DE102004006562A1

DE102004006562A1 - Verfahren zum Beschichten von Gitterbändern aus Bleiwerkstoffen und daraus hergestellte Bleigitter

Info

Publication number: DE102004006562A1
Application number: DE102004006562A
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dr. Warlimont; Thomas Dr. Hofmann
Original assignee: DSL Dresden Material Innovation GmbH
Current assignee: DSL Dresden Material Innovation GmbH
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2024-02-07
Also published as: DE102004006562B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Gitterbändern aus Bleiwerkstoffen mit Metallen und Legierungen und aus den beschichteten Bändern hergestellte Bleigitter. DOLLAR A Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Massenproduktion von mit Metallen und Legierungen beschichteten Bleigittern zu schaffen, die sich insbesondere für Bleibatterieelektroden eignen. Dabei soll das Verfahren es auch ermöglichen, die Gitterstege der Bleigitter ringsum zu beschichten. Außerdem soll es mit dem Verfahren möglich sein, Bleigitter teil- oder ganzflächig und mit unterschiedlichen Metallen und Legierungen ein- oder mehrlagig zu beschichten. Eingeschlossen in diese Aufgabe ist die Schaffung von Bleibatterieelektroden mit erhöhter Lebensdauer. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird Bleigitterband kontinuierlich durch ein galvanisches Bad oder mehrere nacheinander angeordnete galvanische Bäder geführt, in dem beziehungsweise in denen Metalle enthalten sind, die auf dem Band als einlagige oder mehrlagige Schicht niedergeschlagen werden. DOLLAR A Die aus den erfindungsgemäß beschichteten Gitterbändern hergestellten Bleigitter sind dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Gitter einschließlich ringsum der Gitterstege eine galvanisch niedergeschlagene Schicht vorhanden ist, die aus einer oder mehreren Lagen Pb oder Pb-Legierungen besteht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Gitterbändern aus Bleiwerkstoffen mit Metallen und Legierungen und aus den beschichteten Bändern hergestellte Bleigitter, die insbesondere für Bleibatterieelektroden geeignet sind.

Bleibatterieelektroden werden überwiegend im Kokillen- oder Bandguss aus schmelzflüssigen Bleilegierungen oder mit Streckmetall- bzw. Stanzverfahren aus Bleiblechen hergestellt. In allen Fällen werden Gitter und Anschlussfahnen gemeinsam in einem Stück aus homogenem Material hergestellt.

Mit diesen Verfahren ist es nicht möglich, an der Oberfläche gezielt eine andere Legierungskonzentration und ein anderes Korngefüge als im Inneren einzustellen, um damit Einfluss auf das Korrosionsverhalten zu nehmen. Dem entsprechend ist es auch nicht möglich, auf den Oberflächen der Gitter und der Anschlussfahnen örtlich unterschiedliche Legierungs- und Gefügezustände einzustellen, um das Korrosionsverhalten gezielt örtlich unterschiedlich zu beeinflussen.

Diese Verfahren sind auch nicht dazu geeignet, eine Oberflächenschicht zu erzeugen, die infolge ihrer chemischen Zusammensetzung und Gefügeausbildung die Bildung einer Reaktionsschicht ermöglicht, die durch ihr Korrosionsverhalten eine gut haftende Verbindung zur aktiven Masse begünstigt und damit die Neigung zu vorzeitigem Versagen der Batterie durch Ablösen der aktiven Masse vom Gitter verringert.

Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, dass es nicht möglich ist, eine Oberflächenrauhigkeit definierter Größe gezielt zu erzeugen, um zusätzlich eine gut haftende mechanische Verbindung zur aktiven Masse kontrolliert herzustellen.

Die bekannten Verfahren sind auch nicht geeignet, eine Zwischen- oder Oberflächenschicht mit erhöhter Korrosionsbeständigkeit oder mit erhöhter Festigkeit zu erzeugen.

Es ist allgemein bekannt, leitende Substrate mit galvanischen Verfahren zu beschichten (Praktische Galvanotechnik, 4. erweiterte Auflage, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau 1984). Es ist auch bekannt, Streckmetallgitter aus Kupfer mit Blei einzeln, das heißt diskontinuierlich galvanisch zu beschichten, um sie als negative Platten in Industriebatterien einzusetzen ( DE 22 41 368 C2 , EP 247 327 A2 , DE 36 10 951 C2 ).

Bekannt ist es weiterhin, Bleche aus Bleilegierungen, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Bleibatteriegittern nach dem Streckmetallverfahren dienen, vorher mit anderen Bleilegierungen mit dem Walzplattierverfahren zu beschichten, um das Korrosionsverhalten und damit die Haftung der aktiven Masse zu verbessern ( US 4 906 540 ). Diese Lösung hat aber den Nachteil, dass die Gitterstege nach der Anwendung des Streckmetallverfahrens nur an den zuvor plattierten Seiten beschichtet sind, während die beim Schlitzen des Bleches freigelegten Seiten unbeschichtet bleiben und deshalb nicht zur erhöhten Haftung der aktiven Masse beitragen.

Weiterhin ist es bekannt, edelmetallfreie Bleibatteriegitter aus einer Blei-Kalzium-Legierung mit einem im wesentlichen PbO-freien allseitigen PbO₂-Überzug zu beschichten, um die Massehaftung zu verbessern ( EP 1 339 118 A2 ). Dieses Beschichtungsverfahren wird aber als extrem langsam beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Massenproduktion von mit Metallen und Legierungen beschichteten Bleigittern zu schaffen, die sich insbesondere für Bleibatterieelektroden eignen. Dabei soll das Verfahren es auch ermöglichen, die Gitterstege der Bleigitter ringsum zu beschichten. Außerdem soll es mit dem Verfahren möglich sein, Bleigitter teil- oder ganzflächig und mit unterschiedlichen Metallen und Legierungen ein oder mehrlagig zu beschichten. Eingeschlossen in diese Aufgabe ist die Schaffung von Bleibatterieelektroden mit erhöhter Lebensdauer.

Diese Aufgabe wird mit den in den Patentansprüchen beschriebenen Merkmalen gelöst.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Bleigitterband kontinuierlich durch ein galvanisches Bad oder mehrere nacheinander angeordnete galvanische Bäder geführt, in dem beziehungsweise in denen Metalle enthalten sind, die auf dem Band als einlagige oder mehrlagige Schicht niedergeschlagen werden.

Das Bleigitterband kann dabei als Kathode oder als Anode durch die galvanischen Bäder geführt werden, wobei jedoch in wenigstens einem der Bäder das Bleigitterband als Kathode betrieben wird. Wird das Bleigitterband als Anode geführt, so kann diese Betriebsweise zum Modifizieren der Bandoberfläche dienen, beispielsweise zum Anlösen von Oberflächenbereichen, oder zum Entfetten.

Das Bleigitterband kann zur Beschichtung erfindungsgemäß mit seiner vollen Breite oder nur längs eines Bandstreifenbereichs durch das Bad beziehungsweise die Bäder geführt werden.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird das Bleigitterband zur Beschichtung zunächst längs eines ersten Bandstreifenbereichs und danach längs eines anderen Bandstreifenbereichs durch Bäder geführt.

Dies ist besonders vorteilhaft bei Bleigitterbändern, aus denen Bleibatterieelektroden gefertigt werden sollen. Solche Bleigitterbänder bestehen üblicherweise aus zwei außenliegenden Gitterstreifen und einem innenliegenden, die Anschlussfahnen enthaltenden Streifen. Zweckmäßigerweise erfolgt die Beschichtung in zwei aufeinander folgenden Bandbeschichtungsstufen. In der ersten Stufe wird der erste, in der zweiten Stufe der zweite der beiden Gitterstreifen beschichtet. Der die Fahnen enthaltende, innenliegende Streifen bleibt unbeschichtet.

Für das Bad beziehungsweise die Bäder kann als Elektrolyt vorzugsweise eine Fluorborsäure- oder eine Methansulfonsäure-Lösung verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die aus den erfindungsgemäß beschichteten Gitterbändern hergestellten Bleigitter. Diese Bleigitter sind dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Gitter einschließlich ringsum der Gitterstege eine galvanisch niedergeschlagene Schicht vorhanden ist, die aus einer oder mehreren Lagen Pb oder Pb-Legierungen besteht.

Die Legierungen können dabei aus Pb-Ag, Pb-Ag-Sn, Pb-Cu, Pb-Cu-Sn, Pb-Sn, Pb-Sb und/oder Pb-Sb-Sn bestehen.

Die niedergeschlagene Schicht kann eine Dicke im Bereich von 5 bis 100 μm aufweisen.

Gemäß vorteilhafter Ausgestaltungen der Erfindung weist die galvanisch niedergeschlagene Schicht eine höhere oder eine geringere Korrosionsbeständigkeit auf als der Gitterwerkstoff.

Außerdem kann die galvanisch niedergeschlagene Schicht auch eine höhere Festigkeit aufweisen als der Gitterwerkstoff.

Das Gitter kann aus einem gegossenen, gewalzten oder gießgewalzten Bleiwerkstoffband hergestellt sein, das nachträglich durch Stanzen, nach dem Streckmetallverfahren oder einem anderen strukturierenden Verfahren weiterverarbeitet worden ist.

Das Gitter kann auch aus einem Band hergestellt, welches nach Art des Conroll-Verfahrens über strukturierte Gießwalzen mit anschließendem Nachwalzen erzeugt worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Bleigitter zur Herstellung von Bleibatterieelektroden.

Speziell für diese Verwendung ist die Beschichtung so gewählt, dass durch die galvanisch niedergeschlagene Schicht eine höhere chemische Bindung mit der aktiven Masse einer Bleibatterieelektrode hergestellt wird als durch den Gittergrundwerkstoff.

Außerdem kann die galvanisch niedergeschlagene Schicht eine gezielt eingestellte Größe der Rauhigkeit aufweisen und eine dadurch kontrolliert höhere mechanische Bindung mit der aktiven Masse in Batterien eingehen als der Gittergrundwerkstoff.

Nachstehend ist die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den zugehörigen Zeichnungen zeigen:
1: das Schema zu einem Beschichtungsverfahren mit einer einzigen Beschichtungsstufe,
2: das Schema zu einem Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungsstufen.
Gemäß 1 liegt auf einem drehbaren Ablaufhaspeltisch 1 ein Bund aus Gitterband 2. Dieses wird laufend abgewickelt und durch das galvanische Beschichtungsbad 3 geführt. Dessen Oberfläche 4 wird so eingestellt, dass das Gitterband nur auf dem unteren Gitterstreifen galvanisch beschichtet wird. Der obere Gitterstreifen und der die Fahnen enthaltende Mittelstreifen tauchen nicht in das galvanische Bad ein und bleiben dadurch unbeschichtet. Das Band wird nach Durchlauf durch das Beschichtungsbad auf dem Wickelhaspeltisch 5 wieder zu einem Bund aufgewickelt.
Die zweite Beschichtungsstufe wird im einfachsten Fall dadurch realisiert, dass das Bund vom Wickelhaspeltisch genommen, gewendet und mit dem unbeschichteten Gitterstreifen nach unten auf den Ablaufhaspeltisch aufgelegt wird. In dieser Lage wird das Band ein zweites Mal durch das Beschichtungsbad geführt. Dadurch wird der zweite Gitterstreifen beschichtet und der die Fahnen enthaltende Mittelstreifen bleibt weiterhin unbeschichtet.
Zur kontinuierlichen Ausführung beider Beschichtungsstufen in einem einzigen kontinuierlichen Durchlauf kann die Beschichtungsanlage im einfachsten Fall mit zwei Beschichtungsbädern ausgestattet werden, wie dies in 2 dargestellt ist. Bei dieser Ausführung wird das Band nach dem Passieren des ersten Bades um 180° verwunden und dann durch das zweite Bad geführt. Dadurch wird in der ersten Beschichtungsstrecke der eine Gitterstreifen und in der zweiten Beschichtungsstrecke der andere Gitterstreifen beschichtet. Diese Anlagenkonfiguration ist in 2 schematisch wiedergegeben. Sie kann in kontinuierlich produzierende Fertigungsstraßen integriert und dadurch wirtschaftlicher betrieben werden als die anhand von 1 beschriebene jeweils nur einen Streifen beschichtende Anlage.
Eine weitere Ausführungsform des Beschichtungsverfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist es, für jede Beschichtung eines Gitterstreifens zwei oder mehr Beschichtungsbäder in Serie zu verwenden. Damit ist die Möglichkeit gegeben, entsprechend der Zahl der Bäder chemisch unterschiedliche Beschichtungen aufzubringen und durch Wahl einer geeigneten Stromdichte im letzten Beschichtungsbad eine Oberflächenrauhigkeit definierter Größe reproduzierbar einzustellen. Somit lassen sich zum Beispiel Schichten niedriger oder hoher Korrosionsbeständigkeit oder Schichten hoher Festigkeit kombinieren.
Weiterhin lässt sich durch Erhöhung der Zahl und Länge der Bäder die Beschichtungsgeschwindigkeit erhöhen.
Für alle Varianten des vorgeschlagenen Beschichtungsverfahrens gilt, dass es mit Elektrolyten auf der Basis von Fluorborsäure oder Methansulfonsäure durchgeführt werden kann. Die Auswahl des Elektrolyten und der Abscheidebedingungen muß auf die abzuscheidende Legierung abgestimmt werden. Ebenso müssen die Elektrolytzusätze auf die Zusammensetzung des Elektrolyten, die Abscheidebedingungen und die abzuscheidende Schicht abgestimmt werden. Weiterhin müssen nach dem Stand der Technik vor der Beschichtung Reinigungsbäder, zum Beispiel zum Entfetten, und nach der Beschichtung Spülbäder in den Verfahrensablauf eingefügt werden.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, dass die Bestandteile der niederzuschlagenden Schicht dem Elektrolyten flüssig zugesetzt oder aus löslichen Anoden zugeführt werden. Beide Methoden können auch kombiniert eingesetzt werden.
Das Produkt ist nach der vorliegenden Erfindung ein Metallband, das ganz oder in definierten Bereichen galvanisch derart beschichtet ist, dass es ein gegenüber dem Grundwerkstoff verändertes Korrosionsverhalten aufweist. Es kann auch durch die Beschichtung mit einer Legierung höherer Festigkeit insgesamt eine höhere Festigkeit aufweisen. Speziell wird erfindungsgemäß ein gitterförmig strukturiertes Metallband beschichtet, das zu Gittern für Bleibatterie-Elektroden weiterverarbeitet wird. Aufgrund der Erfahrung, dass antimonhaltige Gitterlegierungen ein besseres Bindungsverhalten zur aktiven Masse aufweisen als antimonfreie Gitterlegierungen (Antimon-frei-Effekt), besteht die bevorzugte Beschichtung aus einer Pb-Sb-Legierung. In Verbindung mit der zusätzlichen Erfahrung, dass Sn-Zusätze eine weitere Verbesserung des Bindungsverhaltens bewirken ( US 4 906 540 ), besteht eine weitere bevorzugte galvanische Beschichtung aus Legierungen auf der Basis Pb-Sb oder Pb-Sb-Sn.
In anderen Fällen kann die Anforderung nach besonders korrosionsfesten Oberflächen- oder Zwischenschichten auf Gitterbändern gestellt werden. Hierzu kann das Metallband erfindungsgemäß mit Bleilegierungen erhöhter Korrosionsbeständigkeit wie Pb-Ag, Pb-Ag-Sn, Pb-Cu, und Pb-Cu-Sn beschichtet werden.
In wiederum anderen Fällen kann die Anforderung nach Beschichtungen besonders hoher Festigkeit gestellt werden. Hierzu kann das Metallband erfindungsgemäß mit Bleilegierungen erhöhter Festigkeit wie Pb-Cu oder Pb-Cu-Sn beschichtet werden.
Die Schichtdicke der Beschichtung resultiert nach dem Stand der Technik aus der Zusammensetzung des Elektrolyten, den Niederschlagsbedingungen, insbesondere der Stromdichte, und der Niederschlagsdauer. Für Schichten mit den genannten Eigenschaften eignen sich Schichtdicken im Bereich von 5 bis 100 μm am besten. Dieser Dickenbereich ist gleichzeitig unter dem Gesichtspunkt der wirtschaftlichen Beschichtungsdauer als günstig zu betrachten.

Claims

Verfahren zur Beschichtung von Gitterbändern aus Bleiwerkstoffen mit Metallen und Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleigitterband kontinuierlich durch ein galvanisches Bad oder mehrere nacheinander angeordnete galvanische Bäder geführt wird, in dem beziehungsweise in denen Metalle enthalten sind, die auf dem Band als einlagige oder mehrlagige Schicht niedergeschlagen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleigitterband als Kathode oder als Anode durch die galvanischen Bäder geführt wird, wobei jedoch in wenigstens einem der Bäder das Bleigitterband als Kathode betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleigitterband als Anode zum Modifizieren von Oberflächenbereichen oder zum Entfetten durch das galvanische Bad geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleigitterband zur Beschichtung mit seiner vollen Breite oder nur längs eines Bandstreifenbereichs durch das Bad beziehungsweise die Bäder geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleigitterband zur Beschichtung zunächst längs eines ersten Bandstreifenbereichs und danach längs eines anderen Bandstreifenbereichs durch Bäder geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für das Bad beziehungsweise die Bäder ein Elektrolyt aus einer Fluorborsäure- oder Methansulfonsäure-Lösung verwendet wird.
Bleigitter, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Gitter einschließlich ringsum der Gitterstege eine galvanisch niedergeschlagene Schicht vorhanden ist, die aus einer oder mehreren Lagen Pb oder Pb-Legierungen besteht.
Bleigitter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanisch niedergeschlagene Schicht aus einer oder mehreren Lagen der Legierungen Pb-Ag, Pb-Ag-Sn, Pb-Cu, Pb-Cu-Sn, Pb-Sn, Pb-Sb und/oder Pb-Sb-Sn besteht.
Bleigitter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die niedergeschlagene Schicht eine Dicke im Bereich von 5 bis 100 μm aufweist.
Bleigitter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanisch niedergeschlagene Schicht eine höhere Korrosionsbeständigkeit aufweist als der Gitterwerkstoff.
Bleigitter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanisch niedergeschlagene Schicht eine geringere Korrosionsbeständigkeit aufweist als der Gitterwerkstoff.
Bleigitter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanisch niedergeschlagene Schicht eine höhere Festigkeit aufweist als der Gitterwerkstoff.
Bleigitter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gitter aus einem gegossenen, gewalzten oder gießgewalzten Bleiwerkstoffband hergestellt ist, das nachträglich durch Stanzen, nach dem Streckmetallverfahren oder einem anderen strukturierenden Verfahren weiterverarbeitet worden ist.
Bleigitter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gitter aus einem Band hergestellt ist, welches nach Art des Conroll-Verfahrens über strukturierte Gießwalzen mit anschließendem Nachwalzen erzeugt worden ist.
Bleigitter nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Herstellung von Bleibatterieelektroden verwendet wird.
Bleigitter nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanisch niedergeschlagene Schicht eine höhere chemische Bindung mit der aktiven Masse einer Bleibatterieelektrode bewirkt als der Gittergrundwerkstoff.
Bleigitter nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanisch niedergeschlagene Schicht eine gezielt eingestellte Größe der Rauhigkeit aufweist und eine dadurch kontrolliert höhere mechanische Bindung mit der aktiven Masse in Batterien eingeht als der Gittergrundwerkstoff.