyestern hergestellten Beschichtungen besitzen eine hohe Korrosionsschutzwirkung sowie sehr gute mechanische Eigenschaften, z. B. sehr gute Härte-Elastizität-Balance.

Gegenstand der Erfindung sind amorphe, Hydroxycarbonsäure-modifizierte Copolyester, erhalten durch Umsetzung von

A) 50 bis 75 mol-% mindestens einer Dicarbonsäure und/oder Anhydrid und/oder niedermolekularem Dicarbonsäureester;
B) 90 bis 100 mol-% mindestens einem Diol;
C) 0 bis 10 mol-% mindestens einem höherwertigen Alkohol;
D) 50 bis 25 mol-% mindestens einer Hydroxycarbonsäure mit 1 bis 4 Hydroxygruppen pro Molekül,

wobei die Summe der Alkohole und die Summe der Säuren jeweils für sich 100 mol-% ergeben und
die Copolyester eine OH-Funktionalität von 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 6;
eine Viskosität 70 % in Xylol zwischen 400 und 5000 mPas;
ein Mn (GPC) von 1.400 bis 10.000 g/mol, bevorzugt zwischen 1.800 bis 8.000 g/mol;
ein Mw (GPC) von 3.000 bis 40.000 g/mol, bevorzugt zwischen 5.000 bis 30.000 g/mol;
eine OH-Zahl von 20 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt von 50 bis 250 mg KOH/g;
eine Säurezahl von 0 bis 3 mg KOH/g
aufweisen.

Als Komponente A) eignen sich prinzipiell alle Dicarbonsäuren, Anhydride und/oder niedermolekulare Dicarbonsäureester, wie z.B. Methyl- oder Ethylester.

Bevorzugt werden als Komponente A) Säuren wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und Isomere, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure, deren Säureanhydride und/oder niedermolekularen Alkylester wie z.B. Methylester eingesetzt.

Prinzipiell sind alle Alkohole mit mindestens zwei OH-Gruppen als Komponente B) geeignet. Bevorzugt werden als Alkohole der Komponente B) Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Dicidol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglycol, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol und -ethanol und/oder 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol eingesetzt.

Es können auch Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen als Komponente C) eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Alkohole der Komponente C) Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,6-Trihydroxyhexaerythrit, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Pentaerytrit, Sorbit, Xylit und/oder Mannit verwendet.

Die erfindungsgemäßen Copolyester müssen 50 bis 25 mol-% mindestens einer Hydroxycarbonsäure mit 1 bis 4 Hydroxygruppen pro Molekül enthalten.

Bevorzugt werden als Hydroxycarbonsäure der Komponente D) vorzugsweise 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylolpentansäure, Dihydroxybernsteinsäure, 1,1,1-Trimethylolessigsäure, Gallussäure, Hydroxypivalinsäure, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)valeriansäure oder Gemische derartiger Säuren eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Copolyester können auch Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren, Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Antistatika, Eindickungsmitteln, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, enthalten.

Bei den erfindungsgemäßen Copolyestern handelt es sich um amorphe, OH-funktionelle, lineare oder leicht verzweigte Copolyester.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von amorphen, Hydroxycarbonsäure-modifizierten Copolyestern, erhalten durch Umsetzung von

A) 50 bis 75 mol-% (oder andere Größe) mindestens einer Dicarbonsäure und/oder Anhydrid und/oder niedermolekularem Dicarbonsäureester;
B) 90 bis 100 mol-% mindestens einem Diol;
C) 0 bis 10 mol-% mindestens einem höherwertigen Alkohol;
D) 50 bis 25 mol % mindestens einer Hydroxycarbonsäure mit 1 bis 4 Hydroxygruppen pro Molekül,

wobei die Summe der Alkohole und die Summe der Säuren jeweils für sich 100 mol-% ergeben und
die Copolyester eine OH-Funktionalität von 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 6;
eine Viskosität 70 % in Xylol zwischen 400 und 5000 mPas;
ein Mn (GPC) von 1.400 bis 10.000 g/mol, bevorzugt zwischen 1.800 bis 8.000 g/mol;
ein Mw (GPC) von 3.000 bis 40.000 g/mol, bevorzugt zwischen 5.000 bis 30.000 g/mol;
eine OH-Zahl von 20 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt von 50 bis 250 mg KOH/g;
eine Säurezahl von 0 bis 3 mg KOH/g:
aufweisen,
wobei zunächst ein Polyester aus den Komponenten A), B) und C) hergestellt wird und anschließend eine Umsetzung mit einer Hydroxycarbonsäure D) in der Art erfolgt, dass die Hydroxyfunktionalität um den Faktor 1,05 bis 2,0, bevorzugt 1,2 bis 1,9, besonders bevorzugt 1,25 bis 1,8 erhöht wird; durch mehrstufige Umsetzung der Ausgangskomponenten bei einer Temperatur von 120 bis 270 °C, bevorzugt 140 bis 230 °C, besonders bevorzugt 150 bis 210 °C.

Erfindungsgemäß wird zunächst ein Polyester aus den Komponenten A), B) und C) hergestellt und anschließend erfolgt eine Umsetzung mit einer Hydroxycarbonsäure (Komponente D)) in der Art, dass die Hydroxyfunktionalität um den Faktor 1,05 bis 2,0, bevorzugt 1,2 bis 1,9, besonders bevorzugt 1,25 bis 1,8 erhöht wird.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der amorphen, Hydroxycarbonsäure-modifizierten Copolyester als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Überzugsmitteln, Druckfarben, Pigmentpasten, Abtönpasten, Kugelschreiberpasten, Tinten, Polituren, Klebstoffen sowie Dicht- und Dämmstoffen.

Die Hydroxycarbonsäure-modifizierten Copolyester eignen sich für alle Beschichtungsstoffe sowie für Klebstoffe. Sie besitzen eine breite Löslichkeit und Verträglichkeit zu üblichen Lackrohstoffen.

Beispiel 1:
Grundpolyester:
5 mol Adipinsäure, 0,989 mol Ethylenglykol und 5,607 mol Neopentylglykol wurden in einem gläsernen Reaktionsgefäß mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Deflegmator mit Destillationsbrücke in Inertgasatmosphäre zunächst verestert und dann im Vakuum kondensiert. Die maximale Temperatur betrug 235°C.
Endkennzahlen: OHZ: 143 mg KOH/g; SZ: 2; Mn: 1300 g/mol; Mw: 2600 g/mol (GPC, Polystyrol-Standard).
Beispiel 2:
Hydroxycarbonsäure-modifizierter Copolyester
Zu 500 g des Grundpolyesters aus Beispiel 1 wurden in einem Glaskolben mit Thermometer und Destillationsbrücke 170 g Dimethylolpropionsäure gegeben. Dann wurde in Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von maximal 235°C bis zu einer Säurezahl von 2,5-2 mg/KOH kondensiert, wobei in der Endphase Vakuum angelegt wurde.
Endkennzahlen: OHZ: 184 mg KOH/g; SZ: 2; Mn: 1800 g/mol; Mw: 7600 g/mol (GPC, Polystyrol-Standard); Viskosität 70 % in Xylol: 880 mPas.
Verträglichkeiten:
Der Hydroxycarbonsäure-modifizierte Copolyester aus Beispiel 2 ist verträglich mit handelsüblichen Polyestern, Polyacrylaten, Melaminharzen, (cyclo)aliphatischen und aromatischen Diisocyanaten und -isocyanuraten sowie Celluloseacetobutyraten.
Löslichkeiten:
Der Hydroxycarbonsäure-modifizierte Copolyester gemäß Beispiel 2 ist löslich in gebräuchlichen Lacklösemitteln wie z. B. Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Ethanol, Butanol, Methoxypropylacetat und Methoxypropylalkohol.
Lacktechnische Prüfung
Der Grundpolyester aus Beispiel 1 und der Hydroxycarbonsäure-modifizierte Copolyester aus Beispiel 2 wurden jeweils im Verhältnis 65 : 35 mit einem methylierten Melamin-Formaldehydharz (Cymel^® 325) gemischt und es wurden 20 % Butylacetat sowie 0,5 % p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Mischungen wurden mit einem Rakel auf Glasplatten appliziert und bei unterschiedlichen Temperaturen vernetzt. Die Trockenschichtdicken lagen zwischen 25 und 35 μm.
Es zeigt sich, dass der Hydroxycarbonsäure-modifizierte Copolyester aus Beispiel 2 bei niedrigeren Einbrenntemperaturen eine klebfreie Oberfläche bildet als der Grundpolyester. Gegenüber dem Grundharz besitzt das modifizierte Harz zudem eine signifikant höhere Oberflächenhärte (siehe Tabelle).
Tabelle 1 Pendelhärten (nach König) des vernetzten Grundharzes (Beispiel 1) und des Hydroxycarbonsäure-modifizierten Copolyesters (Beispiel 2) bei unterschiedlichen Einbrenntemperaturen

Claims

Amorphe, Hydroxycarbonsäure-modifizierte Copolyester, erhalten durch Umsetzung von A) 50 bis 75 mol-% mindestens einer Dicarbonsäure und/oder Anhydrid und/oder niedermolekularem Dicarbonsäureester; B) 90 bis 100 mol-% mindestens einem Diol; C) 0 bis 10 mol % mindestens einem höherwertigen Alkohol; D) 50 bis 25 mol-% mindestens einer Hydroxycarbonsäure mit 1 bis 4 Hydroxygruppen pro Molekül, wobei die Summe der Alkohole und die Summe der Säuren jeweils für sich 100 mol % ergeben und die Copolyester eine OH-Funktionalität von 3 bis 8; eine Viskosität 70 % in Xylol zwischen 400 und 5000 mPas; ein Mn (GPC) von 1.400 bis 10.000 g/mol; ein Mw (GPC) von 3.000 bis 40.000 g/mol; eine OH-Zahl von 20 bis 300 mg KOH/g; eine Säurezahl von 0 bis 3 mg KOH/g; aufweisen.
Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein Mn von 1800 bis 8000 g/mol aufweisen.
Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine OH-Funktionalität von 4 bis 6 aufweisen.
Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein Mw von 5000 bis 30000 g/mol aufweisen.
Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine OH-Zahl von 50 bis 250 mg KOH/g aufweisen.
Copolyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Säuren wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und Isomere, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure, deren Säureanhydride und/oder Methylester enthalten sind.
Copolyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohole der Komponente B) Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Dicidol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglycol, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol und -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol enthalten sind.
Copolyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohole der Komponente C) Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,6-Trihydroxyhexaerythrit, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Pentaerytrit, Sorbit, Xylit und/oder Mannit enthalten sind.
Copolyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxycarbonsäure der Komponente D) 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylolpentansäure, Dihydroxybernsteinsäure, 1,1,1-Trimethylolessigsäure, Gallussäure, Hydroxypivalinsäure, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)valeriansäure oder Gemische derartiger Säuren enthalten sind.
Copolyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
Copolyester nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren, Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Antistatika, Eindickungsmitteln, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung von amorphen, Hydroxycarbonsäure-modifizierten Copolyestern, erhalten durch Umsetzung von A) 50 bis 75 mol-% mindestens einer Dicarbonsäure und/oder Anhydrid und/oder niedermolekularem Dicarbonsäureester; B) 90 bis 100 mol-% mindestens einem Diol; C) 0 bis 10 mol-% mindestens einem höherwertigen Alkohol; D) 50 bis 25 mol-% mindestens einer Hydroxycarbonsäure mit 1 bis 4 Hydroxygruppen pro Molekül, wobei die Summe der Alkohole und die Summe der Säuren jeweils für sich 100 mol-% ergeben und die Copolyester eine OH-Funktionalität von 3 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 6; eine Viskosität 70 % in Xylol zwischen 400 und 5000 mPas; ein Mn (GPC) von 1.400 bis 10.000 g/mol, bevorzugt zwischen 1800 bis 8000 g/mol; ein Mw (GPC) von 3.000 bis 40.000 g/mol, bevorzugt zwischen 5000 bis 30000 g/mol; eine OH-Zahl von 20 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt von 50 bis 250 mg KOH/g; eine Säurezahl von 0 bis 3 mg KOH/g; aufweisen, wobei zunächst ein Polyester aus den Komponenten A), B) und C) hergestellt wird und anschließend eine Umsetzung mit einer Hydroxycarbonsäure (Komponente D)) in der Art erfolgt, dass die Hydroxyfunktionalität um den Faktor 1,05 bis 2,0, bevorzugt 1,2 bis 1,9, besonders bevorzugt 1,25 bis 1,8 erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine mehrstufige Umsetzung der Ausgangskomponenten bei einer Temperatur von 120 bis 270 °C, bevorzugt 140 bis 230 °C, besonders bevorzugt 150 bis 210 °C.
Verfahren nach Anspruch 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre.
Verwendung der amorphen, Hydroxycarbonsäure-modifizierten nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Überzugsmitteln, Druckfarben, Pigmentpasten, Abtönpasten, Kugelschreiberpasten, Tinten, Polituren, Klebstoffen sowie Dicht- und Dämmstoffen.