DE10192241B4

DE10192241B4 - Schutzüberzug für metallische Bauelemente

Info

Publication number: DE10192241B4
Application number: DE10192241.8T
Authority: DE
Inventors: Harald Reiss; Francisco Blangetti
Original assignee: General Electric Technology GmbH
Current assignee: General Electric Technology GmbH
Priority date: 2000-05-27
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2018-12-13
Anticipated expiration: 2021-04-07
Also published as: AU2001256266A1; DE10026477A1; US6780509B2; WO2001092601A1; DE10192241D2; JP3923893B2; JP2003535221A; US20030118843A1

Abstract

. Schutzüberzug für metallische Bauelemente (2), die mit dem Kondensat eines flüssigen Mediums unmittelbar in Kontakt stehen, mit aus amorphen Werkstoffen bestehenden, übereinander aufgetragenen Schichten (3,4), dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzüberzug mindestens drei aus amorphen Werkstoffen bestehende Schichten aufweist, dass auf die Oberfläche des Bauelements (2) zuerst eine hydrophobe Schicht (4) mit einer Härte zwischen 500HV bis 1500HV und einer Grenzflächenenergie von höchstens 20 mJ/m² aufgetragen ist, darauf eine erosionsbeständige Schicht (3) mit einer Härte zwischen 1500HV und 3000HV und einer Grenzflächenenergie von 30 bis 2500 mJ/m², und dass die nach außen gerichtete letzte Schicht eine hydrophobe Schicht (4) mit einer Härte zwischen 500HV bis 1500HV und einer Grenzflächenenergie von höchstens 20 mJ/m² ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Schutzüberzug für metallische Bauelemente gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Solche Schutzüberzüge sind vor allem für Bauelemente von energietechnischen Anlagen vorgesehen, die in unmittelbarem Kontakt mit dem vor allem in Dampfkraftwerken als Arbeitsmedium verwendeten Wasser stehen. Das dampfförmige Arbeitsmedium kondensiert teilweise auf den Bauelementen, bzw. das an anderen Stellen kondensierte Arbeitsmedium trifft in Form vom Tropfen mit einer nicht zu vernachlässigenden Geschwindigkeit auf die Oberflächen dieser Bauelemente auf. Dort bildet es nicht nur einen unerwünschten Kondensatfilm, sondern trägt auch zu der Zerstörung der Bauelemente durch Tropfenschlag bei.
Tropfenkondensation auf den Übertragungsflächen von Kondensatoren ist seit mehr als 50 Jahren bekannt. Wegen der damit erzielbaren, außergewöhnlich hohen Werte des Wärmeübergangs ist Tropfenkondensation in technischen Anlagen der Wärmeübertragung sehr erwünscht. Dennoch ist sie technisch bisher kaum verwirklicht worden. Es sind lediglich Anwendungen bekannt, bei denen Quecksilber verwendet wird, um eine Tropfenkondensation zu erreichen. Auf dem Gebiet der Dampfkondensation wurden besondere Anstrengungen unternommen, eine Tropfenkondensation wegen der hohen Bedeutung des dort verwendeten Wassers in Energie- und Stoffumwandlungsprozessen auszubilden. Tropfenkondensation kann dort bis jetzt jedoch nur mit Hilfe von Zusatzstoffen über einige Monate aufrecht erhalten werden. Langzeitstabile Tropfenkondensation ist in der Kraftwerkstechnik bisher nicht bekannt geworden. Es ist jedoch bekannt, dass Tropfenkondensation dann erzielt werden kann, wenn die mit einem Dampf beaufschlagten Oberflächen vom Kondensat nicht benetzt werden. Hierzu müssen die Oberflächen eine Grenzflächenenergie aufweisen, die klein ist im Vergleich zur Oberflächenspannung des Kondensats. Ist das Kondensat Wasser, so werden die Oberflächen oder Schichten als wasserabweisend oder hydrophob bezeichnet. Der Kontaktwinkel von Wasser beträgt auf den Oberflächen solcher Schichten mehr als 90 Grad.
Herstellungsverfahren für hydrophobe Oberflächen oder Schichten sind aus der Literatur bekannt. In Turbinen und Kraftwerkskondensatoren unterliegen sie jedoch der Tropfenschlagerosion. Diese führt je nach Nässegehalt des Dampfes, Tropfengröße und Tropfengeschwindigkeit sowie Einschlagsrate zu einem frühzeitigen Verschleiß von Turbinen- und Kondensatorbauteilen. Mit den bisher verwendeten speziell gehärteten Legierungen und Rohrwerkstoffen sowie den Beschichtungen auf Turbinen- oder Kondensatorbauteilen konnte der Verschleiß nur mit großem Materialaufwand und hohen Fertigungskosten reduziert, jedoch nicht beseitigt werden.
Es ist es bisher nicht gelungen, hydrophobe Oberflächen oder Schichten unter Beibehaltung von Kontaktwinkeln von mehr als 90 Grad mit einer unbeschränkten Lebensdauer zu entwickeln. Das gleiche gilt auch für absolut erosionsfeste Oberflächen und Schichten für Bauelemente von energietechnischen Anlagen wie Turbinen und Kondensatoren.
Aus der EP 0 625 588 A1 ist eine aus einem plasmapolymeren Werkstoff bestehender Schutzüberzug bekann, dessen äußere Schicht als Hartstoffschicht mit einstellbarem Adhäsionsverhalten ausgeführt ist. Zwischen dem Substrat und dieser Hartstoffschicht kann eine als Haftvermittler dienende Zwischenschicht vorhanden sein.
Aus der WO 96/41901 A1 ist die Verwendung einer plasmapolymeren Schicht zur Verbesserung des Wärmeübergangs bekannt. Dabei wird der Effekt ausgenutzt, dass schon eine teilweise Beschichtung des Substrats mit der plasmapolymeren Schicht ausreicht, um die gewünschte Tropfenkondensation herbeizuführen. Dabei wird die plasmapolymere Schicht direkt auf das Substrat aufgetragen.
Aus der DE 44 17 235 A1 und der DE 195 21 344 A1 sind eine Funktionsschicht und deren Verwendung bekannt, die eine Plasmapolymerschichtenfolge aus einer Hartstoffschicht mit einer Deckschicht als Funktionsschicht umfasst.
Aus der EP 0 835 332 B1 ist eine Plasmapolymer-Oberflächenbeschichtung bekannt, umfassend eine Innenschicht (8a) mit kovalenten Haftmitteln, eine Zentralschicht (8b), welche wasserdampfundurchlässig ist, und eine eng vernetzte Außenschicht (8c), die sich hydrophob verhält und deren Bildung einen Sauerstoff-, Chlor- oder Fluormonomergasfluss verwendet.
Aus der JP 03-044 485 A ist das Fluorisieren der Außenschicht einer auf ein Blech aufgebrachten kohlenstoffhaltigen Schicht bekannt.
Aus der JP 63-235 463 A ist die Bereitstellung einer polaren Gruppe umfassend eine Polymererstschicht und eine zweite hydrophobe Fluormonomeraußenschicht zur Bereitstellung einer erosionsbeständigen Schicht bekannt.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Schutzüberzug für metallische Bauelemente aufzuzeigen, der zum einen eine hydrophobe feste Oberfläche hat und zudem einen hohen Widerstand gegen Tropfenschlagerosion aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Bei der Erfindung wird davon ausgegangen, dass der Widerstand gegen Tropfenschlagerosion homogener Oberflächen um so größer ist, je härter der Werkstoff ist, aus dem sie gefertigt sind. Je härter eine Oberfläche ist, um so mehr Energie muß aufgewendet werden, um die Oberfläche zu verformen, oder Teile aus ihr zu entfernen. Der Widerstand gegen Tropfenschlagerosion nimmt also mit der Grenzflächenenergie zu. Metallische oder rein keramische Oberflächen mit einer Grenzflächenenergie von einigen Tausend mJ/m² sind gegen Tropfenschlagerosion widerstandsfähiger als vergleichsweise weiche Schichten, deren Grenzflächenenergien nur einige zehn mJ/m2 betragen.
Im Fall von Wasser als Fluid ist auf einer harten Oberfläche deren Grenzflächenspannung somit groß gegen die Oberflächenspannung des Wassers. Das bedeutet, dass eine erosionsfeste, homogene, harte Oberfläche um so kleinere Benetzungswinkel mit Wasser bildet, je stabiler sie gegen Tropfenschlagerosion ist. Anderseits kann davon ausgegangen werden, dass niederenergetische Oberflächen, die vorzügliche hydrophobe Eigenschaften aufweisen, keinen großen Widerstand gegen Tropfenschlagerosion aufweisen.
Auf Grund dieser Sachverhalte muß der erfindungsgemäße Schutzüberzug einen inhomogen Aufbau aufweisen, der wenigstens zwei Schichten umfasst, die unterschiedliche Eigenschaften haben, um sowohl die Forderungen nach Nichtbenetzbarkeit als auch Erosionsstabilität erfüllen zu können. Die Schichten des Schutzüberzugs werden alle aus amorphen Werkstoffen gefertigt. Es ist durchaus möglich, alle Schichten aus dem gleichen Werkstoff zu fertigen. Die Schichten können auch aus einem anderen Werkstoff gefertigt werden, der die gleichen Eigenschaften besitzt. Erfindungsgemäß weist der Schutzüberzug zwei Typen von Schichten auf, und zwar eine Schicht mit einer hohen Grenzflächenenergie und einer Härte zwischen 1500HV und 3000HV. Die Schicht muß erfindungsgemäß hochelastische Deformationseigenschaften aufweisen, damit sie über eine große Erosionsstabilität verfügt. Die Grenzflächenenergie und die elastischen Deformationseigenschaften des zweiten Schichttyps sind gegenüber der erst genannten Schicht reduziert. Ihre Härte beträgt nur 500HV bis 1500HV. Die Anzahl der Schichten, aus denen der Schutzüberzug aufgebaut ist, ist jedoch nicht auf zwei Schichten begrenzt.
Zur Ausbildung des Schutzüberzugs wird auf die Oberfläche eines zu schützenden Bauelements zunächst, wenn möglich, eine Schicht aufgetragen, die eine hohe Grenzflächenenergie, hochelastische Deformationseigenschaften und eine Härte zwischen 1500HV und 3000HV aufweist. Die Dicke dieser Schicht sollte 1 µm bis 4 µm betragen. Auf diese erste Schicht wird eine zweite Schicht mit kleinerer Grenzflächenenergie und geringeren elastischen Deformationseigenschaften aufgetragen, wobei ihre Härte nur 500HV bis 1500HV beträgt. Diese Schicht sollte weniger als 1 µm bis 2 µm dick sein. Erfindungsgemäß wird der Schutzüberzug immer so ausgebildet, dass die nach außen gerichtete, letzte Schicht des Aufbaus hydrophobe Eigenschaften aufweist, und damit gegenüber der darunter liegenden Schicht eine kleinere Grenzflächenenergie und geringere Deformationseigenschaften hat, sowie eine geringere Härte besitzt. Es ist durchaus möglich, den Aufbau des Schutzüberzugs bei Bedarf noch zu erweitern, und auf die letztgenannte Schicht noch eine zusätzliche Schicht mit großen elastischen Deformationseigenschaften und darauf wiederum als Abschuss nach außen eine Schicht mit hydrophoben Eigenschaften aufzutragen.
Die Haftfestigkeit des Schutzüberzugs auf dem Bauelement muß sehr groß sein, damit dieser im Laufe der Zeit nicht durch die Einwirkungen äußerer Kräfte abgelöst werden kann. Das Gleiche gilt auch für die Adhäsionskräfte der Schichten untereinander. Sind die Adhäsionskräfte zwischen einem Bauelement und der normaler Weise ersten, innen liegenden, erosionsbeständigen Schicht des Schutzüberzugs zu gering, so dass von einem schnellen Ablösen des Schutzüberzugs auszugehen ist, so kann die erste innen liegende Schicht des Schutzüberzugs auch durch eine Schicht mit kleinerer Grenzflächenenergie und geringeren elastischen Deformationseigenschaften gebildet werden. Auf diese Schicht wird dann eine Schicht mit einer hohen Grenzflächenenergie, hochelastischen Deformationseigenschaften und einer Härte zwischen 1500HV und 3000HV aufgetragen. Den Abschluss des Schutzüberzugs bildet wieder eine hydrophobe Schicht. Erfindungsgemäß kann jeder Schichtenaufbau beliebig erweitert werden, falls es die Gegebenheiten erfordern. So kann auf eine Schicht mit einer hohen Grenzflächenenergie und hochelastischen Deformationseigenschaften wieder eine hydrophobe Schicht kleinerer Grenzflächenenergie und geringeren elastischen Deformationseigenschaften aufgetragen werden. In jedem Fall ist sicher zu stellen, dass eine solche hydrophobe Schicht immer die Begrenzung des erfindungsgemäßen Schutzüberzugs nach außen bildet.
Der erfindungsgemäße Schutzüberzug kann auch so ausgebildet werden, dass auf ein zu schützendes Bauelement zunächst eine Schicht mit einer hohen Grenzflächenenergie aufgetragen wird. Dieser Schicht folgt nach außen zu eine Schicht mit einer geringeren Grenzflächenenergie. Der Aufbau des Schutzüberzugs wird in dieser alternierenden Form fortgesetzt und mit einer Schicht mit geringerer Grenzflächenenergie abgeschlossen. Der Aufbau des Schutzüberzug wird hierbei jedoch so durchgeführt, dass Übergänge zwischen den Schichten gleitend sind, derart dass Gradientenschichten gebildet werden, welche keine diskreten Grenzflächen aufweisen. Der Aufbau eines solchen Schutzüberzugs hat den Vorteil, daß die mechanischen Kopplungen zwischen den Schichten noch verstärkt werden.
Mit Hilfe eines der oben beschriebenen Schutzüberzüge, dessen Schichten alle aus amorphem Kohlenstoff oder anderen, harten, elastischen Werkstoffen geeigneter Grenzflächenenergien gefertigt sind, kann der Erosionswiderstand eines beschichteten Bauelements gegenüber einem vergleichbaren Bauelement aus Titan ohne Schutzüberzug um 60 % erhöht werden. Bei diesem Vergleich wurden die Oberflächen eines beschichteten und eines unbeschichteten Bauelements den Einwirkungen einer Flüssigkeit ausgesetzt. Die Tropfen der Flüssigkeit trafen mit einer Geschwindigkeit von mindestens 200 m/s auf die Oberflächen der Bauelemente auf. Der Vergleich der Erosionswiderstände beider Bauelemente erfolgte nach mehr als 5 * 10⁷ Tropfeneinschlägen.
Da der Schutzüberzug nach außen immer von einer hydrophoben Schicht begrenzt ist, wird die Bildung eines Kondensatfilms auf der Oberfläche des Schutzüberzugs vollständig verhindert. Ein solcher Film ist in der Lage, schon über der Grenzschicht des Schutzüberzugs die kinetische Energie der auftreffenden Tropfen teilweise oder vollständig zu absorbieren. Die Energie der Tropfen wird in den Schutzüberzug eingeleitet, wo eine starke Dämpfung der mechanischen Deformation durch Vielfachreflektionen zwischen bereichsweise unterschiedlichen, abwechselnd elastischen bzw. plastischen Deformationseigenschaften hervorgerufen wird. Durch die enge mechanische Kopplung der äußeren Schicht des Schutzüberzugs an die unmittelbar darunter liegende Schicht mit einer hohen Grenzflächenenergie und hoher Elastizität wird sichergestellt, daß die äußere Schicht des Schutzüberzugs auch bei einem kontinuierlichen Auftreffen von Tropfen mit der oben beschriebenen Geschwindigkeit eine höhere Lebensdauer hat, als das der Fall ist, wenn das Bauelement nur mit einer hydrophoben Schicht überzogen ist.
Weitere erfinderische Merkmale sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand schematischer Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:

1 einen nicht erfindungsgemäßen Schutzüberzug auf einem Bauelement,
2 eine erfindungsgemäße Ausführungsform eines Schutzüberzugs auf einem Bauelement.

1 zeigt einen Schutzüberzug 1, der auf ein Rohr 2 aufgetragen ist. Das Rohr 2 ist aus Titan gefertigt und gehört zu einem Kondensator, der Bestandteil eines Dampfkraftwerks ist (hier nicht dargestellt). Der Schutzüberzug 1 wird bei dem hier dargestellten nicht erfindungsgemäßen Beispiel durch zwei Schichten 3 und 4 gebildet, wobei die erst genannte erosionsbeständige und die zweite hydrophobe Eigenschaften aufweist. Die Schicht 3 besitzt eine Grenzflächenenergie von 30 bis 2500 mJ/m². Ferner verfügt sie über hochelastische Deformationseigenschaften. Das Verhältnis von elastischer zu plastischer mechanischer Deformation beträgt bei dieser Schicht bei einem Standard-Härtetest mindestens 6 bis 10. Die Schicht 3 hat zudem eine Härte von 1500 bis 3000HV. Ihre Dicke beträgt bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel 3 µm. Die Schicht 4 weist eine Grenzflächenenergie auf, die deutlich kleiner ist als die Grenzflächenenergie der Schicht 3. Sie beträgt höchstens etwa 20 mJ/m². Das gleiche gilt für die elastischen
Deformationseigenschaften und die Härte, die nur 500HV bis 1500HV beträgt. Die Schicht 4 ist 1 µm dick. Beide Schichten 3 und 4 sind bei dem dargestellten nicht erfindungsgemäßen Beispiel aus amorphem Kohlenstoff gefertigt. Für die Ausbildung der Schichten 3 und 4 kann selbstverständlich auch ein anderer amorpher Werkstoff, oder ein solcher, der nicht zu der Gruppe der amorphen Werkstoff gehört, verwendet werden. Alle in Betracht kommenden Werkstoffe müssen jedoch die gleichen Eigenschaften hinsichtlich Härte, Grenzflächenenergie und elastischer Deformation aufweist. Damit die Schicht 4 ihre hydrophoben Eigenschaften erhält, wird dem amorphen Werkstoff in bekannter Weise ein Zusatz an Silizium und/oder Fluor beigemischt. Wie 1 zeigt, ist auf die Oberfläche des Rohrs 2 als erstes eine erosionsbeständige Schicht 3 aufgebracht. Die hydrophobe Schicht 4 ist unmittelbar auf die Schicht 3 aufgetragen. Dadurch wird erreicht, dass ein dampfförmiges Arbeitsmedium 6, das auf der Oberfläche des Bauelements 2 kondensiert oder an einer anderen Stelle bereits kondensiert ist, und in Form von Tropfen 7 auf die Oberfläche der Schicht 4 auftrifft, keinen geschlossenen Kondensatfilm ausbilden kann. Vielmehr bleiben die Tropfen 7 nur kurzfristig haften. Falls es die Gegebenheiten erfordern, kann auf die Schicht 4 eine weitere Schichtenfolge bestehend aus einer Schicht 3 und einer Schicht 4 aufgetragen werden. Es ist gleichgültig, wie viele Schichten letztendlich alternierend übereinander auf die Oberfläche des Bauelements 2 aufgebracht werden. Hierbei sind lediglich folgende Punkte zu beachten. Es muß sichergestellt werden, dass die letzte Schicht, welche den Schutzüberzug 1 nach außen begrenzt, immer eine hydrophobe Schicht 3 ist. Ferner ist darauf zu achten, dass der Wärmewiderstand der Schichtenfolge nicht zu groß und die mechanische Stabilität des gesamten Aufbaus des Überzugs nicht beeinträchtigt wird.
2 zeigt eine erfindungsgemäßen Ausführungsform des Schutzüberzugs 1. Sie wird dann angewendet, wenn die Adhäsionskräfte zwischen einem Bauelement 2, das hier ebenfalls als Rohr ausgebildet ist, und der verwendeten erosionsbeständigen Schicht 3 nicht ausreichend groß sind, so dass davon auszugehen ist, der Schutzüberzug 1 sich sehr bald von der Oberfläche es Bauelements 2 lösen könnte. In diesem Fall wird zunächst eine hydrophobe Schicht 4 mit den in der Beschreibung zu 1 erläuterten Eigenschaften 1 µm dick auf das Bauelement 2 aufgetragen. Es folgt dann eine Schicht 3 mit den in der Beschreibung zu 1 erläuterten Eigenschaften. Sie wird mit einer Dicke von 1 µm bis 3 µm aufgebracht. Diese alternierende Folge von Schichten 3, 4 kann beliebig fortgesetzt werden. Es sind jedoch auch hier die gleichen Bedingungen zu beachten, wie sie in der Beschreibung zu 1 erläutert sind. Die Begrenzung des Schutzüberzugs 1 nach außen muß jedoch auch hier eine hydrophobe Schicht 4 bilden.
Bei der Ausbildung der in den 1 und 2 gezeigten und in den zugehörigen Beschreibungen erläuterten Schutzüberzüge 1 ist es möglich, anstelle von diskreten Grenzflächen zwischen den Schichten gleitende Übergänge zwischen den Eigenschaften der Schichten 3 und 4 auszubilden. Das kann durch geeignete, gleitende Einstellungen der Beschichtungsparameter erreicht werden. So beispielsweise durch eine entsprechende Einstellung der Biasspannung, wenn die Beschichtung mittels Gasentladung erfolgt.

Claims

. Schutzüberzug für metallische Bauelemente (2), die mit dem Kondensat eines flüssigen Mediums unmittelbar in Kontakt stehen, mit aus amorphen Werkstoffen bestehenden, übereinander aufgetragenen Schichten (3,4), dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzüberzug mindestens drei aus amorphen Werkstoffen bestehende Schichten aufweist, dass auf die Oberfläche des Bauelements (2) zuerst eine hydrophobe Schicht (4) mit einer Härte zwischen 500HV bis 1500HV und einer Grenzflächenenergie von höchstens 20 mJ/m² aufgetragen ist, darauf eine erosionsbeständige Schicht (3) mit einer Härte zwischen 1500HV und 3000HV und einer Grenzflächenenergie von 30 bis 2500 mJ/m², und dass die nach außen gerichtete letzte Schicht eine hydrophobe Schicht (4) mit einer Härte zwischen 500HV bis 1500HV und einer Grenzflächenenergie von höchstens 20 mJ/m² ist.
Schutzüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere erosionsbeständige Schichten (3) und hydrophobe Schichten (4) alternierend aufgetragen sind.
Schutzüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erosionsbeständigen Schichten (3) und die hydrophoben Schichten (4) aus amorphem Kohlenstoff gefertigt sind.
Schutzüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den erosionsbeständigen Schichten (3) und den hydrophoben Schichten (4) ein gleitender Übergang der Eigenschaften der Schichten (3, 4) stattfindet.