DE10138096A1

DE10138096A1 - Behandlung von verzinntem Stahl vor einer Lackierung

Info

Publication number: DE10138096A1
Application number: DE2001138096
Authority: DE
Inventors: Joerg Riesop; Reinhard Seidel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2003-02-13
Also published as: WO2003014417A1; EP1412553A1

Abstract

Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von verzinntem Stahl mit einer wäßrigen, Phosphat oder Silicat enthaltenden Behandlungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vor der Behandlung frisch erzeugte oder gereinigte Oberfläche mit einer wäßrigen Behandlungslösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 13,5, die 0,1 bis 15 g/l Phosphat, berechnet als Phosphor, oder 0,1 bis 3 g/l Silicat, berechnet als Silicium, enthält für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 30 Sekunden in Kontakt bringt und danach die Behandlungslösung ohne Spülung eintrocknet.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Behandlung von verzinntem Stahl vor einer Lackierung. Verzinnter Stahl, auch Weißblech genannt, wird schwerpunktmäßig zur Herstellung von Dosen, insbesondere für den Lebensmittelbereich, verwendet. Die üblichen Zinnauflagen von Weißblech betragen etwa 1 bis etwa 10 g/m². Nach dem Umformen, beispielsweise dem Ziehen von Dosen, kann die Auflage des freien Zinn bei 0,2 bis 7 g/m² liegen. Zum Einbrennen des Lacks und/oder zum Sterilisieren des Gebindeinhalts werden Weißblechgegenstände auf Temperaturen im Bereich von 70 bis 250°C erhitzt. Hierbei oxidiert sich das Zinn oberflächlich zu Zinnoxid. Da Zinnoxid ein geringeres Reflexionsvermögen für Licht aufweist als elementares Zinn, nimmt die Helligkeit der Oberfläche aufgrund der Bildung von Zinnoxid stark ab. Dies führt zu einem optisch unschönen Aussehen und erweckt den Eindruck, daß die Oberflächen korrodiert wären. Insbesondere bei den durch Ziehen verdünnten Zinnauflagen kann die Zinnschicht nahezu vollständig zu Zinnoxid oxidieren. Hierdurch kommt die blaugraue Farbe des unter der Zinnschicht liegenden Eisens zum Vorschein. Dies macht die Oberfläche noch dunkler. Nachgedunkelte Oberflächen, die auch unter einer hellen Lackschicht noch sichtbar sein können, können den Eindruck erwecken, die Gebinde seien korrodiert und der Inhalt möglicherweise verdorben. Derartige Gebinde sind dann schwerer bzw. gar nicht mehr verkäuflich. Daher ist ein Vorbehandlungsverfahren von verzinnten Oberflächen wünschenswert, durch das die Zinnoxidbildung beim Erhitzen verringert wird, so daß die Oberflächen ihr metallisch-helles Aussehen weitgehend beibehalten.

Vorbehandlungsverfahren für Weißblechoberflächen sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt das europäische Patent EP-B-533 823 eine Lösung zum Behandeln der Oberfläche von verzinntem Stahl, die 1 bis 30 g/l, Phosphationen, 0,1 bis 5 g/l, kondensierte Phosphationen sowie 0,1 bis 20 g/l, eines wasserlöslichen Polyvinylphenol-Derivats enthält. Der pH-Wert der Behandlungslösung muß im Bereich zwischen 2,0 und 6,5 liegen, da bei höheren pH-Werten das Polyvinylphenol-Polymer ausfällt. Man bringt die verzinnte Oberfläche für eine Zeitdauer zwischen 2 und 60 Sekunden mit der Behandlungslösung in Kontakt. Danach werden die Oberflächen mit Leitungswasser, anschließend mit entsalztem Wasser gespült und getrocknet.

US 5 603 754 beschreibt eine Behandlungslösung für verzinnten Stahl, die einen pH-Wert im Bereich zwischen 2,0 und 4,0 aufweist. Sie enthält zumindest 10 ppm gelöste Phosphationen, hauptsächlich jedoch mindestens eine gelöste Zirkon- oder Titanverbindung, ein Oxidationsmittel sowie Fluoridionen.

WO 93/18205 beschreibt eine Reinigungslösung für verzinnten Stahl, mit der die Oberfläche für eine anschließende korrosionsschützende Konversionsbehandlung vorbereitet wird. Diese Reinigungslösung hat einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 und enthält 0,5 bis 10 g/l einer Builderkomponente, beispielsweise Phosphate oder Silicate, 0,05 bis 1 g/l, eines chelatisierenden Komplexbildners wie beispielsweise kondensierte Phosphate sowie 0,05 bis 2 g/l, Tensid. Nach dem Kontakt mit dieser Reinigungslösung und vor der anschließenden Konversionsbehandlung werden die verzinnten Oberflächen mit Wasser gespült.

WO 94/13855 beschreibt eine Behandlungslösung für verzinnte Oberflächen, die einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 4, 5 aufweist und die 1 bis 30 g/l Phosphationen, 0,1 bis 5 g/l, eines chelatisierenden Komplexbildners und 0,01 bis 2,0 g/l, Zinnionen enthält. Der chelatisierende Komplexbildner kann beispielsweise kondensiertes Phosphat sein. Nach der Behandlung mit dieser Lösung werden die Oberflächen mit Wasser gespült.

Das eingangs erwähnte Problem der Bildung von dunklem Zinnoxid beim Erhitzen der verzinnten Oberflächen wird durch den Stand der Technik nur unbefriedigend gelöst. Daher besteht ein Bedarf nach einem verbesserten Verfahren zur Behandlung von verzinnten Oberflächen vor einer Lackierung, durch das die Bildung von Zinnoxid beim Erhitzen verringert wird.

In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von verzinntem Stahl mit einer wäßrigen, Phosphat oder Silicat enthaltenden Behandlungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vor der Behandlung frisch erzeugte oder gereinigte Oberfläche mit einer wäßrigen Behandlungslösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 13,5, die 0,1 bis 15 g/l Phosphat, berechnet als Phosphor, oder 0,1 bis 3 g/l Silicat, berechnet als Silicium, enthält für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 30 Sekunden in Kontakt bringt und danach die Behandlungslösung ohne Spülung eintrocknet.

Die Behandlungslösung kann durch Tauchen, Spritzen oder Walzenauftrag mit der Metalloberfläche in Kontakt gebracht werden. Dabei weist die Behandlungslösung vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60°C auf.

Das Verfahren kann in einer Verzinnungsanlage unmittelbar im Anschluß an die Verzinnung eingesetzt werden. Auf diese Weise kommt die Behandlungslösung mit einer frisch erzeugten verzinnten Oberfläche in Kontakt. In diesem Fall ist zwischen dem Verzinnen und dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren keine Reinigung erforderlich. Sind die verzinnten Oberflächen jedoch verunreinigt, beispielsweise mit Korrosionsschutzölen oder mit Ziehmitteln, ist es erforderlich, die Oberflächen vor der erfindungsgemäßen Behandlung mit einem hierfür geeigneten konventionellen Reiniger zu reinigen und vorzugsweise zu spülen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum einen für verzinntes Band, vorzugsweise direkt im Anschluß an dessen Herstellung eingesetzt werden. Zum anderen ist es zur Behandlung von Gegenständen geeignet, die aus verzinntem Stahl durch Umformprozesse wie beispielsweise Tiefziehen hergestellt wurden. Ein Beispiel solcher Gegenstände sind Dosen, insbesondere solche zur Aufnahme von Lebensmitteln.

Erfindungsgemäß wird also die Oberfläche nach Kontakt mit der Behandlungslösung nicht mit Wasser gespült. Vielmehr wird die Behandlungslösung auf der Oberfläche eingetrocknet. Hierdurch verbleibt auf der Oberfläche eine Schicht von Phosphat oder Silicat, die eine Bildung von Zinnoxid bei einer nachfolgenden Wärmebehandlung vermindert. Nach der erfindungsgemäßen Behandlung können die Oberflächen unmittelbar lackiert werden. Eine weitere korrosionsschützende Konversionsbehandlung ist nicht erforderlich.

Setzt man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Phosphate ein, wählt man diese vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Orthophosphat, Diphosphat, Triphosphat und/oder höher kondensierten Phosphaten aus. Selbstverständlich muß man solche Phosphate wählen, die im angegebenen Konzentrationsbereich bei den genannten pH-Werten wasserlöslich sind. Alkalimetallphosphate und insbesondere die Natriumphosphate sind hierfür bevorzugt.

Bei der Verwendung von Phosphaten weist die wäßrige Behandlungslösung vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von mindestens 8 und insbesondere mindestens 8,5 bis maximal 11, insbesondere maximal 10,5 auf. Je nach eingesetztem Phosphat kann dieser pH-Wert mit NaOH oder Phosphorsäure eingestellt werden.

Bringt man im erfindungsgemäßen Verfahren eine derartige phosphathaltige Lösung auf die Metalloberfläche auf, so erhält man nach dem Eintrocknen auf der Metalloberfläche eine Schichtauflage im Bereich von 2 bis 100 mg/m², vorzugsweise 15 bis 30 mg/m² Phosphor.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens setzt man eine wäßrige Lösung von Silicat ein. Hierfür wählt man Silicate aus, die im genannten Konzentrations- und pH-Bereich wasserlöslich sind. Vorzugsweise wählt man Alkalimetallsilicate mit einem Molverhältnis SiO₂ : M₂O, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, im Bereich von 0,5 bis 4, insbesondere im Bereich von 1 bis 3. Derartige Alkalimetallsilicate sind in fester Form oder in Form wäßriger Lösungen im Handel erhältlich. Beispielsweise kann hierfür eine Natriumwasserglaslösung der Firma Cognis eingesetzt werden, die als Typ HK 37/40 im Handel bekannt ist.

Eine Silicat-haltige Behandlungslösung weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von mindestens 9,5, insbesondere von mindestens 10, bis maximal 13,5, insbesondere bis maximal 13 auf. Sollte ein pH-Wert in diesem Bereich nicht bereits beim Verdünnen der Wasserglaslösung bzw. beim Auflösen des Alkalimetallsilicats von sich aus vorliegen, kann er nach oben mit Natronlauge, nach unten mit einer weniger alkalischen Silicatlösung oder mit Schwefel- oder Salpetersäure eingestellt werden.

Bringt man eine derartige Silicat-haltige Behandlungslösung im erfindungsgemäßen Verfahren mit der Metalloberfläche in Kontakt, erhält man nach dem Eintrocknen auf der Metalloberfläche eine Schichtauflage im Bereich von 3 bis 100 mg/m², vorzugsweise 5 bis 30 mg/m² Silicium.

Die Schichtauflage an Silicium oder Phopshor auf der behandelten Oberfläche kann durch konventionelle analytische Techniken bestimmt werden. Insbesondere empfiehlt sich eine Röntgenfluoeszenz-Analyse nach einer entsprechenden Eichung, da diese Zerstörungsfrei arbeitet und rasch ein Ergebnis liefert.

Für das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren ist es nicht erforderlich, daß die Behandlungslösung weitere Komponenten wie beispielsweise andere Komplexbildner als Phosphate, organische Polymere und/oder komplexe Fluoride enthält. Insbesondere die zusätzliche Verwendung organischer Polymere könnte in den alkalischen Behandlungslösungen zu Stabilitätsproblemen führen. Weiterhin können sich organische Polymere nach dem Sterisilieren der Dosen negativ auf Lackhaftung und Korrosionsverhalten auswirken. Demgemäß ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, daß die wäßrige Behandlungslösung nicht mehr als jeweils 1 mg/l, andere Komplexbildner als Phosphate, organische Polymere und/oder komplexe Fluoride enthält.

Jedoch kann es vorteilhaft sein, der Behandlungslösung sogenannte Ablaufhilfen zuzusetzen. Dies sind Mittel zur Verringerung der Oberflächenspannung von H₂O, beispielsweise Tenside. Solche Ablaufhilfen verringern die Bildung von Wasserflecken nach dem Eintrocknen der Behandlungslösung. Weiterhin kann die Behandlungslösung Mittel zur Gleiterleichterung enthalten. Diese verringern die Reibung zwischen den Weißblechgegenständen, beispielsweise den Dosen, bei Transportprozessen.

Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren ersetzt eine konventionelle Konversionsbehandlung wie beispielsweise eine Phosphatierung oder eine Chromatierung. Demgemäß besteht ein besonderer Aspekt des Verfahrens darin, daß die Metalloberfläche nach dem Eintrocknen der wäßrigen Behandlungslösung lackiert wird, ohne daß zwischen der erfindungsgemäßen Behandlung und dem Lackieren eine weitere Korrosionsschutzbehandlung wie beispielsweise eine Konversionsbehandlung erfolgt.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Gegenstand aus verzinntem Stahl, der auf der Zinnschicht eine Beschichtung mit Phosphat oder Silicat mit einer Schichtauflage von 2 bis 100 mg/m² Phosphor oder 3 bis 100 mg/m² Silicium aufweist. Der Gegenstand kann aus einem verzinntem Stahlband oder einem Teilstück hieraus bestehen. Alternativ hierzu kann der Gegenstand ein geformtes Teil wie beispielsweise eine Dose, insbesondere eine Dose zur Aufnahme von Lebensmitteln, darstellen. Oberhalb der Phosphat- oder Silicatschicht kann der Gegenstand eine Lackschicht tragen. Stellt der erfindungsgemäß beschichtete Gegenstand ein Stahlband oder ein Teilstück hiervon dar, liegt ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtung darin, daß auf der beschichteten Oberfläche Umformöle besser spreiten als ohne eine derartige Beschichtung. Dies erleichtert die Umformung und verringert den Bedarf an Umformöl.

Der wichtigste Vorteil der erfindungsgemäßen Behandlung liegt jedoch, wie eingangs erwähnt, darin, daß hierdurch die Bildung von Zinnoxid beim Erhitzen der Weißblech- Gegenstände verringert wird. Die Oberfläche behält hierdurch ein metallischeres Aussehen als ohne die erfindungsgemäße Behandlung. Insbesondere Lebensmitteldosen wirken hierdurch auf einen Käufer "frischer" als Dosen, die keine erfindungsgemäße Behandlung erfahren haben.

Ausführungsbeispiele

Für die nachfolgenden Versuche wurde als Lösung A eine Silicat-haltige Lösung mit 3 g/l, Silicium eingesetzt. Diese wurde durch entsprechende Verdünnung einer kommerziellen Natriumwasserglaslösung (Typ HK 37/40, Firma Cognis) hergestellt. Sie hatte einen pH- Wert von 10,8. Als Lösung B wurde eine Natrium-pyrophosphat-Lösung mit 3 g/l Phosphor eingesetzt. Sie hatte einen pH-Wert von 8,5.
Die Behandlungslösungen wurden auf planes Weißblech mit Walzen mit einer Naßfilmdicke von 6 µm aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 1 Sekunde bei einer Temperatur von 75°C eingetrocknet. Danach wurden die Bleche bei einer Temperatur von 220°C für eine Zeitdauer von 15 Minuten getempert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Zusammenstellung enthalten. Beispiel 1 Weißblech plan, Auftrag über Walzen, 6 µm Naßfilm, Konzentration Lösung A 3 g/l Si, Lösung B 3 g/l P (als Pyrophosphat); Silicat = Wasserglas (37/40)
Messung der Zinnoxid-Belegung (je niedriger, desto besser):
Die Belegung wurde mit Coulombmetrie gemessen.
Blindprobe ungetempert: 26 mg/m²
Blindprobe getempert: 36 mg/m²
Probe A getempert: 21 mg/m²
Probe B getempert: 30 mg/m²

Beispiel 2

Gereinigte Weißblechdosen wurden für 6 Sekunden in Behandlungslösungen mit einer Temperatur von 40°C eingetaucht und danach bei 50°C getrocknet. Die Behandlungslösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Silicium bzw. Phosphor wurden analog zu Ausführungsbeispiel 1 hergestellt. Auch die Bedingungen des Temperns entsprachen Beispiel 1. Die nachfolgende Tabelle enthält die Ergebnisse. Weißblechdosen, Auftrag über Tauchen 6 Sekunden bei 40°C

Claims

1. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von verzinntem Stahl mit einer wäßrigen, Phosphat oder Silicat enthaltenden Behandlungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vor der Behandlung frisch erzeugte oder gereinigte Oberfläche mit einer wäßrigen Behandlungslösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 13,5, die 0,1 bis 15 g/l Phosphat, berechnet als Phosphor, oder 0,1 bis 3 g/l, Silicat, berechnet als Silicium, enthält für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 30 Sekunden in Kontakt bringt und danach die Behandlungslösung ohne Spülung eintrocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Behandlungslösung Phosphat in Form von Orthophosphat, Diphosphat, Triphosphat und/oder höher kondensierten Phosphaten enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Behandlungslösung einen pH-Wert im Bereich von mindestens 8 bis maximal 11 aufweist.

4. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Eintrocknen auf der Metalloberfläche eine Schichtauflage von 2 bis 100 mg/m² Phosphor erzeugt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Behandlungslösung Silicat in Form von Alkalimetallsilicaten mit einem Molverhältnis SiO₂ : M₂O (M = Alkalimetall) im Bereich von 0,5 bis 4 enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Behandlungslösung einen pH-Wert im Bereich von mindestens 9,5 bis maximal 13,5 aufweist.

7. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Eintrocknen auf der Metalloberfläche eine Schichtauflage von 3 bis 100 mg/m² Silicium erzeugt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Behandlungslösung nicht mehr als jeweils 1 mg/l, andere Komplexbildner als Phosphate, organische Polymere und/oder komplexe Fluoride enthält.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche nach dem Eintrocknen der wäßrigen Behandlungslösung lackiert wird, ohne daß vor dem Lackieren eine Korrosionsschutzbehandlung erfolgt.

10. Gegenstand aus verzinntem Stahl, der auf der Zinnschicht eine Beschichtung mit Phosphat oder Silicat mit einer Schichtauflage von 2 bis 100 mg/m² Phosphor oder 3 bis 100 mg/m² Silicium aufweist.