-
Die
Erfindung bezieht sich auf die Nutzung von CO2 aus
Abgasen der Industrie für
die nachhaltige Verbesserung der Wasserqualität der oft stark sauren Tagebauseen
in ausgeprägten
Bergbauregionen.
-
Die
Flutung von derartigen Tagebauseen erfolgt meist durch Selbstaufgang
in Folge steigenden Grundwassers nach Beendigung der Bergbautätigkeit
bzw. durch Zuführung
von Oberflächenwasser von
in der Umgebung liegenden Fließgewässern.
-
Nach
Einstellung des offenen Bergbaus und der damit verbundenen Einstellung
der allgemeinen Grundwasserabsenkung durchströmt das wieder in Erscheinung
tretende Grundwasser die vom Bergbau hinterlassenen Kippen. Insbesondere
aufgrund von Pyritverwitterung im offenen Bergbau sind diese Kippen
oft mit einem hohen Säurepotential
angereichert. Das führt,
insbesondere bei Mangel an Oberflächenwasser für die Flutung,
zur Versauerung der entstehenden Tagebauseen mit pH-Werten bis auf < 3. Saure Zuströmungen mit
dem Grundwasser führen ebenfalls
zur Versauerung von bereits gefluteten oder neutralisierten Bergbaurestseen.
-
Durch
den Mangel an Oberflächenwasser scheidet
die Möglichkeit
der Neutralisation von sauren Grundwasserzuströmungen in Restseen durch alleinige
Nutzung von Oberflächenwasser,
die allgemein als Stand der Technik bekannt ist, in der Regel aus.
-
Aus
dem Stand der Technik ist bekannt, Natron- oder Kalilauge in unterschiedlichen
Konzentrationen zur Neutralisation einzusetzen. Dies erfolgt meist
bei speziellem Anwendungsbedarf, bei kleinen Mengen oder in Verbindung
mit chemischen Prozessen, da diese Produkte sehr teuer sind.
-
Bei
Einsatz von Soda in sauren Seen mit freier Schwefelsäure bei
pH-Werten von < 4,3
besteht die Gefahr des Ausgasens von CO2 aus
dem Seewasser. Darüber
hinaus kann der Einsatz von Soda vorhandene Gipsausfällungen
auflösen
und damit den ohnehin hohen Sulfatgehalt im Seewasser weiter erhöhen. Durch
die Verwendung von Soda wird der Natriumgehalt des Seewassers und
die Leitfähigkeit deutlich
erhöht.
Soda weist darüber
hinaus den Nachteil auf, dass es eine reine chemische Substanz ist,
die einen hohen Preis hat und selbst bei geringem technischem Aufwand
zu außerordentlich
hohen Neutralisationskosten führt.
-
Weiter
ist aus dem Stand der Technik bekannt, saure Wässer durch Kalkung zu neutralisieren.
Die Kalkung ist aus der Aufbereitung saurer Wässer zu Brauch- oder Trinkwasser
bekannt und wird beispielsweise in Grubenwasseraufbereitungsanlagen
praktiziert. Hier ist prinzipiell der Einsatz von Branntkalk, Kalkhydrat
und Kalkmilch bekannt. Ein grundsätzliches Problem bei der Verwendung
calciumhaltiger Produkte in sulfatreichen Wässern ist die Gefahr der Vergriesung
und Vergipsung. Durch die hohen Sulfatgehalte des Seewassers kann
sich auf den Kalkprodukten eine Gipskruste bilden, die eine weitere
Auflösung
und Reaktionsentfaltung behindert und damit den Produkteinsatz uneffektiv
gestaltet. Diese Erscheinung gilt insbesondere für Branntkalk, der zusätzlich in
hohem Maße
zur Hydratation und Carbonisierung neigt, und in der Regel nur gelöscht und
als Suspension mit definierter Applikation einsetzbar ist.
-
Aus
der Braunkohlenindustrie ist bekannt, Braunkohlenschlämme und
Braunkohlenaschen in Tagebaurestlöcher zu transportieren und
dort zu deponieren. Studien haben gezeigt, dass gerade die Einspülungen von
Kraftwerksaschen aus der Verbrennung von Braunkohlen für einen
relativ hohen pH-Wert von pH > 10
im Wasser des Restsees sorgten. Nach Einstellung der Braunkohlenverbrennung und
der damit verbundenen Einstellung der Einspülungen ist der pH-Wert auf
Grund der geringen Pufferwirkung dann in relativ kurzer Zeit von
ca. pH = 8 auf ca. pH = 3,5 abgesunken. Damit scheidet auch diese
Möglichkeit
für eine
dauernde Neutralisierung saurer Wässer in Bergbaurestseen zum
Zwecke einer wirtschaftlichen Nachnutzung aus.
-
Bekannt
ist weiterhin ein Verfahren, beschrieben in
DE 199 61 243 , nachdem die in einem Tagebaurestsee
vorhandenen eingespülten
Kraftwerksaschen, die aus der Verbrennung von Braunkohlen stammen
und am Boden eines Tagebaurestsees sedimentiert sind, wieder aufzunehmen,
zu verwirbeln und über
Rohrleitungen im sauren Restsee zu verteilen und zur Neutralisation
zu nutzen. Dieses Verfahren ist jedoch nur begrenzt nutzbar, wenn
Altaschen im Gewässer
vorhanden sind.
-
In
den Offenlegungsschriften
DE4124073
A1 und WO 02/16272 sind kontinuierliche Verfahren zur Behandlung
saurer Wässer
in Reaktoren beschrieben. Die Anwendung bei offenen größeren Bergbaurestseen
erfordert jedoch einen unverhältnismäßig hohen
technisch-ökonomischen
Aufwand. Eine technische Anwendbarkeit für offene große saure
Wasserkörper
ist damit wirtschaftlich und technisch sinnvoll nicht möglich.
-
Die
Nutzung von CO2 für den Aufbau einer Pufferkapazität ist ebenfalls
aus dem Stand der Technik bekannt. So wurde z. B. vorgeschlagen,
CO2 in sogenannten Grubenwasserreinigungsanlagen (GWRA)
als Konditionierungsmittel einzusetzen und im gereinigten Wasser
einen Säurepuffer
aufzubauen. Auf Grund der Wasserbehandlung und Förderung des Wassers unter Normaldruck
entweicht jedoch ein Großteil
des eingebrachten CO2 und der Aufwand für ein derartiges
Verfahren ist wirtschaftlich nicht darstellbar.
-
Im
Zusatzpatent zur Anmeldung nach Nr. 101 07 941.9 wird ein Verfahren
beschrieben, welches auch konzentriertes CO2-Gas
zur Verbesserung der Wasserqualität nutzen kann. Das Einbringen
von CO2 unter Normaldruck führt jedoch
relativ schnell zum Wiederaustreten von CO2 in
die Atmosphäre, wenn
CO2-beladenes Wasser an die Oberfläche eines
Sees gelangt.
-
Die
Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein effizientes Verfahren für das Einbringen
und die Verwertung von CO2 in Tagebauseen
zu finden, wobei die bekannten Techniken zur Wasserbehandlung der Grubenwässer, wie
Grubenwasserreinigungsanlagen (GWRA); Inlake-Verfahren bzw. das
Konditionieren von Flutungswasser genutzt werden. Die behandelten
Tagebauseen sollen nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
eine Pufferkapazität von > 1 mmol/l bei pH-Werten
von ≥ 6 bis
8 aufweisen.
-
In
den kommenden Jahren steht CO2 aus Abgasen
der Industrie vor dem Hintergrund der weltweiten Klimaveränderung
mit neuen wirtschaftlichen Aspekten zur Verfügung. Die Verbringung von CO2 im Untergrund ist eine der möglichen
Varianten der CO2-Elimination. Erfindungsgemäß können beide Probleme,
die Bildung extrem CO2-Elimination. Erfindungsgemäß können beide
Probleme, die Bildung extrem saurer Tagebauseen und die CO2-Emission der Industrie vor allem im Braunkohlenbergbau
durch die Nutzung von Synergieeffekten teilweise gelöst werden.
Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe dadurch gelöst,
dass CO2 über eine Druckbegasung eines Wasserteilstromes über spezielle
Vorrichtungen in die tieferen Bereiche sowie bei optimalen jahreszeitlichen
Konstellationen dem Tagebausee zugeführt wird. Das Zuführen von
CO2 in den See erfolgt dabei koordiniert
mit dem Zuführen
von gereinigtem Grundwasser, einer Inlake-Behandlung bzw. der Zuführung von
konditioniertem Oberflächenwasser.
-
Erfindungsgemäß erfolgt
das flächenmäßige Einbringen
des CO2 vorzugsweise an jenen Stellen des
Tagebausees, wo Grundwasserströmungen
das behandelte Wasser relativ schnell in das benachbarte Gebirge
tragen und somit ein hoher Partialdruck des CO2 und
damit eine Langzeitwirkung zur Verbringung von CO2 im
Untergrund gegeben ist.
-
Erfindungsgemäß erfolgt
das Einleiten des CO2 jeweils seespezifisch
unter Berücksichtigung
der gegebenen Morphologie, der Exposition des jeweiligen Tagebausees
zum Grundwasserstrom, der jahreszeitlich unterschiedlichen wasserbedingten
Strömungsverhältnisse
und sonstiger Austauschvorgänge
zwischen Seegrund und Wasserkörper.
-
Um
eine maximale Aufenthaltszeit des eingebrachten CO2 und
optimale Reaktionsmechanismen zu erzielen ist für jeden See eine spezifische Optimierungsmatrix
zu erstellen, die das Wiederentweichen von CO2 in
die Atmosphäre
minimiert und die Pufferkapazität
des Verfahrens maximiert.
-
Vorzugsweise
wird in Bergbauregionen für das
erfindungsgemäße Verfahren
CO2 aus Abgasen von nahegelegenen Kraftwerken,
Chemieanlagen und dgl. genutzt. Der hohe Stickstoffanteil des Abgases
aus Verbrennungsanlagen kann wahlweise vor dem Einbringen in den
Tagebausee sequestriert werden. In speziellen Fällen kann der in den Abgasen enthaltene
Stickstoff auch mit in den See eingebracht werden. Hier dient er
dann als Lösevermittler
für Kalk-
und Dolomitprodukte, in dem das CO2 des CO2/N2-Gemisches in
den tieferen Schichten des Sees bei höheren Drücken rasch von Wasser aufgenommen
wird und mit den aufsteigenden Gasblasen des N2 ein
intensiver Austauschprozess an der Grenzfläche Gas/Wasser/Feststoff stattfindet,
so dass an der Oberfläche
des Sees nur noch geringe CO2-Anteile in
die Atmosphäre
entweichen.
-
Ein
weiterer wesentlicher Teil der Erfindung besteht darin, dass in
Verbindung mit einer In-Lake-Behandlung eines Tagebausees unter
Einsatz von alkalischen Materialien wie z.B. Kalk , Dolomit, Natronlauge,
(CaO; MgO; NaOH, Ca(OH)2, CaCO3, MgCO3) das CO2 in einen
Kreislaufstrom von Wasserbehandlungsanlagen so eingebracht wird,
dass eine maximale Löslichkeit
der alkalisch wirkenden Produkte und ein maximaler Hydrogencarbonatpuffer erzeugt
wird. Dabei erfolgt die CO2-Zugabe pH-Wert-abhängig. Bei
pH-Werten von < 4,3
bis 5 erfolgt die Zugabe von CO2 nach der
Zugabe der alkalischen Produkte und bei pH-Werten von > 4,3 bis 8,2 vor, während oder
nach der Zugabe der alkalischen Produkte. Erfindungsgemäß wird der
so behandelte Kreislaufwasserstrom in tiefere Schichten des Tagebausees
derart verteilt, dass hauptsächlich
die kälteren
Schichten des Tagebausees erfasst werden und ein hoher Anteil der
alkalischen Stoffe und des Hydrogencarbonates mit dem Grundwasser
in das angrenzende Gebirge abfließt.
-
Erfindungsgemäß erfolgt
das Einbringen des CO2 gasförmig über spezielle
Vorrichtungen. Im Falle des Einbringens in tiefere Seehorizonte
erfolgt die Zuführung
und Verteilung derart, dass über Schlauchsysteme,
die miteinander vernetzt sein können
und eine Vielzahl von Ausströmöffnungen
besitzen, eine flächenhafte
Verteilung des CO2, die mindestens 10 %
des jeweiligen Seeareals einnimmt, erfolgt.
-
Im
Falle des Einbringens des CO2 oberhalb der
Seeoberfläche
werden die Einbringvorrichtungen unter einem Überdruck von 1 bis 10 bar betrieben und
das CO2-begaste
Wasser in tiefere Schichten bei Drücken von 0,3 bis 6 bar eingebracht.
Die Zuführungsstellen
des CO2-begasten Wassers in den jeweiligen
See werden den jeweiligen Bedingungen (GW-Strömung; Wetter; Morphologie usw.)
angepasst.
-
Für das Einbringen
von CO2 in ein Rohrleitungssystem wird erfindungsgemäß eine Vorrichtung genutzt,
die CO2 über
einen Rohrstutzen und eine gesonderte CO2-Zuführungsleitung
das Gas mittig in den Wasserstrom der Kreislaufwasserleitung einbringt
und die Verteilung des CO2 bzw. des N2/CO2-Gemisches über ein
Verteilsiebsystem feinblasig in das vorbeiströmende Wasser einbringt.
-
Im
Falle der CO2-Begasung bei der In-Lake-Behandlung
von Tagebauseen erfolgt erfindungsgemäß die Entnahme von Wasser für den Behandlungskreislauf
aus tieferen Schichten des Sees um zu gewährleisten, dass stets das kältere Wasser
für eine hohe
CO2-Löslichkeit
für den
Kreislauf genutzt wird.
-
Seit
dem Entstehen der Tagebauseen sind die zurückgebliebenen Hohlformen der
ausgekohlten Tagebaue häufig
durch niedrige pH-Werte und hohe Sulfatkonzentration gekennzeichnet,
die hauptsächlich
auf die oxidierten Kippenmaterialien zurückzuführen sind. Folglich ist es
technisch sinnvoll, das Kohlendioxid aus Abgasen in die Tagebaurestseen einzubringen.
Und da Kohlendioxid in Wasser schnell in Lösung geht und durch Dissoziation
in Bicarbonat umgewandelt werden kann, ist dies ein einfacher Weg,
das Kohlendioxid zu verwerten. Calcit und Dolomite, unabhängig davon
ob sie im Boden oder im See vorhanden sind, werden durch die Zugabe
von Kohlendioxid gelöst.
Dieser Prozess verbraucht Kohlendioxid. Da jedoch Oberflächenwasser
mit dem atmosphärischen
Partialdruck im Gleichgewicht steht, wird nach einer bestimmten
Aufenthaltszeit das meiste gelöste
Gas wieder spontan entweichen und Calciumcarbonat wird sich bilden.
In der Gesamtbilanz wird jedoch die gleiche Menge an Kohlenstoffdioxid,
die gelöst
wird, auch wieder entweichen. Im Gegensatz dazu ändern sich die Bedingungen
deutlich, wenn z. B. suspendiertes Calciumoxid [CaO] oder Calciumsilicate
zugegeben werden. In diesem Fall wird genauso Calcit gebildet, nur
dass das CO3 2- im Calcit
[CaCO3] aus dem gasförmigen Kohlendioxid [CO2] stammt. Damit ist dies eine neuartige
Lösung zur
Festlegung von CO2 bzw. zum Verringern der Kohlendioxidemission.
-
Hinzu
kommt, dass die Tagebauseen in der Regel von einer beträchtlichen
Grundwasserströmung
durchflossen werden, womit verhindert wird, dass ein Teil des CO2 an die Oberfläche des Sees gelangen wird
und erweichen kann.
-
Das
Prinzip der Erfindung soll im folgenden an einem Beispiel näher erklärt werden.
-
Die
Zeichnungen zeigen 1. Das Prinzip der Seewasserbehandlung mit Eintrag
der Suspension in den See, 2. Das Prinzip der CO2-Druckbegasung beim
Eintrag von CO2 in die Suspension und 3.
Den Eintrag der Suspension und des CO2 in
einen Tagebausee.
-
In
einem Tagebausee mit einem Volumen von 10 Mio m3 Wasser,
einem pH-Wert von 3,1 und einem KB4,3-Wert
von 1,31 mmol/l soll durch eine In-Lake-Behandlung mit kombinierter
CO2-Begasung die Wasserqualität entscheidend
verbessert werden. Die Calcium-Ionen-Konzentration wurde mit 161
mg/l und die Sulfat-Ionen-Konzentration
mit 570 mg/l gemessen. Die Konzentration der Eisen-Ionen beträgt 9,5 mg/l.
Alle anderen Anionen und Kationen können vernachlässigt werden.
-
Bei
der Inlake-Behandlung wird aus Seewasser und alkalischem Material
eine Suspension hergestellt. Die Suspension wird mit 1000 m3/h mit 5 Ma-% alkalischem Material in den
See eingetragen werden. In der folgenden durchgeführten Modellrechnung wurde
von der Verwendung von Ca(OH)2 mit einem entsprechenden
Eintrag von 50 kg/m3 und einem Gesamteintrag
von 3350 t ausgegangen. Die Suspension wird anschließend auf
ein Seevolumen von 150.000 m3 verteilt.
Mit der Einspülung
der Suspension in das entsprechende Seevolumen ergeben sich folgende
Verhältnisse:
pH-Wert = 8,0 und KS4,3 = 0,22.
-
Bei
der Durchführung
des Verfahrens werden 0,6 kg CO2/kg Ca(OH)2
und damit insgesamt 1980 t in die Suspensionsleitung unter einem
Druck von 4 bar über
ein Siebsystem zur feinblasigen Verteilung des Gases gegeben. Da
die Temperatur des aus tieferen Seeschichten entnommenen Wassers zur
Suspensionsherstellung lediglich 12°C beträgt und das Gas bei einem Druck
von 4 bar eingebracht wird, ist seine Löslichkeit entsprechend hoch.
-
Die
Suspension wird mit einem Verhältnis von
1000 m3 Suspension auf 150.000 m3 Wasser im See verteilt. Die Werte des so
behandelten Seewassers verändern
sich zu pH = 6,85 und KS4,2 = 5,88 mmol/l.
Der pH-Wert ist im neutralen Bereich und entspricht den geforderten
Ausleitbedingungen für
Tagebauseen und der Säurepuffer
des Seewassers wurde durch den Eintrag von Kohledioxid und alkalischem Material
und deren Dissoziation zu Hydrogencarbonat beträchtlich angehoben, womit der
Seewasserkörper
bezüglich
seiner Qualität
erheblich wiederstandsfähiger
gegen z.B. zuströmendes
saures Grundwasser ist.
-
Das
Suspension - CO2-Gemisch wird über eine
entsprechende Verteilvorrichtung in tiefere Schichten (5 m unter
Wasseroberfläche)
des zu behandelnden Wasserkörpers
eingebracht, um auch hier höhere
Druck- und niedrigere Temperaturverhältnisse im Hinblick auf die
Löslichkeit
des Gases auszunutzen. Die Verteilvorrichtung wird mit Bojen und
Ankern in der vorgegebenen Gewässertiefe
gehalten.
-
Im
Falle des direkten Einbringens von CO2 in ein
Tagebausee erfolgt die Begasung des Wassers quasi auf dem Seegrund.
Die Verteilung der Wasser – Kalk – Suspension
erfolgt hier an der Seeoberfläche über den
Einbringstellen des CO2.