DE10152686A1 - Verfahren zur thermischen Behandlung von Vanadium enthaltenden Rückständen - Google Patents

Verfahren zur thermischen Behandlung von Vanadium enthaltenden Rückständen

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Abstract

Um aus den Rückständen aus der Vergasung von flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Petrolkoks vanadiumhaltige Feststoffgemische zu erzeugen, die weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, Kohlenstoff enthalten, so dass bei deren metallurgischer Weiterverarbeitung praktisch keine die Umwelt belastenden Abgase entstehen können, wird vorgeschlagen, dass die Menge der Rückstände und des zugesetzten Oxidationsmittels in einem solchen Verhältnis dem Reaktor zugeführt werden, dass sich in diesem Reaktionstemperaturen von 950 bis 1600 DEG C, vorzugsweise 1300 bis 1500 DEG C, einstellen und dass ein Gas erzeugt wird, das wenigstens 70 Vol.-% (wasser- und stickstofffrei) aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung von Vanadium enthaltenden aus wenigstens 30 Gew.-% (wasserfrei) Kohlenstoff bestehenden Rückständen aus der Vergasung von flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Petrolkoks in einem Reaktor, in dem der Kohlenstoff teilweise zu gasförmigen Verbindungen oxidiert und die Bildung von Vanadium (V)-oxid verhindert wird.
  • Vanadium enthaltende Rückstände entstehen beispielsweise bei der Vergasung von zähflüssigen Rückständen in Ölraffinerien. Ein weiteres Beispiel für solche Rückstände ist Russ, der bei der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen entsteht und bei der Grobreinigung des durch die partielle Oxidation erzeugten Rohgases, beispielsweise in Form von Russwasser anfällt. Die Bildung von Russ und Russwasser ist im einzelnen in Ullmann's Enzyklopaedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A 12, Seiten 207 bis 209 beschrieben.
  • Aus der EP-B-0 542 322 ist ein Verfahren zur Behandlung vanadiumhaltiger Rückstände bekannt, die zumindest 5 Gew.-% (wasserfrei) aus Kohlenstoff bestehen und in einem Ofen bei Temperaturen von 500 bis 1300°C thermisch behandelt werden, wobei die Rückstände im Ofen durch einen oberhalb von 700°C liegenden Temperaturbereich geleitet werden, der Sauerstoff-Partialdruck in diesem Bereich höchstens 10-2 bar beträgt und die Bildung von Vanadium (V)-oxid unterdrückt wird. Das aus dem Ofen abgezogene Feststoffgemisch enthält wenigstens 5 Gew.-% Vanadiumoxid in Form von Vanadium (III)- und/oder Vanadium (V)-oxid. Das bei diesem Verfahren gebildete Kohlenmonoxid enthaltende Abgas bedarf einer aufwendigen Behandlung, um es schadlos in die Atmosphäre abgeben zu können. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, dass der Ofen vergleichsweise außerordentlich groß und aufwendig ausgebildet sein muss, wenn das Verfahren, insbesondere im niedrigen Temperaturbereich bis 800°C, betrieben werden soll.
  • Im übrigen wurde gefunden, dass bei diesem Verfahren im Temperaturbereich bis 800°C eine Oxidation des gesamten Kohlenstoffs zu Kohlendioxid sehr schwierig ist und ein Teil des Kohlenstoffs zu Kohlenmonoxid umgewandelt wird. Da Kohlenmonoxid wegen seiner die Umwelt belastenden Wirkung nicht ohne weiteres an die Atmosphäre abgegeben werden kann, ist es erforderlich, Kohlenmonoxid mit einem anderen Brennstoff nachzuverbrennen.
  • Eine solche Maßnahme ist jedoch mit einem zusätzlichen Aufwand verbunden.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, aus den Rückständen aus der Vergasung von flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Petrolkoks vanadiumhaltige Feststoffgemische zu erzeugen, die weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Kohlenstoff enthalten, so dass bei deren metallurgischer Weiterverarbeitung praktisch keine die Umwelt belastenden Abgase entstehen können.
  • Gelöst ist diese Aufgabe dadurch, dass die Menge der Rückstände und des zugesetzten Oxidationsmittels in einem solchen Verhältnis dem Reaktor zugeführt werden, dass sich in diesem Reaktionstemperaturen von 950 bis 1600°C, vorzugsweise 1300 bis 1500°C einstellen und dass ein Gas erzeugt wird, das wenigstens 70 Vol.-% (wasser- und stickstofffrei) aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht. Den Rückständen wird nur soviel Sauerstoff zugeführt, dass die Umwandlung des in den Rückständen enthaltenden Kohlenstoffs im wesentlichen in Kohlenmonoxid und Wasserstoff erfolgt und nur wenig Kohlendioxid entsteht. Zur Förderung der Teiloxidation des in den Rückständen enthaltenden Kohlenstoffs und zur Bildung von Wasserstoff wird dem Reaktor zusätzlich Wasserdampf zugeführt.
  • Die Teiloxidation der Rückstände wird zweckmäßigerweise in Reaktoren wie Wirbelschichtreaktoren mit stationärer oder zirkulierender Wirbelschicht oder Flugstromreaktoren durchgeführt.
  • Im Rahmen der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet es sich an, insbesondere für den Fall, dass die Russvergasung mit der Russ produzierenden Anlage räumlich verbunden ist, das gleiche Vergasungsmittel wie in der Hauptanlage zu verwenden. Das ist in der Regel ein Sauerstoff-Dampf-Gemisch.
  • Zweckmäßigerweise werden die Rückstände vorgetrocknet, indem die Restfeuchte auf 0 bis 200% (bezogen auf die Trockensubstanz) gesenkt wird, um die Rieselfähigkeit der Rückstände zu erhalten. Vorzugsweise beträgt die Restfeuchte 30 bis 70% (bezogen auf die Trockensubstanz), da dies je nach Beschaffenheit der Rückstände für die anschließende Teiloxidation in der Nähe des Optimums liegt und so die Notwendigkeit einer Fremddampfzufuhr auf ein Minimum gesenkt wird.
  • Nach einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erzeugten gasförmigen Verbindungen entweder indirekt auf Temperaturen von 25 bis 800°C oder direkt auf Temperaturen von 150 bis 300°C gekühlt.
  • Im Rahmen der weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Asche bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes der gasförmigen Verbindungen abgetrennt, um das Kleben der Asche zu vermeiden.
  • Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte Gas besitzt einen so großen Heizwert, dass es entweder als direktes Heizgas oder nach einer Weiterbehandlung als Synthesegas einsetzbar ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bietet außerdem die Möglichkeit, eine bedeutende Vereinfachung eines gesamten Ölvergasungssystems zu erreichen, indem die Feststoffe trocken direkt aus der Gasphase in der Ölvergasung gewonnen werden. Dadurch kann der aufwendige Waschwasser-Kreislauf aus dem bekannten Verfahren für Ölvergasung vermieden werden. Darüber hinaus lässt das erfindungsgemäße Verfahren eine Weiterbearbeitung von trockenem Russ zu, indem ohne weitere Bearbeitungsstufen der Russ in den nachfolgenden Reaktor pneumatisch gefördert wird, wobei dies eine Zwischenlagerung in einem geschlossenen Behälter nicht ausschließt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den Zeichnungen beispielhaft dargestellt und wird nachfolgend näher erläutert. Es zeigen:
  • Fig. 1 ein Verfahrensfließbild zur Verarbeitung von Russwasser aus einer Ölvergasung
  • Fig. 2 ein Verfahrensfließbild zur Verarbeitung von Russ aus einer trockenen Gasfiltration
  • Bei der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen durch Ölvergasung entsteht ein russhaltiges Abwasser, das über Leitung (1) einem Filter (2) aufgegeben wird, aus dem das von Russ befreite Wasser über Leitung (3) abgezogen und in die Ölvergasung zurückgeführt wird. Der gebildete Filterkuchen wird über Leitung (4) einem dampfbeheizten Wirbelschichttrockner (5) zugeführt, in welchem der Russ auf eine Restfeuchte von 50% (bezogen auf die Trockensubstanz) gebracht wird, um rieselfähig zu bleiben. Der getrocknete Rückstand wird über Leitung (6) dem Flugstromreaktor (8) zugeführt. Über Leitung (7) wird die aus dem Rückstand abgetriebene Feuchtigkeit aus dem Wirbelschichttrockner (5) ausgetragen. Der Flugstromreaktor (8) wird über Leitung (9) mit Sauerstoff und über Leitung (10) mit Wasserstoff beaufschlagt. Der Kohlenstoff des Rückstands reagiert mit Sauerstoff und Wasserstoff zu Synthesegas, das im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht. Das in dem Rückstand in Form von Vanadium (III)-oxid und Vanadium (IV)-oxid vorliegende Vanadiumoxid bleibt unverändert und fest, d. h. es wird bei diesen Temperaturen nicht flüssig. Das in dem Flugstromreaktor (8) erzeugte Synthesegas hat eine Temperatur von 950 bis 1600°C und wird über indirekten Wärmeaustausch mittels einer im Flugstromreaktor (8) angeordneten Kühlschlange (12) gekühlt. Das auf eine Temperatur von 25 bis 800°C abgekühlte Synthesegas verlässt den Flugstromreaktor (8) über Leitung (11) und gelangt in den Feststoffabscheider (13), der beispielsweise ein Keramikfilter, Sintermetallkerzenfilter, Schlauchfilter und Zyklon ist, indem die russarme Asche aus dem Synthesegas entfernt und über Leitung (15) ausgetragen wird. Das über Leitung (14) abgegebene Synthesegas wird einer Nutzung zugeführt.
  • Bei dem in Fig. 2 dargestellten Verfahrensfließbild wird Rückstandsöl über Leitung (21) gemeinsam mit Sauerstoff über Leitung (22) und Wasserdampf über Leitung (23) einem Reaktor (24) zugeführt, in dem das Rückstandsöl vergast wird. Das dabei gebildete, mit Asche und Russ beladene Synthesegas, gelangt über Leitung (25) in den Gaskühler (26), in dem eine Kühlung auf eine Temperatur von 150 bis 800°C erfolgt. Wichtig ist, dass bei der Kühlung nicht der Taupunkt des Gases unterschritten wird, weil sonst der Russ klebrig wird und gegebenenfalls den nachgeschalteten Feststofffilter (28) verstopfen kann. Über Leitung (27) wird das gekühlte Synthesegas dem Feststofffilter (28) aufgegeben und in diesem von Russ und Asche befreit. Über Leitung (29) wird das Gas aus dem Feststofffilter (28) abgeführt. Der Russ wird über Leitung (30) zusammen mit dem über Leitung (32) zugeführten Sauerstoff und über Leitung (33) zugeführten Wasserdampf dem Russvergasungsreaktor (31) aufgegeben, wobei das Verhältnis dieser Komponenten so eingestellt wird, dass sich eine Reaktionstemperatur von 950 bis 1600°C einstellt. Das in dem Russvergasungsreaktor (31) gebildete Gas tritt über einen Hals (34) in den Quenchteil (35) des Russvergasungsreaktors (31) ein, in dem das Gas durch Zugabe von über Leitung (36) zugeführten Wasser auf eine Temperatur von 150 bis 300°C abgekühlt wird. Das von Asche befreite wasserdampfgesättigte Gas tritt über Leitung (37) aus und wird anderen Nutzzwecken zugeführt. Das mit russarmer Asche beladene Quenchwasser wird über Leitung (38) einer Filteranlage (39) aufgegeben, in der die Asche vom Wasser getrennt wird. Über Leitung (40) wird die Asche ausgetragen; das Quenchwasser verlässt die Filtereinrichtung (39) über Leitung (41) und wird dem Quench zurückgeführt.
  • Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die nachfolgenden Ausführungsbeispiele.
    • 1. Ausführungsbeispiel gemäß Verfahrensfließbild Fig. 1
  • In einer Vergasungsanlage werden 70 t/h Schweröl bei einem Druck von 60 bar und einer Temperatur von 1300°C vergast. Das dabei in einer Menge von 50 m3/h anfallende Russwasser enthält 350 kg/h Kohlenstoff und 90 kg/h Asche. Das Russwasser wird über den Filter (2) geführt und der gebildete 80 Gew.-% Wasser aufweisende Filterkuchen, der neben Kohlenstoff noch 9,55 Gew.-% Vanadium, 2,54 Gew.-% Nickel, 0,81 Gew.-% Eisen sowie 6,75 Gew.-% sonstige Stoffe (alle Gew.-% bezogen auf die Trockensubstanz) enthält, wird dem Wirbelschichttrockner (5) zugeleitet, in dem das meiste Wasser ausgetrieben wird. Der Austrag (6) des Wirbelschichttrockners besitzt eine Restfeuchte von 50 Gew.-% (bezogen auf die Trockensubstanz), d. h. es werden 660 kg/h Rückstand ausgetragen, davon 220 kg/h Wasser, 350 kg/h Kohlenstoff und 90 kg/h Asche. Dieser Rückstand wird mit 189 m3 n/h (trocken) Sauerstoff bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 1450°C in dem Flugstromreaktor (8) vergast. Es entstehen 870 m3 n/h (trocken) Nutzgas, das nach Durchströmen des Feststoffabscheiders (13) über Leitung (14) ausgetragen wird und das die in Tabelle (1) angegebenen Zusammensetzung aufweist. Aus dem Feststoffabscheider (13) werden 94,4 kg/h Asche abgezogen, die die in der Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung aufweist. Tabelle 1

    Tabelle 2

    • 2. Ausführungsbeispiel gemäß Verfahrensfließbild Fig. 2
  • In dem Reaktor (24) wird Rückstandsöl in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff in der Weise vergast, dass bei einem Druck von 60 bar 225 000 m3 n/h feuchtes Rohgas, das 350 kg/h Russ und 90 kg/h Asche enthält, erzeugt werden. Das Rohgas, das einen Taupunkt von 150°C besitzt, wird unter Erzeugung von Dampf mit einem Druck von 100 bar in dem Synthesegaskühler (26) auf 340°C abgekühlt und dann dem Filter (28) zugeleitet. Die in dem Filter abgetrennten Feststoffe werden mittels 345 m3 n/h Stickstoff zu dem Russvergasungsreaktor (31) gefördert, in dem die Feststoffe mit 217 m3 n/h Sauerstoff und 213 kg/h Dampf bei einem Druck von 5 bar und einer Temperatur von 1500°C vergast werden. Die Zusammensetzung des über Leitung (41) ausgetragenen gekühlten und von Feststoffen gereinigten Nutzgases ist in Tabelle 3 angegeben. Die Nutzgasmenge beträgt 1233 m3 n/h. Aus dem Filter (39) werden 94,2 kg/h Ascheprodukt mit der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung abgezogen. Tabelle 3

    Tabelle 4

  • Die mit der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, dass keine CO-haltiges Abgas, das mit Fremdenergie noch verbrannt werden muß, entsteht sonder vielmehr ein Nutzgas, das als Heizgas oder Synthesegas verwendet werden kann, erzeugt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass dies mit weniger Aufwand als bei dem Stand der Technik erzielt wird. Weiterhin kann dass erfindungsgemäße Verfahren in einer Ölvergasung so eingebunden werden, dass der aufwendiger Wasserkreislauf entfallen kann.

Claims (11)

1. Verfahren zur thermischen Behandlung von Vanadium enthaltenden aus wenigstens 30 Gew.-% (wasserfrei) Kohlenstoff bestehenden Rückständen aus der Vergasung von flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Petrolkoks in einem Reaktor (8, 31), in dem der Kohlenstoff teilweise zu gasförmigen Verbindungen oxidiert und die Bildung von Vanadium (V)-oxid unterbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Rückstände und des Oxidationsmittels in einem Verhältnis dem Reaktor (8, 31) zugeführt werden, dass sich im Reaktor eine Reaktionstemperatur von 950 bis 1600°C einstellt und wenigstens 70 Vol.-% (wasser- und stickstofffrei) der gasförmigen Verbindungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 1300 bis 1500°C beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass zur Oxidation der Rückstände ein oder mehrere der Mittel Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, technisch reiner Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Rückstände vor der thermischen Behandlung vorgetrocknet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dass die Rückstände auf eine Restfeuchte von > 0 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% (bezogen auf die Feststoffsubstanz) vorgetrocknet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der Rückstände in Reaktoren wie Wirbelschichtreaktoren mit stationärer oder zirkulierender Wirbelschicht oder Flugstromreaktoren, erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugten gasförmigen Verbindungen indirekt auf eine Temperatur von 25 bis 800°C gekühlt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die erzeugten gasförmigen Verbindungen direkt, insbesondere durch Quenchen, mit Wasser oder Gas auf eine Temperatur von 150 bis 300°C gekühlt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die bei der thermischen Behandlung gebildete Asche bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes der gasförmigen Verbindungen abgetrennt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnden Vergasungsrückstand aus dem Rohgas einer Vergasungsanlage mit Wasser ausgewaschen wird und aus dem mit Rückstand beladenen Wasser filtriert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnden Vergasungsrückstand aus dem Rohgas einer Vergasungsanlage direkt filtriert wird.
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