DE102004009877A1

DE102004009877A1 - Offenporige Filtrationsmembran und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102004009877A1
Application number: DE102004009877A
Authority: DE
Inventors: Carsten Blicke; Klaus Dr.-Ing. Voßenkaul; Stefan Dr.-Ing. Schäfer; Christoph Dipl.-Ing. Kullmann
Original assignee: Puron AG
Current assignee: Koch Membrane Systems GmbH
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2024-02-27
Also published as: DE102004009877B4; WO2005082500A2; WO2005082500A3

Abstract

Offenbart ist eine offenporige Filtrationsmembran sowie ein Verfahren zu deren Herstellung auf der Basis eines Polymers oder einer Polymermischung, bei dem eine Gießlösung, die aus einem Polyether oder einer aliphatischen, wasserlöslichen Verbindung mit mindestens zwei Ether-Gruppen oder einer Mischung dieser Substanzen und dem darin gelösten Polymer oder der Polymermischung sowie gegebenenfalls einem aprotischen polaren Lösungsmittel und/oder einem Porenbildner und/oder einem Quellmittel besteht, zu einem Film geformt und in einem Fällprozess, insbesondere durch Eintauchen in ein Fällbad, durch Phaseninversion ausgefällt wird, wobei das Verfahren erfindungsgemäß dadurch verbessert wird, dass die Gießlösung zu mindestens 83%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einerseits aus dem Polymer oder der Polymermischung und andererseits aus dem Polyether oder der aliphatischen, wasserlöslichen Verbindung mit mindestens zwei Ether-Gruppen oder der Mischung dieser Substanzen besteht.

Description

Die Erfindung betrifft eine offenporige Filtrationsmembran sowie ein Verfahren zu deren Herstellung auf der Basis eines Polymers oder einer Polymermischung, bei dem eine Gießlösung, die aus einem Polyether oder einer aliphatischen, wasserlöslichen Verbindung mit mindestens zwei Ether-Gruppen oder einer Mischung dieser Substanzen und dem darin gelösten Polymer oder der Polymermischung, sowie gegebenenfalls einem aprotischen polaren Lösungsmittel und/oder einem Porenbildner und/oder einem Quellmittel besteht, unter Rühren hergestellt, zu einem Film geformt und in einem Fällprozess, insbesondere durch Eintauchen in ein Fällbad, durch Phaseninversion ausgefällt wird.

Bis in die 60er Jahre des vorigen Jahrhunderts wurden Membranen überwiegend nach teilweise komplizierten und gefährlichen Verfahren mit giftigen, stark ätzenden, brennbaren oder gar explosiven Chemikalien als Lösungs- oder Fällmittel produziert. Diese Produkte besaßen bei verhältnismäßig großer Schichtmächtigkeit eine nur geringe Durchlässigkeit und waren deshalb nur mit wenigen Ausnahmen wirtschaftlich einsetzbar. Zu einer breiten technischen Verwendung der Membranen und der damit verbundenen Trennprozesse kam es erstmals, nachdem es gelang, Membranen mit hoher Asymmetrie herzustellen (Adv. Chem. Ser. 38, 117 (1962)).

Der Prozess der Phaseninversion, der für eine derartige Membranherstellung entscheidend ist, wurde zunächst nur für Zelluloseacetat entwickelt, später jedoch auch auf hydrophobe Polymere, z. B. Polysulfon übertragen, da die Membranen aus Zelluloseacetat einige Nachteile aufweisen, z. B. eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Temperaturen über 35 Grad Celsius und eine relativ leichte Angreifbarkeit durch Mikroorganismen. Außerdem unterliegen Membranen aus Zelluloseacetat in saurem oder basischem Milieu der Hydrolyse.

Die Phaseninversion stellt einen Austauschprozess dar, bei dem die Polymer- oder Gießlösung auf einer möglichst planen Unterlage eines Trägers, z. B. einer Glasplatte, aber auch einer Metalltrommel oder einem Vlies als flüssige Schicht mit definierter Schichtdicke ausgestrichen wird. Beim Eintauchen der ausgeformten Gießlösung, also des Lösungsfilms in ein Fällbad, üblicherweise einem Wasserbad, diffundiert das Lösungsmittel aus der Lösung heraus und wird durch in die sich bildenden Poren hineindiffundierendes Wasser ausgetauscht; mit Erreichen der Löslichkeitsgrenze erstarrt das wasserunlösliche membranbildende Polymer der Gießlösung unter Ausbildung einer wegen der schaumigen Struktur weiß erscheinenden Folie mit einer offenporigen Oberflächenstruktur. Bekannter Weise kann das Eintauchen der noch flüssigen Gießlösung in das Fällbad auch durch eine den Fällprozess auslösende Bedampfung der ausgeformten Gießlösung mit Wasserdampf o.ä. ersetzt werden.

Bei Flachmembranen werden meistens dünne Spezialvliese aus Polyester als Träger verwendet. Es ist jedoch auch bekannt, die Membranen als Schlauchmembranen auszuführen, indem beispielsweise die Innenseite geeigneter schlauchförmiger, makroporöser Träger oder die Außenseite von als Hohlfäden ausgebildeter Gewebeschläuche mit Polymerlösung beschichtet werden, bevor die Schläuche als Meterware ins Fällbad tauchen und die Membran durch die Phaseninversion gebildet wird. Sehr verbreitet und in der Dialyse mittlerweile Maßstäbe setzend sind ungestützte Hohlfäden, die keinen Träger aus Vlies oder Gewebe haben, sondern durch die Ausgestaltung des Fällprozesses ihre endgültige Struktur erhalten.

Inzwischen wurden eine große Zahl an Polymerstrukturen für Phaseninversions-Membranen vorgeschlagen, von denen einige auch Eingang in die Technik gefunden haben. Die so hergestellten Membranen haben eine signifikant höhere Durchlässigkeit für Wasser bei gleicher Trennleistung vergleichbarer Membranen vorheriger Produktionsweise. Mit dem Phaseninversions-Prozess gelang der kommerzielle Durchbruch für die Membrantechnologie und bis heute werden die meisten Ultra- und Mikrofiltrations-Membranen nach diesem Schema hergestellt.

Phaseninversions-Membranen verrichten ihren Dienst erfolgreich in allen möglichen Bereichen, von der Blutwäsche bei Diabetes, über die Abwasserreinigung in Klärwerken bis zur Erzeugung von ultrareinem Wasser in der Elektroindustrie. Darüber hinaus werden sie selbst in großem Maßstab als Trägermaterial für extrem dünne Beschichtungen mit Trenneigenschaften benutzt, wenn diese Schichten selbst wegen ihrer Schichtdicke von teilweise unter 100 nm nicht mehr handhabbar sind. Solche sogenannten Komposit-Membranen finden ihre industrielle Anwendung unter anderem bei der Wasserentsalzung und der Gastrennung.

Je nach Trennproblem werden Phaseninversions-Membranen als Umkehrosmose-Membranen für die Wasserentsalzung, als Ultrafiltrations-Membranen, definitionsgemäß für die Abtrennung von Molekülen bis zu einer Molmasse von 100.000 g/Mol, und als Mikrofiltrations-Membranen mit Porengrößen bis in den μm-Bereich zur Abtrennung von Bakterien und Viren bezeichnet.

Im Wesentlichen hat sich die oben kurz beschriebene Art der Herstellung von Phaseninversions-Membranen bis heute erhalten, auch wenn durch Variationen in der Zusammensetzung der Gießlösung, z. B. Kombinationen verschiedener Lösungsmittel, Verwendung von Additiven und Nichtlösungsmitteln z. B. als Porenbildner, oder Veränderung der Membrandicke oder Variation der Produktionsbedingungen in vielfacher Weise versucht wurde und wird, auf die Membran-Struktur Einfluss zu nehmen und dabei Herstellungsalternativen zu finden.

Eine Membran wird dann als asymmetrische Membran bezeichnet, wenn die Porengröße der Membran über den Querschnitt betrachtet von der üblicherweise dem zu trennenden Medium zugewandten Seite (bei gestützten Membranen der dem Träger abgewandten Seite) zu der gegenüberliegenden Seite (bei gestützten Membranen der dem Träger zugewandten Seite) hin zunimmt.

Die Asymmetrie kann dabei so ausgeprägt sein, dass regelrechte fingerartige Kavernen und große vakuolenartige Räume entstehen, die um ein vielfaches größer sein können als die offenen Poren, die die Membran ansonsten aufweist, und die sogar bis an die Vorderseite der Membran heranreichen und die Membran dadurch für die beabsichtigte Filterwirkung unbrauchbar machen können.

Solche Kavernen stellen besonders bei Membranen, die im Betrieb hohem Druck oder abrasiven Medien ausgesetzt sind, potentielle Schwachstellen dar, die die Lebenserwartung der Membran erheblich verringern. Besonders in der Wasserreinigung eingesetzte Membranen müssen zudem wegen der Ablagerung von Verunreinigungen und der Ausbildung eines sogenannten Bakterienrasens auf der Membranoberfläche zyklische Rückspülungen aushalten. Dabei wird die Membran mit Gegendruck von der Membran-Rückseite mit klarem Wasser gespült. Diese so bedingten Wechsellastfälle belasten die Membran ganz besonders an ihren schwächsten Stellen, den Kavernen, die dazu neigen zu reißen oder zu platzen.

Im Rahmen zielgerichteter Forschung wurde mit oft nur geringem Erfolg versucht, die unerwünschten Kavernen ganz zu unterdrücken oder zumindest zu verkleinern. Eine Reihe von Schriften befasst sich mit diesem Thema, so u. a. Ch. D. Christy in "Next Generation Ultrafilt ration Membranes" oder die OS DE 40 28 356 A1 (Geißler) sowie die WO 91/03312 (Geissler) aber auch Desalination 62 (1987) 239-249 und die US 4,629,563 (Wrasidlo).

Zusätzlich erfordern bestimmte Membrananforderungen oft unterschiedliche Rohmaterialien oder einen aufwendigen und langwierigen Konditionierungsprozess mit aggressiven Chemikalien zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften.

Alle derzeit beschriebenen Phaseninversions-Membranen stammen aus Gießlösungen mit der Zusammensetzung:

Weit verbreitete Polymere für Membranen sind beispielsweise Polysulfone (Polysulfon (PSU), Polyethersulfon (PESU), Polyphenylsulfon (PPSU)), Polyetherimid (PEI), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyamidimid und Polyacrylnitril. Dabei stellen Polysulfone den höchsten Anteil in der Membrantechnik.

Bekannte polare aprotische und wasserlösliche Lösungsmittel sind Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), Dioxan, N-Methylpyrrolidon (NMP), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Formamid.

Triethylphosphat (TEP) wird auch genannt, stellt aber einen Sonderfall dar, weil es in wässrigem Milieu zerfällt, also nicht im eigentlichen Sinne wasserlöslich ist.

Gängige Nichtlösungsmittel sind Wasser, Glycerin und Polyethylenglycol (PEG). Glycerin und PEG benutzt man oft, um bei einer Gießlösung die Viskosität zu erhöhen. Die Verwendung von größeren Mengen von PEG führt außerdem zu einer Verbesserung der Schwammstruktur der Membranen.

Unter den sonstigen noch der Gießlösung zusetzbaren Additiven findet vielfach Verwendung: Lithiumchlorid (LiCl), Polyvinylalkohol (PVAI) und Polyvinylpyrrolidon (PVP), aber auch TiO₂ oder ZrO₂. PVP wird beispielsweise verwendet, um die im allgemeinen sehr hydrophoben Membranen mit einer hydrophilen Oberfläche zu versehen. Das im Membrangerüst eingebau te Polymer soll die Anlagerung von organischen Molekülen an die Membranoberfläche und die daraus resultierende Verblockung verhindern.

Im übrigen ist die Zuordnung als Nichtlösungsmittel oder Additiv nicht eindeutig festgelegt. Ob zum Beispiel Wasser als Nichtlösungsmittel oder als Additiv anzusehen ist, bleibt Ermessenssache.

Begrenzender Faktor bei der Menge der zugegebenen Nichtlösungsmittel und Additive ist der sogenannte "Cloudpoint", das ist das Mischungsverhältnis, bei dem die zuvor klare Lösung beginnt einzutrüben.

Nachteilig ist bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Filtrationsmembranen die oft erhebliche Toxizität der Substanzen und hiervon vor allem die der oben beschriebenen aprotischen Lösungsmittel und der damit verbundene sehr kostenträchtige Aufwand, diese wieder zu gewinnen, um sie abzuscheiden oder in den Verfahrensprozess zurückzuführen. Da die beschriebenen Verfahren zumeist in großtechnischen Anlagen der chemischen Industrie zur Anwendung kommen, birgt sich zudem ein nicht zu vernachlässigendes Gefahrenpotential für die Umgebung und die Bevölkerung.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, welches es ermöglicht, die bei bekannten Herstellungsverfahren von Membranen auftretenden chemischen Belastungen möglicht weitgehend zu unterbinden, die Membranstruktur hinsichtlich der unerwünschten Kavernen zu verbessern, auf diese Weise die Druckfestigkeit zu erhöhen und gleichzeitig die Kosten des Herstellungsprozesses zu reduzieren.

Die Aufgabe wird durch die Erfindung dadurch gelöst, dass ein Verfahren angegeben wird, bei dem die Gießlösung zu mindestens 83%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einerseits aus dem Polymer oder der Polymermischung und andererseits aus einem Polyether oder einer aliphatischen, wasserlöslichen Verbindung mit mindestens zwei Ether-Gruppen oder einer Mischung dieser Substanzen besteht.

Generell werden innerhalb des Verfahrens die Membranen gemäß dieser Erfindung ebenso wie die konventionellen Phaseninversions-Membranen aus einer Gießlösung hergestellt. Im Unterschied hierzu muss jedoch grundsätzlich keines der bekannten aprotischen, polaren Lösungsmittel zum Einsatz kommen, sondern aliphatische Polyether wie zum Beispiel das bisher als Nichtlösungsmittel oder Additiv bekannte PEG. Eine Membran mit fast symmetrischem Querschnitt entsteht beispielsweise durch Lösung von PESU in PEG. Der Fällprozess selbst ist vergleichbar mit dem bei konventionellen Membranen.

Das für Lösungen atypische Verhalten der Polymermischungen gemäß dieser Erfindung deutet darauf hin, dass es sich nicht um klassische Lösungen, sondern vielmehr um Blends aus unterschiedlichen Polymeren handelt. So konnte festgestellt werden, dass für eine homogene Masse ein Mindestanteil an membranbildendem Polymer vorhanden sein muss, da ansonsten die Komponenten getrennte, nicht miteinander mischbare Phasen bilden. Weiterhin konnte für die meisten Mischungen eine – oben beschriebene – Temperaturobergrenze beobachtet werden, bis zu der sie dauerhaft stabil und homogen bestehen, und oberhalb derer sie – teilweise reversibel – zu Emulsionen zerfallen.

Gegenüber Additiven und anderen Nichtlösungsmitteln, wie Wasser, verhalten sich die Blends ganz ähnlich wie die entsprechenden Lösungen.

Durch Variationen verschiedener PEG lassen sich die Porengrößen einstellen. Überraschender Weise übernehmen klassische Lösungsmittel, wie DMA oder NMP, in Einzelfällen den Gießlösungen als Additiv zugegeben, die übliche Funktion von Nichtlösungsmitteln bei traditionell hergestellten Membranen. So lässt sich die Empfindlichkeit gegenüber Wasser eines PE-SU/PEG-Blends welcher normalerweise verhältnismäßig feuchtigkeitstolerant ist, durch Zugabe von NMP extrem steigern.

Wie bereits erwähnt, ist der Effekt von einer gewissen Menge PEG in der Gießlösung zur Veränderung der Membranstruktur schon seit längerem bekannt, wie Holzki in Beispielen im US-Patent 5,620,790 (1997) angibt. Auch Kraus (US-Pat. 5,076,935) beschreibt in einem Beispiel für eine leicht mit Wasser benetzbare Membran aus einem PESU/Phenoxy-Blend eine Gießlösung mit einem PEG 400-Anteil von 69%, wobei jedoch 18% Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Membranen decken ohne weitere Verfahrensschritte das ganze Membran-Spektrum – von engporigen Ultrafiltrations-Membranen bis zu offenen Mikrofiltrations-Membranen – ab. Durch die vorgeschlagenen erfindungsgemäßen Membranen selbst können dabei die bisher bekannten und oben beschriebenen polaren, aprotischen Lösungsmittel gänzlich oder überwiegend durch bisher als Nichtlösungsmittel bekannte Substanzen, insbesondere durch ungiftige Polyether oder Mischungen daraus ersetzt werden. Überraschend ist, dass trotz des geringen oder ganz fehlenden Anteils üblicher Lösungsmittel überhaupt eine Membran mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbar ist. Überdies lassen sich innerhalb des angegebenen Bereichs Membranen erzeugen, welche gegenüber bekannten Membranen nicht nur frei von irgendwelchen Nachteilen hinsichtlich Struktur und Eigenschaften wie Durchflussrate und Druckstabilität sind, sondern diesen hierin sogar überlegen sein können.

Ebenfalls Teil der Erfindung soll die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Membran selbst sein, da durch geeignete Materialauswahl, Steuerung der Phaseninversion durch Temperatur- und Druckbedingungen und der sonstigen Gießbedingungen ein breites Spektrum unterschiedlicher Membrantypen erzeugbar ist. Die jeweilige physikalische Form der fertigen Membran kann somit dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst sein und unterliegt grundsätzlich auch nur den damit einhergehenden Beschränkungen. Es können also alle Körper mit im Verhältnis zum Volumen großen Oberflächen sein, also z. B. Schläuche im weiteren Sinne oder Flachmembranen.

Weiterhin wird noch vorgeschlagen, dass die innerhalb des Verfahrens benötigte Gießlösung für die Herstellung der Membran bezogen auf ihr Gesamtgewicht zu mindestens 85%, 90%, 95% und schließlich vollständig, einerseits aus dem Polymer oder der Polymermischung und andererseits aus einem Polyether oder einer aliphatischen, wasserlöslichen Verbindung mit mindestens zwei Ether-Gruppen oder einer Mischung dieser Substanzen besteht. Als genereller Vorteil jeder dieser erfindungsgemäßen Ausgestaltungen ergibt sich die nochmals verringerte chemische Belastung mit konventionellen Lösungsmitteln und anderen Additiven.

Die nach dem vorgeschlagenen Verfahren herstellbare Membran erhält insbesondere bei Verwendung der die oben genannten Substanzen zu mindestens 85% enthaltenden Gießlösung eine hervorragend gleichmäßig ausgebildete, in 3 gezeigte Struktur und erlaubt überdurchschnittliche Durchflussraten von etwa 1200 Litern pro Quadratmeter und Stunde gegenüber zu erwartenden 50 Im-²h^–1!

Einer Verfahrensausgestaltung gemäß, also bei Verwendung der die oben genannten Substanzen zu mindestens 95% enthaltenden Gießlösung kann die in 5 und 6 gezeigte Membran erhalten werden, die Poren mit Porengrößen im Bereich von einigen zehn bis wenigen hundert Nanometern aufweist.

Werden – wie vorgeschlagen – für die Gießlösung ausschließlich die angegebenen Substanzen verwendet, lässt sich eine Membran erzeugen, wie sie 2 zeigt. Die überragende Gleichmäßigkeit in der Verteilung der nahezu gleich großen Poren bei gleichzeitigem Fehlen jeglicher Kavernen o.ä. ist bisher nahezu unbekannt bei Membranen und gestattet die Verwendung in völlig neuartigen Filtrationsvorgängen.

Eine erfindungsgemäße Ausgestaltung des Verfahrens sieht außerdem vor, dass das Lösungsmittel aus Triethylenglycol oder Tetraethylenglycol oder PEG oder PPG oder PEG-Ether oder PPG-Ether oder PEG-Diether oder PPG-Diether oder Ethylencarbonat oder Propylencarbonat oder einer Mischung mindestens zweier dieser Verbindungen besteht, da die benannten Substanzen grundsätzlich in der angegebenen Weise als Lösungsmittel für Polymere verwendbar sind.

Weiterhin wird noch vorgeschlagen, dass der Polyether ein Polyethylenglycol mit einer molaren Masse zwischen 200 und 1500 ist oder dieses in einer Mischung enthält. PEG 200, PEG 400 und PEG 600 sind hiervon besonders bevorzugt. Es handelt sich zum Beispiel bei PEG 400 um eine bei Zimmertemperatur farblose und geruchslose Flüssigkeit, die sich bei zirka fünf Grad Celsius zu einem weichen Wachs verfestigt. PEG 400 ist in allen Mischungsverhältnissen in Wasser löslich. Es stellt eine gefahrlose Substanz dar und ist als vorbekannter Porenbildner hervorragend mit dem Polymer verträglich, so dass es, wie auch PEG 200 und PEG 600, in der Gießflüssigkeit zusammen mit dem Polymer in einer Menge von über 83 Gewichtsprozent vorhanden sein kann.

Zusätzlich lassen sich allein durch Variation der Zusammensetzung der Gießlösung und ohne nachfolgende Konditionierungsschritte alle Membrantypen von der engporigen Ultrafiltrationsmembran bis zu einer sehr offenen Mikrofiltrationsmembran generieren. Dabei ist es unerheblich, ob die Membranen, wie im Beispiel 2 gezeigt, als flaches Material oder etwa als Hohlfäden angefertigt werden.

Ebenfalls wegen der symmetrischen Struktur haben Membranen gemäß dieser Erfindung eine außergewöhnliche Druckstabilität, praktisch keine Fehlstellen und sind mechanisch bis fast zur vollständigen abrasiven Zerstörung ohne Einbußen in der Trennleistung stabil.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele, der zu ihrer Herstellung notwendigen grundsätzlichen Verfahrensschritte bzw. chemischen Zusammensetzungen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren erläutert, die Folgendes zeigen:

1 eine REM-Aufnahme eines Querschnitts einer Flachmembran, erzeugt nach dem Stand der Technik

2 bis 7 REM-Aufnahmen eines Querschnitts einiger Ausführungsbeispiele von erfindungsgemäßen Membranen.

Beispiel 1:
In 1 ist eine Membran gezeigt, die nach dem Stand der Technik, d. h. unter Verwendung von einer erheblich über dem Anspruch dieser Erfindung liegenden Menge an polaren aprotischen Lösungsmitteln hergestellt ist. Besonders auffällig sind die verhältnismäßig voluminösen, fingerartigen Strukturen, die in dem REM-Ausschnitt etwa zwei Drittel des Membranquerschnitts einnehmen.
Beispiel 2:
Eine Membran gemäß 2 entsteht, wenn man PESU mit PEG 200 und PEG 600 im Verhältnis 16/30/54 mischt und bei Raumtemperatur über drei Tage bis zur vollständigen Lösung des Polymers mit einem Dissolver rührt. Der hochviskose und homogene Blend formt sowohl als Flachmembran, als auch als Hohlfaden die abgebildete Struktur bei Fällung in Wasser.
Die Membran, bei der die ausgehende Gießlösung keine polaren aprotischen Lösungsmittel enthält, besitzt im völligen Gegensatz zu allen bisher bekannten Phaseninversions-Membranen eine über den ganzen Querschnitt nahezu bis vollkommen symmetrische Struktur ohne Kavernen.
Wegen der symmetrischen Struktur wäre zu erwarten, dass die Membrane einen sehr hohen Innenwiderstand aufweist und nur eine unwirtschaftlich geringe Permeabilität erreicht. Die erfindungsgemäße Membran besitzt aber eine außergewöhnlich hohe Oberflächenporosität, die wesentlich für die Membranleistung ist und den Verlust durch den Innenwiderstand mehr als wett macht.
Beispiel 3:
Eine Membran mit erheblich gröberen Poren gemäß 3 entsteht, wenn man PESU mit PEG 200 und NMP im Verhältnis 12,5/72,5/15 mischt und bis zur vollständigen Lösung des Polymers rührt, was etwa 2 Tage dauert. Der Blend ist bis ca. 28°C dauerhaft stabil, beginnt bei höheren Temperaturen aber zu zerfallen. Bemerkenswert ist, dass die Zugabe von NMP oft zur Entstehung ungewöhnlich geformter Kavernen führt, wie 4 zeigt.
Beispiel 4:
Eine dem Beispiel 3 ähnliche Membran erhält man, wenn man den Blend aus PESU, Tetraethylenglycol und PEG 600 unter Addition von Wasser gemäß der Zusammensetzung 15,3/14,4/66/4,3 ansetzt (5). Die 6 zeigt die Oberfläche dieser Membran.
Beispiel 5:
PESU wird mit Triethylenglycoldimethylether im Verhältnis 16/84 gemischt und bis zur Lösung des Polymers gerührt. Bemerkenswert ist hier der bereits erwähnte deutliche Unterschied zwischen einer klassischen Lösung und einem so gewonnenen Blend. Während bei einer Lösung das Polymer umso schneller und besser gelöst wird, je geringer seine Menge ist, erfordert ein Blend gemäß dieser Erfindung eine Mindestmenge an Polymer, um überhaupt eine homogene Phase bilden zu können. Die vorliegende Mischung bildet bei Raumtemperatur eine milchige Emulsion, die sich in zwei Phasen entmischt, eine klare, viskose, polymerreiche und eine darüber liegende trübe, wässrige und polymerarme. Bei Temperaturen unter 17°C sind beide Phasen klar und bilden, unter Rühren miteinander gemischt, auch einen dauerhaft stabilen Blend. Dagegen bildet PESU, mit Triethylenglycoldimethylether im Verhältnis 23,6/76,4 gemischt, einen bei Raumtemperatur dauerhaft stabilen Blend. Aus einem 16°C warmen Blend gezogen haben die so entstandenen Membranen große Ähnlichkeit mit denen, die aus einer PVDF-Lösung entstanden wären (7).

Claims

Verfahren zur Herstellung einer offenporigen Filtrationsmembran auf der Basis eines Polymers oder einer Polymermischung, bei dem eine Gießlösung, die aus einem Polyether oder einer aliphatischen, wasserlöslichen Verbindung mit mindestens zwei Ether-Gruppen oder einer Mischung dieser Substanzen und dem darin gelösten Polymer oder der Polymermischung, sowie gegebenenfalls einem aprotischen polaren Lösungsmittel und/oder einem Porenbildner und/oder einem Quellmittel besteht, zu einem Film geformt und in einem Fällprozess, insbesondere durch Eintauchen in ein Fällbad, durch Phaseninversion ausgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Gießlösung zu mindestens 83%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einerseits aus dem Polymer oder der Polymermischung und andererseits aus dem Polyether oder der aliphatischen, wasserlöslichen Verbindung mit mindestens zwei Ether-Gruppen oder der Mischung dieser Substanzen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gießlösung zu mindestens 85%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einerseits aus dem Polymer oder der Polymermischung und andererseits aus dem Polyether oder einer aliphatischen, wasserlöslichen Verbindung mit mindestens zwei Ether-Gruppen oder einer Mischung dieser Substanzen besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gießlösung zu mindestens 90%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einerseits aus dem Polymer oder der Polymermischung und andererseits aus dem Polyether oder einer aliphatischen, wasserlöslichen Verbindung mit mindestens zwei Ether-Gruppen oder einer Mischung dieser Substanzen besteht.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gießlösung zu mindestens 95%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einerseits aus dem Polymer oder der Polymermischung und andererseits aus dem Polyether oder einer aliphatischen, wasserlöslichen Verbindung mit mindestens zwei Ether-Gruppen oder einer Mischung dieser Substanzen besteht.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gießlösung ausschließlich aus dem Polymer oder der Polymermischung sowie einem Polyether oder einer aliphatischen, wasserlöslichen Verbindung mit mindestens zwei Ether-Gruppen oder einer Mischung dieser Substanzen besteht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polether oder die aliphatische, wasserlösliche Verbindung aus Triethylenglycol, Triethylenglycoldimethylether oder Tetraethylenglycol oder Polyethylenglycol (PEG) oder Polypropylenglycol (PPG) oder PEG-Ether oder PPG-Ether oder PEG-Diether oder PPG-Diether oder Ethylencarbonat oder Propylencarbonat oder einer Mischung mindestens zweier dieser Verbindungen besteht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyether ein Polyethylenglycol (PEG) mit einer molaren Masse zwischen 200 und 1500 ist oder diesen in einer Mischung enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein amorpher Thermoplast ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem amorphen Thermoplasten um ein Polysulfon handelt.
Filtrationsmembran erhältlich durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran eine fast vollkommen symmetrische, offenporig durchgehende Struktur aufweist.
Filtrationsmembran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran frei von Kavernen ist und offene Poren aufweist, wobei die Porengröße der größten Poren im Mittel nicht mehr als zehnmal so groß ist wie die Porengröße der kleinsten Poren.
Filtrationsmembran nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gießlösung aus Polyethersulfon (PESU), PEG 200 und PEG 600 im Verhältnis 16/30/54 besteht.
Filtrationsmembran nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gießlösung aus PESU, PEG 200 und NMP im Verhältnis 12,5/72,5/15 besteht.
Filtrationsmembran nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gießlösung aus PESU, Tetraethylenglycol, PEG 600 und Wasser im Verhältnis 15,3/14,4/66/4,3 besteht.
Filtrationsmembran nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gießlösung aus PESU, PEG 200 und PEG 600 im Verhältnis 16/30/54 besteht.
Filtrationsmembran nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gießlösung aus PESU und Triethylenglycoldimethylether im Verhältnis 16/84 besteht.
Filtrationsmembran nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gießlösung aus PESU und Triethylenglycoldimethylether im Verhältnis 23,6/76,4 besteht.