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Formkörper aus feuerfestem Material Die Erfindung betrifft
eine bornitridhaltige Materialzusammensetzung für Formkörper aus feuerfestem Material
und ein Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper.
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Erfindungsgemäß besteht der gesinterte Formkörper aus bornitridhaltigem
feuerfestem Material zu weniger als 50 Volumprozent aus einem feuerfesten Karbid
eines Metalls der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente
und zu mehr als 50%, vorzugsweise zu 60 Volumprozent oder mehr, aus Bornitrid.
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Es kann angenommen werden, daß in diesen Formkörpern- eine kontinuierliche
Phase einer zwischenräumig -abgelagerten Bornitridgrundmasse die im wesentlichen
gleichmäßig verteilte Körnung des Metallkarbids umgibt und fest bindet, so daß sich
ein dichter, stark feuerfester Körper ergibt.
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Die Rohmischung besteht gemäß der Erfindung volumenmäßig vorherrschend
aus feinverteiltem Bornitrid, das mit volumenmäßig geringeren Anteilen feinverteilten
Metallkarbids innig vermengt ist.
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Die Formkörper werden so hergestellt, daß nach Herstellung einer feinverteilten
Rohmischung obiger Zusammensetzung diese in eine geschlossene Preßform mit beweglichem
Preßstempel eingebracht und unter gleichzeitiger Anwendung von Hitze und Druck heiß
gepreßt wird, bis die Abwärtsbewegung des Preßstempels beendet ist, womit die maximale
Dichte erreicht ist.
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Beim Heißpressen werden Drücke von wenigstens 18 kg/cm2 angewandt,
üblicherweise aber 28 kg/em2 und mehr. Eine genaue Innehaltung des Druckes ist nicht
wesentlich, dagegen ist die angewandte Temperatur ausschlaggebend. Zur Erzielung
einer zufriedenstellenden Härte, Festigkeit und Dichte ist eine Mindesttemperatur
von 1500° C erforderlich. Körper, die unterhalb dieser Temperatur gepreßt werden,
sind weich .und porös und für die meisten Zwecke zu brüchig. Ebenso ist aber auch
die Höchsttemperatur von Bedeutung, da bei Übertemperaturen die meisten Metallkarbide
mit Bornitrid reagieren und freien Kohlenstoff, Metallborid und/oder Metallnitrid
bilden. Solche Körper, die infolge zu hoher angewandter Temperatur freien Kohlenstoff
sowie Metallborid und/ oder Metallnitrid enthalten, sind weich und mürbe. Die zulässige
Höchsttemperatur variiert je nach dem speziellen verwendeten Metallkarbid, da diese
Metallkarbide bei verschiedenen Temperaturen mit Bornitrid reagieren; im allgemeinen
hat sich jedoch ergeben, daß eine Temperatur von 2000° C nicht überschritten werden
soll. Vorzugsweise wird eine Temperatur zwischen 1500 und 1800° C angewandt.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende Borriitrid kann von hoher oder
weniger hoher Reinheit, d. h. handelsübliches Material -sein. Unreines Bornitrid
kann beispielsweise durch Witrierung einer porösen stückigen Mischung von Borsäure
und Boroxyd und 25 Tricalciumphosphat hergestellt sein, indem diese Mischung in
Ammoniakgas bei etwa 900° C erhitzt wird. Nach der Nitrierung werden die sich ergebenden
nitrierten Kügelchen mit verdünnter Salzsäure behandelt, um das Tricalciurnphosphat
und andere 30 Fremdbestandteile aufzulösen-. Das nicht gelöste Bornitrid
wird nach Waschen riiit Wasser gewöhnlich mit einer heißen 95%igen Alknhollösungbehandelt,
um den Anteil an Fremdbestündteilen weiter herabzusetzen. Das Material wird darin
über Nacht bei Raum-35 temperatur getrocknet und nachfolgend 2 Stunden bei 150°
C erhitzt. Eine typische Analyse des Bornitrids ist die folgende: . -Bor
..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41,451/o Stickstoff . ..
.. .. .. 44,00% 40 Freie Borsäure (errechnet ,als H3 B 03) 0,7511/o Siliziumoxyd
... .. .. .. .. ....... 0,28% Calcium . .. . . . .. - _ . . . . . . . . . .. . Spuren
Phosphat (P 04) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spuren 45 Bei 110° C flüchtiges
Material . . . .. . . . 0,26% Obwohl dieses Material -keine alkohollöslichen Bestandteile
aufweist, wird angenommen, daß es bis zu 200% einer oxydischen Borverbindung, entweder
chemisch oder physikalisch gebunden, enthält, so daß es 5o in Alkohol und Wasser
unlöslich ist.
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Hochreines Bornitrid @lzänn sä hergestellt sein, daß zunächst ein
weniger reines Bornitrid hergestellt wird und dieses dann in einer :Atnmoniakatmosphäre
zwischen 1100 und 1500° C erhitzt wird. Eine typische
Analyse des
sich ergebenden hochreinen Bornitridmaterials ist die folgende: Bor ... .. ...........................
43,3 0/0 Stickstoff ........................... 53,3 % Sauerstoff .... .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,231/0 Siliziumoxyd . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 0,250/0 Calcium ............................ nichts
Eisen- und Aluminiumoxyde . .. ... . . . 0,16% Das erfindungsgemäß zu verwendende
Metallkarbid ist eines der allgemein bekannten feuerfesten Karbide der Metalle der
IV., V. und VI. Gruppe des Mendelyeevschen Systems, besonders aus der Gruppe der
Karbide der Metalle Titanium, Wolfram, Zirkonium, Chrom, Molybdän, Columbium, Hafnium,
Tantalum, Thorium und deren Mischungen. Jedes marktgängige hochreine feuerfeste
Metallkarbid kann für die Rohmischungen gemäß der Erfindung benutzt werden. Es wird
bemerkt, daß jedoch Borkarbid nicht ein Karbid eines Metalls der IV., V. und VI.
Gruppe des Periodischen Systems ist.
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Zum Verständnis der Erfindung werden folgende Beispiele von Zusammensetzungen
zur Herstellung von Formkörpern gemäß der Erfindung angeführt. Beispiel I Ein Titankarbid-Bornitrid-Formkörper
mit mehr als 60% (Volumprozent) Bornitrid wurde wie folgt hergestellt: Ein hochreines
handelsübliches Titankarbid wurde in einer Kugelmühle 16 Stunden lang gemahlen,
wobei die Körnung des gemahlenen Titankarbids 10 Mikron und feiner war. Nach Herausnahme
des Titankarbids aus der Kugelmühle wurde es mit einer Säurelösung aus 1 Teil konzentrierter
Salzsäure und 3 Teilen Wasser behandelt. Das säurebehandelte Titankarbid wurde dann
mehrmals in Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 110° C getrocknet. Durch Vermahlen
in einem Mörser wurde dann eine Rohmischung aus gleichen Gewichtsteilen des so behandelten
Titankarbids und Bornitrids hergestellt. Das hierzu benutzte Bornitrid war hochrein.
Die Rohmischung bestand aus 65,5 Volumprozent Bornitrid und 34,5 Volumprozent Titankarbid.
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Die sich ergebende Rohmischung wurde dann in eine zylindrische Graphitform
mit zwei Graphitstempeln gefüllt. Diese Form wurde dann in eine Graphitkammer eines
Hochfrequenzofens gebracht und auf maximal 1600° C erhitzt, bis die Stempel sich
nicht mehr bewegten. Dann ließ man den Ofen bei Raumtemperatur abkühlen. Die Ofenkammer
war zylindrisch, 30 cm lang und mit einem Innendurchmesser von 10 cm und wurde während
des Erhitzens und während der Abkühlung geschlossen gehalten, außer einer kleinen
Öffnung von etwa 12;5 mm Durchmesser im oberen Teil, durch welche die Temperaturbeobachtungen
gemacht wurden.
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Der dieserart hergestellte Bornitrid-Titankarbid-Körper hatte eine
Dichte von 1,84 g/cm2. Ein Sandstrahltest zeigte eine Sandstrahleindringtiefe von
2,3 mm, verglichen mit einer solchen für Tafelglas von 0,25 mm. Eine Röntgenanalyse
zeigte, daß der Körper hauptsächlich aus Titankarbid und Bornitrid bestand. Titanborid
und freier Kohlenstoff wurden nicht festgestellt. Beispiel II Ein Bornitrid-Wolframkarbid-Formkörper
mit mehr als 60 Volumprozent Bornitrid wurde wie folgt hergestellt: Handelsübliches
hochreines Wolframkarbid wurde gemahlen, säurebehandelt, gewaschen und getrocknet,
wie im Beispiel I für Titankarbid beschrieben.
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Durch Vermahlung in einem Mörser wurde eine Rohmischung von 3 Gewichtsteilen
Wolframkarbid und 1 Gewichtsteil Bornitrid hergestellt. Das verwendete Bornitrid
war das gleiche wie im Beispiel I; Volumenmäßig bestand die Rohmischung aus 69,9%
Bornitrid und 30,1% Wolf ramkarbid.
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Nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren wurde aus dieser Rohmischung
ein zylindrischer Körper hergestellt. Der sich ergebende Bornitrid-Wolframkarbid-Körper
hatte eine Dichte von 4,5 g/cm2 und eine Sandstrahleindringtiefe von 1,6 mm. Die
Röntgenanalyse zeigte, daß dieser Körper hauptsächlich aus Bornitrid und Wolframkarbid
bestand. Wolframkarbid oder freier Kohlenstoff wurden nicht festgestellt.
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Das in den beiden erläuterten Beispielen angewendete Verfahren zur
Herstellung von Formkörpern aus Bornitrid und/oder Wolfram- bzw. Tita,nrbid . kann
im wesentlichen auch zur Herstellung von Körpern aus Bornitrid und irgendeinem anderen
Metallkarbid angewandt werden. Der Anteil Metallkarbid in /# solchen Körpern kann
von praktisch 0; z. B. 1 oder Z bis 50% betragen. Es hat sich ergeben, daß die durch
Heißpressen von Rohmischungen aus Bornitrid und mehr als 50% Metallkarbid hergestellten
Körper nicht befriedigen, weil zur Verfestigung derartiger Rohmischungen außerordentlich
hohe Temperaturen notwendig sind. Wie aber oben beschrieben, wird beim Heißpressen
von Rohmischungen aus Metallkarbid und Bornitrid bei sehr hohen Temperaturen durch
Reaktion Metallborid und freier Kohlenstoff gebildet: Die unter solchen hohen Temperaturen
hergestellten Körper sind allgemein zu weich und unbefriedigend: So wurde beispielsweise
eine Rohmischung aus 80 Gewichtsprozent Titankarbid und 20% Bornitrid bei Anwendung
einer Temperatur von 2300° C während 15 Minuten verfestigt. Die Röntgenanalyse ergab,
daß der Körper aus Titankarbid, Titanborid und/oder Bornitrid sowie Graphit bestand.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte sind hinsichtlich ihrer
Anwendung nicht auf bestimmte Anwendungszwecke beschränkt, sie können in .jeder
Formgebung hergestellt werden, auch körnig oder in Materialmassen. Die Körper können
sowohl für feuerfeste Zwecke Verwendung finden, z. B. als Ziegel; Blöcke, Kacheln,
Muffeln, Ofenausrüstungen; Spezialkörper in und um Hochöfen oder anderen Hochtemperaturausrüstungen;
sie können aber auch gut für andere Zwecke geeignet sein, wie z. B. Verbrennungskammern
für Strahltriebwerke, Auskleidungen für Auspuffrohre, Raketenverbrennungskammern
und -düsen, Turbinenschaufeln, Statorschaufeln, Linsenblöcke u. dgl. Ebenfalls sind
sie geeignet für Laboratoriumsgegenstände, Verbrennungsschiffchen, Schmelztiegel,
Brenner. Andere Verwendungsmöglichkeiten sind Katalysatoren oder Katalysatorenträger,
Schleifscheiben, Schleifsteine, Abziehsteine und andere Schleif- und Poliermittel,
Glühbirnenfassungen, Fassungen, Radio-, Röntgen-, Radarteile, Resstoren, Gitterschirme.