DE10149148A1 - Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung, die wässerige Zusammensetzung und Verwendung der beschichteten Substrate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung einer metallischen Oberfläche mit einer wässrigen Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung neben Wasser DOLLAR A a) mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens ein wasserlösliches oder wasserdispergiertes Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 200 enthält, DOLLAR A b) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektronenmikroskop im Bereich von 0,005 bis zu 0,3 mum Durchmesser, DOLLAR A c) mindestens ein Gleitmittel, DOLLAR A d) ggf. mindestens ein organisches Lösemittel, DOLLAR A e) ggf. mindestens ein Silan oder/und Siloxan, DOLLAR A f) ggf. mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor und DOLLAR A g) ggf. mindestens ein Vernetzungsmittel enthält, DOLLAR A wobei die saubere metallische Oberfläche mit der wässerigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht und ein Partikel enthaltender Film auf der metallischen Oberfläche ausgebildet wird, der anschließend getrocknet wird, DOLLAR A wobei der getrocknete und ggf. auch ausgehärtete Film eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 10 mum, eine Pendelhärte von 50 bis 180 s und eine hohe Flexibilität aufweist. DOLLAR A Ferner betrifft die Erfindung eine entsprechende wässerige Zusammensetzung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Polymer sowie feine anorganische Partikel enthalten­ den wässerigen Zusammensetzung. Ferner betrifft die Erfindung eine ent­ sprechende wässerige Zusammensetzung sowie die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate.

Die bislang am häufigsten eingesetzten Verfahren zur Oberflächenbehand­ lung bzw. Vorbehandlung vor der Lackierung von Metallen, insbesondere von Metallband, basieren auf dem Einsatz von Chrom(VI)-Verbindungen zu­ sammen mit diversen Zusatzstoffen. Aufgrund der toxikologischen und öko­ logischen Risiken, die derartige Verfahren mit sich bringen und dar über hin­ aus aufgrund der absehbaren gesetzlichen Einschränkungen bezüglich der Anwendung von Chromat-haltigen Verfahren wird schon seit längerer Zeit nach Alternativen zu diesen Verfahren auf allen Gebieten der Metalloberflä­ chenbehandlung gesucht.

Es sind Harzgemische bekannt, bei denen Harze mit anorganischen Säuren abgemischt werden, um auf diese Weise auch einen Beizangriff und somit einen besseren Kontakt der Harzschicht direkt mit der metallischen Oberflä­ che zu erzielen. Diese Zusammensetzungen haben den Nachteil, daß auf­ grund des Beizangriffes die Kontamination während des Kontaktierens der Behandlungsflüssigkeit (Dispersion) zum Substrat eintritt. Dies führt zur An­ reicherung von Metallen in der Behandlungsflüssigkeit und dadurch bedingt zur permanenten Veränderung der chemischen Zusammensetzung der Be­ handlungsflüssigkeit, wodurch der Korrosionsschutz signifikant beeinträch­ tigt wird. Diese Metalle werden durch den Beizangriff aus der metallischen Oberfläche der zu behandelnden Substrate herausgelöst.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß sich speziell bei Aluminium bzw. bei Aluminium-enthaltenden Legierungen die Oberflächen dunkel, u. U. dunkel­ grau bis anthrazitfarben verfärben. Die dunkel verfärbten Metalloberflächen sind für dekorative Anwendungen nicht einsetzbar, da die Verfärbung selbst aus ästhetischen Gründen unerwünscht ist. Die Dunkelfärbung ist je nach der Dicke der Schichtauflage mit unterschiedlicher Intensität sichtbar.

DE-A-198 14 605 beschreibt ein Versiegelungsmittel für metallische Oberflä­ chen, das neben mindestens einem Lösemittel mindestens ein Silanderivat und kolloidale Kieselsäure oder/und kolloidales Silicat enthält. Bei den Bei­ spielen liegt der Gehalt an Silan(en) bei 20 Gew.-% (in etwa 200 g/L) und an Kieselsol bzw. Silicat im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%. Ein angedeuteter Zusatz an Wachs zur Verminderung der Reibungszahl oder an organischem Bindemittel als Netzmittel wie z. B. Polypropylen, Polyethylen, Polyethylen­ oxid oder modifiziertem Polysiloxan oder aus anderen, nicht angeführten Gründen mit nicht weiter genannten Bindemitteln wurde bei den Beispielen nicht eingesetzt. Die Beispiele führen über die Silane hinaus keine polyme­ ren Substanzen auf.

EP-B1-0 608 107 lehrt eine wässerige Beschichtungszusammensetzung auf der Basis von hochdispersem Siliciumdioxid oder Aluminiumsilicat, einer Borsäureverbindung, einer Harzkomponente und Wasser, um eine Korrosi­ onsschutzschicht z. B. auf verzinktem Stahl auszubilden. Das Gewichtsver­ hältnis Festkörper zu Lösemittel dieser Zusammensetzung soll nach An­ spruch 10 im Bereich von (0,25 bis 1) : 1 liegen. Durch den Zusatz einer Borsäureverbindung wie Metaborsäure als "colloidizing agent" für die kolloi­ dalen Komponenten wurde eine Langzeitstabilisierung der Dispersion erzielt. Außerdem wurde vorteilhaft Melamincyanurat zugesetzt.

US 5,089,064 bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosi­ onsbeständigkeit durch Ausbildung einer Beschichtung auf Basis von H₂ZrF₆, einem bestimmten Hydroxystyren-Polymer, ggf. dispergiertem SiO₂, einem Lösemittel und einem Tensid auf einer Aluminiumoberfläche.

JP-A-07-252433 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von metalli­ schen Oberflächen wie Stahloberflächen mit einer wässerigen Dispersion, die 30 bis 90 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carboxylsäure, 3 bis 20 Gew.-% ausgewählt aus Acrylester, Methacrylester und Vinylgruppen enthaltenden Monomeren, 7 bis 67 Gew.-% von polymerisierbaren Monomeren in wässe­ riger, alkalischer Lösung und wässeriges Sol mit SiO₂-Partikeln von minde­ stens 100 m²/g spezifischer Oberfläche enthält und durch Copolymerisation reagiert wird. Hierbei wird anscheinend mit einem Bisphenol-Epoxidharz ge­ arbeitet.

JP-A-02-235973 offenbart ein Verfahren zur Beschichtung von Gegenstän­ den insbesondere der Nahrungsmittelindustrie mit einer wässerigen Disper­ sion auf Basis von selbstemulgierbarem Carboxyl-Gruppen enthaltendem Epoxidharz und Vinylmonomeren, die in der Gegenwart eines Polymerisati­ onsinitiators copolymerisiert werden. Diese Dispersion enthält anorganische Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von bis zu 2 µm.

JP-A-05-255587 betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Metallplatten mit einer Dispersion aus Polyurethanharz, feinen oder/und gröberen SiO₂- Partikeln sowie aus Polyolefinwachs mit einem Schmelzpunkt von minde­ stens 90°C oder/und PTFE. Das Polyurethanharz weist eine bestimmte Ela­ stizitätauf und soll der Beschichtung gute Tiefzieheigenschaften verleihen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein Verfahren zur Beschichtung von metalli­ schen Oberflächen vorzuschlagen, das auch für hohe Beschichtungsge­ schwindigkeiten, wie sie für Bänder genutzt werden, geeignet ist, das weit­ gehend oder gänzlich frei von Chrom(VI)-Verbindungen anwendbar ist, das möglichst auch frei von anorganischen und organischen Säuren und das großtechnisch einsetzbar ist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung einer metalli­ schen Oberfläche, insbesondere von Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn, Zink oder Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn oder/und Zink enthaltenden Legierungen; mit einer wässerigen Zusammensetzung, die weitgehend oder gänzlich von Chrom(VI)- Verbindungen frei sein kann, zur Vorbehandlung vor einer weiteren Be­ schichtung oder zur Behandlung, bei der der zu beschichtende Körper ggf. - insbesondere ein Band oder Bandabschnitt - nach der Beschichtung umge­ formt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung ne­ ben Wasser

• a) mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens ein was­ serlösliches oder wasserdispergiertes Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 200 enthält,
• b) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektro­ nenmikroskop im Bereich von 0,005 bis zu 0,3 µm Durchmesser,
• c) mindestens ein Gleitmittel,
• d) ggf. mindestens ein organisches Lösemittel,
• e) ggf. mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan,
• f) ggf. mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor und
• g) ggf. mindestens ein Vernetzungsmittel insbesondere auf Basis einer basischen Verbindung enthält,

wobei die saubere metallische Oberfläche mit der wässerigen Zusammen­ setzung in Kontakt gebracht und ein Partikel enthaltender Film auf der me­ tallischen Oberfläche ausgebildet wird, der anschließend getrocknet wird und ggf. zusätzlich ausgehärtet wird,
wobei der getrocknete und ggf. auch ausgehärtete Film

• - eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 10 µm aufweist - bestimmt durch Ablösen einer definierten Fläche des ausgehärteten Films und Auswiegen,
• - eine Pendelhärte von 50 bis 180 s aufweist - gemessen mit einem Pendelhärteprüfer nach König nach DIN 53157 und
• - eine derartige Flexibilität aufweist, daß beim Biegen über einen koni­ schen Dorn bei einem Dornbiegetest weitestgehend nach DIN ISO 6860 für einen Dorn von 3.2 mm bis 38 mm Durchmesser - jedoch ohne die Testfläche anzureißen - keine Risse länger als 2 mm entste­ hen, die bei der anschließenden Benetzung mit Kupfersulfat durch Farbumschlag infolge Kupferabscheidung auf der aufgerissenen me­ tallischen Oberfläche erkennbar werden.

Die Pendelhärte nach König liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 150 s, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 120 s. Bei UV-vernetzbaren Be­ schichtungen treten oft Werte im Bereich von 100 bis 150 s der Pendelhärte auf, während bei den nicht-UV-vernetzbaren oder z. B. auf nicht oder kaum chemisch vernetzenden Polymerdispersionen basierenden Beschichtungen können bevorzugt Werte der Pendelhärte im Bereich von 40 bis 80 s auftre­ ten. Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten sind nur an Prüfkörpern mit chemisch gleichartigen, aber ausreichend dicken Schichten zu prüfen, jedoch nicht an dünnen Beschichtungen im Bereich bis zu 10 µm Dicke.

Der Nachweis der Flexibilität durch Anwendung des Dornbiegetests und an­ schließendem Tauchen der auf diese Weise umgeformten Bereiche in eine Kupfersulfatlösung zum Erkennen von Fehlstellen gewährt ein reproduzier­ bares Testergebnis und hat den Vorteil, daß hierzu keine aufwendigen, z. B. 240 h andauernden Korrosionsprüfungen erforderlich sind, die teilweise je nach chemischer Zusammensetzung und Rauheit der metallischen Oberflä­ che zu unterschiedlichen Ergebnissen führen kann, die daher nur begrenzt miteinander verglichen werden können. Für diesen Test ist es bei unedleren metallischen Oberflächen wie bei Aluminiumlegierungen erforderlich, vor der Beschichtung die metallische Oberfläche erst einmal beizend zu reinigen, um die Oxidschicht weitestgehend zu entfernen.

Vorzugsweise ist die wässerige Zusammensetzung frei von anorganischen Säuren oder/und organischen Carbonsäuren, insbesondere frei von anorga­ nischen Säuren.

Der organische Filmbildner ist in der wässerigen Zusammensetzung (Badlö­ sung) vorzugsweise in einem Gehalt von 0,1 bis 1000 g/L enthalten, beson­ ders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 600 g/L, ganz besonders bevor­ zugt von 50 bis 550 g/L, insbesondere von 150 bis 450 g/L. Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile Wasser 2 bis 100 Teile des organischen Film­ bildners zugegeben, besonders bevorzugt 10 bis 60 Teile, ganz besonders bevorzugt 15 bis 45 Teile. Die höchsten Gehalte an organischem Filmbildner können insbesondere bei UV-härtenden Systemen ohne oder nur mit gerin­ gen flüchtigen Anteilen wie organischen Lösemitteln oder/und Restmonöme­ ren auftreten. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt sind vorwiegend oder allein beim Trocknen verfilmte bzw. thermisch- physikalisch gehärtete Beschichtungen.

Die mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform ist in der wäs­ serigen Zusammensetzung (Badlösung) vorzugsweise in einem Gehalt von 0,1 bis 500 g/L enthalten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 200 g/L, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 100 g/L. Vorzugsweise wer­ den auf 100 Gewichtsteile Wasser 0,1 bis 50 Teile der mindestens einen anorganischen Verbindung in Partikelform zugegeben, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Teile, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 10 Teile. Unter den anor­ ganischen Verbindungen in Partikelform sind insbesondere solche bevor­ zugt, die die Transparenz der erfindungsgemäßen Beschichtung erhalten, also farblos bzw. weiß sind, wie z. B. Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Silicat, Siliciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid, Zinkoxid oder/und Zirkoniumoxid, um den visuellen Charakter der metallischen Oberfläche möglichst unver­ fälscht sichtbar zu erhalten.

Das Verhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an an­ organischen Verbindungen in Partikelform in der wässerigen Zusammenset­ zung (Badlösung) kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei ≦ 25 : 1 liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis in einem Bereich von 0,05 : 1 bis 15 : 1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1.

Der Gehalt an mindestens einem Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan beträgt in der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) vorzugsweise 0,1 bis 50 g/L, besonders bevorzugt 0,2 bis 35 g/L, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 20 g/L, insbesondere 1 bis 10 g/L.

Für ein Konzentrat zum Ansetzen der Badlösung in erster Linie durch Ver­ dünnen mit Wasser bzw. für eine Ergänzungslösung zum Einstellen der Badlösung beim längeren Betrieb eines Bades werden vorzugsweise wässe­ rige Zusammensetzungen verwendet, die die meisten oder fast alle Be­ standteile der Badlösung enthält, jedoch nicht die mindestens eine anorgani­ sche Verbindung in Partikelform, die bevorzugt separat gehalten und separat zugeben wird. Auch Reaktions- und Trocknungsbeschleuniger wie z. B. das Morpholinsalz der Paratoluolsulfosäure können vorteilhaft separat zugege­ ben werden, insbesondere zur Aushärtung bei Polyester-Melaminharz- Systemen. Das Konzentrat bzw. die Ergänzungslösung weisen vorzugsweise eine Konzentration auf, die fünfmal bis zehnmal bezüglich der einzelnen Be­ standteile so stark angereichert ist wie die Badlösung. In manchen Fällen kann jedoch auch mit dem "Konzentrat" direkt als Badlösung gearbeitet wer­ den, ggf. nach einer geringen Verdünnung um z. B. 5 bis 30%.

Die wässerige Zusammensetzung, die vorzugsweise weitgehend frei von Chrom(VI)-Verbindungen ist, weist auf Chrom-freien metallischen Oberflä­ chen nur einen Chrom-Gehalt von bis zu 0,05 Gew.-%, auf Chrom-haltigen metallischen Oberflächen einen Chrom-Gehalt von bis zu 0,2 Gew.-% auf. Vorzugsweise ist der Lösung oder Dispersion kein Chrom bewußt zugege­ ben. Im Bad auftretende Chromgehalte können dann durch Beizangriff aus der metallischen Oberfläche herausgelöst sein, aus Verunreinigungsgehal­ ten in Spuren stammen bzw. eingeschleppt sein aus vorgeschalteten Bädern bzw. aus Behältern und Rohrleitungen kommen. Vorzugsweise werden auch Gehalte an Cadmium, Nickel, Kobalt oder/und Kupfer äußerst gering gehal­ ten und nicht zugegeben. Üblicherweise ist jedoch für die erfindungsgemä­ ßen Lösungen bzw. Dispersionen der Beizangriff derart gering, daß kein Stahlveredler wie z. B. Chrom oder Nickel aus einer Stahloberfläche heraus­ gelöst werden kann.

Der Begriff "saubere metallische Oberfläche" bedeutet hierbei eine ungerei­ nigte metallische, z. B. frisch verzinkte Oberfläche, bei der keine Reinigung notwendig ist, bzw. eine frisch gereinigte Oberfläche.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der organische Filmbildner in der Form einer Lösung, Dispersion, Emulsion, Mikroemulsion oder/und Sus­ pension vorliegen. Der Begriff Dispersion umfaßt dabei auch die Unterbegriffe Emulsion, Mikroemulsion und Suspension. Der organische Filmbildner kann mindestens ein Kunstharz sein bzw. enthalten, insbesondere ein Kunstharz auf Basis Acrylat, Butadien, Ethylen, Polyester, Polyurethan, Siliconpoly­ ester, Epoxid, Phenol, Styrol, Harnstoff-Formaldehyd, deren Mischungen oder/und deren Mischpolymerisaten. Hierbei kann es sich um ein kationisch, anionisch oder/und sterisch stabilisiertes Kunstharz bzw. Polymer oder/und deren Lösung handeln.

Vorzugsweise ist der organische Filmbildner ein Kunstharzgemisch oder/und ein Mischpolymerisat, das einen Gehalt an Kunstharz auf Basis Acrylat, Epoxid, Ethylen, Harnstoff-Formaldehyd, Phenol, Polyester, Polyurethan, Styrol oder/und Styrolbutadien enthält, aus dem während bzw. nach der Ab­ gabe von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen ein organischer Film ausbildet wird. Der organische Filmbildner kann Kunstharz oder/und Polymer auf der Basis von Epoxid, Phenol, Polyacrylat, Polyethylenimin, Polyurethan, Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol, Polyvinylpyrrolidon, Polyasparaginsäure oder/und deren Derivate bzw. Copolymere, insbesondere Copolymere mit einer Phosphor enthaltenden Vinylverbindung, enthalten.

Ganz besonders bevorzugt ist ein Kunstharz auf Basis Acrylat oder auf Basis Ethylen-Acrylsäure mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 95°C oder ein Kunstharz mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 20 bis 160°C, insbesondere im Bereich von 60 bis 120°C.

Die Säurezahl des Kunstharzes/Kunstharzgemisches kann vorzugsweise im Bereich von 10 bis 140 liegen, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 100, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 80. In einem hohen Bereich der Säurezahl ist es üblicherweise nicht notwendig, einen Filmbild­ ner kationisch, anionisch oder/und sterisch zu stabilisieren. Bei einer gerin­ gen Säurezahl ist jedoch eine solche Stabilisierung meistens notwendig. Dann ist es vorteilhaft, bereits stabilisierte Kunstharze bzw. deren Gemische einzusetzen.

Das Molekulargewicht des Kunstharzes bzw. des Polymers kann im Bereich von mindestens 1.000 µ, vorzugsweise von 5.000 bis 250.000 µ, besonders bevorzugt im Bereich von 20.000 bis 200.000 µ liegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der pH-Wert der wässerigen Lösung des organischen Filmbildners ohne Zugabe weiterer Verbindungen vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 12 liegen, besonders bevorzugt im Be­ reich von 1 bis 6 bzw. 6 bis 10,5, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 4 bzw. 7 bis 9, je nachdem, ob im sauren oder eher basischen Be­ reich gearbeitet wird. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die Kunstharze oft bereits beim Kunstharzhersteller neutralisiert wurden. Vorzugsweise liegt der pH-Wert nur des organischen Filmbildners in einer wässerigen Zubereitung ohne Zugabe weiterer Verbindungen im Bereich von 1 bis 12. Falls jedoch der pH-Wert aufgrund der Lagerung der Kunstharze bzw. der Gemische ab­ gefallen sein sollte, kann es hilfreich sein, den pH-Wert insbesondere der ansonsten einsatzbereiten Lösung/Dispersion z. B. durch Zugabe von Na­ tronlage wieder in einen alkalischeren Bereich zu bringen.

Der organische Filmbildner kann auch so zusammengesetzt sein, daß er (nur) wasserlösliches Kunstharz oder/und Polymer enthält, insbesondere solches, das in Lösungen mit pH-Werten ≦ 5 stabil ist.

Der organische Filmbildner enthält vorzugsweise (nur) Kunstharz oder/und Polymer, das Carboxyl-Gruppen aufweist. Die Carboxyl-Gruppen lassen sich u. a. durch Ammoniak, Amine - insbesondere Alkanolamine - oder/und Alka­ limetallverbindungen neutralisieren und zu einer wässerigen Lösung mit ei­ nem gut wasserverdünnbaren Kunstharz umsetzen, das vorher unter Nor­ malbedingungen nicht wasserlöslich ist. Zur Vernetzung der Carboxyl­ gruppen-haltigen Kunstharze wird vorteilhafterweise Melamin-Formaldehyd zur chemischen Vernetzung zugegeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es bevorzugt sein, daß die wässerige Zusammensetzung mindestens ein teilhydrolysiertes oder gänz­ lich hydrolysiertes Silan bzw. mindestens ein Siloxan enthält. Das bietet dann den Vorteil, daß Haftbrücken zwischen dem Substrat und dem ge­ trockneten Schutzfilm sowie zu möglicherweise nachträglich aufgetragenen Lackschichten oder/und Kunststoffbeschichtungen entstehen, wodurch auch eine verbesserte Lackhaftung erzielt wird. Ein weiterer Vorteil ist, daß geeig­ nete Silane/Siloxane haftbrückenähnliche Vernetzungen innerhalb des ge­ trockneten Schutzfilmes erzeugen, die die Festigkeit oder/und die Flexibilität des Beschichtungsverbundes sowie die Haftung zum Substrat wesentlich verbessern, wodurch bei vielen Lacksystemen eine verbesserte Haftung er­ zielt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es bevorzugt sein, daß die wässerige Zusammensetzung mindestens ein teilhydrolysiertes oder gänzlich hydrolysiertes Silan enthält. Das bietet dann den Vorteil, daß bei vielen Lacksystemen eine verbesserte Haftung erzielt wird. Das Silan kann ein Acyloxysilan, ein Alkylsilan, ein Alkyltrialkoxysilan, ein Aminosilan, ein Aminoalkylsilan, ein Aminopropyltrialkoxysilan, ein Bis-Silyl-Silan, ein Epoxy­ silan, ein Fluoroalkylsilan, ein Glycidoxysilan wie z. B. ein Glycidoxyalkyltrial­ koxysilan, ein Isocyanato-Silan, ein Mercapto-Silan, ein (Meth)acrylato-Silan, ein Mono-Silyl-Silan, ein Multi-Silyl-Silan, ein Bis-(trialkoxysilyl-propyl)amin, ein Bis-(trialkoxysilyl)ethan, ein Schwefel enthaltendes Silan, ein Bis- (trialkoxysilyl)propyltetrasulphan, ein Ureidosilan wie z. B. ein (Ureidopropyl­ trialkoxy)silan oder/und ein Vinylsilan, insbesondere ein Vinyltrialkoxysilan oder/und ein Vinyltriacetoxysilan, sein. Es kann z. B. mindestens ein Silan im Gemisch mit einem Gehalt an mindestens einem Alkohol wie Äthanol, Methanol oder/und Propanol von bis zu 8 Gew.-% bezogen auf den Silan- Gehalt sein, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 0,5 Gew.-%, ggf. mit einem Ge­ halt an anorganischen Partikeln, insbesondere in einem Gemisch aus min­ destens einem Amino-Silan wie z. B. Bis-Amino-Silan mit mindestens einem Alkoxy-Silan wie z. B. Trialkoxy-Silyl-Propyl-Tetrasulfan oder ein Vinylsilan und ein Bis-Silyl-Aminosilan oder ein Bis-Silyl-Polyschwefelsilan und/oder ein Bis-Silyl-Aminosilan oder ein Aminosilan und ein Multi-Silyl-funktionelles Si­ lan. Die wässerige Zusammensetzung kann dann auch alternativ oder er­ gänzend mindestens ein den o. g. Silanen entsprechendes Siloxan enthalten. Bevorzugt sind solche Silane/Siloxane, die eine Kettenlänge im Bereich von 2 bis 5 C-Atomen aufweisen und eine funktionelle Gruppe aufweisen, die zur Reaktion mit Polymeren geeignet ist. Ein Zusatz von mindestens einem Silan oder/und Siloxan kann dazu günstig sein, Haftbrücken auszubilden oder die Vernetzung zu fördern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als anorganische Verbindung in Partikelform ein feinverteiltes Pulver, eine Dispersion oder eine Suspension zugesetzt, wie z. B. ein Carbonat, ein Oxid, ein Silicat oder ein Sulfat, insbe­ sondere kolloidale oder/und amorphe Partikel. Als anorganische Verbindung in Partikelform sind Partikel auf Basis von mindestens einer Verbindung des Aluminiums, Bariums, Cers, Kalziums, Lanthans, Siliciums, Titans, Yttriums, Zinks oder/und Zirkoniums besonders bevorzugt, insbesondere Partikel auf Basis von Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Cerdioxid, Siliciumdioxid, Silicat, Ti­ tanoxid, Yttriumoxid, Zinkoxid oder/und Zirkonoxid. Vorzugsweise werden als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel mit einer mittleren Partikel­ größe im Bereich von 6 nm bis 200 nm verwendet, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 150 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 90 nm, noch stärker bevorzugt im Bereich von 8 bis 60 nm, vor allem bevor­ zugt im Bereich von 10 bis 25 nm. Diese Partikel können auch in Form von Gel oder Sol vorliegen. Die Partikel können z. B. alkalisch stabilisiert sein, um eine bessere Dispergierung zu erzielen. Ein Zusatz von Bor zur Dispergie­ rung der anorganischen Verbindung in Partikelform war nicht erforderlich und ist auch bei den Beispielen nicht verwendet worden. Es ist bevorzugt, daß größere Partikel eine eher plättchenförmige oder längliche Kornform aufwei­ sen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch mindestens ein organi­ sches Lösemittel zugesetzt werden. Als organisches Lösemittel für die orga­ nischen Polymere kann mindestens ein wassermischbarer oder/und was­ serlöslicher Alkohol, ein Glykolether bzw. N-Methylpyrrolidon oder/und Was­ ser verwendet werden, im Falle der Verwendung eines Lösemittelgemisches insbesondere eine Mischung aus mindestens einem langkettigen Alkohol, wie z. B. Propylenglykol, ein Esteralkohol, ein Glykolether oder/und Butandiol mit Wasser. Vorzugsweise wird jedoch in vielen Fällen nur Wasser ohne jeg­ liches organisches Lösemittel zugegeben. Der Gehalt an organischem Lö­ semittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.-%. Für die Bandherstel­ lung ist es bevorzugt, eher nur Wasser und keine organischen Lösemittel einzusetzen, evtl. außer geringen Mengen an Alkohol.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Gleitmittel, das auch als Umformmittel dienen kann, mindestens ein Wachs ausgewählt aus der Gruppe der Paraffine, Polyethylene und Polypropylene zugesetzt werden, insbesondere ein oxidiertes Wachs. Es ist besonders vorteilhaft, das Wachs als wässerige bzw. als kationisch, anionisch oder/und sterisch stabilisierte Dispersion einzusetzen, weil es dann in der wässerigen Zusammensetzung leicht homogen verteilt gehalten werden kann. Der Schmelzpunkt des als Gleitmittel eingesetzten Wachses liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 165°C, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 160°C, insbesondere im Bereich von 120 bis 150°C. Besonders vorteilhaft ist es, zusätzlich zu einem Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 120 bis 165°C ein Gleit­ mittel mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 95°C oder mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -20 bis +60°C zuzusetzen, ins­ besondere in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, des Gesamtfeststoffgehalts. Letzteres kann auch allein vorteilhaft eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das mindestens eine Gleitmittel, das auch gleichzeitig ein Umformmittel sein kann, in einem Gehalt im Bereich von 0,1 bis 25 g/L und besonders bevorzugt in einem Gehalt im Bereich von 1 bis 15 g/L in der wässerigen Zusammensetzung enthalten. Ein Wachsge­ halt ist jedoch nur vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Beschichtung eine Behandlungsschicht ist, da der Wachsgehalt in einer Vorbehandlungsschicht bei der Lackierung nachteilig sein kann. Es kann ein Gleit- bzw. Umformmit­ tel zugesetzt werden zur Verringerung des Reibungskoeffizienten der Be­ schichtung, insbesondere beim Umformen. Hierzu empfehlen sich u. a. Pa­ raffin, Polyethylen bzw. oxidiertes Polyethylen.

Die Säuregruppen des Kunstharzes oder/und des Polymers können mit Ammoniak, mit Aminen - insbesondere Alkanolaminen - wie z. B. Morpholin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin oder Triethanolamin oder/und mit Alkalimetallverbindungen wie z. B. Natriumhydroxid neutralisiert sein.

Die erfindungsgemäße Lösung bzw. Dispersion zum Beschichten kann min­ destens einen organischen Korrosionsinhibitor, insbesondere auf Basis von Amin(en), enthalten. Dieser Inhibitor kann mindestens ein Alkanolamin, vor­ zugsweise ein langkettiges Alkanolamin, mindestens ein leitfähiges Polymer z. B. auf Basis von Polyanilin oder/und mindestens ein Thiol sein. Er ist vor­ zugsweise bei Raumtemperatur nicht leichtflüchtig. Ferner kann es vorteilhaft sein, wenn er in Wasser gut löslich oder/und in Wasser gut dispergierbar ist, insbesondere mit mehr als 20 g/L. Besonders bevorzugt sind u. a. Alkylami­ noethanole wie Dimethylaminoethanol bzw. Komplexe auf Basis von einem TPA-Amin wie N-Ethylmorpholin-Komplex mit 4-Methyl-γ-oxo­ benzinbutansäure. Dieser Korrosionsinhibitor kann zugesetzt werden, um eine stärkere Korrosionsinhibition zu bewirken oder noch weiter zu verstär­ ken. Er ist besonders vorteilhaft, wenn unverzinkte Stahloberflächen, insbe­ sondere kaltgewalzter Stahl (CRS), beschichtet werden sollen. Er ist vor­ zugsweise in einem Gehalt im Bereich von 0,1 bis 50 g/L und besonders be­ vorzugt in einem Gehalt im Bereich von 1 bis 20 g/L in der wässerigen Zu­ sammensetzung enthalten bzw. vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 2 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1,2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser.

Das Verhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an Gleitmittel in der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei ≧ 2 : 1 liegen. Vorzugswei­ se liegt dieses Verhältnis in einem Bereich von 3 : 1 bis 50 : 1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 : 1 bis 20 : 1.

Das Verhältnis der Gehalte an organischem Filmbildner zu Gehalten an min­ destens einem Korrosionsinhibitor in der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) kann in weiten Bereichen schwanken; insbesondere kann es bei ≦ 500 : 1 liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis in einem Bereich von 5 : 1 bis 400 : 1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 : 1 bis 100 : 1.

Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung ist vorzugsweise frei von Zusätzen an freiem Fluorid, an Komplexfluorid wie z. B. Hexafluorotitan­ säure oder Hexafluorozirkonsäure oder/und an anderweitig gebundenem Fluorid.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten u. a. mindestens ein Mischpolymerisat z. B. auf Basis von Acryl-Polyester- Polyurethan, Styrol oder/und Ethylen-Acryl als Filmbildner, mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform insbesondere auf Basis von Alumi­ niumoxid, Aluminiumphosphid, Eisenoxid, Eisenphosphid, Glimmer, Lantha­ nidoxid(en) z. B. auf Basis Ceroxid, Molybdänsulfid, Graphit, Ruß, Silicat, Si­ liciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid, Zinkoxid oder/und Zirkoniumoxid, mindestens ein Vernetzungsmittel, mindestens einen organischen Korrosi­ onsinhibitor und ggf. weitere Zusätze wie u. a. mindestens ein Si­ lan/Polysiloxan. Die Partikel mit einer höheren oder hohen elektrischen Leit­ fähigkeit können für die Anwendung zum Schweißen auch so ausgewählt werden, daß sie eine solche mittlere Partikelgröße aufweisen, daß sie ggf. aus der erfindungsgemäßen Schicht etwas stärker herausragen.

Die erfindungsgemäße Lösung bzw. Dispersion zum Beschichten kann min­ destens ein Vernetzungsmittel insbesondere auf Basis einer basischen Ver­ bindung enthalten, um die Resistenz gegen angreifende Medien wie Chemi­ kalien und Witterungseinflüsse sowie gegen mechanische Beanspruchungen zu bewirken und um die Farbstabilität insbesondere bei Aluminium und Alu­ minium-haltigen Oberflächen bei hoher Luftfeuchtigkeit bzw. Feuchtraumbe­ anspruchung zu sichern und das Darkening zu vermeiden. Vorteilhaft sind vor allem Vernetzungsmittel auf Basis von Titan, Hafnium oder/und Zirkoni­ um bzw. solche auf Basis von Carbonat oder Ammoniumcarbonat, vor allem auf Basis von Titan oder/und Zirkonium. Es ist vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich von 0,1 bis 30 g/L und besonders bevorzugt in einem Gehalt im Bereich von 1 bis 10 g/L in der wässerigen Zusammensetzung enthalten bzw. vorzugsweise in einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-Teilen, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,6 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser.

Außerdem ist es vorteilhaft, mindestens ein Netzmittel zuzusetzen, um den Naßfilm gleichmäßig in der flächigen Ausbreitung und in der Schichtdicke sowie dicht und ohne Fehlstellen aufbringen zu können. Grundsätzlich sind viele Netzmittel hierfür geeignet, vorzugsweise Acrylate, Silane, Polysiloxa­ ne, langkettige Alkohole, die die Oberflächenspannung der wässerigen Zu­ sammensetzung herabsetzen. In vielen Fällen wird der Zusatz eines Ent­ schäumers notwendig sein. Zur besseren Verfilmung der polymeren Partikel der wässerigen Zusammensetzung während der Trocknung kann, insbeson­ dere als temporärer Weichmacher der Polymerpartikel, ein langkettiger Alko­ hol, vorzugsweise ein Butandiol, insbesondere auf Basis von Triäthylenglykol oder Tripropylenglykol, dienen. Grundsätzlich sind die hierbei zusetzbaren und hilfreichen Additive dem Fachmann bekannt.

Die wässerige Zusammensetzung kann gegebenenfalls jeweils mindestens ein Biozid, einen Entschäumer, ein Netzmittel oder/und mindestens einen weiteren Zusatz wie er für Lacke oder lackähnliche Zusammensetzungen typisch ist, enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die wässerige Zusammenset­ zung durch Aufwalzen, Fluten, Aufrakeln, Spritzen, Sprühen, Streichen oder Tauchen, auch Tauchen bei erhöhter Temperatur der wässerigen Zusam­ mensetzung, und ggf. durch nachfolgendes Abquetschen z. B. mit einer Rolle aufgetragen werden.

Die wässerige Zusammensetzung kann einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 12, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6 bzw. 7 bis 9, besonders bevor­ zugt im Bereich von 1,5 bis 4 bzw. 6 bis 10,5 aufweisen, je nachdem, ob im sauren oder eher basischen Bereich gearbeitet wird.

Die wässerige Zusammensetzung kann insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50°C auf die metallische Oberfläche aufgebracht wer­ den, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40°C, besonders bevorzugt im Bereich von 18 bis 25°C, bzw. bei 30 bis 95°C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die metallische Oberfläche bei der Applikation der Beschichtung auf Temperaturen im Bereich von 5 bis 120°C, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60°C, ganz bevorzugt von 18 bis 25°C gehalten werden, bzw. bei 50 bis 120°C.

Das Endtrocknen kann bei derartigen Filmen viele Tage andauern, während die wesentliche Trocknung bereits in wenigen Sekunden vollzogen werden kann. Das Aushärten kann dabei u. U. über mehrere Wochen dauern, bis der Endtrocknungs- und Aushärtungszustand erreicht ist, wobei eine Verfilmung oder/und eine Vernetzung auftreten kann. Bei Bedarf kann der Aushärtungs­ zustand zusätzlich durch Beschleunigung der Vernetzung durch Bestrahlung z. B. mit UV-Strahlung oder durch Erwärmen beschleunigt bzw. verstärkt werden oder/und auch durch Zusatz von und Reaktion mit z. B. freie NCO- Gruppen-haltigen Verbindungen mit den Carboxylgruppen der Carboxyl­ gruppen-haltigen Polymere.

Weiterhin kann die beschichtete metallische Oberfläche bei einer Tempera­ tur im Bereich von 20 bis 400°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 120°C bzw. im Bereich von 140 bis 350°C, ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 100°C bzw. bei 160 bis 300°C PMT (peak-metal-temperature) getrocknet werden - je nach chemischer Zusammensetzung der organischen Filmbild­ ner. Die notwendige Verweilzeit beim Trocknen ist im wesentlichen umge­ kehrt proportional zur Trockentemperatur: Z. B. bei bandförmigem Material 1 bis 3 s bei 100°C bzw. 1 bis 20 s bei 250°C je nach der chemischen Zu­ sammensetzung der Kunstharze bzw. Polymere oder 30 min bei 20°C, wäh­ rend Polyesterharze mit freien Carboxylgruppen in Kombination mit Melamin- Formaldehydharzen nicht bei Temperaturen unter 120°C getrocknet werden können. Andererseits müssen beschichtete Formteile u. a. je nach Wanddic­ ke deutlich länger getrocknet werden. Zum Trocknen eignen sich insbeson­ dere Trockeneinrichtungen auf Basis von Umluft, Induktion, Infrarot oder/und Mikrowellen.

Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 6 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 µm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 4 µm, insbesondere im Bereich von 0,7 bis 2 µm.

Vorzugsweise liegen die Flächenanteile der enthafteten Fläche bei dem T- Bend-Test an mit Coil Coating-Lack beschichteten Formteilen (Blechen) bei bis zu 8%, besonders bevorzugt bei bis zu 5%, ganz besonders bevorzugt bei bis zu 2%, wobei jedoch die besten Werte bei näherungsweise 0% lie­ gen, so daß dann üblicherweise nur Risse auftreten. Hierfür kann vorzugs­ weise ein Coil-Coating-Lack auf Basis von Silicon-Polyester eingesetzt wer­ den, insbesondere für vergleichende Tests in für beschichtete Coils typi­ schen Prüfungen. Die Rißfreiheit bzw. die Größe der Risse ist hierbei jedoch auch wesentlich von der Beschaffenheit des eingesetzten Lackes abhängig.

Bei der Beschichtung von Bändern können die beschichteten Bänder zu ei­ nem Coil (Bandspule) aufgewickelt werden, ggf. nach einer Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 70°C.

Auf den teilweise oder gänzlich getrockneten bzw. ausgehärteten Film kann jeweils mindestens eine Beschichtung aus Lack, Polymer, Lackfarbe, funk­ tionelle Kunststoffbeschichtungen, Klebstoff oder/und Klebstoffträger wie z. B. eine Selbstklebefolie aufgebracht werden, insbesondere ein Naßlack, ein Pulverlack, eine Kunststoffbeschichtung, ein Klebstoff u. a. zur Folienbe­ schichtung.

Die erfindungsgemäß mit der wässerigen Zusammensetzung beschichteten Metallteile, insbesondere Bänder oder Bandabschnitte, können umgeformt, lackiert, mit Polymeren wie z. B. PVC beschichtet, bedruckt, beklebt, heißge­ lötet, geschweißt oder/und durch Clinchen oder andere Fügetechniken mit­ einander oder mit anderen Elementen verbunden werden. Diese Verfahren sind für die Beschichtung von metallischem Band für Architekturanwendun­ gen grundsätzlich bekannt. In der Regel wird zuerst lackiert oder anderweitig beschichtet und danach umgeformt. Wenn die erfindungsgemäße Be­ schichtung lackiert oder mit Kunststoff beschichtet ist können Löt- bzw. Schweißverbindungen nicht hergestellt werden, ohne daß die Beschichtun­ gen wenigstens lokal entfernt werden.

Die Aufgabe wird ferner gelöst mit einer wässerigen Zusammensetzung zur Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche vor einer weiteren Beschich­ tung oder zur Behandlung jener Oberfläche, die sich dadurch auszeichnet, daß die Zusammensetzung neben Wasser

• a) mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens ein was­ serlösliches oder wasserdispergiertes Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 200 enthält,
• b) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektro­ nenmikroskop im Bereich von 0,005 bis zu 0,3 µm Durchmesser,
• c) mindestens ein Gleitmittel,
• d) ggf. mindestens ein organisches Lösemittel,
• e) ggf. mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan,
• f) ggf. mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor und
• g) ggf. mindestens ein Vernetzungsmittel insbesondere auf Basis einer basischen Verbindung enthält.

Das mit der wässerigen Zusammensetzung erfindungsgemäß beschichtete Teil mit einer metallischen Oberfläche kann ein Draht, eine Drahtwicklung, ein Drahtgeflecht, ein Stahlband, ein Blech, eine Verkleidung, eine Abschir­ mung, eine Karosserie oder ein Teil einer Karosserie, ein Teil eines Fahr­ zeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, eine Abdeckung, ein Ge­ häuse, eine Lampe, eine Leuchte, ein Ampelelement, ein Möbelstück oder Möbelelement, ein Element eines Haushaltsgeräts, ein Gestell, ein Profil, ein Formteil komplizierter Geometrie, ein Leitplanken-, Heizkörper- oder Zau­ nelement, eine Stoßstange, ein Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, ein Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder ein Kleinteil wie z. B. eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillenge­ stell sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Alternative zu den genannten Chromat-reichen sowie Säurefreien bzw. Säurehaltigen Verfahren dar, ins­ besondere im Bereich der Oberflächenvorbehandlung von Metallband vor der Lackierung, und liefert im Vergleich zu ihnen ähnlich gute Ergebnisse hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung. Die erfindungsgemäßen Be­ schichtungen können weitgehend oder gänzlich frei sein nicht nur von Chrom(VI)-Verbindungen, sondern auch von Chrom(III)-Verbindungen, ohne dadurch an Qualität zu verlieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch vorteilhaft mit einem Gehalt an mindestens einer chromhaltigen Verbindung eingesetzt werden, wenn der Korrosionsschutz in großer Breite und mit hoher Sicherheit erhal­ ten bleiben soll, besonders an Beschädigungen der Schutzschicht, die durch mechanische Beanspruchungen während Transport, Lagerung und Montage der mit der erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeit auf der Substrat­ oberfläche behandelten Substrate verursacht werden können. Dann können beispielsweise Natriumbichromat, Kaliumbichromat oder/und Ammonium­ bichromat zugesetzt werden. Der Gehalt an Chrom(VI)-Verbindungen beträgt dann vorzugsweise 0,01 bis 100 g/l, besonders bevorzugt, 0,1 bis 30 g/l.

Darüberhinaus ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zur Be­ handlung der in herkömmlicher Weise gereinigten Metalloberfläche ohne eine darauf folgende Nachbehandlung wie dem Spülen mit Wasser oder ei­ ner geeigneten Nachspüllösung einzusetzen. Das erfindungsgemäße Ver­ fahren ist insbesondere für die Applikation der Behandlungslösung mittels Abquetschwalzen bzw. mittels eines sog. Rollcoaters geeignet, wobei die Behandlungslösung unmittelbar nach der Applikation ohne weitere, zwi­ schengeschaltete Verfahrensschritte eingetrocknet werden kann (Dry-In- Place-Technologie). Dadurch wird das Verfahren z. B. gegenüber herkömmli­ chen Spritz- bzw. Tauchverfahren, insbesondere solchen mit anschließen­ den Spülgängen wie z. B. einer Chromatierung oder Zinkphosphatierung, erheblich vereinfacht, und es fallen nur geringste Mengen an Spülwasser zur Anlagenreinigung nach dem Arbeitsende an, weil kein Spülprozeß nach der Applikation notwendig ist, was auch gegenüber den bereits etablierten, im Spritzverfahren mit Nachspüllösungen arbeitenden chromfreien Verfahren einen Vorteil darstellt. Diese Spülwässer können einem neuen Ansatz der Badlösung wieder zugesetzt werden.

Dabei ist es gut möglich, die erfindungsgemäße polymere, ggf. chromatfreie, Beschichtung ohne vorhergehenden Auftrag einer zusätzlichen Vorbehand­ lungsschicht einzusetzen, so daß ein hervorragender dauerhafter Schutz der metallischen Oberflächen und insbesondere auf AlSi-, ZnAl- wie Galfan®, AlZn- wie Galvalume®, ZnFe-, ZnNi- wie Galvanneal® und anderen Zn- Legierungen als metallische Beschichtungen bzw. Al- und Zn- Beschichtungen möglich ist, der durch Auftrag einer Polymer-haltigen Be­ schichtung erzielt werden kann. Darüber hinaus hat sich die erfindungsge­ mäße Beschichtung auch bei stärker korrosionsanfälligen metallischen Oberflächen wie solchen aus Eisen- und Stahl-Legierungen, insbesondere bei kaltgewalztem Stahl, gut bewährt, wobei es dann vorteilhaft ist, minde­ stens einen Korrosionsinhibitor der wässerigen Zusammensetzung zuzuset­ zen. Hierdurch kann die Flash-Rust-Bildung während der Trocknung der Be­ handlungsflüssigkeit auf kaltgewalztem Stahl (CRS) unterbunden werden.

Somit ist ein kostengünstiger und umweltfreundlicher Korrosionsschutz er­ zielbar, der auch nicht einer kostspieligen UV-Aushärtung bedarf, sondern allein mit der Trocknung und Verfilmung bzw. mit der "gewöhnlichen chemi­ schen" Aushärtung, die oft als "thermische Vernetzung" bezeichnet wird, ausreichend aushärtbar ist. In manchen Fällen kann es jedoch von Interesse sein, in einem bestimmten Prozeßschritt schnell eine härtere Beschichtung zu erhalten. Dann kann es vorteilhaft sein, daß mindestens ein Photoinitiator zugesetzt und mindestens eine UV-härtbare Polymerkomponente ausge­ wählt wird, um eine teilweise Vernetzung auf der Basis von aktinischer Strahlung, insbesondere von UV-Strahlung, zu erzielen. Dann kann die er­ findungsgemäße Beschichtung teilweise durch aktinische Strahlung und teilweise durch Trocknen und Verfilmen bzw. durch thermische Vernetzung zur Aushärtung gebracht werden. Das kann insbesondere beim Applizieren auf schnell laufenden Bandanlagen bzw. für die erste Vernetzung (= Aus­ härtung) von Bedeutung sein. Der Anteil der sog. UV-Vernetzung kann dabei 0 bis 50% der gesamten möglichen Aushärtung betragen, vorzugsweise 10 bis 40%.

Die erfindungsgemäße polymere und weitgehend oder gänzlich chromatfreie Beschichtung hat weiterhin den Vorteil, daß sie - insbesondere bei einer Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 3 µm - transparent und hell ist, so daß durch die Beschichtung hindurch der metallische Charakter und die typische Struktur z. B. einer verzinkten bzw. einer Galvalume®-Oberfläche genau und unverändert oder nahezu unverändert erkennbar bleibt. Außerdem sind der­ artig dünne Beschichtungen noch problemlos schweißbar.

Die erfindungsgemäße polymere Beschichtung ist darüber hinaus sehr gut verformbar, da sie so eingestellt werden kann, daß sie sich nach dem Be­ schichten, Trocknen und Aushärten sowie ggf. auch auf Dauer in einem re­ lativ plastischen und nicht in einem harten, spröden Zustand befindet.

Die erfindungsgemäße Polymer-haltige Beschichtung läßt sich mit den mei­ sten Lacken bzw. Kunststoffen gut überlackieren. Die erfindungsgemäße Polymer-haltige Beschichtung kann nachlackiert werden oder mit Kunststoff wie PVC beschichtet werden durch Auftragsverfahren wie z. B. Pulverlackie­ ren, Naßlackieren, Fluten, Rollen, Streichen oder Tauchen. Meistens weisen die dadurch erzeugten ausgehärteten Beschichtungen, die auf die erfin­ dungsgemäße Polymer-haltige Beschichtung aufgetragen werden, wobei oft auch zwei oder drei Lack- oder Kunststoffschichten aufgebracht werden können, eine Gesamtschichtdicke im Bereich von 5 bis zu 1500 µm auf.

Die erfindungsgemäße polymere Beschichtung ist auch z. B. mit Polyurethan- Isolierschaum problemlos hinterschäumbar für die Herstellung von 2-Blech- Sandwichelementen oder mit den üblichen Konstruktionsklebstoffen, wie sie z. B. im Fahrzeugbau eingesetzt werden, gut verklebbar.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können vor allem als Primer­ schichten eingesetzt werden. Sie eignen sich hervorragend ohne, aber auch mit mindestens einer vorher aufgebrachten Vorbehandlungsschicht. Diese Vorbehandlungsschicht kann dann u. a. eine Beschichtung auf Basis von Phosphat, insbesondere ZnMnNi-Phosphat, oder auf Basis von Phosphonat, Silan oder/und einem Gemisch auf Basis von Fluoridkomplex, Korrosionsin­ hibitor, Phosphat, Polymer oder/und fein verteilten Partikeln sein.

Mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen werden Vorbehandlungs­ schichten bzw. Primerschichten erzielt, die zusammen mit dem nachfolgend aufgebrachten Lack ein Beschichtungssystem ergaben, das den besten chromhaltigen Beschichtungssystemen gleichwertig ist.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind sehr preiswert, umweltfreund­ lich und gut großtechnisch einsetzbar.

Es war überraschend, daß mit einer erfindungsgemäßen Kunstharzbe­ schichtung trotz einer Schichtdicke von nur ca. 0,5 bis 1,5 µm ein außeror­ dentlich hochwertiger chromfreier Film hergestellt werden konnte, der die Substratoberflächen nicht verfärbt und einen außerordentlich guten Korrosi­ onsschutz ergibt. Weiterhin war es überraschend, daß allein der Zusatz feinteiliger Partikel eine signifikante Verbesserung der Korrosionsbeständig­ keit ergab. Erstaunlicherweise hat das basische Vernetzungsmittel - insbe­ sondere zusammen mit einem organischen Korrosionsinhibitor - den Korro­ sionsschutz noch einmal deutlich verbessert.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bisher beschriebenen oder/und praktizierten Verfahren weiterhin den Vorteil, daß es auf Alumini­ umreichen bzw. auf einem mit einer Aluminiumhaltigen Legierung be­ schichteten Substrat - insbesondere bei einem Substrat aus Stahl - keine Dunkelfärbung der Substratoberfläche und auch keine milchig-weiße Mattie­ rung der Substratoberfläche verursacht und somit zur dekorativen Gestal­ tung von Gebäuden oder/und Gebäudeteilen ohne zusätzliche farbgebende Lackierung einsetzbar ist. Die Ästhetik der Metalloberfläche bleibt unverän­ dert.

Beispiele

Die im folgenden beschriebenen Beispiele sollen den Gegenstand der Erfin­ dung näher erläutern. Die angegebenen Konzentrationen und Zusammen­ setzungen beziehen sich auf die Behandlungslösung selbst und nicht auf ggf. verwendete Ansatzlösungen höherer Konzentration. Alle Konzentrati­ onsanangaben sind als Festkörperanteile zu verstehen, d. h., die Konzentra­ tionen beziehen sich auf die Gewichtsanteile der wirksamen Komponenten unabhängig davon, ob die eingesetzten Rohstoffe in verdünnter Form z. B. als wäßrige Lösungen vorlagen. Zusätzlich zu den im folgenden aufgeführ­ ten Zusammensetzungen kann es in der kommerziellen Praxis erforderlich oder erwünscht sein, weitere Additive zuzusetzen oder die Mengen entspre­ chend anzupassen, beispielsweise entweder die Gesamtmenge an Zusätzen heraufzusetzen oder z. B. die Menge des Entschäumers oder/und des Ver­ laufmittels wie z. B. ein Polysiloxan heraufzusetzen.

Als Kunstharze wurde ein Styrolacrylat mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 15 bis 25°C und mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 120 bis 180 nm, ein Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat mit einem Blockpunkt im Bereich von 140 bis 180°C und einer Glasübergang­ stemperatur im Bereich von 20 bis 60°C, ein Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C, und mit einem Acryl­ modifizierter Carboxyl-Gruppen-haltiger Polyester insbesondere mit einer Zahl an OH-Gruppen im Bereich von 80 bis 120 und mit einer Säurezahl im Bereich von 50 bis 90, berechnet auf das Festharz, sowie mit einer Abhär­ tung z. B. durch Zusatz von Hexamethoxymethylmelamin mit einer Säurezahl kleiner 5 eingesetzt. Das Styrol-Butadien-Copolymerisat weist eine Glas­ übergangstemperatur im Bereich von -20 bis +20°C auf und eine Säure­ zahl im Bereich von 5 bis 30; aufgrund des Gehalts an Carboxylgruppen ist dieses Copolymerisat z. B. mit Melaminharzen oder mit Isocyanat-haltigen Polymeren zusätzlich vernetzbar. Das Mischpolymerisat auf der Basis von Epoxid-Acrylat hat eine Säurezahl im Bereich von 10 bis 18 und eine Glas­ übergangstemperatur zwischen 25 und 40°C. Dieses Mischpolymerisat für die Beschichtung insbesondere von Stahl gibt dem erfindungsgemäßen Überzug eine höhere chemische Beständigkeit, insbesondere im basischen Bereich, und verbessert die Hafteigenschaften zum metallischen Untergrund.

Die pyrogene Kieselsäure weist einen BET-Wert im Bereich von 90 bis 130 m²/g auf, das kolloidale Siliciumdioxid eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm. Das Melamin-Formaldehyd diente als Vernetzungspartner für das carboxylgruppenhaltige Polyesterharz. Das oxidierte Polyethylen diente als Gleit- und Umformmittel (Wachs) und wies einen Schmelzpunkt im Bereich von 125 bis 165°C auf. Das eingesetzte Polysiloxan war ein polye­ thermodifiziertes Dimethylpolysiloxan und diente als Benetzungs- und Ver­ laufsmittel des Naßfilms während der Applikation. Der Entschäumer war ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, hydrophober Kieselsäure, oxalierten Verbindungen und nichtionogenen Emulgatoren. Als langkettiger Alkohol wurde ein Tripropylenglykol-mono-n-Butylether zur Filmbildung verwendet.

A) Behandlung bzw. Vorbehandlung von Galvalume®-Stahlblechen Erfindungsgemäßes Beispiel 1

Stahlbleche, die aus handelsüblichem kaltgewalzten und anschließend legie­ rungsverzinktem Stahlband z. B. mit 55% AlZn (Galvalume®) erhalten wur­ den, die zum Zwecke des Schutzes bei der Lagerung beölt waren, wurden zunächst in einem alkalischen Spritzreiniger entfettet, mit Wasser gespült, bei erhöhter Temperatur getrocknet und anschließend mit der erfindungs­ gemäßen wässerigen Zusammensetzung behandelt. Dabei wurde eine defi­ nierte Menge der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) mit Hilfe eines Rollcoaters so aufgetragen, daß sich eine Naßfilmdicke von ca. 10 ml/m² ergab. Anschließend wurde der Naßfilm bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 100°C PMT aufgetrocknet, verfilmt und ausgehärtet. Die Badlösung be­ stand aus:
100 Gew. Tl. Wasser,
6,40 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,50 Gew. Tl. pyrogener Kieselsäure,
0,50 Gew. Tl. oxidiertem Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettigem Alkohol.

Die Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge gemischt, und der pH-Wert der Lösung wurde anschließend mit einer Ammoniaklösung auf 8,2 eingestellt. Die Lösung wurde nach dem Auftrag in einem Umluftofen bei ca. 90°C PMT (peak-metal-temperature) getrocknet. Die in dieser Weise be­ handelten Stahlbleche wurden danach auf ihren Korrosionsschutz und ihre mechanischen Eigenschaften geprüft.

Erfindungsgemäßes Beispiel 2

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden wässerigen Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser
6,40 Gew. Tl. Styrolacrylat
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan
0,10 Gew. Tl. Entschäumer
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.

Erfindungsgemäßes Beispiel 3

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
6,40 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.

Erfindungsgemäßes Beispiel 4

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
3,40 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
3,00 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl, langkettiger Alkohol.

Erfindungsgemäßes Beispiel 5

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
3,00 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
3,00 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,40 Gew. Tl. Kombination aus Silanen mit funktionellem und nicht funktionellem Charakter, hydrolysiert,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.

Erfindungsgemäßes Beispiel 6

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,40 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
3,00 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.

Erfindungsgemäßes Beispiel 7

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
3,70 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
3,00 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,25 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.

Erfindungsgemäßes Beispiel 8

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
3,90 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
1,50 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.

Erfindungsgemäßes Beispiel 9

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft, jedoch anders als im Beispiel 1 bei 180°C PMT getrocknet:
100 Gew. Tl. Wasser,
5,70 Gew. Tl. carboxylgruppenhaltiger Polyester,
0,60 Gew. Tl. Melamin-Formaldehyd,
1,00 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,60 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan und
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.

Erfindungsgemäßes Beispiel 10

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge­ prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,70 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,70 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,50 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.

Erfindungsgemäßes Beispiel 11

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge­ prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,60 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,80 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,60 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Erfindungsgemäßes Beispiel 12

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge­ prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
4,40 Gew. Tl Styrolacrylat,
2,60 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Erfindungsgemäßes Beispiel 13

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge­ prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
4,40 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,60 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Vergleichsbeispiel 14

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge­ prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
3,09 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,22 Gew. Tl. Styrolacrylat,
3,09 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Hierbei wurde keine anorganische Verbindung in Partikelform zugesetzt.

Erfindungsgemäßes Beispiel 15

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge­ prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,80 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,80 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
0,80 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Erfindungsgemäßes Beispiel 16

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge­ prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,56 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,82 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,56 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,46 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Erfindungsgemäßes Beispiel 17

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge­ prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,35 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,68 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,35 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,02 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Erfindungsgemäßes Beispiel 18

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge­ prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,18 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,56 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,18 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
2,48 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Erfindungsgemäßes Beispiel 19

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und ge­ prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,60 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,70 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,60 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat,
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex und
0,10 Gew. Tl. Ammoniumbichromat.

Erfindungsgemäßes Beispiel 20

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet urtd ge­ prüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,53 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,70 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,53 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat,
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex und
0,24 Gew. Tl. Ammoniumbichromat.

Vergleichsbeispiel 1

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
4,40 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
4,50 Gew. Tl. Styrolacrylat,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer und
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol.

Vergleichsbeispiel 2

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
4,28 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
4,38 Gew. Tl. Styrolacrylat,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl, langkettiger Alkohol und
0,24 Gew. Tl. Ammoniumbichromat.

Vergleichsbeispiel 3

Legierungsverzinkte Stahlbleche wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,74 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,89 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,74 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,47 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,11 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,11 Gew. Tl. Entschäumer,
0,42 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,42 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,11 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Somit entspricht diese Zusammensetzung der von Beispiel 11, wenn von dem fehlenden Gehalt an Wachs abgesehen wird.

Vergleichsbeispiel 4

Auf Basis Galvalume® legierungsverzinkte Stahlbleche wurden ohne nach­ folgende Behandlung zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 20 eingesetzt.

Ergebnisse der Prüfungen an Galvalume®-Blechen

Die Trockenschichtauflage der getrockneten, verfilmten, ausgehärteten und ggf. auch thermisch ausgehärteten Polymer-haltigen Beschichtungen ergab bei allen Versuchen - außer bei Vergleichsbeispiel 4 - jeweils Werte im Be­ reich von 900 bis 1100 mg/m². Die getrockneten Filme wiesen eine Schicht­ dicke im Bereich von 0,8 bis 1 µm auf. Alle erfindungsgemäßen Beschich­ tungen mit Ausnahme des Beispiels 1 waren durchsichtig, farblos und zeig­ ten einen leichten Seidenglanz, so daß der optische Charakter der metalli­ schen Oberfläche praktisch unverändert erkennbar blieb. Beim Beispiel 1 war die Beschichtung milchig-weiß mit einem stärkeren Mattierungseffekt.

Tabelle 1

Ergebnisse der Korrosionsschutzprüfungen

Bei Vergleichsbeispiel 14 und den erfindungsgemäßen Beispielen 15 bis 18 wurde der Gehalt an kolloidalem Siliciumdioxid von Null kontinuierlich ge­ steigert. Es zeigte sich bei den Korrosionstests, daß ein Gehalt von etwa 1,46 Gew.-Teilen an kolloidalem Siliciumdioxid bei. Beispiel 16 für diese Testserie den besten Korrosionsschutz ergab (Tabelle 1). Mit der Zusammensetzung des Beispiels 16 wurden Galvalume®-Bleche mit einer Schichtdicke der getrockneten erfindungsgemäßen Beschichtung von etwa 1 g/m² beschichtet und bei unterschiedlichen Temperaturen getrocknet. Diese Bleche wurden dann einem Salzsprühtest nach ASTM B 117-73 un­ terworfen (Tabelle 2).

Tabelle 2

Ergebnisse zu Beispiel 16 an bei unterschiedlicher Temperatur getrockneten Galvalume®-Blechen

Für Verfahrensvarianten beim besonders guten Beispiel 16 ergab sich, daß die Temperatur zum Trocknen der wässerigen Zusammensetzung auf dem Galvalume®-Blech mindestens etwa 60°C betragen sollte, um besonders gute Ergebnisse des Korrosionsschutzes zu erbringen. Mit erhöhter Tempe­ ratur wird eine bessere Filmbildung und Vernetzung erzielt.

Tabelle 3

Ergebnisse der mechanischen Prüfungen

Die kleinsten Werte der Korrosionstests der Tabellen 1 und 2 geben die be­ sten Resultate wieder. Auch die Ergebnisse der Tests der Tabelle 3 zeigen zwischen den verschiedenen polymeren Beschichtungen deutliche Unter­ schiede, vor allem beim Stapeltest. Die besten erfindungsgemäßen Be­ schichtungen sind bezüglich der Korrosionsbeständigkeit auf Flächen den chromathaltigen Beschichtungen zumindest ebenbürtig. Falls jedoch den erfindungsgemäßen Beschichtungen auch Chromat zugesetzt werden sollte, kann auch die Kantenkorrosion den bisher bekannten chromathaltigen Pro­ dukten als mindestens ebenbürtig angesehen werden.

Der sog. Stapeltest kann u. a. der Prüfung auf Rostbildung dienen. Mit die­ sem Kurzzeit-Test läßt sich der Korrosionsschutz z. B. von behandelten Bandoberflächen bezüglich des Einflusses von feuchtwarmer Atmosphäre beurteilen, wie sie z. B. bei Lagerung oder Transport durch verschiedene Klimazonen eines aufgewickelten Bandes (= Coil) auftreten kann. Hierfür werden jeweils 8 oder 10 beidseitig mit der Behandlungsflüssigkeit behan­ delte und getrocknete Prüfbleche z. B. im Format 80 × 80 mm mit einer Schlagschere geschnitten. Die Schnittkanten bleiben ungeschützt und unbe­ handelt. Die Bleche müssen plan sein und werden horizontal und so gesta­ pelt, daß der Grat der Schnittkanten in eine Richtung zeigt. Zwischen die Bleche wird mittels einer Bürette 1 ml VE-Wasser je 100 cm² Oberfläche auf die jeweilige Substratoberfläche aufgebracht. Der Blechstapel wird dann in PE-Folie wasserdicht verpackt und verschweißt, so daß das VE-Wasser während der Prüfung nicht verdunsten bzw. entweichen kann. Der derart verpackte Blechstapel wird in eine Prüfkammer nach DIN 50 017 KK über eine Prüfzeit von 4 Wochen eingelagert. Danach wird beurteilt, welche Art von Rost (Rotrost, Schwarzrost, Weißrost) sich im Kantenbereich entwickelt hat und welcher prozentuale Flächenanteil her hiervon betroffen ist. Außer­ dem wird beurteilt, welche Art von Rost sich über die gesamte Oberfläche entwickelt hat und wie groß der prozentuale korrodierte Flächenanteil auf der behandelten Blechoberfläche ist. Galvalume®-Bleche korrodieren hierbei zunächst weiß bzw. schwarz und - wenn die Aluminium-Zink- Legierungsbeschichtung aufgebraucht bzw. bis auf das Stahlblech beschä­ digt ist - vergleichbar mit Stahl rot.

Die Pendelhärte wurde über jeweils 5 Meßwerte gemittelt, wobei die Werte entsprechend auf bzw. abgerundet wurden. Je niedriger die Pendelhärte ist, desto weicher ist der Film und üblicherweise ist dann auch die Haftung des Films auf der metallischen Oberfläche besser. Andererseits sind Gitter­ schnittergebnisse, die die Adhäsion charakterisieren könnten, bei derart dünnen Filmen nicht besonders aussagekräftig. Beim Vergleichsbeispiel 14 in Zusammenhang mit den Beispielen 15 bis 18 zeigt sich eine Härtezunah­ me aufgrund einer Zugabe von SiO₂ Partikeln.

Die zähelastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtung wurden so eingestellt, daß die Beschichtung weder zu weich, noch zu hart für den mechanischen Angriff der Werkzeuge während der Umformung ist. Dadurch bleibt eine weitgehend unbeschädigte Beschichtung nach der Um­ formung erhalten. Außerdem werden die Schnittkanten durch diese zähela­ stischen Eigenschaften relativ gut geschützt, da die Beschichtung an den Schnittkanten nicht splittert und teilweise sogar auf die Schnittkante aufge­ zogen wird und dadurch einen erhöhten Kantenschutz erzielt. Ein Splittern der erfindungsgemäßen Beschichtung während der Herstellung von Blech­ abschnitten würde eine Verschmutzung der Formwerkzeuge verursachen, die zu unerwünschten Markierungen während der auf die Formgebung fol­ genden Prozeßschritte auf den Blechoberflächen führen kann. Aufgrund des optimierten zähelastischen Verhaltens ist überraschenderweise ein Gleit- und ein Reibverhalten erzielt worden, das keine anfänglich sehr niedrigen Werte und dann einen sehr schnellen Anstieg der Gleit- und Reibwerte er­ gibt, sondern außerordentlich lange niedrige Werte des Gleitens und Rei­ bens während unterschiedlicher Umform-Folgeprozesse ermöglicht.

Der Dornbiegetest belegt die gute Flexibilität und die gute Haftung der Be­ schichtung zum metallischen Untergrund sowie ihre hervorragende Umform­ barkeit.

Das Umformen erfolgte mit einer Näpfchenzugmaschine der Fa. Erichsen, Modell 142-20, mit einer Niederhaltekraft von 2500 kp und mit einer Ziehkraft von 2 Mp. Aus den erfindungsgemäß behandelten Blechabschnitten aus Galvalume® wurden Ronden von 60 mm Durchmesser ausgestanzt, die zu hutförmigen Näpfchen mit Krempe meistens ca. 15 bis 17 mm tief und mit einem Näpfchendurchmesser von ca. 35 mm gezogen wurden. In den Berei­ chen der Innenradien der Näpfchen trat ohne Zusatz eines Gleit- oder/und Umformmittels wie Wachs eine Beschädigung der Aluminium-Zink-Blume auf, teilweise mit einem extrem starken metallischen Abrieb. Durch einen ggf. auch nur geringen Zusatz eines Gleit- oder/und Umformmittels wurde diese Oberflächenbeschädigung vermieden und die Krempe (Ronde) auf Durchmesser im Bereich von etwa 48 mm zusammengezogen. Ohne den Zusatz eines Gleit- oder/und Umformmittels wurde das Umformen beein­ trächtigt, indem die Krempe (Ronde) in geringerer Weise als mit diesem Zu­ satz ihren Durchmesser verringerte, etwa auf Durchmesser nur im Bereich von etwa 58 mm. Dieser Durchmesser ist teilweise auch vom Zeitpunkt des Auftretens eines Risses und der damit verbundenen Maschinenabschaltung abhängig. Die Näpfchen waren dann meistens nur 5 bis 10 mm tief gezogen worden. Zusätzlich trat ohne Zusatz eines Gleit- oder/und Umformmittels immer ein meist längerer Riß im Bereich des Außenradius des Näpfchens auf, wodurch sich die mittlere tiefgezogene Fläche des Näpfchens wie bei einer teilweise geöffneten Dose steil stehend nach einer Seite hin abhob. Beim Vergleichsbeispiel 14 in Zusammenhang mit den Beispielen 15 bis 18 zeigte sich kein Unterschied in der visuellen Ausprägung der gezogenen Näpfchen bezüglich des großen Außendurchmessers, der Formausbildung und der Oberflächenausbildung. Auch ein Benetzen der Oberfläche mit einer Kupfersulfatlösung, so daß sich auf Fehlstellen in der organischen Be­ schichtung aufgrund der Reaktion der Zinkbeschichtung mit dem Kupfersul­ fat ein rotbraun bis schwarz gefärbte Reaktionsoberfläche ausbilden konnte, zeigte keine Unterschiede zwischen Näpfchen mit unterschiedlichem SiO₂ Partikelgehalt an. Die guten Umformeigenschaften scheinen daher von dem Gehalt an organischer Substanz, insbesondere vom oxidierten Polyethylen, zu stammen und werden durch den Gehalt an anorganischen Partikeln posi­ tiv beeinflußt.

Bleche, wie sie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 11 beschichtet wurden, wurden bei unterschiedlicher Temperatur PMT, nämlich bei Raumtemperatur über 72 Stunden, bei 40°C, 60°C, 80°C, 100°C oder 120°C über jeweils 5 Minuten und danach über mindestens 70 Stunden bei Raumtemperatur weitergetrocknet. Es zeigte sich kein Unterschied in der visuellen. Ausprä­ gung der gezogenen Näpfchen bezüglich des großen Außendurchmessers, der Formausbildung und der Oberflächenausbildung, auch nicht nach Benet­ zen mit Kupfersulfat. Allerdings zeigte sich beim Salzsprühtest, daß bei den entsprechend dem erfindungsgemäßen Beispiel 11 behandelten Substratab­ schnitten, die bei einer Temperatur von 20°C, 40°C oder 60°C getrocknet wurden, nur ein befriedigender, aber mit steigender Temperatur besserer Korrosionsschutz erreichbar war. Die mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 11 behandelten Substratabschitte, die bei einer von Temperatur 80°C, 100°C oder 120°C getrocknet wurden, zeigten einen guten, mit steigender Temperatur sogar einen sehr guten Korrosionsschutz.

Es wird erwartet, daß die an Galvalume®-Blechen ausgeführten Versuche und ermittelten Ergebnisse auf Bleche, die mit AlSi-, ZnAl-, ZnFe-, ZnNi-, Al und Zn-Beschichtungen versehen sind, ohne Änderung der Verfahrenspa­ rameter übertragbar sind und zu nahezu gleichartigen Ergebnissen führen.

B) Behandlung von kaltgewalztem Stahl (CRS)

Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 21 bis 28 und unter Bezug auf die Vergleichsbeispiele 5 bis 8 wird im folgenden eingegangen auf

• 1. den steigenden Anteil des organischen Korrosionsinhibitors (Beispiele 21 bis 25),
• 2. die Beispiele 26 und 28 für Styrol-Butadien-Mischpolymerisate als Filmbildner,
• 3. die Beispiele 27 und 28 für Epoxid-Mischpolymerisate als Filmbildner,
• 4. die Vergleichsbeispiele 5 bis 8 für Stahl im unbehandelten, beölten, alkaliphosphatierten oder zinkphosphatierten Zustand.

Die nachfolgenden Beispiele 21 bis 28 sind im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 20 an Galvalume®-Blechen speziell zur Vorbehandlung vor dem Lackie­ ren bzw. zur Behandlung jeweils von kaltgewalztem Stahl (CRS) gedacht. Ziel ist es, im Vergleich zu der bisher üblichen Beölung der Stahloberflächen als temporärem Korrosionsschutz eine korrosionsschützend vorbehandelte Stahloberfläche einzusetzen, die anders als der Ölfilm vor der nachfolgen­ den Lackierung nicht mehr entfernt werden muß und dadurch ggf. erhebliche Vorteile bezüglich der Umweltbelastung bringt: Die Entsorgung des Korrosi­ onsschutzöles aus den Reinigerbädern, die üblicherweise vor der nachfol­ genden Lackierung im Einsatz sind, entfällt dadurch weitgehend oder voll­ ständig, falls nicht auch bisher schon auf diese Reinigungsprozesse voll­ ständig verzichtet werden konnte, weil die Oberflächen während des Trans­ ports, der Lagerung oder/und der Weiterverarbeitung der metallischen Sub­ strate nicht verschmutzt wurden oder/und nicht beölt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist als Primer-integrierte Vorbehandlung zur Herstellung von lackierten Oberflächen aus kaltgewalztem Stahl von wirtschaftlicher Bedeutung: Erfindungsgemäß wird eine korrosionsschützen­ de Behandlung der Stahloberfläche vorgeschlagen, die zunächst während Transport, Lagerung und Weiterverarbeitung der Stahloberfläche einen Kor­ rosionsschutz bietet und anschließend ein Teil der Gesamtlackierung ist. Damit ist es gelungen, einen Pretreatment-Primer für Stahl zu entwickeln.

Erfindungsgemäßes Beispiel 21

Stahlbleche, die aus handelsüblichem kaltgewalzten Stahlband der Güte­ klasse ST 1405 erhalten wurden, die zum Zwecke des Schutzes bei der La­ gerung beölt waren, wurden zunächst in einem alkalischen Spritzreiniger entfettet, mit Wasser gespült, bei erhöhter Temperatur getrocknet und an­ schließend mit der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung be­ handelt. Dabei wurde eine definierte Menge der wässerigen Zusammenset­ zung (Badlösung) mit Hilfe eines Rollcoaters so aufgetragen, daß sich eine Naßfilmdicke von ca. 10 ml/m² ergab. Anschließend wurde der Naßfilm bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C PMT aufgetrocknet, verfilmt und ausgehärtet. Die Badlösung bestand aus:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,70 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
2,00 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,70 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Erfindungsgemäßes Beispiel 22

Stahlbleche wurden wie im Beispiel 21 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,70 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,90 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,65 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,37 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. Langkettiger Alkohol und
0,28 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Erfindungsgemäßes Beispiel 23

Stahlbleche wurden wie im Beispiel 21 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,65 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,60 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,65 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,32 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,48 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Erfindungsgemäßes Beispiel 24

Stahlbleche wurden wie im Beispiel 21 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,45 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,45 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,45 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,27 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,68 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Erfindungsgemäßes Beispiel 25

Stahlbleche wurden wie im Beispiel 21 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,55 Gew. Tf 12789 00070 552 001000280000000200012000285911267800040 0002010149148 00004 12670. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,70 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,55 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,28 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,88 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Erfindungsgemäßes Beispiel 26

Stahlbleche wurden wie im Beispiel 21 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
4,25 Gew. Tl. Styrol-Butadien-Copolymerisat, carboxylgruppenhaltig,
2,65 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,32 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,48 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Erfindungsgemäßes Beispiel 27

Stahlbleche wurden wie im Beispiel 21 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
4,25 Gew. Tl. Mischpolymerisat auf der Basis von Epoxid-Acrylat,
2,65 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,32 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,48 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Erfindungsgemäßes Beispiel 28

Stahlbleche wurden wie im Beispiel 21 beschrieben mit der nachfolgenden Behandlungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und geprüft:
100 Gew. Tl. Wasser,
2,15 Gew. Tl. Styrol-Butadien-Copolymerisat, carboxylgruppenhaltig,
2,10 Gew. Tl. Mischpolymerisat auf der Basis von Epoxid-Acrylat,
2,65 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,32 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol und
0,48 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Vergleichsbeispiel 5

Stahlbleche der Güteklasse ST 1405 ohne korrosionsschützende Behand­ lung wurden einem Schwitzwasser-Wechselklimatest nach DIN 50 017 KFW unterworfen (siehe Tabelle 4).

Vergleichsbeispiel 6

Stahlbleche der Güteklasse ST 1405 wurden mit einer handelsüblichen Walzwerkbeölung behandelt. Danach wurden sie einem Schwitzwasser- Wechselklimatest nach DIN 50 017 KFW unterworfen (siehe Tabelle 4).

Vergleichsbeispiel 7

Stahlbleche, die aus handelsüblichem kaltgewalzten Stahlband der Güte­ klasse ST 1405 erhalten wurden, die zum Zwecke des Schutzes bei der La­ gerung beölt waren, wurden zunächst in einem alkalischen Spritzreiniger entfettet, mit Wasser gespült, bei erhöhter Temperatur getrocknet und an­ schließend mit der handelsüblichen Alkaliphosphatierung Unibond® WH be­ handelt, wobei eine Schichtdicke von etwa 0,3 µm erzielt wurde. Danach wurden sie einem Schwitzwasser-Wechselklimatest nach DIN 50 017 KFW unterworfen (siehe Tabelle 4).

Vergleichsbeispiel 8

Stahlbleche, die aus handelsüblichem kaltgewalzten Stahlband z. B. der Güteklasse ST 1405 erhalten wurden, die zum Zwecke des Schutzes bei der Lagerung beölt waren, wurden zunächst in einem alkalischen Spritzreiniger entfettet, mit Wasser gespült, bei erhöhter Temperatur getrocknet und an­ schließend mit der handelsüblichen Trikationen-Zinkphosphatierung Gardo­ bond® 101, wie sie in der Allgemeinindustrie im Einsatz ist, behandelt, wobei eine Schichtdicke von etwa 1,5 µm erzielt wurde. Danach wurden sie einem Schwitzwasser-Wechselklimatest nach DIN 50 017 KFW unterworfen (siehe Tabelle 4).

Ergebnisse der Prüfungen an behandeltem, kaltgewalzten Stahl

Die getrockneten und bei der Trocknung thermisch ausgehärteten Filme der erfindungsgemäßen Polymer-haltigen Beschichtungen zeigten eine Schicht­ dicke im Bereich von 0,8 bis 1 µm. Die Beschichtung der Vergleichsbeispiele 7 und 8 wies eine Dicke von etwa 0,3 bzw. 1,5 µm auf Alle erfindungsge­ mäßen Beschichtungen waren durchsichtig, farblos und zeigten einen leich­ ten Seidenglanz, so daß der optische Charakter der metallischen Oberfläche praktisch unverändert erkennbar blieb.

Tabelle 4

Ergebnisse der Korrosionschutzprüfungen der Beispiele 21 bis 28 und der Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Tabelle 5

Ergebnisse der mechanischen Prüfungen

Die Versuchsergebnisse an den erfindungsgemäßen Beispielen 21 bis 25 zeigen, daß ein erhöhter Anteil an Korrosionsinhibitor den Korrosionsschutz spürbar verbessert. Anhand der Beispiele 26 bis 28 wird deutlich, daß durch den Zusatz von Acrylat-Epoxid-Mischpolymerisat bzw. von Styrol-Butadien- Copolymerisat anstelle von Styrolacrylat bzw. Acryl-Polyester-Polyurethan- Mischpolymerisat eine verbesserte Haftung zum Untergrund und eine er­ höhte Chemikalienbeständigkeit insbesondere gegen alkalische Stoffe erzielt wird. Hierbei zeigte sich, daß die Korrosionsbeständigkeit ab einem Mindest­ gehalt an mindestens einem Korrosionsinhibitor gute bzw. gleichmäßig gute Ergebnisse ergibt. Die Beschichtungen der erfindungsgemäßen Beispiele 21 bis 28 sind hervorragend zur Umformung von kaltgewalztem Stahl geeignet. Die Vergleichsbeispiele 5 bis 8 brauchten hierbei nicht getestet zu werden, da deren Beschichtungen für Umformungen gänzlich ungeeignet sind.

Im Vergleich zur beölten Substratoberfläche ohne klassische Korrosions­ schutzschicht (VB 6) sowie im Vergleich zur sogenannten nicht­ schichtbildenden Vorbehandlungsschicht bzw. schichtbildenden Vorbe­ handlungsschicht wie z. B. durch Alkaliphosphatieren (VB 7) oder Zinkphos­ phatieren (VB 8), bei der die vorbehandelten Bleche anschließend überlac­ kiert werden, haben die erfindungsgemäßen Beschichtungen vor allem den Vorteil, daß an während der Lackierung schwer oder nur unzureichend zu­ gänglichen Oberflächenbereichen ein durchaus ausreichender bis befriedi­ gender Korrosionsschutz durch die erfindungsgemäße Schutzschicht sicher­ gestellt werden kann, z. B., wenn Band erfindungsgemäß beschichtet und erst danach umgeformt wird und ggf. danach lackiert wird. Im Vergleich zur beölten Substratoberfläche ohne klassische Korrosionsschutzschicht sowie im Vergleich zur sogenannten nichtschichtbildenden Vorbehandlungsschicht bzw. schichtbildenden Vorbehandlungsschicht wie z. B. durch Alkaliphospha­ tieren oder Zinkphosphatieren, die überlackiert werden müssen, hat das er­ findungsgemäße Verfahren weiterhin den Vorteil, auch ohne Lackierung ei­ nen befriedigenden Korrosionsschutz zu gewährleisten, z. B. bei Architek­ turblechen im Innenbereich oder in geschützten Bereichen ohne höhere Luftfeuchtigkeit z. B. verbaut unter dem Dach.

Die Beschichtungen entsprechend den Beispielen 21 bis 28 sind als Vorbe­ handlungsschicht vor dem Lackieren oder als Behandlungsschicht von kalt­ gewalztem Stahl (CRS) gut geeignet, der nach einer entsprechenden Lager­ zeit zu Formteilen weiterverarbeitet und anschließend lackiert wird oder der zu Komponenten ohne nachfolgende Lackierung im Innenbereich verarbeitet wird und daher nicht der durch Freibewitterung üblichen Beanspruchung ausgesetzt wird.

Die Beschichtung entsprechend der erfindungsgemäßen Beispiele 26 bis 28 ist bedingt durch die Kunstharzkombination mit einem hohen Anteil an Epoxid-Acrylat-Mischpolymerisat bzw. Sytrol-Butadien-Copolymerisat im Au­ ßenbereich nur als Vorbehandlung vor einer nachfolgenden Lackierung ge­ eignet und nicht als dauerhafter Blankkorrosionsschutz im Außenbereich, da diese Beschichtung nicht ausreichend gegen die UV-Strahlungsbelastung beständig ist, wie sie während einer Freibewitterung einwirkt. Im Innenbe­ reich können diese Beschichtungen nur bei sehr geringer Luftfeuchtigkeit als Behandlung ohne nachfolgenden Lack eingesetzt werden.

Es ist erstaunlich, daß es für den Einsatz auf besonders korrosionsempfindli­ chen Oberflächen wie z. B. Stahl gelang, eine Polymer-haltige Beschichtung zu entwickeln, die auf wässeriger Basis ist, die frei von oder relativ arm an organischen Lösemitteln ist, die bei niedriger Temperatur - unter 120°C PMT, insbesondere im Bereich von 60 bis 80°C PMT - und schnell - bei Bandanlagen innerhalb einer Zeit von 1 bis 3 s bzw. bei Teilebeschichtung durch Tauchen wegen der Ablaufkanten in einer Zeit von 5 bis 10 Minuten, bei Sprühen von Teilen in einer Zeit bis zu 5 Minuten - trocknen, verfilmen und üblicherweise zumindest teilweise vernetzen kann und trotzdem eine gute Korrosionsbeständigkeit gewährleistet. Vorzugsweise sollen derartige erfindungsgemäße Beschichtungen auf Stahl ein Schichtgewicht von 0,8 bis 2 g/m², entsprechend einer Schichtdicke im Bereich etwa von 0,7 bis 2,5 µm, aufweisen.

C) Behandlung bzw. Vorbehandlung von Magnesiumgußteilen Erfindungsgemäßes Beispiel 29

Gußteile in Form von ca. 5 mm dicken Platten aus den Magnesiumlegierun­ gen AZ91D und AM50A auf Basis von MgAlZn bzw. MgAlMn wurden zu­ nächst in einem alkalischen Spritzreiniger entfettet, mit Wasser gespült, bei erhöhter Temperatur getrocknet und anschließend mit der erfindungsgemä­ ßen wässerigen Zusammensetzung behandelt. Dabei wurde eine Menge der wässerigen Zusammensetzung (Badlösung) durch Eintauchen in die Be­ handlungsflüssigkeit aufgetragen, so daß sich eine durchschnittliche Naß­ filmdicke von ca. 1 bis 1,5 ml/m² ergab. Anschließend wurde der Naßfilm bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C PMT aufgetrocknet, verfilmt und ausgehärtet. Die Badlösung bestand aus:
100 Gew: Tl. Wasser,
2,60 Gew. Tl. Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat,
1,80 Gew. Tl. Styrolacrylat,
2,60 Gew. Tl. Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 90°C,
1,40 Gew. Tl. kolloidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10 bis 20 nm,
0,50 Gew. Tl. oxidiertes Polyethylen,
0,10 Gew. Tl. Polysiloxan,
0,10 Gew. Tl. Entschäumer,
0,40 Gew. Tl. langkettiger Alkohol,
0,40 Gew. Tl. Ammonium-Zirkonium-Carbonat und
0,10 Gew. Tl. organischer Korrosionsinhibitor auf der Basis von einem TPA-Amin-Komplex.

Vergleichsbeispiel 9

Im Vergleich zu Beispiel 29 wurde die Zusammensetzung von Vergleichsbei­ spiel 2 entsprechend dem Verfahren von Beispiel 29 auf Platten der gleich­ artigen Magnesiumlegierungen aufgebracht.

Ergebnisse der Prüfungen an Magnesiumgußteilen

Tabelle 6

Ergebnisse der Korrosionsschutzprüfungen

Die Pendelhärtebestimmung der erfindungsgemäßen Beschichtung ergab Werte von 60. Da Magnesiumlegierungen mit wenigen Ausnahmen nicht tiefziehfähig sind, konnte der Dornbiegetest nicht durchgeführt werden. Die getrockneten und bei der Trocknung thermisch ausgehärteten Filme der er­ findungsgemäßen Polymer-haltigen Beschichtungen zeigten eine durch­ schnittliche Schichtdicke von etwa 1,2 µm. Die Beschichtung des Ver­ gleichsbeispiels 9 wies eine durchschnittliche Schichtdicke von etwa 1,2 µm auf. Die erfindungsgemäße Beschichtung war durchsichtig, farblos und zeigte einen leichten Seidenglanz, so daß der optische Charakter der metal­ lischen Oberfläche praktisch unverändert erkennbar blieb. Die chromfreie erfindungsgemäße Beschichtung war einer Chrom- und Polymer-haltigen Beschichtung bezüglich der Korrosionsbeständigkeit gleichwertig.

Claims (40)

1. Verfahren zur Beschichtung einer metallischen Oberfläche, insbesondere von Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn, Zink oder Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zinn oder/und Zink enthaltenden Legierungen, mit einer wässerigen Zusammensetzung, die weitgehend oder gänzlich von Chrom(VI)-Verbindungen frei sein kann, zur Vorbehandlung vor einer weiteren Beschichtung oder zur Behand­ lung, bei der der zu beschichtende Körper ggf. - insbesondere ein Band oder Bandabschnitt - nach der Beschichtung umgeformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung neben Wasser

• a) mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens ein was­ serlösliches oder wasserdispergiertes Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 200 enthält,
• b) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektro­ nenmikroskop im Bereich von 0,005 bis zu 0,3 µm Durchmesser,
• c) mindestens ein Gleitmittel,
• d) ggf. mindestens ein organisches Lösemittel,
• e) ggf. mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan,
• f) ggf. mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor und
• g) ggf. mindestens ein Vernetzungsmittel insbesondere auf Basis einer basischen Verbindung enthält,

wobei die saubere metallische Oberfläche mit der wässerigen Zusam­ mensetzung in Kontakt gebracht und ein Partikel enthaltender Film auf der metallischen Oberfläche ausgebildet wird, der anschließend getrocknet wird und ggf. zusätzlich ausgehärtet wird,
wobei der getrocknete und ggf. auch ausgehärtete Film
eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 10 µm aufweist - bestimmt durch Ablösen einer definierten Fläche des ausgehärteten Films und Auswiegen,
eine Pendelhärte von 30 bis 190 s, vorzugsweise von 50 bis 180 s, aufweist - gemessen mit einem Pendelhärteprüfer nach König nach DIN 53157 und
eine derartige Flexibilität aufweist, daß beim Biegen über einen koni­ schen Dorn bei einem Dornbiegetest weitestgehend nach DIN ISO 6860 für einen Dorn von 3.2 mm bis 38 mm Durchmesser - jedoch ohne die Testfläche anzureißen - keine Risse länger als 2 mm entste­ hen, die bei der anschließenden Benetzung mit Kupfersulfat durch Farbumschlag infolge Kupferabscheidung auf der aufgerissenen me­ tallischen Oberfläche erkennbar werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organi­ sche Filmbildner in der Form einer Lösung, Dispersion, Emulsion, Mi­ kroemulsion oder/und Suspension vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Filmbildner mindestens ein Kunstharz ist, insbesondere ein Kunstharz auf Basis Acrylat, Ethylen, Polyester, Polyurethan, Siliconpoly­ ester, Epoxid, Phenol, Styrol, Harnstoff-Formaldehyd, deren Derivate, Copolymere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpolymerisate.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der organische Filmbildner ein Kunstharzgemisch oder/und Mischpolymerisat ist, das einen Gehalt an Kunstharz auf Basis Acrylat, Epoxid, Ethylen, Harnstoff-Formaldehyd, Phenol, Polyester, Polyurethan, Styrol oder/und Styrolbutadien enthält, aus dem während bzw. nach der Abgabe von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen ein organi­ scher Film ausbildet wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der organische Filmbildner Kunstharze oder/und Polymere bzw. Derivate, Copolymere, Polymere, Mischungen oder/und Mischpoly­ merisate auf der Basis von Acrylat, Epoxid, Phenol, Polyethylenimin, Po­ lyurethan, Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol, Polyvinylpyrrolidon oder/und Polyasparaginsäure, insbesondere Copolymere mit einer Phosphor ent­ haltenden Vinylverbindung, enthält.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Molekulargewichte der Kunstharze, Copolymere, Poly­ mere bzw. deren Derivate, Mischungen oder/und Mischpolymerisate im Bereich von mindestens 1000 µ, vorzugsweise von mindestens 5000 µ, besonders bevorzugt von 20.000 bis 200.000 µ betragen.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der pH-Wert des organischen Filmbildners in einer wässe­ rigen Zubereitung ohne Zugabe weiterer Verbindungen im Bereich von 1 bis 12 liegt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der organische Filmbildner nur wasserlösliche Kunstharze oder/und Polymere enthält, insbesondere solche, die in Lösungen mit pH- Werten ≦ 5 stabil sind.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der organische Filmbildner Kunstharz oder/und Polymer enthält, die Carboxyl-Gruppen aufweisen.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Säuregruppen der Kunstharze mit Ammoniak, mit Ami­ nen wie z. B. Morpholin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin oder Triethanolamin oder/und mit Alkalimetallverbindungen wie z. B. Natrium­ hydroxid stabilisiert sind.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung 0,1 bis 1000 g/L des or­ ganischen Filmbildners enthält, vorzugsweise 2 bis 600 g/L.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung mindestens ein teilhy­ drolysiertes oder gänzlich hydrolysiertes Silan enthält.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mindestens ein Aminosilan, ein Epoxysilan, ein Vinylsilan oder/und mindestens ein entsprechendes Siloxan enthalten ist.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gehalt an mindestens einem Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan in der wässerigen Zusammensetzung vorzugsweise 0,1 bis 50 g/L beträgt.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als anorganische Verbindung in Partikelform ein feinver­ teiltes Pulver, eine Dispersion oder eine Suspension wie z. B. ein Carbo­ nat, Oxid, Silicat oder Sulfat zugesetzt wird, insbesondere kolloidale oder/und amorphe Partikel.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 8 nm bis 150 nm verwendet werden.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel auf Basis von mindestens einer Verbindung des Aluminiums, Bariums, Cers, Kalziums, Lanthans, Siliciums, Titans, Yttriums, Zinks oder/und Zirkoni­ ums zugesetzt werden.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als anorganische Verbindung in Partikelform Partikel auf Basis von Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Cerdioxid, Siliciumdioxid, Silicat, Titanoxid, Yttriumoxid, Zinkoxid oder/und Zirkonoxid zugesetzt werden.

19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung 0,1 bis 500 g/L der min­ destens einen anorganischen Verbindung in Partikelform enthält.

20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung mindestens einen orga­ nischen Korrosionsinhibitor enthält, insbesondere auf Basis von Amin(en), vorzugsweise mindestens ein Alkanolamin, mindestens ein leitfähiges Polymer oder/und mindestens ein Thiol.

21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung mindestens ein Vernet­ zungsmittel auf Basis einer basischen Verbindung enthält, vorzugsweise mindestens eines auf Basis von Titan, Hafnium oder/und Zirkonium bzw. auf Basis von Carbonat oder Ammoniumcarbonat.

22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung frei von anorganischen Säuren oder/und organischen Carbonsäuren ist.

23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als organisches Lösemittel für die organischen Polymere mindestens ein wassermischbarer oder/und wasserlöslicher Alkohol, ein Glykolether bzw. N-Methylpyrrolidon oder/und Wasser verwendet wird, im Falle der Verwendung eines Lösemittelgemisches insbesondere eine Mi­ schung aus mindestens einem langkettigen Alkohol, wie z. B. Propy­ lenglykol, ein Esteralkohol, ein Glykolether oder/und Butandiol mit Was­ ser, vorzugsweise jedoch nur Wasser ohne organisches Lösemittel.

24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gehalt an organischem Lösemittel 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.

25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Gleitmittel mindestens ein Wachs ausgewählt aus der Gruppe der Paraffine, Polyethylene und Polypropylene verwendet wird, insbesondere ein oxidiertes Wachs.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des als Gleitmittel eingesetzten Wachses im Bereich von 40 bis 160°C liegt.

27. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zusätzlich ein leitfähiges Polymer zugesetzt wird.

28. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zusätzlich mindestens ein Photoinitiator zugesetzt wird, um eine Aushärtung durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zu ermögli­ chen.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Be­ schichtung teilweise durch aktinische Strahlung und teilweise durch Trocknung und Verfilmen bzw. thermische Vernetzung zur Aushärtung gebracht wird.

30. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung gegebenenfalls jeweils mindestens ein Biozid, einen Entschäumer, oder/und ein Netzmittel ent­ hält.

31. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine wässerige Zusammensetzung mit einem pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 12 eingesetzt wird.

32. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50°C auf die metallische Oberfläche aufgebracht wird.

33. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die metallische Oberfläche bei der Applikation der Be­ schichtung auf Temperaturen im Bereich von 5 bis 120°C gehalten wird.

34. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die beschichtete metallische Oberfläche bei einer Tempe­ ratur im Bereich von 20 bis 400°C PMT (peak-metal-temperature) ge­ trocknet wird.

35. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die beschichteten Bänder zu einem Coil aufgewickelt wer­ den, ggf. nach einer Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 70°C.

36. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wässerige Zusammensetzung durch Aufwalzen, Fluten, Aufrakeln, Spritzen, Sprühen, Streichen oder Tauchen und ggf. durch nachfolgendes Abquetschen mit einer Rolle aufgetragen wird.

37. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß auf den getrockneten und ggf. auch ausgehärteten Film jeweils mindestens eine Beschichtung aus Lack, Polymeren, Farbe, Klebstoff oder/und Klebstoffträger aufgebracht wird.

38. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die beschichteten Metallteile, Bänder oder Bandabschnitte umgeformt, lackiert, mit Polymeren wie z. B. PVC beschichtet, bedruckt, beklebt, heißgelötet, geschweißt oder/und durch Clinchen oder andere Fügetechniken miteinander oder mit anderen Elementen verbunden wer­ den.

39. Wässerige Zusammensetzung zur Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche vor einer weiteren Beschichtung oder zur Behandlung jener Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung neben Wasser

• a) mindestens einen organischen Filmbildner, der mindestens ein was­ serlösliches oder wasserdispergiertes Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 5 bis 200 enthält,
• b) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser gemessen an einem Rasterelektro­ nenmikroskop im Bereich von 0,005 bis zu 0,3 µm Durchmesser,
• c) mindestens ein Gleitmittel,
• d) ggf. mindestens ein organisches Lösemittel,
• e) ggf. mindestens ein Silan oder/und Siloxan berechnet als Silan,
• f) ggf. mindestens einen organischen Korrosionsinhibitor,
• g) ggf. mindestens ein Vernetzungsmittel insbesondere auf Basis einer basischen Verbindung und
• h) ggf. mindestens eine Chrom(VI)-Verbindung enthält.

40. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 38 beschichteten Substrate wie z. B. ei­ nem Draht, einem Band oder einem Teil, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Substrat eine Drahtwicklung, ein Drahtgeflecht, ein Stahlband, ein Blech, eine Verkleidung, eine Abschirmung, eine Karosse­ rie oder ein Teil einer Karosserie, ein Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, eine Abdeckung, ein Gehäuse, eine Lam­ pe, eine Leuchte, ein Ampelelement, ein Möbelstück oder Möbelelement, ein Element eines Haushaltsgeräts, ein Gestell, ein Profil, ein Formteil komplizierter Geometrie, ein Leitplanken- , Heizkörper- oder Zaunelement, eine Stoßstange, ein Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, ein Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder ein Kleinteil wie z. B. eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillengestell ist.