DE10149148A1 - Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung, die wässerige Zusammensetzung und Verwendung der beschichteten Substrate - Google Patents
Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung, die wässerige Zusammensetzung und Verwendung der beschichteten SubstrateInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung einer metallischen Oberfläche mit einer wässrigen Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung neben Wasser DOLLAR A a) mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergiertes Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 200 enthält, DOLLAR A b) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop im Bereich von 0,005 bis zu 0,3 mum Durchmesser, DOLLAR A c) mindestens ein Gleitmittel, DOLLAR A d) ggf. mindestens ein organisches Lösemittel, DOLLAR A e) ggf. mindestens ein Silan oder/und Siloxan, DOLLAR A f) ggf. mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor und DOLLAR A g) ggf. mindestens ein Vernetzungsmittel enthält, DOLLAR A wobei die saubere metallische Oberfläche mit der wässerigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht und ein Partikel enthaltender Film auf der metallischen Oberfläche ausgebildet wird, der anschließend getrocknet wird, DOLLAR A wobei der getrocknete und ggf. auch ausgehärtete Film eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 10 mum, eine Pendelhärte von 50 bis 180 s und eine hohe Flexibilität aufweist. DOLLAR A Ferner betrifft die Erfindung eine entsprechende wässerige Zusammensetzung.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen
Oberflächen mit einer Polymer sowie feine anorganische Partikel enthalten
den wässerigen Zusammensetzung. Ferner betrifft die Erfindung eine ent
sprechende wässerige Zusammensetzung sowie die Verwendung der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate.
Die bislang am häufigsten eingesetzten Verfahren zur Oberflächenbehand
lung bzw. Vorbehandlung vor der Lackierung von Metallen, insbesondere
von Metallband, basieren auf dem Einsatz von Chrom(VI)-Verbindungen zu
sammen mit diversen Zusatzstoffen. Aufgrund der toxikologischen und öko
logischen Risiken, die derartige Verfahren mit sich bringen und dar über hin
aus aufgrund der absehbaren gesetzlichen Einschränkungen bezüglich der
Anwendung von Chromat-haltigen Verfahren wird schon seit längerer Zeit
nach Alternativen zu diesen Verfahren auf allen Gebieten der Metalloberflä
chenbehandlung gesucht.
Es sind Harzgemische bekannt, bei denen Harze mit anorganischen Säuren
abgemischt werden, um auf diese Weise auch einen Beizangriff und somit
einen besseren Kontakt der Harzschicht direkt mit der metallischen Oberflä
che zu erzielen. Diese Zusammensetzungen haben den Nachteil, daß auf
grund des Beizangriffes die Kontamination während des Kontaktierens der
Behandlungsflüssigkeit (Dispersion) zum Substrat eintritt. Dies führt zur An
reicherung von Metallen in der Behandlungsflüssigkeit und dadurch bedingt
zur permanenten Veränderung der chemischen Zusammensetzung der Be
handlungsflüssigkeit, wodurch der Korrosionsschutz signifikant beeinträch
tigt wird. Diese Metalle werden durch den Beizangriff aus der metallischen
Oberfläche der zu behandelnden Substrate herausgelöst.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß sich speziell bei Aluminium bzw. bei
Aluminium-enthaltenden Legierungen die Oberflächen dunkel, u. U. dunkel
grau bis anthrazitfarben verfärben. Die dunkel verfärbten Metalloberflächen
sind für dekorative Anwendungen nicht einsetzbar, da die Verfärbung selbst
aus ästhetischen Gründen unerwünscht ist. Die Dunkelfärbung ist je nach
der Dicke der Schichtauflage mit unterschiedlicher Intensität sichtbar.
DE-A-198 14 605 beschreibt ein Versiegelungsmittel für metallische Oberflä
chen, das neben mindestens einem Lösemittel mindestens ein Silanderivat
und kolloidale Kieselsäure oder/und kolloidales Silicat enthält. Bei den Bei
spielen liegt der Gehalt an Silan(en) bei 20 Gew.-% (in etwa 200 g/L) und an
Kieselsol bzw. Silicat im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%. Ein angedeuteter
Zusatz an Wachs zur Verminderung der Reibungszahl oder an organischem
Bindemittel als Netzmittel wie z. B. Polypropylen, Polyethylen, Polyethylen
oxid oder modifiziertem Polysiloxan oder aus anderen, nicht angeführten
Gründen mit nicht weiter genannten Bindemitteln wurde bei den Beispielen
nicht eingesetzt. Die Beispiele führen über die Silane hinaus keine polyme
ren Substanzen auf.
EP-B1-0 608 107 lehrt eine wässerige Beschichtungszusammensetzung auf
der Basis von hochdispersem Siliciumdioxid oder Aluminiumsilicat, einer
Borsäureverbindung, einer Harzkomponente und Wasser, um eine Korrosi
onsschutzschicht z. B. auf verzinktem Stahl auszubilden. Das Gewichtsver
hältnis Festkörper zu Lösemittel dieser Zusammensetzung soll nach An
spruch 10 im Bereich von (0,25 bis 1) : 1 liegen. Durch den Zusatz einer
Borsäureverbindung wie Metaborsäure als "colloidizing agent" für die kolloi
dalen Komponenten wurde eine Langzeitstabilisierung der Dispersion erzielt.
Außerdem wurde vorteilhaft Melamincyanurat zugesetzt.
US 5,089,064 bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosi
onsbeständigkeit durch Ausbildung einer Beschichtung auf Basis von H2ZrF6,
einem bestimmten Hydroxystyren-Polymer, ggf. dispergiertem SiO2, einem
Lösemittel und einem Tensid auf einer Aluminiumoberfläche.
JP-A-07-252433 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von metalli
schen Oberflächen wie Stahloberflächen mit einer wässerigen Dispersion,
die 30 bis 90 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carboxylsäure, 3 bis 20 Gew.-%
ausgewählt aus Acrylester, Methacrylester und Vinylgruppen enthaltenden
Monomeren, 7 bis 67 Gew.-% von polymerisierbaren Monomeren in wässe
riger, alkalischer Lösung und wässeriges Sol mit SiO2-Partikeln von minde
stens 100 m2/g spezifischer Oberfläche enthält und durch Copolymerisation
reagiert wird. Hierbei wird anscheinend mit einem Bisphenol-Epoxidharz ge
arbeitet.
JP-A-02-235973 offenbart ein Verfahren zur Beschichtung von Gegenstän
den insbesondere der Nahrungsmittelindustrie mit einer wässerigen Disper
sion auf Basis von selbstemulgierbarem Carboxyl-Gruppen enthaltendem
Epoxidharz und Vinylmonomeren, die in der Gegenwart eines Polymerisati
onsinitiators copolymerisiert werden. Diese Dispersion enthält anorganische
Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von bis zu 2 µm.
JP-A-05-255587 betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metallplatten mit
einer Dispersion aus Polyurethanharz, feinen oder/und gröberen SiO2-
Partikeln sowie aus Polyolefinwachs mit einem Schmelzpunkt von minde
stens 90°C oder/und PTFE. Das Polyurethanharz weist eine bestimmte Ela
stizitätauf und soll der Beschichtung gute Tiefzieheigenschaften verleihen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu
überwinden und insbesondere ein Verfahren zur Beschichtung von metalli
schen Oberflächen vorzuschlagen, das auch für hohe Beschichtungsge
schwindigkeiten, wie sie für Bänder genutzt werden, geeignet ist, das weit
gehend oder gänzlich frei von Chrom(VI)-Verbindungen anwendbar ist, das
möglichst auch frei von anorganischen und organischen Säuren und das
großtechnisch einsetzbar ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung einer metalli
schen Oberfläche, insbesondere von Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium,
Nickel, Titan, Zinn, Zink oder Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel,
Titan, Zinn oder/und Zink enthaltenden Legierungen; mit einer wässerigen
Zusammensetzung, die weitgehend oder gänzlich von Chrom(VI)-
Verbindungen frei sein kann, zur Vorbehandlung vor einer weiteren Be
schichtung oder zur Behandlung, bei der der zu beschichtende Körper ggf. -
insbesondere ein Band oder Bandabschnitt - nach der Beschichtung umge
formt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung ne
ben Wasser
- a) mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens ein was serlösliches oder wasserdispergiertes Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 200 enthält,
- b) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektro nenmikroskop im Bereich von 0,005 bis zu 0,3 µm Durchmesser,
- c) mindestens ein Gleitmittel,
- d) ggf. mindestens ein organisches Lösemittel,
- e) ggf. mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan,
- f) ggf. mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor und
- g) ggf. mindestens ein Vernetzungsmittel insbesondere auf Basis einer basischen Verbindung enthält,
wobei die saubere metallische Oberfläche mit der wässerigen Zusammen
setzung in Kontakt gebracht und ein Partikel enthaltender Film auf der me
tallischen Oberfläche ausgebildet wird, der anschließend getrocknet wird und
ggf. zusätzlich ausgehärtet wird,
wobei der getrocknete und ggf. auch ausgehärtete Film
wobei der getrocknete und ggf. auch ausgehärtete Film
- - eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 10 µm aufweist - bestimmt durch Ablösen einer definierten Fläche des ausgehärteten Films und Auswiegen,
- - eine Pendelhärte von 50 bis 180 s aufweist - gemessen mit einem Pendelhärteprüfer nach König nach DIN 53157 und
- - eine derartige Flexibilität aufweist, daß beim Biegen über einen koni schen Dorn bei einem Dornbiegetest weitestgehend nach DIN ISO 6860 für einen Dorn von 3.2 mm bis 38 mm Durchmesser - jedoch ohne die Testfläche anzureißen - keine Risse länger als 2 mm entste hen, die bei der anschließenden Benetzung mit Kupfersulfat durch Farbumschlag infolge Kupferabscheidung auf der aufgerissenen me tallischen Oberfläche erkennbar werden.
Die Pendelhärte nach König liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 150 s,
besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 120 s. Bei UV-vernetzbaren Be
schichtungen treten oft Werte im Bereich von 100 bis 150 s der Pendelhärte
auf, während bei den nicht-UV-vernetzbaren oder z. B. auf nicht oder kaum
chemisch vernetzenden Polymerdispersionen basierenden Beschichtungen
können bevorzugt Werte der Pendelhärte im Bereich von 40 bis 80 s auftre
ten. Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten sind nur an Prüfkörpern
mit chemisch gleichartigen, aber ausreichend dicken Schichten zu prüfen,
jedoch nicht an dünnen Beschichtungen im Bereich bis zu 10 µm Dicke.
Der Nachweis der Flexibilität durch Anwendung des Dornbiegetests und an
schließendem Tauchen der auf diese Weise umgeformten Bereiche in eine
Kupfersulfatlösung zum Erkennen von Fehlstellen gewährt ein reproduzier
bares Testergebnis und hat den Vorteil, daß hierzu keine aufwendigen, z. B.
240 h andauernden Korrosionsprüfungen erforderlich sind, die teilweise je
nach chemischer Zusammensetzung und Rauheit der metallischen Oberflä
che zu unterschiedlichen Ergebnissen führen kann, die daher nur begrenzt
miteinander verglichen werden können. Für diesen Test ist es bei unedleren
metallischen Oberflächen wie bei Aluminiumlegierungen erforderlich, vor der
Beschichtung die metallische Oberfläche erst einmal beizend zu reinigen, um
die Oxidschicht weitestgehend zu entfernen.
Vorzugsweise ist die wässerige Zusammensetzung frei von anorganischen
Säuren oder/und organischen Carbonsäuren, insbesondere frei von anorga
nischen Säuren.
Der organische Filmbildner ist in der wässerigen Zusammensetzung (Badlö
sung) vorzugsweise in einem Gehalt von 0,1 bis 1000 g/L enthalten, beson
ders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 600 g/L, ganz besonders bevor
zugt von 50 bis 550 g/L, insbesondere von 150 bis 450 g/L. Vorzugsweise
werden auf 100 Gewichtsteile Wasser 2 bis 100 Teile des organischen Film
bildners zugegeben, besonders bevorzugt 10 bis 60 Teile, ganz besonders
bevorzugt 15 bis 45 Teile. Die höchsten Gehalte an organischem Filmbildner
können insbesondere bei UV-härtenden Systemen ohne oder nur mit gerin
gen flüchtigen Anteilen wie organischen Lösemitteln oder/und Restmonöme
ren auftreten. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt
sind vorwiegend oder allein beim Trocknen verfilmte bzw. thermisch-
physikalisch gehärtete Beschichtungen.
Die mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform ist in der wäs
serigen Zusammensetzung (Badlösung) vorzugsweise in einem Gehalt von
0,1 bis 500 g/L enthalten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis
200 g/L, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 100 g/L. Vorzugsweise wer
den auf 100 Gewichtsteile Wasser 0,1 bis 50 Teile der mindestens einen
anorganischen Verbindung in Partikelform zugegeben, besonders bevorzugt
0,5 bis 20 Teile, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 10 Teile. Unter den anor
ganischen Verbindungen in Partikelform sind insbesondere solche bevor
zugt, die die Transparenz der erfindungsgemäßen Beschichtung erhalten,
also farblos bzw. weiß sind, wie z. B. Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Silicat,
Siliciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid, Zinkoxid oder/und Zirkoniumoxid,
um den visuellen Charakter der metallischen Oberfläche möglichst unver
fälscht sichtbar zu erhalten.
Das Verhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an an
organischen Verbindungen in Partikelform in der wässerigen Zusammenset
zung (Badlösung) kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann
es bei ≦ 25 : 1 liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis in einem Bereich
von 0,05 : 1 bis 15 : 1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1 bis
8 : 1.
Der Gehalt an mindestens einem Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan
beträgt in der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) vorzugsweise 0,1
bis 50 g/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 35 g/L, ganz besonders bevorzugt
0,5 bis 20 g/L, insbesondere 1 bis 10 g/L.
Für ein Konzentrat zum Ansetzen der Badlösung in erster Linie durch Ver
dünnen mit Wasser bzw. für eine Ergänzungslösung zum Einstellen der
Badlösung beim längeren Betrieb eines Bades werden vorzugsweise wässe
rige Zusammensetzungen verwendet, die die meisten oder fast alle Be
standteile der Badlösung enthält, jedoch nicht die mindestens eine anorgani
sche Verbindung in Partikelform, die bevorzugt separat gehalten und separat
zugeben wird. Auch Reaktions- und Trocknungsbeschleuniger wie z. B. das
Morpholinsalz der Paratoluolsulfosäure können vorteilhaft separat zugege
ben werden, insbesondere zur Aushärtung bei Polyester-Melaminharz-
Systemen. Das Konzentrat bzw. die Ergänzungslösung weisen vorzugsweise
eine Konzentration auf, die fünfmal bis zehnmal bezüglich der einzelnen Be
standteile so stark angereichert ist wie die Badlösung. In manchen Fällen
kann jedoch auch mit dem "Konzentrat" direkt als Badlösung gearbeitet wer
den, ggf. nach einer geringen Verdünnung um z. B. 5 bis 30%.
Die wässerige Zusammensetzung, die vorzugsweise weitgehend frei von
Chrom(VI)-Verbindungen ist, weist auf Chrom-freien metallischen Oberflä
chen nur einen Chrom-Gehalt von bis zu 0,05 Gew.-%, auf Chrom-haltigen
metallischen Oberflächen einen Chrom-Gehalt von bis zu 0,2 Gew.-% auf.
Vorzugsweise ist der Lösung oder Dispersion kein Chrom bewußt zugege
ben. Im Bad auftretende Chromgehalte können dann durch Beizangriff aus
der metallischen Oberfläche herausgelöst sein, aus Verunreinigungsgehal
ten in Spuren stammen bzw. eingeschleppt sein aus vorgeschalteten Bädern
bzw. aus Behältern und Rohrleitungen kommen. Vorzugsweise werden auch
Gehalte an Cadmium, Nickel, Kobalt oder/und Kupfer äußerst gering gehal
ten und nicht zugegeben. Üblicherweise ist jedoch für die erfindungsgemä
ßen Lösungen bzw. Dispersionen der Beizangriff derart gering, daß kein
Stahlveredler wie z. B. Chrom oder Nickel aus einer Stahloberfläche heraus
gelöst werden kann.
Der Begriff "saubere metallische Oberfläche" bedeutet hierbei eine ungerei
nigte metallische, z. B. frisch verzinkte Oberfläche, bei der keine Reinigung
notwendig ist, bzw. eine frisch gereinigte Oberfläche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der organische Filmbildner in
der Form einer Lösung, Dispersion, Emulsion, Mikroemulsion oder/und Sus
pension vorliegen. Der Begriff Dispersion umfaßt dabei auch die Unterbegriffe
Emulsion, Mikroemulsion und Suspension. Der organische Filmbildner kann
mindestens ein Kunstharz sein bzw. enthalten, insbesondere ein Kunstharz
auf Basis Acrylat, Butadien, Ethylen, Polyester, Polyurethan, Siliconpoly
ester, Epoxid, Phenol, Styrol, Harnstoff-Formaldehyd, deren Mischungen
oder/und deren Mischpolymerisaten. Hierbei kann es sich um ein kationisch,
anionisch oder/und sterisch stabilisiertes Kunstharz bzw. Polymer oder/und
deren Lösung handeln.
Vorzugsweise ist der organische Filmbildner ein Kunstharzgemisch oder/und
ein Mischpolymerisat, das einen Gehalt an Kunstharz auf Basis Acrylat,
Epoxid, Ethylen, Harnstoff-Formaldehyd, Phenol, Polyester, Polyurethan,
Styrol oder/und Styrolbutadien enthält, aus dem während bzw. nach der Ab
gabe von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen ein organischer Film
ausbildet wird. Der organische Filmbildner kann Kunstharz oder/und Polymer
auf der Basis von Epoxid, Phenol, Polyacrylat, Polyethylenimin, Polyurethan,
Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol, Polyvinylpyrrolidon, Polyasparaginsäure
oder/und deren Derivate bzw. Copolymere, insbesondere Copolymere mit
einer Phosphor enthaltenden Vinylverbindung, enthalten.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Kunstharz auf Basis Acrylat oder auf Basis
Ethylen-Acrylsäure mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 95°C
oder ein Kunstharz mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 20 bis 160°C,
insbesondere im Bereich von 60 bis 120°C.
Die Säurezahl des Kunstharzes/Kunstharzgemisches kann vorzugsweise im
Bereich von 10 bis 140 liegen, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis
100, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 80. In einem hohen
Bereich der Säurezahl ist es üblicherweise nicht notwendig, einen Filmbild
ner kationisch, anionisch oder/und sterisch zu stabilisieren. Bei einer gerin
gen Säurezahl ist jedoch eine solche Stabilisierung meistens notwendig.
Dann ist es vorteilhaft, bereits stabilisierte Kunstharze bzw. deren Gemische
einzusetzen.
Das Molekulargewicht des Kunstharzes bzw. des Polymers kann im Bereich
von mindestens 1.000 µ, vorzugsweise von 5.000 bis 250.000 µ, besonders
bevorzugt im Bereich von 20.000 bis 200.000 µ liegen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der pH-Wert der wässerigen
Lösung des organischen Filmbildners ohne Zugabe weiterer Verbindungen
vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 12 liegen, besonders bevorzugt im Be
reich von 1 bis 6 bzw. 6 bis 10,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich von
1,5 bis 4 bzw. 7 bis 9, je nachdem, ob im sauren oder eher basischen Be
reich gearbeitet wird. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die Kunstharze oft
bereits beim Kunstharzhersteller neutralisiert wurden. Vorzugsweise liegt der
pH-Wert nur des organischen Filmbildners in einer wässerigen Zubereitung
ohne Zugabe weiterer Verbindungen im Bereich von 1 bis 12. Falls jedoch
der pH-Wert aufgrund der Lagerung der Kunstharze bzw. der Gemische ab
gefallen sein sollte, kann es hilfreich sein, den pH-Wert insbesondere der
ansonsten einsatzbereiten Lösung/Dispersion z. B. durch Zugabe von Na
tronlage wieder in einen alkalischeren Bereich zu bringen.
Der organische Filmbildner kann auch so zusammengesetzt sein, daß er
(nur) wasserlösliches Kunstharz oder/und Polymer enthält, insbesondere
solches, das in Lösungen mit pH-Werten ≦ 5 stabil ist.
Der organische Filmbildner enthält vorzugsweise (nur) Kunstharz oder/und
Polymer, das Carboxyl-Gruppen aufweist. Die Carboxyl-Gruppen lassen sich
u. a. durch Ammoniak, Amine - insbesondere Alkanolamine - oder/und Alka
limetallverbindungen neutralisieren und zu einer wässerigen Lösung mit ei
nem gut wasserverdünnbaren Kunstharz umsetzen, das vorher unter Nor
malbedingungen nicht wasserlöslich ist. Zur Vernetzung der Carboxyl
gruppen-haltigen Kunstharze wird vorteilhafterweise Melamin-Formaldehyd
zur chemischen Vernetzung zugegeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es bevorzugt sein, daß die
wässerige Zusammensetzung mindestens ein teilhydrolysiertes oder gänz
lich hydrolysiertes Silan bzw. mindestens ein Siloxan enthält. Das bietet
dann den Vorteil, daß Haftbrücken zwischen dem Substrat und dem ge
trockneten Schutzfilm sowie zu möglicherweise nachträglich aufgetragenen
Lackschichten oder/und Kunststoffbeschichtungen entstehen, wodurch auch
eine verbesserte Lackhaftung erzielt wird. Ein weiterer Vorteil ist, daß geeig
nete Silane/Siloxane haftbrückenähnliche Vernetzungen innerhalb des ge
trockneten Schutzfilmes erzeugen, die die Festigkeit oder/und die Flexibilität
des Beschichtungsverbundes sowie die Haftung zum Substrat wesentlich
verbessern, wodurch bei vielen Lacksystemen eine verbesserte Haftung er
zielt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es bevorzugt sein,
daß die wässerige Zusammensetzung mindestens ein teilhydrolysiertes oder
gänzlich hydrolysiertes Silan enthält. Das bietet dann den Vorteil, daß bei
vielen Lacksystemen eine verbesserte Haftung erzielt wird. Das Silan kann
ein Acyloxysilan, ein Alkylsilan, ein Alkyltrialkoxysilan, ein Aminosilan, ein
Aminoalkylsilan, ein Aminopropyltrialkoxysilan, ein Bis-Silyl-Silan, ein Epoxy
silan, ein Fluoroalkylsilan, ein Glycidoxysilan wie z. B. ein Glycidoxyalkyltrial
koxysilan, ein Isocyanato-Silan, ein Mercapto-Silan, ein (Meth)acrylato-Silan,
ein Mono-Silyl-Silan, ein Multi-Silyl-Silan, ein Bis-(trialkoxysilyl-propyl)amin,
ein Bis-(trialkoxysilyl)ethan, ein Schwefel enthaltendes Silan, ein Bis-
(trialkoxysilyl)propyltetrasulphan, ein Ureidosilan wie z. B. ein (Ureidopropyl
trialkoxy)silan oder/und ein Vinylsilan, insbesondere ein Vinyltrialkoxysilan
oder/und ein Vinyltriacetoxysilan, sein. Es kann z. B. mindestens ein Silan im
Gemisch mit einem Gehalt an mindestens einem Alkohol wie Äthanol,
Methanol oder/und Propanol von bis zu 8 Gew.-% bezogen auf den Silan-
Gehalt sein, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu
1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 0,5 Gew.-%, ggf. mit einem Ge
halt an anorganischen Partikeln, insbesondere in einem Gemisch aus min
destens einem Amino-Silan wie z. B. Bis-Amino-Silan mit mindestens einem
Alkoxy-Silan wie z. B. Trialkoxy-Silyl-Propyl-Tetrasulfan oder ein Vinylsilan
und ein Bis-Silyl-Aminosilan oder ein Bis-Silyl-Polyschwefelsilan und/oder ein
Bis-Silyl-Aminosilan oder ein Aminosilan und ein Multi-Silyl-funktionelles Si
lan. Die wässerige Zusammensetzung kann dann auch alternativ oder er
gänzend mindestens ein den o. g. Silanen entsprechendes Siloxan enthalten.
Bevorzugt sind solche Silane/Siloxane, die eine Kettenlänge im Bereich von
2 bis 5 C-Atomen aufweisen und eine funktionelle Gruppe aufweisen, die zur
Reaktion mit Polymeren geeignet ist. Ein Zusatz von mindestens einem Silan
oder/und Siloxan kann dazu günstig sein, Haftbrücken auszubilden oder die
Vernetzung zu fördern.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als anorganische Verbindung in
Partikelform ein feinverteiltes Pulver, eine Dispersion oder eine Suspension
zugesetzt, wie z. B. ein Carbonat, ein Oxid, ein Silicat oder ein Sulfat, insbe
sondere kolloidale oder/und amorphe Partikel. Als anorganische Verbindung
in Partikelform sind Partikel auf Basis von mindestens einer Verbindung des
Aluminiums, Bariums, Cers, Kalziums, Lanthans, Siliciums, Titans, Yttriums,
Zinks oder/und Zirkoniums besonders bevorzugt, insbesondere Partikel auf
Basis von Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Cerdioxid, Siliciumdioxid, Silicat, Ti
tanoxid, Yttriumoxid, Zinkoxid oder/und Zirkonoxid. Vorzugsweise werden als
anorganische Verbindung in Partikelform Partikel mit einer mittleren Partikel
größe im Bereich von 6 nm bis 200 nm verwendet, besonders bevorzugt im
Bereich von 7 bis 150 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis
90 nm, noch stärker bevorzugt im Bereich von 8 bis 60 nm, vor allem bevor
zugt im Bereich von 10 bis 25 nm. Diese Partikel können auch in Form von
Gel oder Sol vorliegen. Die Partikel können z. B. alkalisch stabilisiert sein, um
eine bessere Dispergierung zu erzielen. Ein Zusatz von Bor zur Dispergie
rung der anorganischen Verbindung in Partikelform war nicht erforderlich und
ist auch bei den Beispielen nicht verwendet worden. Es ist bevorzugt, daß
größere Partikel eine eher plättchenförmige oder längliche Kornform aufwei
sen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch mindestens ein organi
sches Lösemittel zugesetzt werden. Als organisches Lösemittel für die orga
nischen Polymere kann mindestens ein wassermischbarer oder/und was
serlöslicher Alkohol, ein Glykolether bzw. N-Methylpyrrolidon oder/und Was
ser verwendet werden, im Falle der Verwendung eines Lösemittelgemisches
insbesondere eine Mischung aus mindestens einem langkettigen Alkohol,
wie z. B. Propylenglykol, ein Esteralkohol, ein Glykolether oder/und Butandiol
mit Wasser. Vorzugsweise wird jedoch in vielen Fällen nur Wasser ohne jeg
liches organisches Lösemittel zugegeben. Der Gehalt an organischem Lö
semittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis
5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.-%. Für die Bandherstel
lung ist es bevorzugt, eher nur Wasser und keine organischen Lösemittel
einzusetzen, evtl. außer geringen Mengen an Alkohol.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Gleitmittel, das auch als
Umformmittel dienen kann, mindestens ein Wachs ausgewählt aus der
Gruppe der Paraffine, Polyethylene und Polypropylene zugesetzt werden,
insbesondere ein oxidiertes Wachs. Es ist besonders vorteilhaft, das Wachs
als wässerige bzw. als kationisch, anionisch oder/und sterisch stabilisierte
Dispersion einzusetzen, weil es dann in der wässerigen Zusammensetzung
leicht homogen verteilt gehalten werden kann. Der Schmelzpunkt des als
Gleitmittel eingesetzten Wachses liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis
165°C, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 160°C, insbesondere im
Bereich von 120 bis 150°C. Besonders vorteilhaft ist es, zusätzlich zu einem
Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 120 bis 165°C ein Gleit
mittel mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 95°C oder mit einer
Glasübergangstemperatur im Bereich von -20 bis +60°C zuzusetzen, ins
besondere in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis
20 Gew.-%, des Gesamtfeststoffgehalts. Letzteres kann auch allein vorteilhaft
eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das mindestens eine Gleitmittel, das
auch gleichzeitig ein Umformmittel sein kann, in einem Gehalt im Bereich
von 0,1 bis 25 g/L und besonders bevorzugt in einem Gehalt im Bereich von
1 bis 15 g/L in der wässerigen Zusammensetzung enthalten. Ein Wachsge
halt ist jedoch nur vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Beschichtung eine
Behandlungsschicht ist, da der Wachsgehalt in einer Vorbehandlungsschicht
bei der Lackierung nachteilig sein kann. Es kann ein Gleit- bzw. Umformmit
tel zugesetzt werden zur Verringerung des Reibungskoeffizienten der Be
schichtung, insbesondere beim Umformen. Hierzu empfehlen sich u. a. Pa
raffin, Polyethylen bzw. oxidiertes Polyethylen.
Die Säuregruppen des Kunstharzes oder/und des Polymers können mit
Ammoniak, mit Aminen - insbesondere Alkanolaminen - wie z. B. Morpholin,
Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin oder Triethanolamin oder/und mit
Alkalimetallverbindungen wie z. B. Natriumhydroxid neutralisiert sein.
Die erfindungsgemäße Lösung bzw. Dispersion zum Beschichten kann min
destens einen organischen Korrosionsinhibitor, insbesondere auf Basis von
Amin(en), enthalten. Dieser Inhibitor kann mindestens ein Alkanolamin, vor
zugsweise ein langkettiges Alkanolamin, mindestens ein leitfähiges Polymer
z. B. auf Basis von Polyanilin oder/und mindestens ein Thiol sein. Er ist vor
zugsweise bei Raumtemperatur nicht leichtflüchtig. Ferner kann es vorteilhaft
sein, wenn er in Wasser gut löslich oder/und in Wasser gut dispergierbar ist,
insbesondere mit mehr als 20 g/L. Besonders bevorzugt sind u. a. Alkylami
noethanole wie Dimethylaminoethanol bzw. Komplexe auf Basis von einem
TPA-Amin wie N-Ethylmorpholin-Komplex mit 4-Methyl-γ-oxo
benzinbutansäure. Dieser Korrosionsinhibitor kann zugesetzt werden, um
eine stärkere Korrosionsinhibition zu bewirken oder noch weiter zu verstär
ken. Er ist besonders vorteilhaft, wenn unverzinkte Stahloberflächen, insbe
sondere kaltgewalzter Stahl (CRS), beschichtet werden sollen. Er ist vor
zugsweise in einem Gehalt im Bereich von 0,1 bis 50 g/L und besonders be
vorzugt in einem Gehalt im Bereich von 1 bis 20 g/L in der wässerigen Zu
sammensetzung enthalten bzw. vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich
von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 bis
2 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis
1,2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser.
Das Verhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an
Gleitmittel in der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) kann in weiten
Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei ≧ 2 : 1 liegen. Vorzugswei
se liegt dieses Verhältnis in einem Bereich von 3 : 1 bis 50 : 1, besonders
bevorzugt in einem Bereich von 10 : 1 bis 20 : 1.
Das Verhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an min
destens einem Korrosionsinhibitor in der wässerigen Zusammensetzung
(Badlösung) kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei
≦ 500 : 1 liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis in einem Bereich von
5 : 1 bis 400 : 1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 : 1 bis 100 : 1.
Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung ist vorzugsweise frei
von Zusätzen an freiem Fluorid, an Komplexfluorid wie z. B. Hexafluorotitan
säure oder Hexafluorozirkonsäure oder/und an anderweitig gebundenem
Fluorid.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten
u. a. mindestens ein Mischpolymerisat z. B. auf Basis von Acryl-Polyester-
Polyurethan, Styrol oder/und Ethylen-Acryl als Filmbildner, mindestens eine
anorganische Verbindung in Partikelform insbesondere auf Basis von Alumi
niumoxid, Aluminiumphosphid, Eisenoxid, Eisenphosphid, Glimmer, Lantha
nidoxid(en) z. B. auf Basis Ceroxid, Molybdänsulfid, Graphit, Ruß, Silicat, Si
liciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid, Zinkoxid oder/und Zirkoniumoxid,
mindestens ein Vernetzungsmittel, mindestens einen organischen Korrosi
onsinhibitor und ggf. weitere Zusätze wie u. a. mindestens ein Si
lan/Polysiloxan. Die Partikel mit einer höheren oder hohen elektrischen Leit
fähigkeit können für die Anwendung zum Schweißen auch so ausgewählt
werden, daß sie eine solche mittlere Partikelgröße aufweisen, daß sie ggf.
aus der erfindungsgemäßen Schicht etwas stärker herausragen.
Die erfindungsgemäße Lösung bzw. Dispersion zum Beschichten kann min
destens ein Vernetzungsmittel insbesondere auf Basis einer basischen Ver
bindung enthalten, um die Resistenz gegen angreifende Medien wie Chemi
kalien und Witterungseinflüsse sowie gegen mechanische Beanspruchungen
zu bewirken und um die Farbstabilität insbesondere bei Aluminium und Alu
minium-haltigen Oberflächen bei hoher Luftfeuchtigkeit bzw. Feuchtraumbe
anspruchung zu sichern und das Darkening zu vermeiden. Vorteilhaft sind
vor allem Vernetzungsmittel auf Basis von Titan, Hafnium oder/und Zirkoni
um bzw. solche auf Basis von Carbonat oder Ammoniumcarbonat, vor allem
auf Basis von Titan oder/und Zirkonium. Es ist vorzugsweise in einem Gehalt
im Bereich von 0,1 bis 30 g/L und besonders bevorzugt in einem Gehalt im
Bereich von 1 bis 10 g/L in der wässerigen Zusammensetzung enthalten
bzw. vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen,
besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-Teilen, ganz besonders
bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,6 Gew.-Teilen, bezogen auf
100 Gew.-Teile Wasser.
Außerdem ist es vorteilhaft, mindestens ein Netzmittel zuzusetzen, um den
Naßfilm gleichmäßig in der flächigen Ausbreitung und in der Schichtdicke
sowie dicht und ohne Fehlstellen aufbringen zu können. Grundsätzlich sind
viele Netzmittel hierfür geeignet, vorzugsweise Acrylate, Silane, Polysiloxa
ne, langkettige Alkohole, die die Oberflächenspannung der wässerigen Zu
sammensetzung herabsetzen. In vielen Fällen wird der Zusatz eines Ent
schäumers notwendig sein. Zur besseren Verfilmung der polymeren Partikel
der wässerigen Zusammensetzung während der Trocknung kann, insbeson
dere als temporärer Weichmacher der Polymerpartikel, ein langkettiger Alko
hol, vorzugsweise ein Butandiol, insbesondere auf Basis von Triäthylenglykol
oder Tripropylenglykol, dienen. Grundsätzlich sind die hierbei zusetzbaren
und hilfreichen Additive dem Fachmann bekannt.
Die wässerige Zusammensetzung kann gegebenenfalls jeweils mindestens
ein Biozid, einen Entschäumer, ein Netzmittel oder/und mindestens einen
weiteren Zusatz wie er für Lacke oder lackähnliche Zusammensetzungen
typisch ist, enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die wässerige Zusammenset
zung durch Aufwalzen, Fluten, Aufrakeln, Spritzen, Sprühen, Streichen oder
Tauchen, auch Tauchen bei erhöhter Temperatur der wässerigen Zusam
mensetzung, und ggf. durch nachfolgendes Abquetschen z. B. mit einer Rolle
aufgetragen werden.
Die wässerige Zusammensetzung kann einen pH-Wert im Bereich von 0,5
bis 12, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6 bzw. 7 bis 9, besonders bevor
zugt im Bereich von 1,5 bis 4 bzw. 6 bis 10,5 aufweisen, je nachdem, ob im
sauren oder eher basischen Bereich gearbeitet wird.
Die wässerige Zusammensetzung kann insbesondere bei einer Temperatur
im Bereich von 5 bis 50°C auf die metallische Oberfläche aufgebracht wer
den, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40°C, besonders bevorzugt im
Bereich von 18 bis 25°C, bzw. bei 30 bis 95°C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die metallische Oberfläche bei
der Applikation der Beschichtung auf Temperaturen im Bereich von 5 bis
120°C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60°C, ganz bevorzugt von 18 bis
25°C gehalten werden, bzw. bei 50 bis 120°C.
Das Endtrocknen kann bei derartigen Filmen viele Tage andauern, während
die wesentliche Trocknung bereits in wenigen Sekunden vollzogen werden
kann. Das Aushärten kann dabei u. U. über mehrere Wochen dauern, bis der
Endtrocknungs- und Aushärtungszustand erreicht ist, wobei eine Verfilmung
oder/und eine Vernetzung auftreten kann. Bei Bedarf kann der Aushärtungs
zustand zusätzlich durch Beschleunigung der Vernetzung durch Bestrahlung
z. B. mit UV-Strahlung oder durch Erwärmen beschleunigt bzw. verstärkt
werden oder/und auch durch Zusatz von und Reaktion mit z. B. freie NCO-
Gruppen-haltigen Verbindungen mit den Carboxylgruppen der Carboxyl
gruppen-haltigen Polymere.
Weiterhin kann die beschichtete metallische Oberfläche bei einer Tempera
tur im Bereich von 20 bis 400°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 120°C
bzw. im Bereich von 140 bis 350°C, ganz besonders bevorzugt bei 60 bis
100°C bzw. bei 160 bis 300°C PMT (peak-metal-temperature) getrocknet
werden - je nach chemischer Zusammensetzung der organischen Filmbild
ner. Die notwendige Verweilzeit beim Trocknen ist im wesentlichen umge
kehrt proportional zur Trockentemperatur: Z. B. bei bandförmigem Material 1
bis 3 s bei 100°C bzw. 1 bis 20 s bei 250°C je nach der chemischen Zu
sammensetzung der Kunstharze bzw. Polymere oder 30 min bei 20°C, wäh
rend Polyesterharze mit freien Carboxylgruppen in Kombination mit Melamin-
Formaldehydharzen nicht bei Temperaturen unter 120°C getrocknet werden
können. Andererseits müssen beschichtete Formteile u. a. je nach Wanddic
ke deutlich länger getrocknet werden. Zum Trocknen eignen sich insbeson
dere Trockeneinrichtungen auf Basis von Umluft, Induktion, Infrarot oder/und
Mikrowellen.
Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt bevorzugt im
Bereich von 0,1 bis 6 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 µm,
ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 4 µm, insbesondere im
Bereich von 0,7 bis 2 µm.
Vorzugsweise liegen die Flächenanteile der enthafteten Fläche bei dem T-
Bend-Test an mit Coil Coating-Lack beschichteten Formteilen (Blechen) bei
bis zu 8%, besonders bevorzugt bei bis zu 5%, ganz besonders bevorzugt
bei bis zu 2%, wobei jedoch die besten Werte bei näherungsweise 0% lie
gen, so daß dann üblicherweise nur Risse auftreten. Hierfür kann vorzugs
weise ein Coil-Coating-Lack auf Basis von Silicon-Polyester eingesetzt wer
den, insbesondere für vergleichende Tests in für beschichtete Coils typi
schen Prüfungen. Die Rißfreiheit bzw. die Größe der Risse ist hierbei jedoch
auch wesentlich von der Beschaffenheit des eingesetzten Lackes abhängig.
Bei der Beschichtung von Bändern können die beschichteten Bänder zu ei
nem Coil (Bandspule) aufgewickelt werden, ggf. nach einer Abkühlung auf
eine Temperatur im Bereich von 40 bis 70°C.
Auf den teilweise oder gänzlich getrockneten bzw. ausgehärteten Film kann
jeweils mindestens eine Beschichtung aus Lack, Polymer, Lackfarbe, funk
tionelle Kunststoffbeschichtungen, Klebstoff oder/und Klebstoffträger wie
z. B. eine Selbstklebefolie aufgebracht werden, insbesondere ein Naßlack,
ein Pulverlack, eine Kunststoffbeschichtung, ein Klebstoff u. a. zur Folienbe
schichtung.
Die erfindungsgemäß mit der wässerigen Zusammensetzung beschichteten
Metallteile, insbesondere Bänder oder Bandabschnitte, können umgeformt,
lackiert, mit Polymeren wie z. B. PVC beschichtet, bedruckt, beklebt, heißge
lötet, geschweißt oder/und durch Clinchen oder andere Fügetechniken mit
einander oder mit anderen Elementen verbunden werden. Diese Verfahren
sind für die Beschichtung von metallischem Band für Architekturanwendun
gen grundsätzlich bekannt. In der Regel wird zuerst lackiert oder anderweitig
beschichtet und danach umgeformt. Wenn die erfindungsgemäße Be
schichtung lackiert oder mit Kunststoff beschichtet ist können Löt- bzw.
Schweißverbindungen nicht hergestellt werden, ohne daß die Beschichtun
gen wenigstens lokal entfernt werden.
Die Aufgabe wird ferner gelöst mit einer wässerigen Zusammensetzung zur
Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche vor einer weiteren Beschich
tung oder zur Behandlung jener Oberfläche, die sich dadurch auszeichnet,
daß die Zusammensetzung neben Wasser
- a) mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens ein was serlösliches oder wasserdispergiertes Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 200 enthält,
- b) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektro nenmikroskop im Bereich von 0,005 bis zu 0,3 µm Durchmesser,
- c) mindestens ein Gleitmittel,
- d) ggf. mindestens ein organisches Lösemittel,
- e) ggf. mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan,
- f) ggf. mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor und
- g) ggf. mindestens ein Vernetzungsmittel insbesondere auf Basis einer basischen Verbindung enthält.
Das mit der wässerigen Zusammensetzung erfindungsgemäß beschichtete
Teil mit einer metallischen Oberfläche kann ein Draht, eine Drahtwicklung,
ein Drahtgeflecht, ein Stahlband, ein Blech, eine Verkleidung, eine Abschir
mung, eine Karosserie oder ein Teil einer Karosserie, ein Teil eines Fahr
zeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, eine Abdeckung, ein Ge
häuse, eine Lampe, eine Leuchte, ein Ampelelement, ein Möbelstück oder
Möbelelement, ein Element eines Haushaltsgeräts, ein Gestell, ein Profil, ein
Formteil komplizierter Geometrie, ein Leitplanken-, Heizkörper- oder Zau
nelement, eine Stoßstange, ein Teil aus oder mit mindestens einem Rohr
oder/und einem Profil, ein Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder ein
Kleinteil wie z. B. eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillenge
stell sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Alternative zu den genannten
Chromat-reichen sowie Säurefreien bzw. Säurehaltigen Verfahren dar, ins
besondere im Bereich der Oberflächenvorbehandlung von Metallband vor
der Lackierung, und liefert im Vergleich zu ihnen ähnlich gute Ergebnisse
hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung. Die erfindungsgemäßen Be
schichtungen können weitgehend oder gänzlich frei sein nicht nur von
Chrom(VI)-Verbindungen, sondern auch von Chrom(III)-Verbindungen, ohne
dadurch an Qualität zu verlieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch vorteilhaft mit einem
Gehalt an mindestens einer chromhaltigen Verbindung eingesetzt werden,
wenn der Korrosionsschutz in großer Breite und mit hoher Sicherheit erhal
ten bleiben soll, besonders an Beschädigungen der Schutzschicht, die durch
mechanische Beanspruchungen während Transport, Lagerung und Montage
der mit der erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeit auf der Substrat
oberfläche behandelten Substrate verursacht werden können. Dann können
beispielsweise Natriumbichromat, Kaliumbichromat oder/und Ammonium
bichromat zugesetzt werden. Der Gehalt an Chrom(VI)-Verbindungen beträgt
dann vorzugsweise 0,01 bis 100 g/l, besonders bevorzugt, 0,1 bis 30 g/l.
Darüberhinaus ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zur Be
handlung der in herkömmlicher Weise gereinigten Metalloberfläche ohne
eine darauf folgende Nachbehandlung wie dem Spülen mit Wasser oder ei
ner geeigneten Nachspüllösung einzusetzen. Das erfindungsgemäße Ver
fahren ist insbesondere für die Applikation der Behandlungslösung mittels
Abquetschwalzen bzw. mittels eines sog. Rollcoaters geeignet, wobei die
Behandlungslösung unmittelbar nach der Applikation ohne weitere, zwi
schengeschaltete Verfahrensschritte eingetrocknet werden kann (Dry-In-
Place-Technologie). Dadurch wird das Verfahren z. B. gegenüber herkömmli
chen Spritz- bzw. Tauchverfahren, insbesondere solchen mit anschließen
den Spülgängen wie z. B. einer Chromatierung oder Zinkphosphatierung,
erheblich vereinfacht, und es fallen nur geringste Mengen an Spülwasser zur
Anlagenreinigung nach dem Arbeitsende an, weil kein Spülprozeß nach der
Applikation notwendig ist, was auch gegenüber den bereits etablierten, im
Spritzverfahren mit Nachspüllösungen arbeitenden chromfreien Verfahren
einen Vorteil darstellt. Diese Spülwässer können einem neuen Ansatz der
Badlösung wieder zugesetzt werden.
Dabei ist es gut möglich, die erfindungsgemäße polymere, ggf. chromatfreie,
Beschichtung ohne vorhergehenden Auftrag einer zusätzlichen Vorbehand
lungsschicht einzusetzen, so daß ein hervorragender dauerhafter Schutz der
metallischen Oberflächen und insbesondere auf AlSi-, ZnAl- wie Galfan®,
AlZn- wie Galvalume®, ZnFe-, ZnNi- wie Galvanneal® und anderen Zn-
Legierungen als metallische Beschichtungen bzw. Al- und Zn-
Beschichtungen möglich ist, der durch Auftrag einer Polymer-haltigen Be
schichtung erzielt werden kann. Darüber hinaus hat sich die erfindungsge
mäße Beschichtung auch bei stärker korrosionsanfälligen metallischen
Oberflächen wie solchen aus Eisen- und Stahl-Legierungen, insbesondere
bei kaltgewalztem Stahl, gut bewährt, wobei es dann vorteilhaft ist, minde
stens einen Korrosionsinhibitor der wässerigen Zusammensetzung zuzuset
zen. Hierdurch kann die Flash-Rust-Bildung während der Trocknung der Be
handlungsflüssigkeit auf kaltgewalztem Stahl (CRS) unterbunden werden.
Somit ist ein kostengünstiger und umweltfreundlicher Korrosionsschutz er
zielbar, der auch nicht einer kostspieligen UV-Aushärtung bedarf, sondern
allein mit der Trocknung und Verfilmung bzw. mit der "gewöhnlichen chemi
schen" Aushärtung, die oft als "thermische Vernetzung" bezeichnet wird,
ausreichend aushärtbar ist. In manchen Fällen kann es jedoch von Interesse
sein, in einem bestimmten Prozeßschritt schnell eine härtere Beschichtung
zu erhalten. Dann kann es vorteilhaft sein, daß mindestens ein Photoinitiator
zugesetzt und mindestens eine UV-härtbare Polymerkomponente ausge
wählt wird, um eine teilweise Vernetzung auf der Basis von aktinischer
Strahlung, insbesondere von UV-Strahlung, zu erzielen. Dann kann die er
findungsgemäße Beschichtung teilweise durch aktinische Strahlung und
teilweise durch Trocknen und Verfilmen bzw. durch thermische Vernetzung
zur Aushärtung gebracht werden. Das kann insbesondere beim Applizieren
auf schnell laufenden Bandanlagen bzw. für die erste Vernetzung (= Aus
härtung) von Bedeutung sein. Der Anteil der sog. UV-Vernetzung kann dabei
0 bis 50% der gesamten möglichen Aushärtung betragen, vorzugsweise 10
bis 40%.
Die erfindungsgemäße polymere und weitgehend oder gänzlich chromatfreie
Beschichtung hat weiterhin den Vorteil, daß sie - insbesondere bei einer
Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 3 µm - transparent und hell ist, so daß
durch die Beschichtung hindurch der metallische Charakter und die typische
Struktur z. B. einer verzinkten bzw. einer Galvalume®-Oberfläche genau und
unverändert oder nahezu unverändert erkennbar bleibt. Außerdem sind der
artig dünne Beschichtungen noch problemlos schweißbar.
Die erfindungsgemäße polymere Beschichtung ist darüber hinaus sehr gut
verformbar, da sie so eingestellt werden kann, daß sie sich nach dem Be
schichten, Trocknen und Aushärten sowie ggf. auch auf Dauer in einem re
lativ plastischen und nicht in einem harten, spröden Zustand befindet.
Die erfindungsgemäße Polymer-haltige Beschichtung läßt sich mit den mei
sten Lacken bzw. Kunststoffen gut überlackieren. Die erfindungsgemäße
Polymer-haltige Beschichtung kann nachlackiert werden oder mit Kunststoff
wie PVC beschichtet werden durch Auftragsverfahren wie z. B. Pulverlackie
ren, Naßlackieren, Fluten, Rollen, Streichen oder Tauchen. Meistens weisen
die dadurch erzeugten ausgehärteten Beschichtungen, die auf die erfin
dungsgemäße Polymer-haltige Beschichtung aufgetragen werden, wobei oft
auch zwei oder drei Lack- oder Kunststoffschichten aufgebracht werden
können, eine Gesamtschichtdicke im Bereich von 5 bis zu 1500 µm auf.
Die erfindungsgemäße polymere Beschichtung ist auch z. B. mit Polyurethan-
Isolierschaum problemlos hinterschäumbar für die Herstellung von 2-Blech-
Sandwichelementen oder mit den üblichen Konstruktionsklebstoffen, wie sie
z. B. im Fahrzeugbau eingesetzt werden, gut verklebbar.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können vor allem als Primer
schichten eingesetzt werden. Sie eignen sich hervorragend ohne, aber auch
mit mindestens einer vorher aufgebrachten Vorbehandlungsschicht. Diese
Vorbehandlungsschicht kann dann u. a. eine Beschichtung auf Basis von
Phosphat, insbesondere ZnMnNi-Phosphat, oder auf Basis von Phosphonat,
Silan oder/und einem Gemisch auf Basis von Fluoridkomplex, Korrosionsin
hibitor, Phosphat, Polymer oder/und fein verteilten Partikeln sein.
Mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen werden Vorbehandlungs
schichten bzw. Primerschichten erzielt, die zusammen mit dem nachfolgend
aufgebrachten Lack ein Beschichtungssystem ergaben, das den besten
chromhaltigen Beschichtungssystemen gleichwertig ist.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind sehr preiswert, umweltfreund
lich und gut großtechnisch einsetzbar.
Es war überraschend, daß mit einer erfindungsgemäßen Kunstharzbe
schichtung trotz einer Schichtdicke von nur ca. 0,5 bis 1,5 µm ein außeror
dentlich hochwertiger chromfreier Film hergestellt werden konnte, der die
Substratoberflächen nicht verfärbt und einen außerordentlich guten Korrosi
onsschutz ergibt. Weiterhin war es überraschend, daß allein der Zusatz
feinteiliger Partikel eine signifikante Verbesserung der Korrosionsbeständig
keit ergab. Erstaunlicherweise hat das basische Vernetzungsmittel - insbe
sondere zusammen mit einem organischen Korrosionsinhibitor - den Korro
sionsschutz noch einmal deutlich verbessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bisher beschriebenen
oder/und praktizierten Verfahren weiterhin den Vorteil, daß es auf Alumini
umreichen bzw. auf einem mit einer Aluminiumhaltigen Legierung be
schichteten Substrat - insbesondere bei einem Substrat aus Stahl - keine
Dunkelfärbung der Substratoberfläche und auch keine milchig-weiße Mattie
rung der Substratoberfläche verursacht und somit zur dekorativen Gestal
tung von Gebäuden oder/und Gebäudeteilen ohne zusätzliche farbgebende
Lackierung einsetzbar ist. Die Ästhetik der Metalloberfläche bleibt unverän
dert.
Die im folgenden beschriebenen Beispiele sollen den Gegenstand der Erfin
dung näher erläutern. Die angegebenen Konzentrationen und Zusammen
setzungen beziehen sich auf die Behandlungslösung selbst und nicht auf
ggf. verwendete Ansatzlösungen höherer Konzentration. Alle Konzentrati
onsanangaben sind als Festkörperanteile zu verstehen, d. h., die Konzentra
tionen beziehen sich auf die Gewichtsanteile der wirksamen Komponenten
unabhängig davon, ob die eingesetzten Rohstoffe in verdünnter Form z. B.
als wäßrige Lösungen vorlagen. Zusätzlich zu den im folgenden aufgeführ
ten Zusammensetzungen kann es in der kommerziellen Praxis erforderlich
oder erwünscht sein, weitere Additive zuzusetzen oder die Mengen entspre
chend anzupassen, beispielsweise entweder die Gesamtmenge an Zusätzen
heraufzusetzen oder z. B. die Menge des Entschäumers oder/und des Ver
laufmittels wie z. B. ein Polysiloxan heraufzusetzen.
Als Kunstharze wurde ein Styrolacrylat mit einer Glasübergangstemperatur
im Bereich von 15 bis 25°C und mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich
von 120 bis 180 nm, ein Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat mit
einem Blockpunkt im Bereich von 140 bis 180°C und einer Glasübergang
stemperatur im Bereich von 20 bis 60°C, ein Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat
mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C, und mit einem Acryl
modifizierter Carboxyl-Gruppen-haltiger Polyester insbesondere mit einer
Zahl an OH-Gruppen im Bereich von 80 bis 120 und mit einer Säurezahl im
Bereich von 50 bis 90, berechnet auf das Festharz, sowie mit einer Abhär
tung z. B. durch Zusatz von Hexamethoxymethylmelamin mit einer Säurezahl
kleiner 5 eingesetzt. Das Styrol-Butadien-Copolymerisat weist eine Glas
übergangstemperatur im Bereich von -20 bis +20°C auf und eine Säure
zahl im Bereich von 5 bis 30; aufgrund des Gehalts an Carboxylgruppen ist
dieses Copolymerisat z. B. mit Melaminharzen oder mit Isocyanat-haltigen
Polymeren zusätzlich vernetzbar. Das Mischpolymerisat auf der Basis von
Epoxid-Acrylat hat eine Säurezahl im Bereich von 10 bis 18 und eine Glas
übergangstemperatur zwischen 25 und 40°C. Dieses Mischpolymerisat für
die Beschichtung insbesondere von Stahl gibt dem erfindungsgemäßen
Überzug eine höhere chemische Beständigkeit, insbesondere im basischen
Bereich, und verbessert die Hafteigenschaften zum metallischen Untergrund.
Die pyrogene Kieselsäure weist einen BET-Wert im Bereich von 90 bis
130 m2/g auf, das kolloidale Siliciumdioxid eine mittlere Partikelgröße im Bereich
von 10 bis 20 nm. Das Melamin-Formaldehyd diente als Vernetzungspartner
für das carboxylgruppenhaltige Polyesterharz. Das oxidierte Polyethylen
diente als Gleit- und Umformmittel (Wachs) und wies einen Schmelzpunkt im
Bereich von 125 bis 165°C auf. Das eingesetzte Polysiloxan war ein polye
thermodifiziertes Dimethylpolysiloxan und diente als Benetzungs- und Ver
laufsmittel des Naßfilms während der Applikation. Der Entschäumer war ein
Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, hydrophober Kieselsäure, oxalierten
Verbindungen und nichtionogenen Emulgatoren. Als langkettiger Alkohol
wurde ein Tripropylenglykol-mono-n-Butylether zur Filmbildung verwendet.
Stahlbleche, die aus handelsüblichem kaltgewalzten und anschließend legie
rungsverzinktem Stahlband z. B. mit 55% AlZn (Galvalume®) erhalten wur
den, die zum Zwecke des Schutzes bei der Lagerung beölt waren, wurden
zunächst in einem alkalischen Spritzreiniger entfettet, mit Wasser gespült,
bei erhöhter Temperatur getrocknet und anschließend mit der erfindungs
gemäßen wässerigen Zusammensetzung behandelt. Dabei wurde eine defi
nierte Menge der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) mit Hilfe eines
Rollcoaters so aufgetragen, daß sich eine Naßfilmdicke von ca. 10 ml/m2
ergab. Anschließend wurde der Naßfilm bei Temperaturen im Bereich von 80
bis 100°C PMT aufgetrocknet, verfilmt und ausgehärtet. Die Badlösung be
stand aus:
100 Gew. Tl. Wasser,
6,40 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,50 Gew. Tl. pyrogener Kieselsäure,
0,50 Gew. Tl. oxidiertem Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettigem Alkohol.
100 Gew. Tl. Wasser,
6,40 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,50 Gew. Tl. pyrogener Kieselsäure,
0,50 Gew. Tl. oxidiertem Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettigem Alkohol.
Die Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge gemischt, und der
pH-Wert der Lösung wurde anschließend mit einer Ammoniaklösung auf 8,2
eingestellt. Die Lösung wurde nach dem Auftrag in einem Umluftofen bei ca.
90°C PMT (peak-metal-temperature) getrocknet. Die in dieser Weise be
handelten Stahlbleche wurden danach auf ihren Korrosionsschutz und ihre
mechanischen Eigenschaften geprüft.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden wässerigen Zusammensetzung behandelt, getrocknet
und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser
6,40 Gew. Tl. Styrolacrylat
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan
0,10 Gew. Tl. Entschäumer
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
100 Gew. Tl. Wasser
6,40 Gew. Tl. Styrolacrylat
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan
0,10 Gew. Tl. Entschäumer
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
6,40 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
100 Gew. Tl. Wasser,
6,40 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
3,40 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
3,00 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl, langkettiger Alkohol.
100 Gew. Tl. Wasser,
3,40 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
3,00 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl, langkettiger Alkohol.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
3,00 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
3,00 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,40 Gew. Tl. Kombination aus Silanen mit funktionellem und nicht funktionellem Charakter, hydrolysiert,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
100 Gew. Tl. Wasser,
3,00 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
3,00 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,40 Gew. Tl. Kombination aus Silanen mit funktionellem und nicht funktionellem Charakter, hydrolysiert,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,40 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
3,00 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
100 Gew. Tl. Wasser,
2,40 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
3,00 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
3,70 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
3,00 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,25 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
100 Gew. Tl. Wasser,
3,70 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
3,00 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,25 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
3,90 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
1,50 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
100 Gew. Tl. Wasser,
3,90 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
1,50 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft,
jedoch anders als im Beispiel 1 bei 180°C PMT getrocknet:
100 Gew. Tl. Wasser,
5,70 Gew. Tl. carboxylgruppenhaltiger Polyester,
0,60 Gew. Tl. Melamin-Formaldehyd,
1,00 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,60 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan und
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
100 Gew. Tl. Wasser,
5,70 Gew. Tl. carboxylgruppenhaltiger Polyester,
0,60 Gew. Tl. Melamin-Formaldehyd,
1,00 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,60 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan und
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge
prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,70 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,70 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
100 Gew. Tl. Wasser,
2,70 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,70 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge
prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,60 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,80 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,60 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
2,60 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,80 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,60 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge
prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
4,40 Gew. Tl Styrolacrylat,
2,60 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
4,40 Gew. Tl Styrolacrylat,
2,60 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge
prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
4,40 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,60 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
4,40 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,60 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge
prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
3,09 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,22 Gew. Tl. Styrolacrylat,
3,09 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
3,09 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,22 Gew. Tl. Styrolacrylat,
3,09 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Hierbei wurde keine anorganische Verbindung in Partikelform zugesetzt.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge
prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,80 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,80 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
0,80 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
2,80 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,80 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
0,80 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge
prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,56 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,82 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,56 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,46 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
2,56 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,82 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,56 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,46 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge
prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,35 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,68 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,35 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,02 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
2,35 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,68 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,35 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,02 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge
prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,18 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,56 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,18 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,48 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
2,18 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,56 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,18 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,48 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge
prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,60 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,70 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,60 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat,
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex und
0,10 Gew. Tl. Ammoniumbichromat.
100 Gew. Tl. Wasser,
2,60 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,70 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,60 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat,
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex und
0,10 Gew. Tl. Ammoniumbichromat.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet urtd ge
prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,53 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,70 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,53 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat,
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex und
0,24 Gew. Tl. Ammoniumbichromat.
100 Gew. Tl. Wasser,
2,53 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,70 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,53 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat,
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex und
0,24 Gew. Tl. Ammoniumbichromat.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
4,40 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
4,50 Gew. Tl. Styrolacrylat,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
100 Gew. Tl. Wasser,
4,40 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
4,50 Gew. Tl. Styrolacrylat,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
4,28 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
4,38 Gew. Tl. Styrolacrylat,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl, langkettiger Alkohol und
0,24 Gew. Tl. Ammoniumbichromat.
100 Gew. Tl. Wasser,
4,28 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
4,38 Gew. Tl. Styrolacrylat,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl, langkettiger Alkohol und
0,24 Gew. Tl. Ammoniumbichromat.
Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit
der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,74 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,89 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,74 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,47 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,11 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,11 Gew. Tl. Entschäumer,
0,42 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,42 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,11 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
2,74 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,89 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,74 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,47 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,11 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,11 Gew. Tl. Entschäumer,
0,42 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,42 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,11 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Somit entspricht diese Zusammensetzung der von Beispiel 11, wenn von
dem fehlenden Gehalt an Wachs abgesehen wird.
Auf Basis Galvalume® legierungsverzinkte Stahlbleche wurden ohne nach
folgende Behandlung zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Beispielen
1 bis 20 eingesetzt.
Die Trockenschichtauflage der getrockneten, verfilmten, ausgehärteten und
ggf. auch thermisch ausgehärteten Polymer-haltigen Beschichtungen ergab
bei allen Versuchen - außer bei Vergleichsbeispiel 4 - jeweils Werte im Be
reich von 900 bis 1100 mg/m2. Die getrockneten Filme wiesen eine Schicht
dicke im Bereich von 0,8 bis 1 µm auf. Alle erfindungsgemäßen Beschich
tungen mit Ausnahme des Beispiels 1 waren durchsichtig, farblos und zeig
ten einen leichten Seidenglanz, so daß der optische Charakter der metalli
schen Oberfläche praktisch unverändert erkennbar blieb. Beim Beispiel 1
war die Beschichtung milchig-weiß mit einem stärkeren Mattierungseffekt.
Bei Vergleichsbeispiel 14 und den erfindungsgemäßen Beispielen 15 bis 18
wurde der Gehalt an kolloidalem Siliciumdioxid von Null kontinuierlich ge
steigert. Es zeigte sich bei den Korrosionstests, daß ein Gehalt von etwa
1,46 Gew.-Teilen an kolloidalem Siliciumdioxid bei. Beispiel 16 für diese
Testserie den besten Korrosionsschutz ergab (Tabelle 1).
Mit der Zusammensetzung des Beispiels 16 wurden Galvalume®-Bleche mit
einer Schichtdicke der getrockneten erfindungsgemäßen Beschichtung von
etwa 1 g/m2 beschichtet und bei unterschiedlichen Temperaturen getrocknet.
Diese Bleche wurden dann einem Salzsprühtest nach ASTM B 117-73 un
terworfen (Tabelle 2).
Für Verfahrensvarianten beim besonders guten Beispiel 16 ergab sich, daß
die Temperatur zum Trocknen der wässerigen Zusammensetzung auf dem
Galvalume®-Blech mindestens etwa 60°C betragen sollte, um besonders
gute Ergebnisse des Korrosionsschutzes zu erbringen. Mit erhöhter Tempe
ratur wird eine bessere Filmbildung und Vernetzung erzielt.
Die kleinsten Werte der Korrosionstests der Tabellen 1 und 2 geben die be
sten Resultate wieder. Auch die Ergebnisse der Tests der Tabelle 3 zeigen
zwischen den verschiedenen polymeren Beschichtungen deutliche Unter
schiede, vor allem beim Stapeltest. Die besten erfindungsgemäßen Be
schichtungen sind bezüglich der Korrosionsbeständigkeit auf Flächen den
chromathaltigen Beschichtungen zumindest ebenbürtig. Falls jedoch den
erfindungsgemäßen Beschichtungen auch Chromat zugesetzt werden sollte,
kann auch die Kantenkorrosion den bisher bekannten chromathaltigen Pro
dukten als mindestens ebenbürtig angesehen werden.
Der sog. Stapeltest kann u. a. der Prüfung auf Rostbildung dienen. Mit die
sem Kurzzeit-Test läßt sich der Korrosionsschutz z. B. von behandelten
Bandoberflächen bezüglich des Einflusses von feuchtwarmer Atmosphäre
beurteilen, wie sie z. B. bei Lagerung oder Transport durch verschiedene
Klimazonen eines aufgewickelten Bandes (= Coil) auftreten kann. Hierfür
werden jeweils 8 oder 10 beidseitig mit der Behandlungsflüssigkeit behan
delte und getrocknete Prüfbleche z. B. im Format 80 × 80 mm mit einer
Schlagschere geschnitten. Die Schnittkanten bleiben ungeschützt und unbe
handelt. Die Bleche müssen plan sein und werden horizontal und so gesta
pelt, daß der Grat der Schnittkanten in eine Richtung zeigt. Zwischen die
Bleche wird mittels einer Bürette 1 ml VE-Wasser je 100 cm2 Oberfläche auf
die jeweilige Substratoberfläche aufgebracht. Der Blechstapel wird dann in
PE-Folie wasserdicht verpackt und verschweißt, so daß das VE-Wasser
während der Prüfung nicht verdunsten bzw. entweichen kann. Der derart
verpackte Blechstapel wird in eine Prüfkammer nach DIN 50 017 KK über
eine Prüfzeit von 4 Wochen eingelagert. Danach wird beurteilt, welche Art
von Rost (Rotrost, Schwarzrost, Weißrost) sich im Kantenbereich entwickelt
hat und welcher prozentuale Flächenanteil her hiervon betroffen ist. Außer
dem wird beurteilt, welche Art von Rost sich über die gesamte Oberfläche
entwickelt hat und wie groß der prozentuale korrodierte Flächenanteil auf der
behandelten Blechoberfläche ist. Galvalume®-Bleche korrodieren hierbei
zunächst weiß bzw. schwarz und - wenn die Aluminium-Zink-
Legierungsbeschichtung aufgebraucht bzw. bis auf das Stahlblech beschä
digt ist - vergleichbar mit Stahl rot.
Die Pendelhärte wurde über jeweils 5 Meßwerte gemittelt, wobei die Werte
entsprechend auf bzw. abgerundet wurden. Je niedriger die Pendelhärte ist,
desto weicher ist der Film und üblicherweise ist dann auch die Haftung des
Films auf der metallischen Oberfläche besser. Andererseits sind Gitter
schnittergebnisse, die die Adhäsion charakterisieren könnten, bei derart
dünnen Filmen nicht besonders aussagekräftig. Beim Vergleichsbeispiel 14
in Zusammenhang mit den Beispielen 15 bis 18 zeigt sich eine Härtezunah
me aufgrund einer Zugabe von SiO2 Partikeln.
Die zähelastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtung
wurden so eingestellt, daß die Beschichtung weder zu weich, noch zu hart
für den mechanischen Angriff der Werkzeuge während der Umformung ist.
Dadurch bleibt eine weitgehend unbeschädigte Beschichtung nach der Um
formung erhalten. Außerdem werden die Schnittkanten durch diese zähela
stischen Eigenschaften relativ gut geschützt, da die Beschichtung an den
Schnittkanten nicht splittert und teilweise sogar auf die Schnittkante aufge
zogen wird und dadurch einen erhöhten Kantenschutz erzielt. Ein Splittern
der erfindungsgemäßen Beschichtung während der Herstellung von Blech
abschnitten würde eine Verschmutzung der Formwerkzeuge verursachen,
die zu unerwünschten Markierungen während der auf die Formgebung fol
genden Prozeßschritte auf den Blechoberflächen führen kann. Aufgrund des
optimierten zähelastischen Verhaltens ist überraschenderweise ein Gleit-
und ein Reibverhalten erzielt worden, das keine anfänglich sehr niedrigen
Werte und dann einen sehr schnellen Anstieg der Gleit- und Reibwerte er
gibt, sondern außerordentlich lange niedrige Werte des Gleitens und Rei
bens während unterschiedlicher Umform-Folgeprozesse ermöglicht.
Der Dornbiegetest belegt die gute Flexibilität und die gute Haftung der Be
schichtung zum metallischen Untergrund sowie ihre hervorragende Umform
barkeit.
Das Umformen erfolgte mit einer Näpfchenzugmaschine der Fa. Erichsen,
Modell 142-20, mit einer Niederhaltekraft von 2500 kp und mit einer Ziehkraft
von 2 Mp. Aus den erfindungsgemäß behandelten Blechabschnitten aus
Galvalume® wurden Ronden von 60 mm Durchmesser ausgestanzt, die zu
hutförmigen Näpfchen mit Krempe meistens ca. 15 bis 17 mm tief und mit
einem Näpfchendurchmesser von ca. 35 mm gezogen wurden. In den Berei
chen der Innenradien der Näpfchen trat ohne Zusatz eines Gleit- oder/und
Umformmittels wie Wachs eine Beschädigung der Aluminium-Zink-Blume
auf, teilweise mit einem extrem starken metallischen Abrieb. Durch einen
ggf. auch nur geringen Zusatz eines Gleit- oder/und Umformmittels wurde
diese Oberflächenbeschädigung vermieden und die Krempe (Ronde) auf
Durchmesser im Bereich von etwa 48 mm zusammengezogen. Ohne den
Zusatz eines Gleit- oder/und Umformmittels wurde das Umformen beein
trächtigt, indem die Krempe (Ronde) in geringerer Weise als mit diesem Zu
satz ihren Durchmesser verringerte, etwa auf Durchmesser nur im Bereich
von etwa 58 mm. Dieser Durchmesser ist teilweise auch vom Zeitpunkt des
Auftretens eines Risses und der damit verbundenen Maschinenabschaltung
abhängig. Die Näpfchen waren dann meistens nur 5 bis 10 mm tief gezogen
worden. Zusätzlich trat ohne Zusatz eines Gleit- oder/und Umformmittels
immer ein meist längerer Riß im Bereich des Außenradius des Näpfchens
auf, wodurch sich die mittlere tiefgezogene Fläche des Näpfchens wie bei
einer teilweise geöffneten Dose steil stehend nach einer Seite hin abhob.
Beim Vergleichsbeispiel 14 in Zusammenhang mit den Beispielen 15 bis 18
zeigte sich kein Unterschied in der visuellen Ausprägung der gezogenen
Näpfchen bezüglich des großen Außendurchmessers, der Formausbildung
und der Oberflächenausbildung. Auch ein Benetzen der Oberfläche mit einer
Kupfersulfatlösung, so daß sich auf Fehlstellen in der organischen Be
schichtung aufgrund der Reaktion der Zinkbeschichtung mit dem Kupfersul
fat ein rotbraun bis schwarz gefärbte Reaktionsoberfläche ausbilden konnte,
zeigte keine Unterschiede zwischen Näpfchen mit unterschiedlichem SiO2
Partikelgehalt an. Die guten Umformeigenschaften scheinen daher von dem
Gehalt an organischer Substanz, insbesondere vom oxidierten Polyethylen,
zu stammen und werden durch den Gehalt an anorganischen Partikeln posi
tiv beeinflußt.
Bleche, wie sie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 11 beschichtet wurden,
wurden bei unterschiedlicher Temperatur PMT, nämlich bei Raumtemperatur
über 72 Stunden, bei 40°C, 60°C, 80°C, 100°C oder 120°C über jeweils 5
Minuten und danach über mindestens 70 Stunden bei Raumtemperatur
weitergetrocknet. Es zeigte sich kein Unterschied in der visuellen. Ausprä
gung der gezogenen Näpfchen bezüglich des großen Außendurchmessers,
der Formausbildung und der Oberflächenausbildung, auch nicht nach Benet
zen mit Kupfersulfat. Allerdings zeigte sich beim Salzsprühtest, daß bei den
entsprechend dem erfindungsgemäßen Beispiel 11 behandelten Substratab
schnitten, die bei einer Temperatur von 20°C, 40°C oder 60°C getrocknet
wurden, nur ein befriedigender, aber mit steigender Temperatur besserer
Korrosionsschutz erreichbar war. Die mit dem erfindungsgemäßen Beispiel
11 behandelten Substratabschitte, die bei einer von Temperatur 80°C,
100°C oder 120°C getrocknet wurden, zeigten einen guten, mit steigender
Temperatur sogar einen sehr guten Korrosionsschutz.
Es wird erwartet, daß die an Galvalume®-Blechen ausgeführten Versuche
und ermittelten Ergebnisse auf Bleche, die mit AlSi-, ZnAl-, ZnFe-, ZnNi-, Al
und Zn-Beschichtungen versehen sind, ohne Änderung der Verfahrenspa
rameter übertragbar sind und zu nahezu gleichartigen Ergebnissen führen.
Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 21 bis 28 und unter Bezug auf die
Vergleichsbeispiele 5 bis 8 wird im folgenden eingegangen auf
- 1. den steigenden Anteil des organischen Korrosionsinhibitors (Beispiele 21 bis 25),
- 2. die Beispiele 26 und 28 für Styrol-Butadien-Mischpolymerisate als Filmbildner,
- 3. die Beispiele 27 und 28 für Epoxid-Mischpolymerisate als Filmbildner,
- 4. die Vergleichsbeispiele 5 bis 8 für Stahl im unbehandelten, beölten, alkaliphosphatierten oder zinkphosphatierten Zustand.
Die nachfolgenden Beispiele 21 bis 28 sind im Vergleich zu den Beispielen 1
bis 20 an Galvalume®-Blechen speziell zur Vorbehandlung vor dem Lackie
ren bzw. zur Behandlung jeweils von kaltgewalztem Stahl (CRS) gedacht.
Ziel ist es, im Vergleich zu der bisher üblichen Beölung der Stahloberflächen
als temporärem Korrosionsschutz eine korrosionsschützend vorbehandelte
Stahloberfläche einzusetzen, die anders als der Ölfilm vor der nachfolgen
den Lackierung nicht mehr entfernt werden muß und dadurch ggf. erhebliche
Vorteile bezüglich der Umweltbelastung bringt: Die Entsorgung des Korrosi
onsschutzöles aus den Reinigerbädern, die üblicherweise vor der nachfol
genden Lackierung im Einsatz sind, entfällt dadurch weitgehend oder voll
ständig, falls nicht auch bisher schon auf diese Reinigungsprozesse voll
ständig verzichtet werden konnte, weil die Oberflächen während des Trans
ports, der Lagerung oder/und der Weiterverarbeitung der metallischen Sub
strate nicht verschmutzt wurden oder/und nicht beölt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist als Primer-integrierte Vorbehandlung
zur Herstellung von lackierten Oberflächen aus kaltgewalztem Stahl von
wirtschaftlicher Bedeutung: Erfindungsgemäß wird eine korrosionsschützen
de Behandlung der Stahloberfläche vorgeschlagen, die zunächst während
Transport, Lagerung und Weiterverarbeitung der Stahloberfläche einen Kor
rosionsschutz bietet und anschließend ein Teil der Gesamtlackierung ist.
Damit ist es gelungen, einen Pretreatment-Primer für Stahl zu entwickeln.
Stahlbleche, die aus handelsüblichem kaltgewalzten Stahlband der Güte
klasse ST 1405 erhalten wurden, die zum Zwecke des Schutzes bei der La
gerung beölt waren, wurden zunächst in einem alkalischen Spritzreiniger
entfettet, mit Wasser gespült, bei erhöhter Temperatur getrocknet und an
schließend mit der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung be
handelt. Dabei wurde eine definierte Menge der wässerigen Zusammenset
zung (Badlösung) mit Hilfe eines Rollcoaters so aufgetragen, daß sich eine
Naßfilmdicke von ca. 10 ml/m2 ergab. Anschließend wurde der Naßfilm bei
einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C PMT aufgetrocknet, verfilmt
und ausgehärtet. Die Badlösung bestand aus:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,70 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,70 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
2,70 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,70 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Stahlbleche wurden wie im Beispiel 21 beschrieben mit der nachfolgenden
Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,70 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,90 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,65 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,37 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. Langkettiger Alkohol und
0,28 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
2,70 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,90 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,65 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,37 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. Langkettiger Alkohol und
0,28 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Stahlbleche wurden wie im Beispiel 21 beschrieben mit der nachfolgenden
Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,65 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,60 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,65 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,32 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,48 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
2,65 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,60 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,65 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,32 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,48 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Stahlbleche wurden wie im Beispiel 21 beschrieben mit der nachfolgenden
Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,45 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,45 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,45 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,27 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,68 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
2,45 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,45 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,45 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,27 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,68 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Stahlbleche wurden wie im Beispiel 21 beschrieben mit der nachfolgenden
Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,55 Gew. Tf 12789 00070 552 001000280000000200012000285911267800040 0002010149148 00004 12670. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,70 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,55 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,28 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,88 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
2,55 Gew. Tf 12789 00070 552 001000280000000200012000285911267800040 0002010149148 00004 12670. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,70 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,55 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,28 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,88 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Stahlbleche wurden wie im Beispiel 21 beschrieben mit der nachfolgenden
Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
4,25 Gew. Tl. Styrol-Butadien-Copolymerisat, carboxylgruppenhaltig,
2,65 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,32 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,48 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
4,25 Gew. Tl. Styrol-Butadien-Copolymerisat, carboxylgruppenhaltig,
2,65 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,32 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,48 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Stahlbleche wurden wie im Beispiel 21 beschrieben mit der nachfolgenden
Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
4,25 Gew. Tl. Mischpolymerisat auf der Basis von Epoxid-Acrylat,
2,65 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,32 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,48 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
4,25 Gew. Tl. Mischpolymerisat auf der Basis von Epoxid-Acrylat,
2,65 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,32 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,48 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Stahlbleche wurden wie im Beispiel 21 beschrieben mit der nachfolgenden
Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,15 Gew. Tl. Styrol-Butadien-Copolymerisat, carboxylgruppenhaltig,
2,10 Gew. Tl. Mischpolymerisat auf der Basis von Epoxid-Acrylat,
2,65 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,32 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,48 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew. Tl. Wasser,
2,15 Gew. Tl. Styrol-Butadien-Copolymerisat, carboxylgruppenhaltig,
2,10 Gew. Tl. Mischpolymerisat auf der Basis von Epoxid-Acrylat,
2,65 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,32 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,48 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Stahlbleche der Güteklasse ST 1405 ohne korrosionsschützende Behand
lung wurden einem Schwitzwasser-Wechselklimatest nach DIN 50 017 KFW
unterworfen (siehe Tabelle 4).
Stahlbleche der Güteklasse ST 1405 wurden mit einer handelsüblichen
Walzwerkbeölung behandelt. Danach wurden sie einem Schwitzwasser-
Wechselklimatest nach DIN 50 017 KFW unterworfen (siehe Tabelle 4).
Stahlbleche, die aus handelsüblichem kaltgewalzten Stahlband der Güte
klasse ST 1405 erhalten wurden, die zum Zwecke des Schutzes bei der La
gerung beölt waren, wurden zunächst in einem alkalischen Spritzreiniger
entfettet, mit Wasser gespült, bei erhöhter Temperatur getrocknet und an
schließend mit der handelsüblichen Alkaliphosphatierung Unibond® WH be
handelt, wobei eine Schichtdicke von etwa 0,3 µm erzielt wurde. Danach
wurden sie einem Schwitzwasser-Wechselklimatest nach DIN 50 017 KFW
unterworfen (siehe Tabelle 4).
Stahlbleche, die aus handelsüblichem kaltgewalzten Stahlband z. B. der
Güteklasse ST 1405 erhalten wurden, die zum Zwecke des Schutzes bei der
Lagerung beölt waren, wurden zunächst in einem alkalischen Spritzreiniger
entfettet, mit Wasser gespült, bei erhöhter Temperatur getrocknet und an
schließend mit der handelsüblichen Trikationen-Zinkphosphatierung Gardo
bond® 101, wie sie in der Allgemeinindustrie im Einsatz ist, behandelt, wobei
eine Schichtdicke von etwa 1,5 µm erzielt wurde. Danach wurden sie einem
Schwitzwasser-Wechselklimatest nach DIN 50 017 KFW unterworfen (siehe
Tabelle 4).
Die getrockneten und bei der Trocknung thermisch ausgehärteten Filme der
erfindungsgemäßen Polymer-haltigen Beschichtungen zeigten eine Schicht
dicke im Bereich von 0,8 bis 1 µm. Die Beschichtung der Vergleichsbeispiele
7 und 8 wies eine Dicke von etwa 0,3 bzw. 1,5 µm auf Alle erfindungsge
mäßen Beschichtungen waren durchsichtig, farblos und zeigten einen leich
ten Seidenglanz, so daß der optische Charakter der metallischen Oberfläche
praktisch unverändert erkennbar blieb.
Die Versuchsergebnisse an den erfindungsgemäßen Beispielen 21 bis 25
zeigen, daß ein erhöhter Anteil an Korrosionsinhibitor den Korrosionsschutz
spürbar verbessert. Anhand der Beispiele 26 bis 28 wird deutlich, daß durch
den Zusatz von Acrylat-Epoxid-Mischpolymerisat bzw. von Styrol-Butadien-
Copolymerisat anstelle von Styrolacrylat bzw. Acryl-Polyester-Polyurethan-
Mischpolymerisat eine verbesserte Haftung zum Untergrund und eine er
höhte Chemikalienbeständigkeit insbesondere gegen alkalische Stoffe erzielt
wird. Hierbei zeigte sich, daß die Korrosionsbeständigkeit ab einem Mindest
gehalt an mindestens einem Korrosionsinhibitor gute bzw. gleichmäßig gute
Ergebnisse ergibt. Die Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele 21
bis 28 sind hervorragend zur Umformung von kaltgewalztem Stahl geeignet.
Die Vergleichsbeispiele 5 bis 8 brauchten hierbei nicht getestet zu werden,
da deren Beschichtungen für Umformungen gänzlich ungeeignet sind.
Im Vergleich zur beölten Substratoberfläche ohne klassische Korrosions
schutzschicht (VB 6) sowie im Vergleich zur sogenannten nicht
schichtbildenden Vorbehandlungsschicht bzw. schichtbildenden Vorbe
handlungsschicht wie z. B. durch Alkaliphosphatieren (VB 7) oder Zinkphos
phatieren (VB 8), bei der die vorbehandelten Bleche anschließend überlac
kiert werden, haben die erfindungsgemäßen Beschichtungen vor allem den
Vorteil, daß an während der Lackierung schwer oder nur unzureichend zu
gänglichen Oberflächenbereichen ein durchaus ausreichender bis befriedi
gender Korrosionsschutz durch die erfindungsgemäße Schutzschicht sicher
gestellt werden kann, z. B., wenn Band erfindungsgemäß beschichtet und
erst danach umgeformt wird und ggf. danach lackiert wird. Im Vergleich zur
beölten Substratoberfläche ohne klassische Korrosionsschutzschicht sowie
im Vergleich zur sogenannten nichtschichtbildenden Vorbehandlungsschicht
bzw. schichtbildenden Vorbehandlungsschicht wie z. B. durch Alkaliphospha
tieren oder Zinkphosphatieren, die überlackiert werden müssen, hat das er
findungsgemäße Verfahren weiterhin den Vorteil, auch ohne Lackierung ei
nen befriedigenden Korrosionsschutz zu gewährleisten, z. B. bei Architek
turblechen im Innenbereich oder in geschützten Bereichen ohne höhere
Luftfeuchtigkeit z. B. verbaut unter dem Dach.
Die Beschichtungen entsprechend den Beispielen 21 bis 28 sind als Vorbe
handlungsschicht vor dem Lackieren oder als Behandlungsschicht von kalt
gewalztem Stahl (CRS) gut geeignet, der nach einer entsprechenden Lager
zeit zu Formteilen weiterverarbeitet und anschließend lackiert wird oder der
zu Komponenten ohne nachfolgende Lackierung im Innenbereich verarbeitet
wird und daher nicht der durch Freibewitterung üblichen Beanspruchung
ausgesetzt wird.
Die Beschichtung entsprechend der erfindungsgemäßen Beispiele 26 bis 28
ist bedingt durch die Kunstharzkombination mit einem hohen Anteil an
Epoxid-Acrylat-Mischpolymerisat bzw. Sytrol-Butadien-Copolymerisat im Au
ßenbereich nur als Vorbehandlung vor einer nachfolgenden Lackierung ge
eignet und nicht als dauerhafter Blankkorrosionsschutz im Außenbereich, da
diese Beschichtung nicht ausreichend gegen die UV-Strahlungsbelastung
beständig ist, wie sie während einer Freibewitterung einwirkt. Im Innenbe
reich können diese Beschichtungen nur bei sehr geringer Luftfeuchtigkeit als
Behandlung ohne nachfolgenden Lack eingesetzt werden.
Es ist erstaunlich, daß es für den Einsatz auf besonders korrosionsempfindli
chen Oberflächen wie z. B. Stahl gelang, eine Polymer-haltige Beschichtung
zu entwickeln, die auf wässeriger Basis ist, die frei von oder relativ arm an
organischen Lösemitteln ist, die bei niedriger Temperatur - unter 120°C
PMT, insbesondere im Bereich von 60 bis 80°C PMT - und schnell - bei
Bandanlagen innerhalb einer Zeit von 1 bis 3 s bzw. bei Teilebeschichtung
durch Tauchen wegen der Ablaufkanten in einer Zeit von 5 bis 10 Minuten,
bei Sprühen von Teilen in einer Zeit bis zu 5 Minuten - trocknen, verfilmen
und üblicherweise zumindest teilweise vernetzen kann und trotzdem eine
gute Korrosionsbeständigkeit gewährleistet. Vorzugsweise sollen derartige
erfindungsgemäße Beschichtungen auf Stahl ein Schichtgewicht von 0,8 bis
2 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke im Bereich etwa von 0,7 bis 2,5 µm,
aufweisen.
Gußteile in Form von ca. 5 mm dicken Platten aus den Magnesiumlegierun
gen AZ91D und AM50A auf Basis von MgAlZn bzw. MgAlMn wurden zu
nächst in einem alkalischen Spritzreiniger entfettet, mit Wasser gespült, bei
erhöhter Temperatur getrocknet und anschließend mit der erfindungsgemä
ßen wässerigen Zusammensetzung behandelt. Dabei wurde eine Menge der
wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) durch Eintauchen in die Be
handlungsflüssigkeit aufgetragen, so daß sich eine durchschnittliche Naß
filmdicke von ca. 1 bis 1,5 ml/m2 ergab. Anschließend wurde der Naßfilm bei
einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C PMT aufgetrocknet, verfilmt
und ausgehärtet. Die Badlösung bestand aus:
100 Gew: Tl. Wasser,
2,60 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,80 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,60 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
100 Gew: Tl. Wasser,
2,60 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,80 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,60 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.
Im Vergleich zu Beispiel 29 wurde die Zusammensetzung von Vergleichsbei
spiel 2 entsprechend dem Verfahren von Beispiel 29 auf Platten der gleich
artigen Magnesiumlegierungen aufgebracht.
Die Pendelhärtebestimmung der erfindungsgemäßen Beschichtung ergab
Werte von 60. Da Magnesiumlegierungen mit wenigen Ausnahmen nicht
tiefziehfähig sind, konnte der Dornbiegetest nicht durchgeführt werden. Die
getrockneten und bei der Trocknung thermisch ausgehärteten Filme der er
findungsgemäßen Polymer-haltigen Beschichtungen zeigten eine durch
schnittliche Schichtdicke von etwa 1,2 µm. Die Beschichtung des Ver
gleichsbeispiels 9 wies eine durchschnittliche Schichtdicke von etwa 1,2 µm
auf. Die erfindungsgemäße Beschichtung war durchsichtig, farblos und
zeigte einen leichten Seidenglanz, so daß der optische Charakter der metal
lischen Oberfläche praktisch unverändert erkennbar blieb. Die chromfreie
erfindungsgemäße Beschichtung war einer Chrom- und Polymer-haltigen
Beschichtung bezüglich der Korrosionsbeständigkeit gleichwertig.
Claims (40)
1. Verfahren zur Beschichtung einer metallischen Oberfläche, insbesondere
von Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn, Zink oder
Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn oder/und Zink
enthaltenden Legierungen, mit einer wässerigen Zusammensetzung, die
weitgehend oder gänzlich von Chrom(VI)-Verbindungen frei sein kann,
zur Vorbehandlung vor einer weiteren Beschichtung oder zur Behand
lung, bei der der zu beschichtende Körper ggf. - insbesondere ein Band
oder Bandabschnitt - nach der Beschichtung umgeformt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung neben Wasser
wobei der getrocknete und ggf. auch ausgehärtete Film
eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 10 µm aufweist - bestimmt durch Ablösen einer definierten Fläche des ausgehärteten Films und Auswiegen,
eine Pendelhärte von 30 bis 190 s, vorzugsweise von 50 bis 180 s, aufweist - gemessen mit einem Pendelhärteprüfer nach König nach DIN 53157 und
eine derartige Flexibilität aufweist, daß beim Biegen über einen koni schen Dorn bei einem Dornbiegetest weitestgehend nach DIN ISO 6860 für einen Dorn von 3.2 mm bis 38 mm Durchmesser - jedoch ohne die Testfläche anzureißen - keine Risse länger als 2 mm entste hen, die bei der anschließenden Benetzung mit Kupfersulfat durch Farbumschlag infolge Kupferabscheidung auf der aufgerissenen me tallischen Oberfläche erkennbar werden.
- a) mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens ein was serlösliches oder wasserdispergiertes Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 200 enthält,
- b) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektro nenmikroskop im Bereich von 0,005 bis zu 0,3 µm Durchmesser,
- c) mindestens ein Gleitmittel,
- d) ggf. mindestens ein organisches Lösemittel,
- e) ggf. mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan,
- f) ggf. mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor und
- g) ggf. mindestens ein Vernetzungsmittel insbesondere auf Basis einer basischen Verbindung enthält,
wobei der getrocknete und ggf. auch ausgehärtete Film
eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 10 µm aufweist - bestimmt durch Ablösen einer definierten Fläche des ausgehärteten Films und Auswiegen,
eine Pendelhärte von 30 bis 190 s, vorzugsweise von 50 bis 180 s, aufweist - gemessen mit einem Pendelhärteprüfer nach König nach DIN 53157 und
eine derartige Flexibilität aufweist, daß beim Biegen über einen koni schen Dorn bei einem Dornbiegetest weitestgehend nach DIN ISO 6860 für einen Dorn von 3.2 mm bis 38 mm Durchmesser - jedoch ohne die Testfläche anzureißen - keine Risse länger als 2 mm entste hen, die bei der anschließenden Benetzung mit Kupfersulfat durch Farbumschlag infolge Kupferabscheidung auf der aufgerissenen me tallischen Oberfläche erkennbar werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organi
sche Filmbildner in der Form einer Lösung, Dispersion, Emulsion, Mi
kroemulsion oder/und Suspension vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
organische Filmbildner mindestens ein Kunstharz ist, insbesondere ein
Kunstharz auf Basis Acrylat, Ethylen, Polyester, Polyurethan, Siliconpoly
ester, Epoxid, Phenol, Styrol, Harnstoff-Formaldehyd, deren Derivate,
Copolymere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß der organische Filmbildner ein Kunstharzgemisch oder/und
Mischpolymerisat ist, das einen Gehalt an Kunstharz auf Basis Acrylat,
Epoxid, Ethylen, Harnstoff-Formaldehyd, Phenol, Polyester, Polyurethan,
Styrol oder/und Styrolbutadien enthält, aus dem während bzw. nach der
Abgabe von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen ein organi
scher Film ausbildet wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß der organische Filmbildner Kunstharze oder/und Polymere
bzw. Derivate, Copolymere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpoly
merisate auf der Basis von Acrylat, Epoxid, Phenol, Polyethylenimin, Po
lyurethan, Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol, Polyvinylpyrrolidon oder/und
Polyasparaginsäure, insbesondere Copolymere mit einer Phosphor ent
haltenden Vinylverbindung, enthält.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Molekulargewichte der Kunstharze, Copolymere, Poly
mere bzw. deren Derivate, Mischungen oder/und Mischpolymerisate im
Bereich von mindestens 1000 µ, vorzugsweise von mindestens 5000 µ,
besonders bevorzugt von 20.000 bis 200.000 µ betragen.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß der pH-Wert des organischen Filmbildners in einer wässe
rigen Zubereitung ohne Zugabe weiterer Verbindungen im Bereich von 1
bis 12 liegt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß der organische Filmbildner nur wasserlösliche Kunstharze
oder/und Polymere enthält, insbesondere solche, die in Lösungen mit pH-
Werten ≦ 5 stabil sind.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß der organische Filmbildner Kunstharz oder/und Polymer
enthält, die Carboxyl-Gruppen aufweisen.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Säuregruppen der Kunstharze mit Ammoniak, mit Ami
nen wie z. B. Morpholin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin oder
Triethanolamin oder/und mit Alkalimetallverbindungen wie z. B. Natrium
hydroxid stabilisiert sind.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung 0,1 bis 1000 g/L des or
ganischen Filmbildners enthält, vorzugsweise 2 bis 600 g/L.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung mindestens ein teilhy
drolysiertes oder gänzlich hydrolysiertes Silan enthält.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß mindestens ein Aminosilan, ein Epoxysilan, ein Vinylsilan
oder/und mindestens ein entsprechendes Siloxan enthalten ist.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Gehalt an mindestens einem Silan oder/und Siloxan
berechnet als Silan in der wässerigen Zusammensetzung vorzugsweise
0,1 bis 50 g/L beträgt.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß als anorganische Verbindung in Partikelform ein feinver
teiltes Pulver, eine Dispersion oder eine Suspension wie z. B. ein Carbo
nat, Oxid, Silicat oder Sulfat zugesetzt wird, insbesondere kolloidale
oder/und amorphe Partikel.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel mit
einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 8 nm bis 150 nm verwendet
werden.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel auf
Basis von mindestens einer Verbindung des Aluminiums, Bariums, Cers,
Kalziums, Lanthans, Siliciums, Titans, Yttriums, Zinks oder/und Zirkoni
ums zugesetzt werden.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel auf
Basis von Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Cerdioxid, Siliciumdioxid, Silicat,
Titanoxid, Yttriumoxid, Zinkoxid oder/und Zirkonoxid zugesetzt werden.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung 0,1 bis 500 g/L der min
destens einen anorganischen Verbindung in Partikelform enthält.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung mindestens einen orga
nischen Korrosionsinhibitor enthält, insbesondere auf Basis von
Amin(en), vorzugsweise mindestens ein Alkanolamin, mindestens ein
leitfähiges Polymer oder/und mindestens ein Thiol.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung mindestens ein Vernet
zungsmittel auf Basis einer basischen Verbindung enthält, vorzugsweise
mindestens eines auf Basis von Titan, Hafnium oder/und Zirkonium bzw.
auf Basis von Carbonat oder Ammoniumcarbonat.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung frei von anorganischen
Säuren oder/und organischen Carbonsäuren ist.
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß als organisches Lösemittel für die organischen Polymere
mindestens ein wassermischbarer oder/und wasserlöslicher Alkohol, ein
Glykolether bzw. N-Methylpyrrolidon oder/und Wasser verwendet wird, im
Falle der Verwendung eines Lösemittelgemisches insbesondere eine Mi
schung aus mindestens einem langkettigen Alkohol, wie z. B. Propy
lenglykol, ein Esteralkohol, ein Glykolether oder/und Butandiol mit Was
ser, vorzugsweise jedoch nur Wasser ohne organisches Lösemittel.
24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Gehalt an organischem Lösemittel 0,1 bis 10 Gew.-%
beträgt.
25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Gleitmittel mindestens ein Wachs ausgewählt aus der
Gruppe der Paraffine, Polyethylene und Polypropylene verwendet wird,
insbesondere ein oxidiertes Wachs.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schmelzpunkt des als Gleitmittel eingesetzten Wachses im Bereich von
40 bis 160°C liegt.
27. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß zusätzlich ein leitfähiges Polymer zugesetzt wird.
28. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß zusätzlich mindestens ein Photoinitiator zugesetzt wird, um
eine Aushärtung durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zu ermögli
chen.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Be
schichtung teilweise durch aktinische Strahlung und teilweise durch
Trocknung und Verfilmen bzw. thermische Vernetzung zur Aushärtung
gebracht wird.
30. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung gegebenenfalls jeweils
mindestens ein Biozid, einen Entschäumer, oder/und ein Netzmittel ent
hält.
31. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß eine wässerige Zusammensetzung mit einem pH-Wert im
Bereich von 0,5 bis 12 eingesetzt wird.
32. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung bei einer Temperatur im
Bereich von 5 bis 50°C auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird.
33. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die metallische Oberfläche bei der Applikation der Be
schichtung auf Temperaturen im Bereich von 5 bis 120°C gehalten wird.
34. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die beschichtete metallische Oberfläche bei einer Tempe
ratur im Bereich von 20 bis 400°C PMT (peak-metal-temperature) ge
trocknet wird.
35. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die beschichteten Bänder zu einem Coil aufgewickelt wer
den, ggf. nach einer Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 40
bis 70°C.
36. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung durch Aufwalzen, Fluten,
Aufrakeln, Spritzen, Sprühen, Streichen oder Tauchen und ggf. durch
nachfolgendes Abquetschen mit einer Rolle aufgetragen wird.
37. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß auf den getrockneten und ggf. auch ausgehärteten Film
jeweils mindestens eine Beschichtung aus Lack, Polymeren, Farbe,
Klebstoff oder/und Klebstoffträger aufgebracht wird.
38. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die beschichteten Metallteile, Bänder oder Bandabschnitte
umgeformt, lackiert, mit Polymeren wie z. B. PVC beschichtet, bedruckt,
beklebt, heißgelötet, geschweißt oder/und durch Clinchen oder andere
Fügetechniken miteinander oder mit anderen Elementen verbunden wer
den.
39. Wässerige Zusammensetzung zur Vorbehandlung einer metallischen
Oberfläche vor einer weiteren Beschichtung oder zur Behandlung jener
Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung neben
Wasser
- a) mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens ein was serlösliches oder wasserdispergiertes Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 200 enthält,
- b) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektro nenmikroskop im Bereich von 0,005 bis zu 0,3 µm Durchmesser,
- c) mindestens ein Gleitmittel,
- d) ggf. mindestens ein organisches Lösemittel,
- e) ggf. mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan,
- f) ggf. mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor,
- g) ggf. mindestens ein Vernetzungsmittel insbesondere auf Basis einer basischen Verbindung und
- h) ggf. mindestens eine Chrom(VI)-Verbindung enthält.
40. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der
vorstehenden Ansprüche 1 bis 38 beschichteten Substrate wie z. B. ei
nem Draht, einem Band oder einem Teil, dadurch gekennzeichnet, daß
das zu beschichtende Substrat eine Drahtwicklung, ein Drahtgeflecht, ein
Stahlband, ein Blech, eine Verkleidung, eine Abschirmung, eine Karosse
rie oder ein Teil einer Karosserie, ein Teil eines Fahrzeugs, Anhängers,
Wohnmobils oder Flugkörpers, eine Abdeckung, ein Gehäuse, eine Lam
pe, eine Leuchte, ein Ampelelement, ein Möbelstück oder Möbelelement,
ein Element eines Haushaltsgeräts, ein Gestell, ein Profil, ein Formteil
komplizierter Geometrie, ein Leitplanken- , Heizkörper- oder Zaunelement,
eine Stoßstange, ein Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und
einem Profil, ein Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder ein Kleinteil wie
z. B. eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillengestell ist.
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