DE10157342A1

DE10157342A1 - Verfahren zur Verbesserung der Wasserqualität von sauren sulfathaltigen Gewässern

Info

Publication number: DE10157342A1
Application number: DE2001157342
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Rabe; Joerg Appelt; Guenter Scholz; Steffen Voegtle
Original assignee: ETA AG BERATENDE INGENIEURE
Current assignee: ETA AG ENGINEERING, 03042 COTTBUS, DE; LAUSITZER UND MITTELDEUTSCHE BERGBAU-VERWALTUN, DE
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2003-07-17
Anticipated expiration: 2021-11-23
Also published as: DE10157342B4

Abstract

Verfahren zur Verbesserung der Wasserqualität von sauren sulfathaltigen Gewässern, insbesondere von sauren Tagebaurestseen, die nach Beendigung des aktiven Bergbaus entstanden sind, durch Einsatz von behandeltem Dolomit in Kombination mit carbonat- und/oder hydrogencarbonat- und/oder kohlendioxydhaltigen Stoffen. DOLLAR A Die Entsäuerung von Gewässern erfolgt durch definierten Einsatz von behandelten Dolomitstoffen in Kombination mit carbonat- und/oder hydrogencarbonat- und/oder kohlendioxydhaltigen Stoffen unter Berücksichtigung der Auswertung von Messdaten bezüglich der Wasserqualität. DOLLAR A Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit wirtschaftlichem Aufwand größere Wassermengen wirtschaftlich und effektiv entsäuert werden, wodurch für diese Gewässer eine Nutzung als Fisch- und Badegewässer möglich wird. Mit dem vorgeschlagenen Verfahren ist eine pH-Wert-Anhebung bis auf einen pH-Wert von 6-8,0 und die Einstellung einer definierten Pufferkapazität gegenüber sauren Zuströmungen möglich.

Description

Durch den offenen Bergbau in Anspruch genommene Flächen werden nach Auslaufen der Bergbauaktivitäten überwiegend einer Sanierung zur Sicherung einer Folgenutzung durch die Wasserspeicherbewirtschaftung oder die Schaffung von Bade- und Fischgewässern unterzogen.
Die Flutung von derartigen Bergbaurestlöchern erfolgt meist durch Selbstaufgang in Folge steigenden Grundwassers nach Beendigung der Bergbautätigkeit bzw. durch Zuführung von Oberflächenwasser von in der Umgebung liegenden Fließgewässern.
Nach Einstellung des offenen Bergbaus und der damit verbundenen Einstellung der allgemeinen Grundwasserabsenkung durchströmt das wieder in Erscheinung tretende Grundwasser die vom Bergbau hinterlassenen Kippen. Insbesondere aufgrund von Pyritverwitterung im offenen Bergbau sind diese Kippen oft mit einem hohen Säurepotential angereichert. Das führt, insbesondere bei Mangel an Oberflächenwasser für die Flutung, zur Versauerung der entstehenden Tagebaurestseen mit pH-Werten bis auf < 3. Saure Zuströmungen mit dem Grundwasser führen ebenfalls zur Versauerung von bereits gefluteten oder neutralisierten Bergbaurestseen.
Durch den Mangel an Oberflächenwasser scheidet die Möglichkeit der Neutralisation von saurem Grundwasserzuströmungen in Restseen durch alleinige Nutzung von Oberflächenwasser, die allgemein als Stand der Technik bekannt ist, in der Regel aus.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt Natron- oder Kalilauge in unterschiedlichen Konzentrationen zur Neutralisation einzusetzen. Dies erfolgt meist bei speziellem Anwendungsbedarf, bei kleinen Mengen oder in Verbindung mit chemischen Prozessen, da diese Produkte sehr teuer sind.
Bei Einsatz von Soda in sauren Seen mit freier Schwefelsäure bei pH-Werten von < 4,3 besteht die Gefahr des Ausgasens von CO2 aus dem Seewasser. Darüber hinaus kann der Einsatz von Soda vorhandene Gipsausfällungen auflösen und damit den ohnehin hohen Sulfatgehalt im Seewasser weiter erhöhen. Durch die Verwendung von Soda wird der Natriumgehalt des Seewassers und die Leitfähigkeit deutlich erhöht. Soda weist darüber hinaus den Nachteil auf, dass es eine reine chemische Substanz ist, die einen hohen Preis hat und selbst bei geringem technischem Aufwand zu außerordentlich hohen Neutralisationskosten führt
Weiter ist aus dem Stand der Technik bekannt, saure Wässer durch Kalkung zu neutralisieren. Die Kalkung ist aus der Aufbereitung saurer Wässer zu Brauch- oder Trinkwasser bekannt und wird beispielsweise in Grubenwasseraufbereitungsanlagen praktiziert. Hier ist prinzipiell der Einsatz von Branntkalk, Kalkhydrat und Kalkmilch bekannt. Ein grundsätzliches Problem bei der Verwendung calciumhaltiger Produkte in sulfatreichen Wässern ist die Gefahr der Vergriesung und Vergipsung. Durch die hohen Sulfatgehalte des Seewassers kann sich auf den Kalkprodukten eine Gipskruste bilden, die eine weitere Auflösung und Reaktionsentfaltung behindert und damit den Produkteinsatz uneffektiv gestaltet. Diese Erscheinung gilt insbesondere für Branntkalk, der zusätzlich in hohem Maße zur Hydratation und Carbonisierung neigt, und in der Regel nur gelöscht und als Suspension mit definierter Applikation einsetzbar ist.
Aus der Braunkohlenindustrie ist bekannt, Braunkohlenschlämme und Braunkohlenaschen in Tagebaurestlöcher zu transportieren und dort zu deponieren. Studien haben gezeigt, dass gerade die Einspülungen von Kraftwerksaschen aus der Verbrennung von Braunkohlen für einen relativ hohen pH-Wert von pH > 10 im Wasser des Restsees sorgten. Nach Einstellung der Braunkohlenverbrennung und der damit verbundenen Einstellung der Einspülungen ist der pH-Wert auf Grund der geringen Pufferwirkung dann in relativ kurzer Zeit von ca. pH = 8 auf ca. pH = 3,5 abgesunken. Damit scheidet auch diese Möglichkeit für eine dauernde Neutralisierung saurer Wässer in Bergbaurestseen zum Zwecke einer wirtschaftlichen Nachnutzung aus.
Bekannt ist weiterhin ein Verfahren, beschrieben in DE 199 61 243, nachdem die in einem Tagebaurestsee vorhandenen eingespülten Kraftwerksaschen, die aus der Verbrennung von Braunkohlen stammen und am Boden eines Tagebaurestsees sedimentiert sind, wieder aufzunehmen, zu verwirbeln und über Rohrleitungen im sauren Restsee zu verteilen und zur Neutralisation zu nutzen. Dieses Verfahren ist jedoch nur begrenzt nutzbar, wenn Altaschen im Gewässer vorhanden sind.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein wirtschaftliches, einfach anwendbares Verfahren für die Verbesserung der Wasserqualität, bei erhöhten Sulfatgehalten in sauren Gewässern oder in Gewässern mit sauren Zuströmungen, insbesondere zur Einstellung eines natürlichen Gleichgewichts mit pH-Werten von ≥ 6 bis 8 sowie einer Einstellung einer merklichen Pufferkapazität zu finden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass in saure sulfathaltige Gewässer mit einem pH-Wert von < 5,5 und/oder in Gewässer mit sauren Zuströmungen mit einem pH-Wert von < 5,5 und Sulfatgehalten von > 400 mg/l, gebrannter Dolomit mit einem Anteil von > 50% CaO + MgO und mit einem Verhältnis von Magnesium/Calciumgehalt von 0,25 bis 2 in einer Körnung von 0-3 mm, wobei CaO + MgO - Anteile in hydratisierter Form vorliegen können, als Feststoff oder in einer Suspension eingebracht wird
Bei der Realisierung des vorgeschlagenen Verfahrens werden bei einem pH-Wert von > 4,3 bis 8,2 ausschließlich oder zusätzlich carbonat- und/oder hydrogencarbonat- und/oder kohlendioxydhaltige Stoffe und/oder Verbindungen in sulfathaltige Gewässer eingebracht bis der pH-Wert und/oder die Pufferkapazität in Form des Ks_4,3-Wertes einen vorgegebenen Grenzwert für den pH-Wert im Bereich von 5,5-8,2 und für den Ks_4,3-Wertes im Bereich von 0,2 bis 10 mmol/L überschreitet.
Der einzusetzende feinkörnige gebrannte Dolomit kann in saure sulfathaltige Gewässer als Feststoff oder in einer Suspension in einem Anteil bis 40% eingebracht werden.
Bei der Einspülung des feinkörnigen gebrannten Dolomits in einer Suspension kann als Suspensionsflüssigkeit Seewasser und/oder Oberflächenwasser verwendet werden wobei bei der Mischung von Feststoff und Wasser zusätzliche mechanische Energie in Form einer Rühr- und/oder Zerkleinerungseinrichtung eingebracht wird. Dabei wird nach eigenen Untersuchungen der Wirkungsgrad des Neutralisationspotentials des feinkörnigen gebrannten Dolomits um bis zu 30% erhöht.
Der Einsatz des gebrannten Dolomits, insbesondere des CaO-Anteiles in hydratisierter Form hat den Vorteil, dass bei der Hydratisierung eine feinkörnige Struktur von überwiegend < 0,1 mm erzeugt, welche die Reaktivität und Effektivität des vorgeschlagenen Verfahrens weiter verbessert.
Im Rahmen des vorgeschlagenen Verfahrens werden oberhalb eines pH-Wertes von 4,3 carbonat- und/oder hydrogencarbonat- und/oder kohlendioxydhaltige Stoffe ausschließlich oder in Form einer Feststoffmischung gemeinsam in einem Verhältnis von gebranntem Dolomit zu carbonat- und/oder hydrogencarbonat- und/oder kohlendioxydhaltige Stoffen von 0,1-9, als Suspension oder Feststoff in sulfathaltige Gewässer, insbesondere zur Erhöhung der Pufferwirkung des behandelten Gewässers gegenüber sauren Zuströmungen, eingebracht.
In eigenen Untersuchungen wurde gefunden, dass die carbonat- und/oder hydrogencarbonat- und/oder kohlendioxydhaltige Stoffe vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, CO2 und Mischungen dieser Stoffe sind.
Erfindungsgemäß können bei der Realisierung des Verfahrens bei einem pH-Wert von > 4,3 carbonat- und/oder hydrogencarbonat- und/oder kohlendioxydhaltige Stoffe in Form von Oberflächenwässern in sulfathaltige Gewässer eingeleitet werden.
Überraschend wurde in Versuchen festgestellt, dass beim Einsatz von feinkörnigem gebranntem Dolomit mit einem Verhältnis von Magnesium/Calciumgehalt von 0,25 bis 2 als basisch reagierender Wirkstoff in sauren sulfathaltigen Gewässern, eine wirksamere und problemlose Erhöhung des pH-Wertes ohne die bekannten Nachteile der Kalkprodukte und von Soda zu registrieren ist. Dies ist insbesondere ein Ergebnis der neuartigen Kombination der reaktiven sofort in Lösung gehenden Calciumlauge und dem sich bildendem schwerlöslichen Calciumsulfat mit dem parallel entstehenden leicht löslichem Magnesiumsulfat und der starken aber schwerlöslichen Base Magnesiumhydroxyd. Durch diese neuartige Kombination von Konkurrenz- und Fällungsreaktionen werden die bisher bekannten negativen Auswirkungen, wie Vergriesung, Verklumpung, niedrige Neutralisationswirkungsgrade und empfindlich genaue Applikation weitgehend vermieden. Auch die Gefahr einer Überdosierung mit negativer Beeinflussung von vorhandener Biologie ist wesentlich geringer als bei bisher bekannten Verfahren. Durch die Ausfällung des Magnesiumhydroxyds im neutralen Bereich wird die Alkalisierung abgebremst und bei sauren Zuströmungen erfolgt eine Aktivierung des Alkalisierungspotentials des Magnesiumhydroxyds, wodurch zusätzlich eine gewisse Nachhaltigkeit des Verfahrens bewirkt wird.
Bei Anwendung des Verfahrens kann CO₂ aus der Atmosphäre oder aus Oberflächengewässern bei pH > 4,3 zur Ausbildung bzw. Erhaltung eines natürlichen Calciumhydrogenarbonatpuffers aufgenommen werden.
Ein weiterer Vorteil der Anwendung des Verfahrens vor der Flutung von sauren Tagebaurestseen mit pH-Werten von < 5 besteht darin, dass nahezu sämtliches biologisches Leben, welches in den natürlichen Flutungswässern, vorhanden ist, die Flutung überlebt. Das vorhandene biologische und chemische Alkalisierungspotential der Oberflächenwässer wird so erhalten.
Die Anwendung des Verfahrens gestattet nach einer Grobeinstellung der Gewässerqualität mit preiswerten gebrannten Dolomitprodukten eine Feineinstellung mit ausgewählten Einsatzstoffen zur Sicherung der Pufferwirkung des behandelten Gewässers.
Die vorgeschlagenen Einsatzstoffe weisen erdkrustenähnliche Eigenschaften auf, sind physiologisch unbedenklich und verursachen keine Umwelteinwirkung hinsichtlich Schwermetalle, KWS, Trübung u. a.
Mit Anwendung des Verfahrens erfolgt eine Herstellung der Gewässer in Ausleitungsqualität in öffentliche Gewässer mit pH-Werten > 6 bei gleichzeitiger Anregung der biologischen Selbstregulierung.
Mit Hilfe des vorgeschlagenen Verfahrens wird die Nutzung von lebensfeindlichen sauren sulfathaltigen Gewässern, wie beispielsweise von sauren Tagebaurestseen zur Erholung, Bewirtschaftung und als Zwischenspeicher auf einfache Weise mit wirtschaftlichem Aufwand ermöglicht und gleichzeitig die Pufferkapazität deutlich angehoben.
Das Prinzip der Erfindung soll im folgenden an einem Beispiel näher erklärt werden.
Ein Tagebaurestsee mit einem Volumen von 60 Mio. m³ ist nur zu einem Drittel mit 20 Mio. m³ gefüllt. Das Restseewasser besteht hauptsächlich aus saurem sulfatreichen Grundwasser und weist bei einem Sulfatgehalt von 850 mg/l, einen pH-Wert von 2,8 und einen k_b6,5-Wert von 3 mmol/l auf.
Vor einer Flutung mit neutralem Oberflächenwasser soll dieses Wasser neutralisiert werden, da es nach der Flutung pH-Werte von < 4 aufweisen würde und somit nicht in die Vorflut ausgeleitet werden kann. Da es sinnvoller ist, die kleinere vorhandene konzentrierte saure Restseewassermenge zu behandeln als die große verdünnte nach der Flutung wird die Neutralisation nach dem vorgeschlagenen Verfahren mit gebranntem Dolomit realisiert. In einer Siloanlage am Seerand wird gebrannter Dolomit mit einem Anteil von 90% CaO + MgO und einem Verhältnis von Magnesium-/Calciumgehalt von 0,9 in einer Körnung von 0-1 mm eingelagert.
Aus dem k_b6,5-Wert von 3 mmol/l errechnet sich für die Anhebung des pH-Wertes auf 5,5 bei Annahme eines Neutralisationswirkungsgrades von 90% eine Einsatzmenge an gebranntem Dolomit von 100 g/m³ und damit insgesamt von 2000 t. Der gebrannte Dolomit wird über eine bekannte Dosiereinrichtung in einer Menge von 5 t/h mit 50 m³/h Seewasser in einem Rührreaktor gemischt und mittels einer geeigneten Pumpe über eine Rohrleitung mit einer Länge von 500 m über Pontons an 10 verschiedenen Stellen über Verteileinrichtungen in den Tagebaurestsee eingeleitet. Der Einsatz erfolgt montags bis freitags über 10 h/d. Für den Neutralisationsvorgang werden insgesamt 40 Einsatztage benötigt. Durch den Einsatz des gewählten Konditionierungsstoffes gibt es auch bei den vorhandenen hohen Sulfatgehalten von 850 g/m³ keine Probleme bei der Durchführung und dem Erfolg des Verfahrens. Die als k_s4,3-wert gemessenen Pufferkapazität beträgt 0,9 mmol/l. Zur Verbesserung des Hydrogencarbonatpuffers werden 40 g/m³ Seewasser, also insgesamt 800 t Natriumhydrogencarbonat auf die gleiche Weise, wie oben ausgeführt über Silo, Suspension und im Zeitraum von 16 Arbeitstagen in den Tagebaurestsee eingebracht. Dabei erhöht sich der pH-Wert auf 6,7 und die Pufferkapazität wird mit einem erhöhtem k_s4,3-wert von 1,5 gemessen.
Nach Beendigung der Konditionierung erfolgt eine rasche Flutung mit Oberflächenwasser, welches einen pH-Wert von 7,0 und Sulfatgehalt von 110 mg/l, aufweist. Nach vollständiger Füllung wird im Tagebaurestsee ein pH-Wert von 6,8 und ein Sulfatgehalt von 360 mg/l, gemessen.
Das nach dem vorgeschlagenen Verfahren behandelte Gewässer besitzt Ausleitungsqualität in öffentliche Gewässer bei gleichzeitiger Anregung der biologischen Selbstregulierung im Gewässer. Bei der nachfolgenden Flutung wird sämtliches biologisches Leben und vorhandene biologische und chemische Alkalisierungspotential, welches in den natürlichen Flutungswässern, vorhanden ist, erhalten.
Mit Hilfe des vorgeschlagenen Verfahrens wird die Nutzung von lebensfeindlichen sauren sulfathaltigen Gewässern, wie beispielsweise von sauren Tagebaurestseen zur Erholung, Bewirtschaftung und als Zwischenspeicher auf einfache Weise mit relativ geringem wirtschaftlichem Aufwand ermöglicht und gleichzeitig die Pufferkapazität deutlich angehoben.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Wasserqualität von sauren sulfathaltigen Gewässern, insbesondere zur Anhebung des pH-Wertes und der Pufferwirkung von Gewässern, gekennzeichnet dadurch, dass in saure Gewässer und/oder in Gewässer mit sauren Zuströmungen mit einem pH-Wert von < 5,5 und Sulfatgehalten von > 400 mg/l,, gebrannter Dolomit mit einem Anteil von > 50% CaO + MgO und einem Verhältnis von Magnesium-/Calciumgehalt von 0,25 bis 2 in einer Körnung von 0-3 mm, wobei CaO + MgO -Anteile in hydratisierter Form vorliegen können, in saure sulfathaltige Gewässer eingebracht wird und bei einem pH-Wert von > 4,3 bis 8,2 ausschließlich oder zusätzlich carbonat- und/oder hydrogencarbonat- und/oder kohlendioxydhaltige Stoffe und/oder Verbindungen in sulfathaftige Gewässer eingebracht werden bis der pH-Wert und/oder die Pufferkapazität in Form des Ks_4,3-Wertes einen vorgegebenen Grenzwert für den pH-Wert im Bereich von 5,5-8,2 und für den Ks_4,3-Wertes im Bereich von 0,2 bis 10 mmol/l überschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass feinkörniger gebrannter Dolomit in saure sulfathaltige Gewässer als Feststoff oder einer Suspension in einem Anteil bis 35% eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Suspensionsflüssigkeit Seewasser und/oder Oberflächenwasser verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Mischung von Feststoff und Wasser zusätzliche mechanische Energie in Form einer Rühr- und/oder Zerkleinerungseinrichtung eingebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass carbonat- und/oder hydrogencarbonat- und/oder kohlendioxydhaltige Stoffe ausschließlich oder in Form einer Feststoffmischung gemeinsam in einem Verhältnis von gebranntem Dolomit zu carbonat- und/oder hydrogencarbonat- und/oder kohlendioxydhaltige Stoffen von 0,1-9, als Suspension oder Feststoff in sulfathaltige Gewässer eingebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die carbonat- und/oder hydrogencarbonat- und/oder kohlendioxydhaltigen Stoffe vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, CO2 und Mischungen dieser Stoffe sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem pH- Wert von > 4,3 carbonat- und/oder hydrogencarbonat- und/oder kohlendioxydhaltige Stoffe in Form von Oberflächenwässern in sulfathaltige Gewässer eingeleitet werden.