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Verfahren zur Durchführung von Veresterungen und Verätherungen verester-
und verätherbarer organischer Verbindungen Zur Durchführung katalytischer Reaktionen
bei organisch chemischen Synthesen, insbeondere solchen, die unter Wasserabspaltung
verlaufen, werden im allgemeinen saure oder alkalische Katalysatoren verwendet.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, Kationenaustauscher als Katalysatoren,
z. B. für die Herstellung von Estern, zu verwenden. Diese bekannten Kationenaustauscher
eignen sich jedoch nur bedingt zur Durchführung solcher katalytischer Reaktionen,
da sie in vielen Fällen die Reaktionsgeschwindigkeit nur wenig erhöhen und niedrige
Ausbeuten ergeben bzw. Nebenreaktionen veranlassen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die nach Patentanmeldung F 6217 IVc/39c
hergestellten sulfonierten Kondensationsprodukte aus Äthylenchlorid und aromatischen
Kohlenwasserstoffen vorzüglich als Veresterungs-und Verätherungskatalysatoren eignen
und sich in dieser Beziehung von den bisher bekannten sulfonsäuregruppentragenden
Austauschern vorteilhaft unterscheiden.
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Man erhält z. B. bei Verwendung der erfindungsgemäßen kationen aktiven
Kondensationsprodukte zur Veresterung von Butylenglykol mit Valeriansäure bei einem
geringen Überschuß der Säure bis gegen 80c10 Butylenglykol-bis-valeriansäureester
neben den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen, während bei der Verwendung eines Sulfonsäuregruppen
enthaltenden Phenol-Formaldehydharzes nur etwa 3501o des Esters entstehen.
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Bei der Verwendung eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzolpolymeren
bilden sich nur 300i, Ester, während das nicht veresterte Butylenglykol durch Nebenreaktionen
verlorengeht. Es zeigt sich ferner, daß der erfindungsgemäße Austauscher ein helleres
und somit reineres Reaktionsgemisch ergibt. Nach dem Verfahren der Erfindung genügt
also ein einmaliges Destillieren zur vollständigen Reinigung und Trennung der Bestandteile,
während nach den bekannten Verfahren ein zweimaliges Destillieren notwendig ist.
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Ferner lassen sich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Austauscher Kohlenhydrate
acetylieren, was mit den bisher bekannten Austauschern nicht möglich war. So lassen
sich z. B. durch Kochen von Dextrose, Dextrin oder Stärke mit Essigsäureanhydrid
in Gegenwart des erfindungsgemäßen Austauschers die Acetylverbindungen der genannten
Stoffe unschwer darstellen.
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Mit den erfindungsgemäßen Austauschern lassen sich jedoch nicht nur
Ester, sondern auch Äther erhalten, deren Herstellung bekanntlich bei den höheren
Homologen bei der Verwendung von anorganischen Säuren als Katalysatoren große Schwierigkeiten
bereitet. Die Umsetzung wird bei höherer Temperatur, z. B. oberhalb 1500, vorzugsweise
bei 1900, durchgeführt. So lassen sich z. B. Äthyl-, Butyl-, Dodecyl- und Octadecylalkohol
leicht in die entsprechenden Äther überführen. Bei den tiefer siedenden Alkoholen
erfolgt diese Umsetzung im Dampfzustand, bei den höher siedenden Alkoholen genügt
ein
entsprechend langes Erhitzen im offenen Gefäß. Die Abtrennung der Äther vom unverbrauchten
Ausgangsmaterial wird durch Destillation bewirkt. Mit sulfonsäuregruppenhaltigen
Phenol-Formaldehydharzen werden bei so hohen Temperaturen, falls sie keine Zersetzung
erleiden, aus Alkoholen unter Wasserabspaltung Olefine erhalten, während sulfonierte
Styrol-Divinylbenzolpolymerisate nur geringe Äthermengen neben Olefinen entstehen
lassen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders kontinuierlich
durchführen, indem der Austauscher in eine senkrechte Säule gefüllt wird und zur
Herstellung von Estern ein Gemisch aus Alkohol und Carbonsäure oder zur Herstellung
von Äthern der Alkohol unter entsprechenden Reaktionsbedingungen über den Katalysator
geführt wird.
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An einigen Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert
werden.
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Beispiel : 1 1000 ccm Valeriansäure (= 940 g = 9,2 Mol), 400 ccm
Butylenglykol (= 400 g = 4,5 Mol), 250 ccm Toluol und 140 g eines nach dem Beispiel
4 der Patentanmeldung F 6217 IVc/39c hergestellten Austauschers werden im ölbad
so lange auf 130 bis 140° erhitzt, bis durch das als azeotropes Schleppmittel dienende
Toluol kein Wasser mehr übergetrieben und im Destillat abgeschieden wird.
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Während der Destillation wird das Toluol selbsttätig vom Wasser getrennt
und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach Beendigung der Wasserbildung wird
der Austauscher abgenutscht, und es hinterbleibt ein schwachgelb gefärbtes Filtrat,
welches im Vakuum fraktioniert destilliert wird. Nach einem Vorlauf, bestehend hauptsächlich
aus Toluol und Valeriansäure, geht bei 15 mm Druck und 157 bis 163° der gesuchte
Ester über; die
Ausbeute beträgt gegen 80 °Je der - Theorie. Dieselbe
Ausbeute wird auch erhalten, wenn der Austausche@ wiederholt zur Esterbildung verwendet
wird.
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Bei der Verwendung sulfonierter Styrol-Divinylbenzolpolymerisate
entsteht eine dunkelgefärbte Reaktionsflüssigkeit. Die Esterausbeuten liegen bei
30%, bei zweimaliger Verwendung dhrselbeu Äustauscherinenge bei 27,5% Die Valeriansäure
wird wiedergewonnen, das. nicht. veresterte-' Butyenglykoi geht durch Nebenreaktionen
verloren.
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Bei der Verwendung von sulforlsiiuregruppenhaltigen Phenol-Formaldehydharzen
als. Katalysator werden 35% Ester gewonnen, die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien
können zurückerhalten werden.
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Beispiel 2 190 g Dodecylalkohol und 35 g eines nach Beispiel 4 der
Patentanmeldung F.6217 IV c/39 c hergestellten Austauschers werden in einem offenen
Kolben- auf 190 bis 195° erhitzt. Hierbei destilliert Wasser ab. Sobald kein Abdstillieren
- des Wassers -- mehr beobachtet wird, wird die Mischung noch 8 bis 12 Stunden weiter
erhitzt. Dann wird das Reaktionsgut filtriert und das Filtrat im Vakuum destilliert.
Bei einem Druck von 15 mm geht bei 150 bis 160° unverändertes Ausgatigsinaterial
über. Um den Äther übertreiben zu können, muß man bei geringerem Druck destillieren.
Bei 0,15 bis 0,25 mm und bei 176 bis 179° destilliert dann-der'Did6decyläther über;
F. = 33"; Ausbeute 700/o.
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Wird ah Stelle des erfindungsgemäßen Austauschers ein sulfoniertes
Styrol-divinylbenzolpolymerisat verwendet, entsteht' Dodecen (bis 45% der Theorie)
und nur 31 Ofo Didodecyläther.
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Beispiel 3 525 ccm Valeriansäure, 125 ccm 1, 6-Dioxyhexan (bekannt
als »Adipol«), 120 ccm Toluol und 70 g des nach seiner Verwendung gemäß Beispiel
1 wiedergewonnenen Austauschers werden wie in diesem Beispiel erhitzt. Nach dem
Abdestillieren des gebildeten Reaktionswassers wird der Austauscher bzw. Katalysator
abtitriert und die Flüssigkeit bei 15 mm Druck fraktioniert.
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Die Hauptmenge geht bei 1915 über und ist 1,6-Dioxyhexan-bis-valeriansäureester;
Verseifungszahl 392 A(theoretisch 392); Ausbeute 95%.
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Beispiel 4 4 Mol Valeriansäure, 2 Mol Glykol, 500 ccm Toluol und
40 g Austauscher werden am Rückflußkühler mit selbsttätigem Wasserabscheider erhitzt,
bis 2 Mol Wasser abgeschieden sind. Dann wird die Mischung filtriert und das Filtrat
im Vakuum fraktioniert. Die Hauptmenge geht bei 146° und 12 mm Druck über und ist
Glykolbis-valeriansäureester; Ausbeute 625,%.
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Beispiel 5 58 g (0,205 Mol) Ölsäure, (zweimal destilliert), 62 g
(0,838 Mol) Butanol und 5,9 g Austauscher werden in einem Kolben mit Rührer und
Kühler mit selbsttätiger Wasserabscheidung so schnell erhitzt, daß 15 Minuten nach
Versuchsbeginn das Sieden einsetzt. Die Veresterungsreaktion findet sofort statt
und ist nach 4 bis 5 Stunden vollkommen beendet. Die Flüssigkeit bleibt klar und
wird durch den Austauscher nicht gefärbt. Während dieser Zeit scheiden sich 0,2
Mol Wasser anfangs schnell und später langsamer ab. Sodann wird der Austauscher
abfiltriert, mit Butanol gewaschen, und die vereinigten Filtrate werden im Vakuum
fraktioniert. Das Butyloleat destilliert bei einem Druck von 12 mm bei 225 bis 227°
über; Ausbeute 99,5%
BeiVeines nach diesem Beispiel durchgeführten Versuch unter
Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wurde bei der Veresterung der Ölsäure
mit Butanol jede halbe Stunde eine kleine Probe dem Reaktionsgemisch entnommen,
titriert und die Säurezahl berechnet.
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Die Ergebnisse sind folgende:
| Zeitpunkt der Probeent- Entstandene |
| Säurezahl nahme nach Erreichung Estermenge Est |
| der Siedetemperatur ermenge in Mol |
| 68 30 Minuten 0,028 |
| 66,2 1 Stunde 0,066 |
| -32,1 2 2 2 Stunden - 0;138 |
| 10,8 3 Stunden 0,183 |
| 1,3 4 Stunden 0,202 |
| 0 5 Stunden 0,205 |
| (= eingesetzte |
| Säuremenge) |
Nach der für die Geschwindigkeit dieser Veresterung anwendbaren Reaktionsgleichung
(vgl. C. L. Levesque und A. M. Craig, Industrial & Engineering Chemistry, Bd.
40, S. 96 und 97)
wurde der logarithmische Ausdruck allerdings unter Zugrundelegung der dekadischen
Lograrithmen, nämlich als
berechnet. In der Kurvenzeichnung sind diese Ergebnisse eingetragen - und mit -
den Werten bisher bekannter Austauscher und der Schwefelsäure verglichen.
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In dieser Zeichnung veranschaulichen die Kurven die Wirkung der folgenden
Katalysatoren (Mengenangaben in Gewichtsprozent berechnet auf die Menge der Reaktionsteilnehmer):
1. 0,13 0/o Schwefelsäure; 2. 4,9% eines Katalysators nach dem Verfahren der Erfindung
bei einer zweiten Verwendung; 3. 9,2501o Katalysator nach Levesque und Craig; 4.
4,901, Katalysator nach Levesque und Craig bei der ersten Verwendung; 5. 4,90/0
Katalysator nach Levesque und Craig bei weiterer Verwendung; 6. ohne Katalysator.
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Beispiel 6 40 g wasserlösliche Stärke, 20 g eines nach dem Beispiel
4 der Patentanmeldung F 6217 IVc/39c hergestellten Austauschers und 400 ccm Essigsäureanhydrid
werden am Rückflußkühler so stark erhitzt, daß die Flüssigkeit in starkes Sieden
gerät und sich keine Stärke am Boden absetzt. Es wird bis zur Lösung gekocht, dann
vom Austauscher abfiltriert und das Acetylierungsprodukt aus dem Filtrat durch allmählichen
Wasserzusatz gefällt, gewaschen und getrocknet; Ausbeute 95010 der Theorie; Essigsäuregehalt
des Reaktionsproduktes 63,535; Erweichungspunkt 172°, vollkommen geschmolzen bei
256°. Bei Verwendung von sulfonsäuregurppenhaltigen Formaldehyd-Phenolharzen tritt
keine Acetylierung ein.
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Beispiel 7 50 g wasserhaltige Glukose, 200 ccm Essigsäureanhydrid
und 20 g Austauscher werden langsam erwärmt und nach dem Nachlassen der Reaktion
noch 2 Stunden zum gelinden Sieden erhitzt. Dann wird der Austauscher ab filtriert
und das flüssige Reaktionsgut in heißes Wasser
gegossen. Es fällt
ein Niederschlag aus. Er wird abgenutscht und getrocknet; Ausbeute 60 g. Das Filtrat
wird eingedampft, zurück bleibt etwas Glukose. Die ausgefällte Acetylglukose wird
aus Wasser umkristallisiert; Essigsäuregehalt 80,63 0/o, entsprechend einem Acetyl-Gehalt
von 56,401, (Pentaacetylglukose hat einen Gehalt von 53,8%). Die Acetylglukose ist
beinahe geschmacklos.
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Beim Erhitzen der Glukose mit Essigsäureanhydrid ohne den Austauscher
als Katalsyator oder in Gegenwart von z. B. Sulfonsäuren von Phenol-Formaldehydharzen
(bekannt unter der Bezeichnung »Levatit neu«) tritt keine Acetylierung ein.
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Beispiel 8 50 g Dextrin, 200 ccm Essigsäureanhydrid und der vom vorhergehenden
Beispiel wiedergewonnene Austauscher werden zum kräftigen Sieden erhitzt. Nach 6
bis 8 Stunden ist das Dextrin gelöst. Der Austauscher wird abfiltriert und das Filtrat
in Wasser gegossen. Der entstehende Niederschlag wird abgenutscht, gewaschen und
getrocknet; Ausbeute 66 g; F. = 147"; Essigsäuregehalt 64,78 % Beispiel 9 In ein
1,5 m langes aufrecht stehendes und unten ververschlossenes Eisenrohr mit einem
inneren Durchmesser von 35 mm wird ein 1 cm dickes, über 1,5 m langes, fast bis
auf den Boden reichendes Rohr luftdicht eingesetzt und am herausragenden Ende mit
einem Tropftrichter verbunden. Das Rohr mit dem größeren Durchmesser trägt etwa
10 cm unterhalb seines oberen Endes, ähnlich wie bei einem Fraktionierkolben, ein
kleines nach unten gebogenes Röhrchen, das mit einem Kühler in Verbindung steht.
Der Raum zwischen den beiden Rohren wird mit gekörntem Austauschermaterial gefüllt,
welches nach dem Beispiel 4 der Patentanmeldung F 6217 IVc/39c
erzeugt und vor seiner
Verwendung bei 1500 getrocknet wurde.
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Die gesamte Vorrichtung wird sodann in einem Ölbad auf 170 bis 1800
geheizt und durch den Tropftrichter Äthylalkohol mit der Geschwindigkeit, mit der
das Reaktionsgemisch aus dem mit dem Austauscher gefüllten Rohr ab destilliert,
zufließen gelassen, das sind etwa 130 ccm Alkohol in der Stunde.
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Das Destillat wird fraktioniert destilliert. Die Ätherausbeute beträgt
bei einmaligem Durchgang durch das Rohr 29%. Der wiedergewonnene Alkohol wird in
die Vorrichtung zurückgegeben.
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Beispiel 10 Durch die im Beispiel 9 beschriebene Vorrichtung werden
innerhalb einer 314 Stunde 105 ccm Butylalkohol bei 1900 geschickt. Das Reaktionsprodukt
wird fraktioniert. Man erhält als 1. Fraktion bei 91 bis 950 38 ccm Butylalkohol
und Wasser, als 2. Fraktion bei 117° 44 ccm Butylalkohol, als 3. Fraktion bei 140°
18 ccm Dibutyläther und als Rückstand 3 ccm; Ausbeute an Dibutyläther 19%.
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Beispiel 11 133 g Oktadecylalkohol und 25 g Austauscher werden in
einem Fraktionierkolben mit angeschlossenem Liebig-Kühler so lange auf 1900 erhitzt,
bis kein Wasser mehr ab destilliert. Dann wird der Austauscher abfiltriert und das
Filtrat bei 12 mm Druck fraktioniert. Bei 210° destilliert noch etwas Oktadecylalkohol
(34 g) über. Der als Rückstand verbleibende Dioktadecyläther wird aus Äthanol-Tetrachlorkohlenstoff
(9:1) und aus Butanol umkristallisiert; Schmelzpunkt 54 bis 56"; Ausbeute 75%. Beim
fraktionierten Umkristallisieren des Rückstands und bei der Analyse der Fraktionen
wurden folgende Werte ermittelt:
| Theoretische |
| 1. Fraktion 2. Fraktion 3. Fraktion 4. Fraktoin |
| Werte |
| Kohlenstoff .......... 82,45 82,25 82,77 82,47 82,75 |
| Wasserstoff . . . . . . . . . . 13,77 14,15 13,93 13,95 14,18 |
| Sauerstoff ................ 3,52 3,06 3,14 3,81 3,07 |
Oktadecylalkohol enthält 8001, Kohlenstoff, 14,07% Wasserstoff und 5,93 °/0 Sauerstoff.