DE10145952B4

DE10145952B4 - Schmiermittel mit einem Gehalt an mit 5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl substituierten Fettsäureestern und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10145952B4
Application number: DE10145952A
Authority: DE
Inventors: Marc Ribeaud; Paul Dubs; Serge Laemlin
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2012-07-05
Anticipated expiration: 2021-09-19
Also published as: GB2368848A; DE10145952A1; FR2814174A1; JP2002105481A; ITMI20011929A0; GB2368848B; GB0120867D0; US20020065201A1; US6750184B2; ITMI20011929A1; FR2814174B1

Abstract

Zusammensetzung, enthaltend: a) ein Basisöl mit schmierender Viskosität; b) mindestens ein Phenol der Formel (I)worin R1 aus Isooctyltypen besteht, die aus der Gruppe 3,4-, 3,5- oder 4,5-Dimethyl-1-hexyl und 3- oder 5-Methyl-1-heptyl ausgewählt sind, oder aus verzweigten Alkylgruppen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, worin eine Seitenkette in der 2-Stellung der Kohlenstoffkette gebunden ist, die aus der Gruppe 2-n-Butyl-n-octyl, 2-n-Hexyl-n-decyl und 2-n-Octyl-n-dodecyl ausgewählt sind, besteht; c) mindestens ein aromatisches Amin der Formel (II')worin R1 und R2 Wasserstoff oder zusammen die Gruppe (A)bedeuten, einer der Reste R3 und R3' Wasserstoff bedeutet und der andere einen verzweigten Octylrest, erhalten aus einem Dimeren von Isobutylen, einen verzweigten Nonylrest, erhalten aus einem Trimeren von Propylen, einem verzweigten Dodecylrest, erhalten aus einem Trimeren von Isobutylen oder einem Tetrameren von Propylen, oder einen verzweigten Pentadecylrest, erhalten aus einem Pentameren von Propylen, bedeutet oder beide Reste R3 und R3' verzweigte Octylreste, erhalten aus...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Schmiermittelzusammensetzungen, die gegenüber einem oxidativen Abbau hochgradig beständig sind und die ausgewählte Phenol- und Amin-Antioxidationsmittel enthalten. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Schmiermittelzusammensetzungen zur Verbesserung der Leistungsmerkmale von Schmiermitteln, wie Fette, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Getriebeflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten.
Es ist bekannt, dass Additive die Leistungsmerkmale von Schmiermitteln, wie mineralischen Ölen oder synthetischen oder halbsynthetischen Ölen, verbessern. Insbesondere sind Additive erwünscht, die die Bildung von oxidativen Abbauprodukten verringern und eine lange Lebensdauer und eine hohe Stabilität von Schmiermitteln fördern.
Die technischen Anforderungen an moderne Motoröle unter den Bedingungen einer Oxidation bei hohen Temperaturen (die sich durch neuere technische Spezifikationen ergeben) sind strenger geworden. Gemäß den neueren Entwicklungen beim Bau von Verbrennungsmotoren, insbesondere fremdgezündeten Verbrennungsmotoren, werden höhere Mengen an Stickoxiden (NO_x) gebildet, die als durchblasende Gase erneut in den Kurbelkasten gelangen.
Das Schmieröl wirkt ferner in der Verbrennungskammer als Dichtung zwischen dem Aufwärtshub des Kolbens und dem Zylinderkopf, was zu einer Verunreinigung mit hochsiedenden Treibstoffkomponenten führt. Diese Funktionen verschlechtern sich in Gegenwart von NO_x-Gasen.
Durchblasende Gase mit steigendem NO_x-Gehalt erhöhen die Oxidationsempfindlichkeit des Schmieröls und steigern die Bildung an unerwünschten Oxidationsprodukten. Es bilden sich Abscheidungskeime, die letztlich zu unerwünschten Abscheidungen führen, die gewöhnlich als Schwarzschlamm bezeichnet werden. Es ist anzunehmen, dass dieser Abbauvorgang von der duch NO_x eingeleiteten Autooxidation des Schmieröls verursacht wird. Es wurden zahlreiche Versuche gemacht, das Verhalten von Schmierölen durch Zugabe verschiedener Antioxidationsmittel zu verbessern.
EP 0346283 A2 beschreibt phosphitfreie Schmierölzusammensetzungen, die unter anderem phenolische Antioxidationsmittel in Kombination mit verschiedenen aromatischen Aminen und Gemischen dieser Amine enthalten. Es werden speziell sogenannte sterisch gehinderte Phenol-Antioxidationsmittel beschrieben, bei denen die Phenolgruppe in der 3- und 5-Stellung mit tert.-Butylgruppen substituiert ist.
EP 0781834 A2 beschreibt Schmierölzusammensetzungen, die Fettsäureester, die durch 5.-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl substituiert sind, in Kombination mit herkömmlichen, sich von Diphenylaminen unterscheidenden Additiven enthalten. JP 11209777 A beschreibt Schmierölzusammensetzungen, die 3-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure-C₈- und -C₁₃-alklyester in Kombination mit alkylierten Diphenylaminen enthalten. Es werden keine zusätzlichen Additive speziell beschrieben. Die Zusammensetzung wird dazu verwendet, die Verfärbung von Schmierölen zu verhindern. Es werden keine weiteren technischen Verwendungs- und Anwendungsmöglichkeiten oder verbesserte antioxidative Eigenschaften beschrieben.
EP 0896050 A1 beschreibt Schmierölzusammensetzungen, die als Antioxidantien langkettige Fettsäureester substituiert durch 3-Methyl-5-tert-butylphenol in Kombination mit aromatischen Aminen und schwefelhaltigen Zinkverbindungen enthalten. Darunter werden Zinkdithiophosphate beschrieben.
Es wurden nunmehr neuartige Schmiermittelzusammensetzungen aufgefunden, die im Vergleich zu herkömmlichen Zusammensetzungen verbesserte antioxidative Eigenschaften besitzen. Die neuen Schmiermittelzusammensetzungen enthalten eine ausgewählte Gruppe von mit 5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl substituierten Fettsäureestern in Kombination mit speziellen Diphenylaminen und Zinkdithiophosphaten. Die neuen Schmiermittelzusammensetzungen sind in hohem Maße gegenüber einem oxidativen Abbau beständig und sind zur Verringerung der negativen Einflüsse von Abscheidungen, wie Schwarzschlamm, in Verbrennungsmotoren, insbesondere in fremdgezündeten Verbrennungsmotoren, befähigt.
Die vorliegende Anmeldung offenbart somit eine Zusammensetzung, die folgendes enthält:

a) ein Basisöl mit schmierender Viskosität;
b) mindestens ein Phenol der Formel
worin R₁ verzweigtes C₈-C₂₂-Alkyl bedeutet;
c) mindestens ein aromatisches Amin der Formel
worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder zusammen die Gruppe
bedeuten; und einer der Reste R₃ und R₃' Wasserstoff und der andere einen C₂-C₃₀-Alkylrest oder beide Reste R₃ und R₃' C₂-C₃₀-Alkylreste bedeuten; und
d) mindestens ein Zinkdithiophosphat der Formel
worin R₁ und R₂ geradkettige oder verzweigte C₃-C₂₀-Alkylreste bedeuten.

Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung beansprucht, die folgendes enthält:

a) ein Basisöl mit schmierender Viskosität;
b) mindestens ein Phenol der Formel (I)
worin R₁ aus Isooctyltypen besteht, die aus der Gruppe 3,4-, 3,5- oder 4,5-Dimethyl-1-hexyl und 3- oder 5-Methyl-1-heptyl ausgewählt sind, oder aus verzweigten Alkylgruppen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, worin eine Seitenkette in der 2-Stellung der Kohlenstoffkette gebunden ist, die aus der Gruppe 2-n-Butyl-n-octyl, 2-n-Hexyl-n-decyl und 2-n-Octyl-n-dodecyl ausgewählt sind, besteht;
c) mindestens ein aromatisches Amin der Formel (II')
worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder zusammen die Gruppe (A)
bedeuten, einer der Reste R₃ und R₃' Wasserstoff bedeutet und der andere einen verzweigten Octylrest, erhalten aus einem Dimeren von Isobutylen, einen verzweigten Nonylrest, erhalten aus einem Trimeren von Propylen, einem verzweigten Dodecylrest, erhalten aus einem Trimeren von Isobutylen oder einem Tetrameren von Propylen, oder einen verzweigten Pentadecylrest, erhalten aus einem Pentameren von Propylen, bedeutet oder beide Reste R₃ und R₃' verzweigte Octylreste, erhalten aus einem Dimeren von Isobutylen, einen verzweigten Nonylrest, erhalten aus einem Trimeren von Propylen, einen verzweigten Dodecylrest, erhalten aus einem Trimeren von Isobutylen oder einem Tetrameren von Propylen, oder einen verzweigten Pentadecylrest, erhalten aus einem Pentameren von Propylen, bedeuten;
d) mindestens ein Zinkdithiophosphat der Formel (III)
worin R₁ und R₂ verzweigtes C₃-C₁₈-Alkyl, das aus der Gruppe Isopropyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ausgewählt ist, bedeutet.

Die vorstehend definierten Zusammensetzungen mit einem Gehalt an durch 5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl substituierten Fettsäureestern sind durch ihre im Vergleich zu entsprechenden Zusammensetzungen, die mit 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl substituierte Fettsäureestern enthalten, überlegenen antioxidativen Eigenschaften gekennzeichnet. Dies lässt sich durch verschiedene, allgemein anerkannte Tests belegen, z. B. durch den DOPT-Test (Deposit and Oxidation Panel Test) und den PDSC-Test (Pressurized Differential Scanning Calorimetry).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als Schmiermittel mit hervorragenden antioxidativen Eigenschaften in Verbrennungsmotoren wie fremdgezündeten Verbrennungsmotoren (allgemein als Otto-Motoren bekannt) oder in selbstgezündeten Verbrennungsmotoren (allgemein als Dieselmotoren bekannt). Die Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als Motoröle, die in der API-Klassifikation (API = American Petroleum Institute) den Kategorien SF, SG und CD, in der CRC-Klassifikation (CRC = Coordinating Research Council) den standardisierten Caterpillar Tests 1-G 1 oder 1-G 2 entsprechen, und in der CCMC-Klassifikation (CCMC = Committee of Common Market Automobil Constructors) den Spezifikationen G 1, G 2, G 3, D 1, D 2, D 3 und/oder PD 1 entsprechen.
Die Definitionen und allgemeinen Ausdrücke, die bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung herangezogen werden, haben die folgenden Bedeutungen:
Komponente a)
Ein Basisöl mit schmierender Viskosität kann zur Herstellung von Motorölen, Getriebeflüssigkeiten oder Hydraulikflüssigkeiten, jedoch auch für Brennstoffzusätze, Fette oder Metallbearbeitungsflüssigkeiten verwendet werden.
Geeignete Motoröle, Getriebeflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten beruhen beispielsweise auf Mineralölen, synthetischen Ölen oder Gemischen davon. Die Schmiermittel sind bekannt und dem Fachmann geläufig. Sie werden beispielsweise in folgenden Standardwerken beschrieben: Chemistry and Technology of Lubricants, R. M. Mortier und S. T. Orszulik (Herausgeber), (1992), Blackie and Son Ltd. für GB, VCH-Publishers N. Y. für USA, ISBN 0-216-92921-0, S. 208 ff. und 269 ff; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage (1969), J. Wiley & Sons, New York, Bd. 13, S. 533 ff. (Hydraulic Fluids); Performance Testing of Hydraulic Fluids, R. Tourret und E. P. Wright, Hyden & Son Ltd. GB, für The Institute of Petroleum London, ISBN 0855013176; Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem., 5. vollständig revidierte Auflage, Verlag Chemie, DE, Weinheim, VCH-Publishers für USA, Bd. A 15, S. 423 ff. (Schmiermittel), Bd. A 13, S. 165 ff. (Hydraulikflüssigkeiten).
Beim Basisöl von schmierender Viskosität handelt es sich vorzugsweise um ein Mineralöl, das von einem schmierenden Basisöl mit einem Gehalt an einer ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponente von 80 Masse-% oder mehr abgeleitet ist. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung des von Mineralölen abgeleiteten schmierenden Basisöls verfügbar. Beispielsweise kann es sich beim schmierenden Basisöl um ein Paraffinöl oder ein Naphthenöl handeln, das erhältlich ist, indem man eine schmierende Ölfraktion, die sich von einem unter atmosphärischen Bedingungen oder unter Vakuum destillierten Rohöl ableitet, Raffinationsverfahren unterzieht, beispielsweise einer Desasphaltierung, einer Lösungsmittelraffination, z. B. einer Lösungsmittelextraktion mit Furfural, einem Hydrocracking, einer Entwachsung mit Lösungsmitteln oder einem Katalysator, einem Hydrotreating-Verfahren, z. B. einem Hydrocracking- oder Hydrofinishing-Verfahren, einer Tonbehandlung, z. B. einem Waschvorgang mit säurebehandeltem oder aktiviertem Ton, oder einer chemischen Raffination, z. B. einem Waschvorgang mit Natronlauge oder Schwefelsäure und dergl. Auch Kombinationen dieser Verfahren stehen zur Herstellung des von einem Mineralöl abgeleiteten schmierenden Basisöls zur Verfügung.
Bevorzugte Verfahren zur Herstellung des von einem Mineralöl abgeleiteten schmierenden Basisöls bestehen aus den folgenden technischen Vorgängen, bei denen eines der folgenden Öle als Einsatzöl verwendet wird:

1) ein Destillat, das sich von einem unter atmosphärischen Bedingungen destillierten Paraffinrohöl und/oder gemischten Rohöl ableitet;
2) ein vollständiges Vakuumgasöl (WVGO = Whole Vacuum Gas Oil) eines Paraffinrohöls und/oder eines gemischten Rohöls;
3) ein Öl, das erhalten wird, indem man das Produkt gemäß 1) und/oder 2) einem milden Hydrocracking (MHC = Mild Hydrocracking) unterwirft;
4) ein Gemisch aus 2 oder mehr Produkten, die unter den Produkten gemäß 1) bis 3) ausgewählt sind;
5) ein desasphaltiertes Öl (DAO = Deasphalted Oil), das aus Produkten gemäß 1), 2), 3) oder 4) erhalten worden ist;
6) ein Öl, das erhalten worden ist, indem man das Produkt gemäß 5) einem milden Hydrocracking unterwirft; und
7) ein Gemisch aus 2 oder mehr Ölen die aus der Gruppe der gemäß 1) bis 6) erhaltenen Öle ausgewählt sind.

Das Ausgangsöl selbst oder eine daraus gewonnene Schmierölfraktion wird durch herkömmliche Raffinationsverfahren raffiniert, z. B. durch eines der vorerwähnten Verfahren, wodurch man eine Schmierölfraktion erhält, die sich als Komponente a) der beanspruchten Zusammensetzung eignet. Das Basisöl kann in der Zusammensetzung als individuelle Komponente oder in einer Kombination aus 2 oder mehr der vorerwähnten Basisöle vorliegen.
Weitere Basisöle von schmierender Viskosität sind Öle und Fette, beispielsweise auf der Basis von pflanzlichen und tierischen Ölen, Fetten, Talg, Wachs und Gemischen davon. Bei pflanzlichen und tierischen Ölen, Fetten, Talg und Wachs handelt es sich beispielsweise um Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Rapssamenöl, Rapsöl, Leinöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Kokosöl, Maisöl, Rizinusöl, Olivenöl von geringer Qualität und Gemische davon, Fischöle sowie chemisch modifizierte (z. B. durch Epoxidation und Sulfoxidation) Formen davon oder Formen, die durch gentechnische Maßnahmen erzeugt worden sind, z. B. Öl von gentechnisch manipulierten Sojabohnen.
Zu Beispielen für synthetische Öle gehören Schmiermittel auf der Basis aliphatischer oder aromatischer Carboxyester, polymerer Ester, Polyalkylenoxide, Phosphorsäureester, Poly-α-olefine oder Silicone, die Ester einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, z. B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, Triester von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch derartiger Säuren, z. B. Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylolpropantricaprylat oder Gemische davon, Tetraester von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch derartiger Säuren, z. B. Pentaerythrittetracaprylat oder ein Komplexester einwertiger und zweiwertiger Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. ein Komplexester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure, oder ein Gemisch davon. Abgesehen von Mineralölen sind Poly-α-olefine, Schmiermittel auf Esterbasis, Phosphate, Glycole, Polyglycole, Polyalkylenglycole sowie Gemische davon mit Wasser besonders geeignet.
Ein organisches oder anorganisches Verdickungsmittel (Basisfett) kann den vorerwähnten Schmiermitteln oder Gemischen davon zugesetzt werden. Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten können auf der Basis der gleichen Substanzen, wie sie vorstehend für die Schmiermittel beschrieben worden sind, hergestellt werden, z. B. Flüssigkeiten, bei denen es sich häufig um Emulsionen derartiger Substanzen in Wasser oder anderen Flüssigkeiten handelt.
Komponente b)
In der Verbindung der Formel I ist R₁ als verzweigter C₈-C₂₂-Alkylrest definiert, z. B. vom Isooctyltyp, wie 3,4- 3,5- oder 4,5-Dimethyl-1-hexyl oder 3- oder 5-Methyl-1-heptyl, weitere verzweigte Produkte vom Octyltyp, wie 1,1,3,3-Tetramethylbutyl oder 2-Ethylhexyl, oder verzweigte Alkylgruppen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,1,3-Trimethylhexyl, 1-Methylundecyl, 2-n-Butyl-n-octyl, Isotridecyl, 2-n-Hexyl-n-decyl oder 2-n-Octyl-n-dodecyl.
Erfindungsgemäß besteht R₁ aus Isooctyltypen, die aus folgender Gruppe ausgewählt sind: 3,4-, 3,5- oder 4,5-Dimethyl-1-hexyl und 3- oder 5-Methyl-1-heptyl, oder verzweigte Alkylreste mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, bei denen eine Seitenkette in der 2-Stellung der Kohlenstoffkette gebunden ist, die aus der Gruppe 2-n-Butyl-n-octyl, 2-n-Hexyl-n-decyl oder 2-n-Octyl-n-dodecyl ausgewählt sind.
Verbindungen der Formel I sind bekannt und lassen sich nach beliebigen bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise reagiert 6-tert.-Butyl-2-methylphenol mit Methylacrylat in Gegenwart eines stark basischen Katalysators, wie metallischem Natrium, unter Bildung von Methyl-3-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionat. Dieser Ester wird sodann einer Umesterungsreaktion mit den entsprechenden C₈-C₂₂-Alkanolen unterzogen.
Einige Verbindungen der Formel I sind handelsüblich, z. B. unter den Bezeichnungen Exxal^R (Exxon Corporation) 8, 9, 10, 11, 12, 13, Acropol^R 35 oder Isofol^R (Condea) 12, 14, 16, 18, 20.
Die Komponente b) kann aus einer einzelnen Verbindung (I) gemäß der vorstehenden Definition bestehen oder sie kann in der Zusammensetzung als Gemisch aus 2 oder mehr Verbindungen gemäß der Definition für die Formel I vorliegen. Der Gesamtgehalt der Komponente b) in der Zusammensetzung liegt im Bereich von 0,1 bis 10,0, vorzugsweise von 0,2 bis 5,0 und insbesondere von 0,2 bis 3,0 Masse-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Komponente c)
In einer Verbindung der Formel II bedeuten R₁ und R₂ Wasserstoff oder sie bedeuten zusammen die Gruppe A. Für den Fall, dass R₁ und R₂ zusammen die Gruppe
bedeuten, weist die Verbindung der Formel II die folgende Strukturformel auf
In dieser Ausführungsform bedeutet R₃ vorzugsweise Wasserstoff und R₃' C₂-C₃₀-Alkyl. R₃' steht vorzugsweise in der 4-Stellung des Phenylrings.
Bei R₃ und R₃' im Rahmen von C₂-C₃₀-Alkyl handelt es sich um Ethyl oder um geradkettiges oder verzweigtes C₃-C₃₀-Alkyl, z. B. n-Propyl, Isopropyl, n-Iso- or tert.-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, Neopentyl, 2-Ethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, 1,4,4-Trimethyl-2-pentyl, 3,4-, 3,5- oder 4,5-Dimethyl-1-hexyl, 3- oder 5-Methyl-1-heptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 2-Ethylhexyl, verzweigtes Octyl, erhalten aus dimerem Isobutylen, n-Nonyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, verzweigtes Nonyl, erhalten aus einem Trimeren von Propylen, 1-Methylundecyl, 2-n-Butyl-n-octyl, verzweigtes Dodecyl, erhalten aus einem Trimeren von Isobutylen oder einem Tetrameren von Propylen, verzweigtes Pentadecyl, erhalten aus einem Pentameren von Propylen, 2-n-Hexyl-n-decyl oder 2-n-Octyl-n-dodecyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung weist das aromatische Amin die folgende Formel auf
worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder zusammen die Gruppe (A) bedeuten und einer der Reste R₃ und R₃' Wasserstoff und der andere einen C₈-C₁₈-Alkylrest oder beide Reste R₃ und R₃' C₈-C₁₈-Alkylreste und vorzugsweise verzweigte C₈-C₁₈-Alkylreste gemäß der vorstehenden Definition bedeuten.
Erfindungsgemäß weist das aromatische Amin die Formel II' auf, worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder zusammen die Gruppe (A) bedeuten, einer der Reste R₃ und R₃' Wasserstoff bedeutet und der andere einen verzweigten Octylrest, erhalten aus einem Dimeren von Isobutylen, einen verzweigten Nonylrest, erhalten aus einem Trimeren von Propylen, einem verzweigten Dodecylrest, erhalten aus einem Trimeren von Isobutylen oder einem Tetrameren von Propylen, oder einen verzweigten Pentadecylrest, erhalten aus einem Pentameren von Propylen, bedeutet oder beide Reste R₃ und R₃' verzweigte Octylreste, erhalten aus einem Dimeren von Isobutylen, einen verzweigten Nonylrest, erhalten aus einem Trimeren von Propylen, einen verzweigten Dodecylrest, erhalten aus einem Trimeren von Isobutylen oder einem Tetrameren von Propylen, oder einen verzweigten Pentadecylrest, erhalten aus einem Pentameren von Propylen, bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung weist das aromatische Amin die Formel II' auf, wobei R₁ und R₂ Wasserstoff oder zusammen die Gruppe (A) und einer der Reste R₃ und R₃' Wasserstoff und der andere einen 1,4,4-Trimethyl-2-pentylrest oder einen geradkettigen oder verzweigten Nonylrest bedeuten oder beide Reste R₃ und R₃' 1,4,4-Trimethyl-2-pentyl oder geradkettiges oder verzweigtes Nonyl bedeuten.
Aromatische Amine der Formeln II und II' sind bekannt und lassen sich nach bekannten Verfahren erhalten, beispielsweise gemäß den in EP 0149422 A2 beschriebenen Verfahren. Einige Verbindungen der Formel II sind handelsüblich, z. B. unter den Marken Irganox^R (Ciba Specialty Chemical) L 57 oder L 06.
Die Komponente c) kann aus einer einzelnen Verbindung (II) gemäß der vorstehenden Definition bestehen oder sie kann in der Zusammensetzung in Form eines Gemisches aus 2 oder mehr Verbindungen gemäß der Definition für die Formel II vorliegen, wobei die Alkylgruppen am Phenylring sich in ihrer Kettenlänge unterscheiden.
Obgleich der Gesamtgehalt der Komponente c) in der Zusammensetzung nicht kritisch ist, liegt der bevorzugte Gesamtgehalt der Komponente c) in der Zusammensetzung im Bereich von 0,1 bis 5,0 und vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Masse-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Komponente d)
Im Zinkdithiophospat der Formel III bedeuten R₁ und R₂ geradkettiges oder verzweigtes C₃-C₂₀-Alkyl, z. B. Isopropyl oder C₄-C₂₀-Alkyl, gemäß der vorstehenden Definition bei der Komponente b). Erfindungsgemäß stellen R₁ und R₂ verzweigtes C₃-C₁₈-Alkyl dar, das aus der Gruppe Isopropyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ausgewählt ist.
Die Zinkdithiophosphate der Formel III sind bekannt und handelsüblich, z. B. unter der Marke Hitec^R (Hitec Corp.) 769.
Der Gesamtgehalt der Komponente d) in der Zusammensetzung ist zwar nicht kritisch, jedoch liegt der bevorzugte Gesamtgehalt der Komponente d) in der Zusammensetzung im Bereich von 0,1 bis 5,0 und vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 Masse-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, oder alternativ im Bereich von 0,01 bis 0,1% oder vorzugsweise von 0,01 bis 0,05%, angegeben als Phosphorgehalt in der Zusammensetzung.
Fakultative Komponenten:
Komponente e)
Die Zugabe mindestens eines zusätzlichen üblichen Öladditivs zu der Zusammensetzung ist fakultativ, wird aber bevorzugt. Die erwähnten Schmiermittelzusammensetzungen, z. B. Fette, Getriebeflüssigkeiten, Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, können zusätzlich weitere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Grundeigenschaften noch zusätzlich zu verbessern. Zu derartigen Additiven gehören: weitere Antioxidationsmittel, Metallpassivierungsmittel, Rostschutzmittel, Mittel zur Erhöhung des Viskositätsindex, Pourpoint-Erniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, weitere Extremdruckadditive und Antiabriebadditive. Derartige Additive können in den jeweils üblichen Mengen zugegeben werden, die in den einzelnen Fällen bei etwa 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-% liegen. Beispiele für weitere Additive sind nachstehend aufgeführt.
1. Beispiele für Phenol-Antioxidationsmittel

1.1. Alkylierte Monophenole: 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, lineare Nonylphenole oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)-phenol und Gemische davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole: 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol und 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone: 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylstearat und Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.
1.4. Tocopherole: α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether: 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Tiobis-(3,6-di-sec.-amylphenol) und 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole: 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis-(6-tert.-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykolbis-[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat, Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.-butyl-4-methylphenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan und 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen: 3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Otadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylmercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid und Isooctyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate: Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat und Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen: 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol und 2,4,6-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1.10. Triazinverbindungen: 2,4-Bisoctylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin und 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.11. Acylaminophenole: 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, und Octyl-N-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
1.12. Ester von β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, β-3,5-(Dicylohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure und 3,5-Di-tert.-Butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, Isooctanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan und 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.14. Amide von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure: N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin und N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
1.15. Ascorbinsäure (Vitamin C)
1.16. Amin-Antioxidationsmittel: N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphth-2-yl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(P-toluolsulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, 4-N-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methylphenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (O-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethylbutyl)-phenyl]-amin, tert.-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemische aus mono- und dialkylierten tert.-Butyl/tert.-Octyldiphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten Ddodecyldiphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert.-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemische aus mono- und dialkylierten tert.-Butyl/tert.-Octylphenothiazinen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert.-octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

2. Beispiele für weitere Antioxidationsmittel:
Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester von Thiodipropionsäure oder Thiodiessigsäure oder Salze von Dithiocarbaminsäure, 2,2,12,12-Tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.
3. Beispiele für Metalldesaktivatoren, z. B. für Kupfer

3.1. Benzotriazole und Derivate davon: 2-Mercaptobenzotriazol, 2,5-Dimercaptobenzotriazol, 4- oder 5-Alklybenzotriazole (z. B. Tolutriazol) und Derivate davon, 4,5,6,7-Tetrahydrobezotriazol, 5,5'-Methylenbisbenzotriazol; Mannich-Basen von Benzotriazol und Tolutriazol, wie 1-[Di-(2-ethylhexyl)-aminomethyl]-tolutriazol und 1-[Di-(2-ethylhexyl)-aminomethyl]-benzotriazol, Alkoxyalkylbenzotriazole, wie 1-(Nonyloxymethyl)-benzotriazol, 1-(1-Butoxyethyl)-benzotriazol und 1-(1-Cyclohexyloxybutyl)-tolutriazol.
3.2. 1,2,4-Triazole und Derivate davon: 3-Alkyl- (oder -Aryl)-1,2,4-Thiazole, Mannich-Basen von 1,2,4-Triazolen, wie 1-[Di-(2-ethylhexyl)-aminomethyl]-1,2,4-triazol, Alkoxyalkyl-1,2,4-triazole, wie 1-(1-Butoxyethyl)-1,2,4-triazol, und acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole.
3.3. Imidazolderivate: 4,4'-Methyl-bis-(2-undecyl-5-methyl)-imidazol und Bis-[(N-methyl)-imidazol-2-yl]-carbinoloctylether.
3.4. Schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen: 2-Mercaptobenzothiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-Thiadiazol, 2,5-Dimercaptobenzothiadiazol und Derivate davon, 3,5-Bis-[Di-(2ethylhexyl)-aminomethyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on.
3.5. Aminoverbindungen: Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und Salze davon.

Beispiele für Rostschutzmittel

4.1. Organische Säuren, deren Ester, Metallsalze, Aminsalze und Anhydride: Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und ihre partiellen Ester mit Alkoholen, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren, partielle Amide von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkoxy- und Alkoxyethoxy-carbonsäuren, wie Dodecyloxyessigsäure, Dodecyloxyethoxyessigsäure und Aminsalze davon sowie N-Oleoylsarcosin, Sorbitanmonooleat, Bleinaphthenat, Alkenylbernsteinsäureanhydride, z. B. Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 2-(2-Carboxyethyl)-1-dodecyl-3-methylglycerin und Salze davon, insbesondere die Natrium- und Triethanolaminsalze davon.
4.2. Stickstoffhaltige Verbindungen:
4.2.1. tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, z. B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate und 1-[N,N-Bis-2-hydroxyethyl)-amino]-3-(4-nonylphenoxy)-propan-2-ol.
4.2.2. Heterocyclische Verbindungen: Substituierte Imidazoline und Oxazoline, z. B. 2-Heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin.
4.2.3. Schwefelhaltige Verbindungen: Bariumdinonylnaphthalinsulfonate, Calciumpetroliumsulfonate, alkylthiosubstituierte aliphatische Carbonsäuren, Ester von aliphatischen 2-Sulfocarbonsäuren und Salze davon.

5. Beispiele für Mittel zur Erhöhung des Viskositätsindex:

Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere und Polyether.

6. Beispiele für Pourpoint-Erniedriger: Poly(meth)acrylate,

Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Alkylpolystyrole, Fumarat-Copolymere und alkylierte Naphthalinderivate.

7. Beispiele für Dispergiermittel/oberflächenaktive Mittel:

Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium- und Bariumsulfonate und -phenolate.

8. Beispiele für Extremdruckadditive und Antiabbriebadditive:

schwefel- und halogenhaltige Verbindungen, z. B. chlorierte Parafine, geschwefelte Olefine oder pflanzliche Öle (Sojaöl, Rapsöl), Alkyl- oder Aryldi- oder -trisulfide, Benzotriazole oder Derivate davon, wie Bis-(2-ethylhexyl)-aminomethyltolutriazole, Dithiocarbamate, wie Methylenbisdibutyldithiocarbamat, Derivate von 2-Mercaptobenzothiazol, wie 1-[N,N-Bis-(2-ethylhexyl)-aminomethyl]-2-mercapto-1H-1,3-benzothiazol, Derivate von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, wie 2,5-Bis-(tert.-nonyldithio)-1,3,4-thiadiazol.

9. Beispiele für Mittel zur Verringerung des Reibungskoeffizienten:

Lardöl, Ölsäure, Talg, Rapsöl, geschwefelte Fette, Amide, Amine. Weitere Beispiele finden sich in EP-A-0 565 487 .

10. Beispiele für spezielle Additive
Zur Verwendung in Wasser/Öl-Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten:
Emulgiermittel: Petroliumsulfonate, Amide, wie polyoxyethylierte Fettamine, nicht-ionogene oberflächenaktive Substanzen; Puffer, wie Alkanolamine; Biozide: Triazine, Thiazolinone, Trisnitromethan, Morpholin und Natriumpyridinthiol; Mittel zur Verbesserung der Verarbeitungsgeschwindigkeit: Calcium- und Bariumsulfonate.
Die vorerwähnten Komponenten können mit den vorgenannten Komponenten a) bis d) auf an sich bekannte Weise vermischt werden. Ferner ist es möglich, ein Konzentrat oder einen sogenannten „Additivpack” herzustellen, der unter Erzielung der Arbeitskonzentrationen für das vorgesehene Schmiermittel verdünnt werden kann.
Die vorliegende Anmeldung offenbart eine Zusammensetzung, die folgendes enthält:

a) ein Basisöl von schmierender Viskosität, das für Motoröle, Getriebeflüssigkeiten oder Hydraulikflüssigkeiten verwendet wird;
b) mindestens ein Phenol der Formel (I), worin R₁ verzweigtes C₈-C₁₈-Alkyl bedeutet;
c) mindestens ein aromatisches Amin der Formel
worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder zusammen die Gruppe
bedeutet und einer der Reste R₃ und R₃' Wasserstoff und der andere ein C₈-C₁₈-Alkyl oder beide Reste R₃ und R₃' C₈-C₁₈-Alkyl bedeuten;
d) mindestens ein Zinkdithiophosphat der Formel (III), worin R₁ und R₂ verzweigtes C₃-C₁₈-Alkyl bedeuten, das aus der Gruppe Isopropyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ausgewählt ist; und
e) mindestens ein übliches Öladditiv.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die folgendes umfasst:

a) ein Basisöl von schmierender Viskosität, das ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder ein Gemisch davon ist;
b) mindestens ein Phenol der Formel (I), worin R₁ Isooctyltypen bedeutet, die aus der Gruppe 3,4-, 3,5- oder 4,5-Dimethyl-1-hexyl und 3- oder 5-Methyl-1-heptyl ausgewählt sind;
c) mindestens ein aromatisches Amin der Formel (II'), worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder zusammen die Gruppe (A) bedeuten und einer der Reste R₃ und R₃' Wasserstoff bedeutet und der andere einen 1,4,4-Trimethyl-2-pentylrest oder einen geradkettigen oder verzweigten Nonylrest bedeutet oder beide Reste R₃ und R₃' 1,4,4-Trimethyl-2-pentyl oder geradkettiges oder verzweigtes Nonyl bedeuten;
d) mindestens ein Zinkdithiophospat der Formel (III), worin R₁ und R₂ verzweigtes C₃-C₁₈-Alkyl bedeuten, das aus der Gruppe Isopropyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ausgewählt ist; und
e) mindestens ein Öladditiv.

Besonders bevorzugt wird eine Ausführungsform der Erfindung, die eine Zusammensetzung betrifft, die folgendes umfasst:

a) ein Basisöl von schmierender Viskosität, das ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder ein Gemisch davon ist;
b) 0,2–3,0 Gew.-% mindestens eines Phenols der Formel (I), worin R₁ Isooctyltypen bedeutet, die aus der Gruppe 3,4-, 3,5-, oder 4,5-Dimethyl-1-hexyl und 3- oder 5-Methyl-1-heptyl ausgewählt sind;
c) 0,1 bis 1,5 Gew.-% mindestens eines aromtischen Amins der Formel II', worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder zusammen die Gruppe (A) bedeuten und einer der Reste R₃ und R₃' Wasserstoff bedeutet und der andere einen 1,4,4-Trimethyl-2-pentylrest oder einen geradkettigen oder verzweigten Nonylrest bedeutet oder beide Reste R₃ und R₃' 1,4,4-Trimethyl-2-pentyl oder geradkettiges oder verzweigtes Nonyl bedeuten;
d) 0,01–0,05% (Gew.-% P) mindestens eines Zinkdithiophosphats der Formel (III), worin R₁ und R₂ verzweigtes C₃-C₁₈-Alkyl bedeuten, das aus der Gruppe Isopropyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ausgewählt ist; und
e) 0,1–1,0 Gew.-% mindestens eines üblichen Öladditivs. Die vorliegende Anmeldung offenbart auch ein Konzentrat, das zur Herstellung einer Zusammensetzung verwendet werden kann, wobei das Konzentrat folgendes umfasst: b) mindestens ein Phenol der Formel (I), worin R₁ verzweigtes C₈-C₂₂-Alkyl bedeutet; c) mindestens ein aromatisches Amin der Formel (II), worin R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten oder zusammen die Gruppe A bedeuten und einer der Reste R₃ und R₃' Wasserstoff bedeutet und der andere C₂-C₃₀-Alkyl bedeutet oder beide Reste R₃ und R₃' C₂-C₃₀-Alkyl bedeuten; und d) mindestens ein Zinkdithiophosphat der Formel (II), worin R₁ und R₂ geradkettiges oder verzweigtes C₃-C₂₀-Alkyl bedeuten.

Die vorstehend unter der Komponente e) erwähnten Öladditive sind gegebenenfalls im Konzentrat vorhanden. Die Komponenten werden im Konzentrat so vereinigt, dass es sich beim Konzentrat bei Raumtemperatur ohne Zugabe des Basisöls a) oder eines Lösungsmittels um eine Flüssigkeit handelt.
Die vorliegende Anmeldung offenbart ferner ein Verfahren, mit dem die Bildung von Schwarzschlamm in Schmierölen für Verbrennungsmotoren verhindert oder verringert werden kann; Schwarzschlamm-Teilchen im Schmieröl in Suspension gehalten werden können; und Schwarzschlamm-Abscheidungen im Schmiersystem von fremdgezündeten Verbrennungsmotoren verringert werden können, wobei das Verfahren die Anwendung der vorstehend definierten Zusammensetzung auf das Schmiermittelsystem umfasst.
Die vorliegende Anmeldung offenbart ferner ein Verfahren zur Verbesserung der Leistungsmerkmale von Schmiermitteln, das die Zugabe mindestens einer der vorstehend definierten Zusammensetzungen zum Schmiermittel umfasst.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach Anspruch 7.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Mischungen der Komponenten b), c) und d) und gegebenenfalls e) (vorzugsweise in den erwähnten Konzentrationen) als Additive in Motorölen, Turbinenölen, Getriebeölen, Hydraulikflüssigkeiten, Metallbearbeitungsflüssigkeiten oder Schmierfetten.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Abscheidungs- und Oxidations-Paneltest (DOPT = Deposit and Oxidation Panel Test)
Verfahren
Der DOPT-Test leitet sich von einem Testverfahren für Motoröle, insbesondere für Diesel-Motoröle, ab, das von G. Abellaneda et al., IIIrd Symposium CEC, 1989, S. 61, New Cavendish Str., London WIM8AR, England, beschrieben wurde. Die Eignung der Öle mit verschiedenen Antioxidationsmitteln in Bezug auf eine Verhinderung von Abscheidungen an den Kolben wird getestet. Die Testzeit beträgt 20 Stunden. Die Temperatur der Platte (Panel) beträgt 260°C. Der Ölfluss beträgt 1 ml/min. Die feuchte atmosphärische Umgebung wird mit 260 ppm NO₂ und 26 ppm SO₂ angereichert. Nach dem Test wird die Metallplatte, auf die das Öl tropft, gewogen und visuell bewertet. Je geringer die Zahlenwerte sind, desto besser ist das Ergebnis. Beim verwendeten Schmieröl handelt es sich um handelsübliches CD-Öl das mit dem Basisöl STANCO 150 verdünnt ist. Die nachstehend aufgeführten Antioxidatonsmittel werden mit dieser Basisflüssigkeit in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen vermischt. Diese Zusammensetzung wird sodann dem DOPT-Test unterworfen.
Getestete Antioxidatonsmittel
Testverbindung 1)
Testverbindung 2)
Getestete Zusammensetzungen

Tabelle 1

Komponenten	Testzusammensetzung 1[%]	Testzusammensetzung 2[%]	Kontrolle
Basisflüssigkeit	97,80	97,80	97,80
Testverbindung 1	2,00
Testverbindung 2		2,00
IRGANOX^®L 57¹⁾	0,10	0,10	0,10
Zinkdithiophosphat²⁾	0,02	0,02	0,02

¹⁾ octyliertes Diphenylamin; ²⁾ prim./sec. als % P

Ergebnisse
Tabelle 2

Testzusammensetzung → 1 2 Kontrolle

Abscheidungen (mg) 36 79 126

Aussehen (Mängel) 7 12 18

Ester (Abs. cm^–1) 3,5 11,8 31,9
Beipiel 2
DOPT-Test
Verfahren
Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewendet.
Getestete Antioxidationsmittel
Testverbindung 1) R₁: 2-n-Butyl-n-octyl:
Testverbindung 2) R₁: 2-n-Butyl-n-octyl; R₂: C(CH₃)₃ Testverbindung 3) R₁: 2-n-Hexyl-n-decyl:
Testverbindung 4) R₁: 2-n-Hexyl-n-decyl; R₂: C(CH₃)₃ Testverbindung 5) R₁: 2-n-Octyl-n-dodecyl:
Testverbindung 6) R₁: 2-n-Octyl-n-dodecyl; R₂: C(CH₃)₃
Getestete Zusammensetzungen

Tabelle 3

Testzusammensetzung →	1[%]	2[%]	3[%]	4[%]	5[%]	6[%]	Kontrolle
Komponenten ↓
Basisflüssigkeit	97,80	97,80	97,80	97,80	97,80	97,80	97,80
Testverbindung 1	2,00
Testverbindung 2		2,00
Testverbindung 3			2,00
Testverbindung 4				2,00
Testverbindung 5					2,00
Testverbindung 6						2,00
IRGANOX^®L 57¹⁾	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10		0,10
Zinkdithiophosphat²⁾	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02		0,02

¹⁾ Octyliertes Diphenylamin; ²⁾ prim./sec. als % P

Ergebnisse

Tabelle 4

Testzusammensetzung →	1	2	3	4	5	6	Kontrolle

Abscheidungen (mg)	44	59	50	86	31	114	126
Aussehen (Mängel)	10	12	11	13	10	15	18
Ester (Abs. cm^–1)	8,7	10,0	9,7	11,2	8,9	18	31,9

Beipiel 3
PDSC: Druck-Differentialscanningkalorimetrie
PDSC ist ein anerkanntes Verfahren zur Bewertung von Motoröl. Es wird von der ACEA (Assciation des constructeurs européens d'automobiles) zur Definition von Hochleistungs-Diesel-Motoröl der Kategorie E5 herangezogen.
Verfahren
Als Vorrichtung wird eine DSC27HP-Vorrichtung der Baureihe METTLER TA-8000 (Mettler-Toledo, CH-Greifensee) verwendet. Der auf die Probe gerichtete Wärmestrom wird als Differenz zwischen dem Wärmestrom zum Probentiegel und dem Wärmestrom zum Referenztiegel definiert. Die Wärmeadsorption weist auf eine endotherme Reaktion hin, z. B. auf einen Schmelzvorgang.
Ein Probentiegel mit einem Gehalt an 2,0 mg einer definierten Testzusammensetzung wird zusammen mit einem inerten Referenztiegel auf den Sensor gesetzt, wobei beide Tiegel aus Aluminium gefertigt sind. Die verschlossene Zelle wird gründlich mehrmals mit dem Reaktionsgas Luft gespült und sodann unter einen Druck von 10 bar gesetzt. Bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/min. wird eine Erwärmung von Raumtemperatur bis zur Reaktionstemperatur von 220°C durchgeführt.
Die Induktionsdauer wird als Bewertungskriterium herangezogen. Bei der Induktionsdauer handelt es sich um den Zeitraum, in dem die Oxidationsreaktion sichtbar beginnt, d. h. den Punkt, an dem die Basislinie des Sensors die Tangente des Reaktionssignals schneidet.
Getestete Zusammensetzungen

Tabelle 5

Komponenten	Testzusammensetzung 1[%]	Testzusammensetzung 2[%]	Kontrolle
Basisflüssigkeit	97,0	97,0	97,0
Testverbindung 1¹⁾	0,89
Testverbindung 2²⁾		1,00
IRGANOX^®L 57³⁾	0,30	0,30	0,30
Zinkdithiophosphat⁴⁾	0,1	0,1	0,1

¹⁾ ²⁾ vgl. Beispiel 1; ³⁾ octyliertes Diphenylamin ⁴⁾ prim./sec. als % P

Ergebnisse
Tabelle 6

Testzusammensetzung → 1 2 Kontrolle

PDSC¹⁾ 48 37 29 ± 1

¹⁾ Induktion

Claims

Zusammensetzung, enthaltend: a) ein Basisöl mit schmierender Viskosität; b) mindestens ein Phenol der Formel (I)
worin R₁ aus Isooctyltypen besteht, die aus der Gruppe 3,4-, 3,5- oder 4,5-Dimethyl-1-hexyl und 3- oder 5-Methyl-1-heptyl ausgewählt sind, oder aus verzweigten Alkylgruppen mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, worin eine Seitenkette in der 2-Stellung der Kohlenstoffkette gebunden ist, die aus der Gruppe 2-n-Butyl-n-octyl, 2-n-Hexyl-n-decyl und 2-n-Octyl-n-dodecyl ausgewählt sind, besteht; c) mindestens ein aromatisches Amin der Formel (II')
worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder zusammen die Gruppe (A)
bedeuten, einer der Reste R₃ und R₃' Wasserstoff bedeutet und der andere einen verzweigten Octylrest, erhalten aus einem Dimeren von Isobutylen, einen verzweigten Nonylrest, erhalten aus einem Trimeren von Propylen, einem verzweigten Dodecylrest, erhalten aus einem Trimeren von Isobutylen oder einem Tetrameren von Propylen, oder einen verzweigten Pentadecylrest, erhalten aus einem Pentameren von Propylen, bedeutet oder beide Reste R₃ und R₃' verzweigte Octylreste, erhalten aus einem Dimeren von Isobutylen, einen verzweigten Nonylrest, erhalten aus einem Trimeren von Propylen, einen verzweigten Dodecylrest, erhalten aus einem Trimeren von Isobutylen oder einem Tetrameren von Propylen, oder einen verzweigten Pentadecylrest, erhalten aus einem Pentameren von Propylen, bedeuten; d) mindestens ein Zinkdithiophosphat der Formel (III)
worin R₁ und R₂ verzweigtes C₃-C₁₈-Alkyl, das aus der Gruppe Isopropyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ausgewählt ist, bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend: a) ein Basisöl von schmierender Viskosität, das ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder ein Gemisch davon ist; b) mindestens ein Phenol der Formel (I), worin R₁ Isooctyltypen bedeutet, die aus der Gruppe 3,4-, 3,5- oder 4,5-Dimethyl-1-hexyl und 3- oder 5-Methyl-1-heptyl ausgewählt sind; c) mindestens ein aromatisches Amin der Formel (II'), worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder zusammen die Gruppe (A) bedeuten und einer der Reste R₃ und R₃' Wasserstoff bedeutet und der andere einen 1,4,4-Trimethyl-2-pentylrest oder einen geradkettigen oder verzweigten Nonylrest bedeutet oder beide Reste R₃ und R₃' 1,4,4-Trimethyl-2-pentyl oder geradkettiges oder verzweigtes Nonyl bedeuten; d) mindestens ein Zinkdithiophospat der Formel (III), worin R₁ und R₂ verzweigtes C₃-C₁₈-Alkyl bedeuten, das aus der Gruppe Isopropyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung zusätzlich als Komponente e) mindestens ein Öladditiv enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend: a) ein Basisöl von schmierender Viskosität, das ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder ein Gemisch davon ist; b) 0,2–3,0 Gew.-% mindestens eines Phenols der Formel (I), worin R₁ Isooctyltypen bedeutet, die aus der Gruppe 3,4-, 3,5-, oder 4,5-Dimethyl-1-hexyl und 3- oder 5-Methyl-1-heptyl ausgewählt sind; c) 0,1 bis 1,5 Gew.-% mindestens eines aromtischen Amins der Formel II', worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder zusammen die Gruppe (A) bedeuten und einer der Reste R₃ und R₃' Wasserstoff bedeutet und der andere einen 1,4,4-Trimethyl-2-pentylrest oder einen geradkettigen oder verzweigten Nonylrest bedeutet oder beide Reste R₃ und R₃' 1,4,4-Trimethyl-2-pentyl oder geradkettiges oder verzweigtes Nonyl bedeuten; d) 0,01–0,05% (Gew.-% P) mindestens eines Zinkdithiophosphats der Formel (III), worin R₁ und R₂ verzweigtes C₃-C₁₈-Alkyl bedeuten, das aus der Gruppe Isopropyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ausgewählt ist; und e) 0,1–1,0 Gew.-% mindestens eines Öladditivs.
Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Öladditiv ausgewählt ist aus Antioxidationsmitteln, Metallpassivierungsmitteln, Rostschutzmitteln, Mitteln zur Erhöhung des Viskositätsindex, Pourpoint-Erniedrigern, Dispergiermitteln, Detergentien, Extremdruckadditiven und Antiabriebadditiven.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Basisöl von schmierender Viskosität der Komponente a) aus einem Öl für fremdgezündete Verbrennungsmotoren besteht.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Verhinderung oder Verringerung der Bildung von Schwarzschlamm in Schmierölen für Verbrennungsmotoren; zur in-Suspension-Haltung der Teilchen von Schwarzschlamm im Schmieröl; und zur Verringerung von Schwarzschlamm-Abscheidungen im Schmiersystem von fremdgezündeten Verbrennungsmotoren, wobei die Verwendung das Anwenden auf das Schmiersystem umfasst.