DE10124272A1

DE10124272A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Polymerelektrolytmembran-Elektrodenanordnung

Info

Publication number: DE10124272A1
Application number: DE10124272A
Authority: DE
Inventors: Walter Aichholzer; Hubertus Biegert; Verena Graf; Harald Tober; Gabor Toth
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2002-11-21
Also published as: WO2002095857A1

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Polymerelektrolytmembran-Elektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle, die folgende Verfahrensschritte umfasst: DOLLAR A a) Beschichten und/oder Imprägnieren eines kohlenstoffhaltigen Substrates mit anschließender Trocknung, DOLLAR A b) Herstellung einer Polymerelektrolytmembran durch Beschichtung eine Trägerfilms mit einer PEM-haltigen Lösung oder Paste oder Suspension mit nachfolgender Trocknung oder Verwendung einer fertigen Polymerelektrolytmembran, DOLLAR A c) Zusammenführung der aus den Schritten a) und b) erhaltenen Schichten, DOLLAR A d) und bei Verwendung eines Trägerfilms in Schritt b) anschließendes Abziehen dieses Films, DOLLAR A wobei die Schritte a) und b) parallel und gleichzeitig ausgeführt und die daraus resultierenden Schichten kontinuierlich im dritten Schritt c) weiterverarbeitet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur konti nuierlichen Herstellung einer Polymerelektrolytmembran-Elektro denanordnung für eine Brennstoffzelle nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Aus der älteren, nicht vorveröffentlichten Schrift DE 199 62 941 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolyt membran-Elektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle bekannt, bei der auf ein Substrat eine freitragende ionenleitende Mem bran aufgelegt und so ein Elektroden-Membran-Verbundkörper ge bildet wird, wobei als freitragende Membran ein ionenleitendes Polymer verwendet wird, in die ein aus einem Metallalkoxid- Ausgangsstoff hydrolysiertes und/oder kondensiertes metallhal tiges Gel eingelagert und/oder mit dem Polymer chemisch verbun den ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Angabe eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran- Elektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle, bei der die ge schlossene Prozesskette die Prozeßsicherheit und somit auch die Qualität der Membran-Elektrodenanordnungen (MEA) deutlich verbessert.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche und der Beschreibung.

Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnungen wei ter beschrieben. In dieser zeigt in schematischer Weise

Fig. 1 beispielhaft einen kontinuierlichen Herstellprozeß einer Polymerelektrolytmembran-Elektrodenanordnung

Fig. 2 beispielhaft eine Abscheidungseinrichtung zur elektro chemischen Abscheidung eines Katalysators

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Polymer elektrolytmembran-Elektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle umfasst folgende Verfahrensschritte:

a) Beschichten und/oder Imprägnieren eines kohlenstoffhaltigen Substrates mit anschließender Trocknung,
b) Herstellung einer Polymerelektrolytmembran durch Beschich tung eines Trägerfilms mit einer PEM-haltigen Lösung oder Paste oder Suspension mit nachfolgender Trocknung oder Ver wendung einer fertigen Polymerelektrolytmembran,
c) Zusammenführung der aus den Schritten a) und b) erhaltenen Schichten,
d) und bei Verwendung eines Trägerfilms in Schritt b) anschlie ßendes Abziehen dieses Films,

wobei die Schritte a) und b) parallel und gleichzeitig ausge führt und die daraus resultierenden Schichten kontinuierlich im dritten Schritt c) weiterverarbeitet werden.

Als Substratmaterial für die Herstellung einer Polymerelektro lytmembran-Elektrodenanordnung wird bevorzugt ein flexibles, poröses, kohlenstoffhaltiges Substrat 1 verwendet. Dies kann ein kohlenstoffhaltiges Gewebe, Papier, Filz oder Vlies sein. Das Substrat wird mit mindestens einem hydrophoben Polymer im Bereich von 0 bis 50 Gewichtsprozent in an sich bekannter Weise beschichtet oder imprägniert. Ferner kann das Substratmaterial mit mindestens einer Pufferschicht 2 zur Steuerung des Gas- und Wassermanagements versehen sein. Bei Vorhandensein mindestens einer solchen Pufferschicht ist das Substrat bevorzugt nicht hydrophobiert. Die mindestens eine Pufferschicht enthält Koh lenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material und mindestens ein hydrophobes Polymer. Als hydrophobes Polymer wird bevorzugt Teflon eingesetzt. Der Teflongehalt liegt im Bereich zwischen 0 und 60 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 5 und 40 Gewichts-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 Gewichts-%. In einer bevorzugten Ausführungsform ist auf der mindestens einen Puf ferschicht mindestens eine weitere Pufferschicht enthalten. Die mindestens eine weitere Pufferschicht enthält mindestens ein hydrophobes Polymer und/oder Kohlenstoff und/oder kohlen stoffhaltiges Material.

Der Teflongehalt der mindestens einen weiteren Pufferschicht ist im Bereich zwischen 0 und 40 Gewichts-% angesiedelt, be vorzugt zwischen 0,1 und 10 Gewichts-%, besonders bevorzugt enthält die der Katalysatorschicht benachbarte letzte Puffer schicht kein hydrophobes Polymer. Diese Pufferschichten können im Verfahrensschritt a) über eine Dosiereinheit mittels Sieb druck, durch Gießen, Aufstreichen, Aufsprühen, Aufspritzen, Aufrakeln oder dergleichen in kontinuierlicher Art und Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Dem Beschichtungsvorgang nachgeordnet folgen ein oder mehrere Trocknungsschritte 3 und/oder Temperaturbehandlungsschritte. Der Trocknungsvorgang wird bei Temperaturen um etwa 80 bis 250°C, bevorzugt bei Tem peraturen um etwa 100 bis 200°C, der Temperaturbehandlungs schritt bei Temperaturen zwischen etwa 300°C und 450°C, vor zugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 370°C und 420°C, durchgeführt. Im Anschluß daran kann im online-Verfahren eine Messung der Oberflächenrauheit, der Dicke und des Flächenge wichts am Substratmaterial zur Sicherstellung einer gleichblei benden Qualität erfolgen. In einer anderen Ausführungsform wird die mindestens eine Pufferschicht 2 bzw. die mindestens eine weitere Pufferschicht mit mindestens einer Katalysator- oder katalysatorhaltigen Schicht versehen. Diese Schicht(en) wird bzw. werden ebenfalls über eine Dosiereinheit mittels Sieb druck, durch Gießen, Aufstreichen, Aufsprühen, Aufspritzen, Aufrakeln oder dergleichen in kontinuierlicher Art und Weise auf die Pufferschicht(en) aufgebracht und nachfolgend bei Tem peraturen um etwa 80°C bis 450°C getrocknet. Ferner besteht noch die Möglichkeit auf die mindestens eine Katalysator- oder katalysatorhaltigen Schicht noch eine Polymerelektrolyt membranhaltige Lösung zur Ausbildung einer Membran ebenso über eine Dosiereinheit mittels Siebdruck, durch Gießen, Aufstrei chen, Aufsprühen, Aufspritzen, Aufrakeln oder dergleichen in kontinuierlicher Art und Weise aufzubringen und nachfolgend bei Temperaturen um etwa 60°C bis 170°C, bevorzugt bei Temperaturen um etwa 60°C bis 170°C, zu trocknen.

Im Verfahrensschritt b) erfolgt die Herstellung einer Polymer elektrolytmembran 5 durch Beschichtung eines Trägerfilms 4. Als Trägerfilme werden beispielsweise Polyethylen- oder poly ethylenhaltige, Teflon- oder teflonhaltige Folien, Polyester- oder polyesterhaltige Folien verwendet, die eine sehr homogene Oberfläche mit definierter Oberflächenrauheit zwecks Haftung zwischen Trägerfolie und Membran, eine ausreichende Temperatur beständigkeit für Temperaturen größer 120°C und eine gleichmä ßige Schichtdicke aufweisen. Dennoch darf sich kein unlösbarer Verbund zwischen Trägerfolie und Membran ergeben, da die Folie in einem weiteren Verfahrensschritt wieder abgezogen werden muß. Vor dem Auftrag der Membran wird der Trägerfilm 4 auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 20 bis 90°C aufgeheizt. Die Polymerelektrolytmembran 5 wird anschließend durch Gießen, Rakeln, Spritzen, mittels Siebdruck oder mittels Breitschlitz- oder Flachschlitzdüse mit Schmelzepumpe auf den Trägerfilm auf gebracht. Bei Verwendung eines sulfonsäuregruppenhaltigen Poly mers erfolgt im Bereich von etwa 110°C bis 150°C, bevorzugt bei ca. 120°C, eine Phasenmodifikation, d. h. eine Überführung des Polymers in eine leitende Form: die Sulfonsäuregruppen klappen in Vorzugsebene und fungieren später als Protonenkanäle.

Nach der Herstellung der Polymerelektrolytmembran durchläuft die Membran je nach Verfahren ein bis 3 Trocknungszonen 6-8, wobei der erste Trocknungsvorgang bei einer material- und ver fahrensabhängigen niedrigen Temperatur stattfindet und die Trocknung mit der Umgebungsluft vorzugsweise im Gegenstrom durchgeführt wird, vorzugsweise bei Raumtemperatur, der zweite Trocknungsvorgang bei einer material- und verfahrensabhängigen mittleren Temperatur und der dritte Trocknungsvorgang bei einer ebenfalls material- und verfahrensabhängigen höheren Temperatur stattfindet, wobei die Trocknung bei der mittleren und/oder höheren Temperatur vorzugsweise unter Einbeziehung von IR- Strahlern zur Ausbildung der Materialeigenschaften der Membran vorgenommen wird.

Es kann selbstverständlich auch eine in einem oder mehreren vorgeschalteten Verfahrensschritt(en) hergestellte fertige Membran 12 verwendet werden, darunter zu verstehen ist bei spielsweise auch eine Membran mit mindestens einer darüberbe findlichen Pufferschicht, eine Membran mit mindestens einer katalysatorhaltigen Schicht oder eine Membran mit mindestens einer katalysatorhaltigen Schicht mit mindestens einer darüber befindlichen Pufferschicht.

Im Falle einer Membran, die nach dem Sol-Gel-Verfahren herge stellt wird, werden die Ausgangsstoffe, die sich in separaten Vorbehältern befinden, gemeinsam in die Dosiereinheit einge führt und bei Raumtemperatur kurz miteinander vermischt, bevor die Mischung, die in einen Rakel-/Walzentrog überführt auf eine Temperatur von ca. 20 bis 60°C temperiert wird, auf einen vor geheizten Trägerfilm aufgebracht wird. Als Ausgangsstoffe kann polymerbildendes Kohlenwasserstoffmaterial, z. B. den unter dem Markennamen Nation erhältlichen fluorierten Kohlenwasserstoff, und mindestens ein Metallalkoxid, beispielsweise Tetraethoxysi lan, genommen werden. Die Verfahrensschritte und die Ausbildung der daraus resultierenden Sol-Gel-Membran entspricht weitgehend der älteren, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung PCT/EP 00/08465, wobei die Schritte gemäß der Erfindung kontinuierlich durchgeführt werden. Die Trocknungszeiten liegen bei etwa 10 bis 15 Minuten, der Trocknungskanal weist eine Temperatur zwi schen 110 bis 150°C auf.

Im Falle einer Membran, die nach dem Phaseninversions-Verfahren hergestellt wird, werden die Ausgangsstoffe zur Herstellung einer Gießmasse, die außer dem Polymer noch weitere Stoffe ent halten können wie z. B. Verstärkungsmaterialien in Form von Fa sern aus Polymeren, Glas oder dem Textilbereich, in separaten Vorbehältern bevoratet. Sie werden gemeinsam in die Dosierein heit eingeführt und bei Raumtemperatur kurz miteinander ver mischt. Diese Mischung, die in einen Rakel-/Walzentrog über führt auf eine Temperatur von ca. 70 bis 100°C temperiert wird, wird auf einen vorgeheizten Trägerfilm aufgebracht, der optio nal noch darüberangeordnet eine hochporöse PTFE-Folie enthalten kann, in die die PEM-Lösung infiltrieren kann, mit dem Resultat eines verbesserten Quellverhaltens der Membran. Die erste Trocknung erfolgt in einem abgeschlossenen Volumen bei etwa 60 bis 110°C, bevorzugt bei etwa 80°C, bei dem sich über dem zu trocknenden Gut ein Sättigungsdampfdruck des verwendeten Löse mittels aufbaut. Es bildet sich in dem zum Trägerfilm abgewand ten Bereich an der Oberfläche ein dichter weniger poröser Deck film aus, der fast zu 100% aus reinem Polymer besteht. Durch die Anhebung der Lösemittelkonzentration über dem zu trocknen den Gut, wird die Trocknung in tieferen Schichten gehemmt, so daß sich keine Trockenrisse ausbilden. Anschließend durchläuft das zu trocknende Gut eine gut durchlüftete Trocknungszone bei einer Trocknungstemperatur von etwa 60 bis 110°C, bevorzugt etwa 80°C und es bilden sich auch in der zum Trägerfilm zuge wandten Seite Strukturen innerhalb der unteren Schichten aus. Die Trocknungsdauern betragen in beiden Zonen ungefähr 1 bis 25 Minuten, bevorzugt 2 bis 10 Minuten. In einem nachgeordneten Fällungsbad 9 wird der Fällungsvorgang mit einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt mit NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidon), vor genommen. Das Fällungsbad 9 enthält entionisiertes Wasser mit einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 30°C, bevorzugt 0°C. Die durch den vorhergehenden Trocknungsgang eingeleitete Struk turbildung innerhalb der Membran wird durch den Fällungszeit punkt eingefroren inclusive dem zu diesem Zeitpunkt vorhandenen Polymerverteilungszustand, indem das in der Membranschicht noch vorhandene Lösungsmittel ausgetrieben wird. Das nach dem Fäl lungsbad optional nachgeschaltete wässrige Kochbad 10 löst bei einer Temperatur von etwa 70 bis 100°C die eventuell in der Membran vorhandenen Porenbildner über einen Zeitraum von unge fähr 1 bis 15 Minuten aus der Membran heraus. Das restliche noch vorhandene Wasser und das NMP wird in einem weiteren Trocknungsgang 11 bei etwa 20 bis 110°C in etwa 1 bis 10 Minu ten entfernt. Die bei diesem Verfahren hergestellte asymmetri sche Polymerelektrolytmembran entspricht weitestgehend der in der älteren, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung PCT/EP 00/08465 beschriebenen Membran.

Als Festelektrolyt können Polymerelektrolyte auf Basis von Na fion der Fa. DuPont, aber auch Membranen auf Basis mindestens eines perfluorsulfonsäurehaltigen Polymers, eines fluorierten sulfonsäuregruppenhaltigen Polymers, eines Polymers auf Basis von Polysulfonen oder auf Basis eines polysulfonhaltigen Poly meren bzw. eines Polymers auf Basis von Polysulfon-Modifikati onen oder polysulfonhaltigen Modifikationen, z. B. PES oder PSU, eines Polymers auf Basis von Polyetherketonen, z. B. PEEK, PEK oder PEEKK, oder auf Basis eines polyetherketonhaltigen Polyme ren, eines Polymeren auf Basis von Polybenzimidazolen, auf Ba sis von Polyimiden, eines Polymers auf Basis von Trifluorsty rol, wie dies z. B. in WO 97/25369 der Fa. Ballard beschrieben ist, oder auf Basis einer Kompositmembran, wie dies als Bei spiel in einer älteren, nicht vorveröffentlichten Schrift DE 199 43 244 der Fa. DaimlerChrysler, in WO 97/25369 oder WO/06337 der Fa. Gore/DuPont de Nemours ausgeführt ist, Einsatz finden.

Die einzelnen Polymernamen sollen im erweiterten Sinne verstan den werden; so können z. B. unter dem Begriff Polysulfon oder Polyetherketon nicht nur Polymere verstanden werden, welche Alkylgruppen in der Kette beinhalten, sondern auch solche um fassen, die Arylgruppen bzw. generell aromatische Gruppen in der Kette enthalten.

Eine bevorzugte Membran weist eines oder mehrere der obenge nannten Polymere und/oder Copolymere und/oder Polymerblends auf.

Zur Sicherung einer gleichbleibenden hohen Qualität wird vor dem Einlaufen der fertig getrockneten Membran in den Laminier bereich kontinuierlich die Dicke und das Flächengewicht über prüft, deren Maßgenauigkeit für die nachfolgenden Arbeits schritte von entscheidender Bedeutung ist. Diese Maßnahme ist notwendig, um die Ausschußquote am Ende des Prozesses äußerst niedrig zu halten.

Durch die optimale Einstellung der Verfahrensparameter im kon tinuierlichen Verfahren und die Überprüfung der Qualität be reits bei der Herstellung der beiden Ausgangsmaterialien (Vlies und Membran) zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung, wird sichergestellt, daß die beim späteren Einsatz der MEA in der Brennstoffzelle geforderte Qualität sicher und kostenopti miert erreicht wird.

Die Zusammenführung der aus den Schritten a) und b) erhaltenen Schichten in einem Verfahrensschritt c) erfolgt vorzugsweise mittels einer kontinuierlich arbeitenden Doppelbandpresse 13. Bevorzugt werden Doppelbandpressen mit isobarer Druckverteilung eingesetzt, damit im gesamten Kontakt- oder Laminier- oder Re aktionsbereich der Presse ein definierter Druck eingestellt werden kann. Zur Erzeugung eines solchen Reaktionszonendrucks befindet sich in einer hinter dem Pressband angeordneten Druck kammer der Presse mindestens ein fluides Druckkissen. Um Druck zonen mit unterschiedlichen isobaren Drücken zu erhalten, wird die Druckkammer in einzelne und voneinander unabhängige mit Druck beaufschlagbare, gegeneinander abgedichtete Fluidkissen eingeteilt.

Ferner wird eine Doppelbandpresse eingesetzt, bei der eine Reaktions- oder Kontaktzone in ein oder mehrere Bereiche aufge teilt wird, der bzw. die geheizt und/oder gekühlt wird bzw. werden und wobei die ein oder mehreren Bereiche mit gleicher oder unterschiedlicher Temperatur beaufschlagt werden können. Die Zonen können direkt elektrisch beheizt oder indirekt über ein flüssiges Wärmeträgermedium beheizt oder gekühlt werden. Zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung mittels einer Doppelbandpresse wird ein Temperaturprogramm durchgefahren, bei dem in einem ersten Schritt die Reaktionszone oder Kontaktzone auf eine materialabhängige, vorgegebene Temperatur hochgeheizt, diese Temperatur eine definierte Zeit, die materialabhängig ist, gehalten wird, und bei Bedarf in einem zweiten Schritt die Temperatur auf eine weitere Temperatur abgekühlt wird, diese Temperatur eine definierte Zeit gehalten, bevor in einem letz ten Schritt die Vorrichtung auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Doppelbandpressen arbeiten vorzugsweise bei einer Geschwin digkeit von 0,5 bis 30 m/min.

Um ein Abreißen der Folienbahn zu verhindern und ein gleichmä ßiges Durchlaufen zu gewährleisten, kann der Doppelbandpresse ein sogenannter Bahnpuffer in Form einer Pendelumlenkrolle und/oder gesteuerter Auf- und/oder Abwickler vor- und/oder nachgeschaltet sein.

Generell können jedoch auch isochore Doppelbandpressen, d. h. rollengestützte Pressen mit fest eingebautem Rollenbett, einge setzt werden. Auch normale Rollen-Kaschiereinheiten mit ein oder mehrfach hintereinander geschalteten Einheiten, wie aus dem Kalandrierbereich bekannt, können zur Laminierung verwendet finden.

Im Anschluß an Schritt c) und/oder d) (Abziehen 14 des Träger films 4) wird in einem weiteren Schritt e) ein Katalysatormate rial mittels elektrochemischer Abscheidung 15 durch eine Poly merelektrolytmembran 5, 12 hindurch aufgebracht, d. h. das Kata lysatormaterial befindet sich in einem Übergangsbereich zwi schen Membran 5, 12 und Pufferschicht 2 (bei mehreren Puffer schichten zwischen der Membran und der vom Substrat 1 am ent ferntesten liegenden Pufferschicht). Dies kann in kontinuierli cher Weise oder in einem separaten Arbeitsschritt erfolgen. Hierzu wird eine Abscheidungsapparatur wie in Fig. 2 darge stellt, zugeschaltet, die aus einem Walzentrog 23 besteht, der gleichzeitig als Arbeitselektrode, sprich Kathode, ausgelegt ist. Die darin rollierende Walze 22 weist an ihren Umfangsrän dern einen Dichtring 21 auf und ist zwischen den Dichtringen abgesetzt ausgebildet, d. h. sie weist eine Verjüngung auf. Die Walze 22 selbst ist als Gegen-elektrode, hier Anode, ausgebil det und transportiert die durchlaufende Materialbahn 20, welche sich aus Substrat 1, mindestens einer Pufferschicht 2 und min destens einer Polymerelektrolythaltige Schicht 5, 12 zusammen setzt. Der Dichtring 21 selbst preßt die zwischen Trog und Wal ze durchlaufende Materialbahn 20 gegen die Arbeitselektrode und dichtet gleichzeitig die Substratseite 1 gegen die Abscheidelö sung 24 ab. Die Walze weist Perforationen auf, durch die diese Abscheidelösung als frische Lösung zuläuft bzw. als verbrauchte Lösung wieder abgezogen werden kann. Die Abscheidelösung be steht aus einem oder mehreren in einem Lösungsmittel gelösten Komplexsalzen eines oder mehrerer Katalysatoren, die vornehm lich Metalle der Gruppe VIb, VIIIb und/oder Ib sind. Bevorzugt wird als Abscheidelösung Hexachloroplatinsäure (H₂PtCl₆ × 6 H₂O) mit einem Gehalt von 5 g/l in 0,1 M Schwefelsäure verwendet. Die Materialbahn enthält neben einem Substrat, mindestens eine Pufferschicht und mindestens eine Polymerelektrolytmembran haltige Schicht, wobei letztere der Gegenelektrode zugewandt ist. Der in der Lösung enthaltene Katalysator wird elektroche misch durch die Membran hindurch in einen Übergangsbereich zwi schen Membran und Pufferschicht und zwar auf die von dem Sub strat am entferntesten liegenden Pufferschicht abgeschieden. Der Übergangsbereich kann unscharf und unregelmäßig ausgebildet sein. Die Abscheidung erfolgt bevorzugt bei vorgegebenem Poten tial bzw. Spannungsvorgabe. Die Abscheidung erfolgt bei Raum temperatur oder bei Temperaturen bis zu 80°C. Die Abscheide dauer umfaßt je nach Temperatur 2 bis ca. 20 min. Die Abschei deparameter umfassen einen Offsetbereich von mindestens 1,3 bis mindestens 1,5 Volt, eine Amplitude von mindestens 1,3 Volt und ein Spannungsprofil (z. B. Gleichspannung mit überla gerter Rechteck-, Sinus- oder Dreieckspannung) in einem Fre quenzbereich zwischen 6 Hz bis max. 2 kHz. Die Abscheidung kann auch mittels Gleichstrom mit einer Spannung von etwa 1 bis 3 Volt, bevorzugt von etwa 1,3 bis 1,5 Volt, erfolgen. Die Abscheidung kann auch mittels Gleichstrom mit einer Spannung von etwa 1,5 Volt erfolgen. Je nach eingesetztem Katalysator oder Katalysatorlegierung müssen die Abscheideparameter varia bel angepaßt werden.

Im Anschluß an Schritt c) und/oder d) und/oder e) wird in einem weiteren Schritt f) des kontinuierlichen Verfahrens eine nach den Ansprüchen 1 bis 9 ausgeführte Membranelektrodenanordnung 16 mit einer weiteren Membranelektrodenanordnung 17, die paral lel und gleichzeitig zur ersten Membranelektrodenanordnung oder in einem separaten Arbeitsschritt nach den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellt wird, membranseitig zusammengefügt. Dieser Lami nierschritt erfolgt ebenfalls vorzugsweise mittels Doppelband presse 18 mit isobarer Druckverteilung. Es können jedoch auch isochore Doppelbandpressen oder normale Rollenkaschiereinheiten eingesetzt werden.

In einer anderen Ausführungsform kann ferner eine weitere Poly merelektrolytmembranhaltige Schicht 19 in einem Verfahrens schritt g) in kontinuierlicher Weise während der Ausführung des Verfahrensschrittes f) membranseitig zwischen beide Membran elektrodenanordnungen zugeführt werden. Die Laminierung erfolgt auch hier bevorzugt mittels Doppelbandpresse.

In einer weiteren Ausführungsform kann ein Verbund zwischen zwei Membranelektrodenanordnungen durch Aufsprühen einer poly merelektrolythaltigen Lösung und/oder eines Lösungsmittels membranseitig auf die Membranelektrodenanordnungen und durch Zusammenfügen der beiden Membranelektrodenanordnungen unter Druck und Temperatur erzeugt werden.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Polymer elektrolytmembran-Elektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle umfassend folgende Verfahrensschritte

a) Beschichten und/oder Imprägnieren eines kohlenstoffhalti gen Substrates mit anschließender Trocknung,
b) Herstellung einer Polymerelektrolytmembran durch Beschich tung eines Trägerfilms mit einer PEM-haltigen Lösung oder Paste oder Suspension mit nachfolgender Trocknung oder Verwendung einer fertigen Polymerelektrolytmembran,
c) Zusammenführung der aus den Schritten a) und b) erhaltenen Schichten,
d) und bei Verwendung eines Trägerfilms in Schritt b) an schließendes Abziehen dieses Films,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit mindestens einem hydrophoben Polymer im Bereich von 0 bis 50 Gewichtsprozent beschichtet oder impräg niert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit mindestens einer Pufferschicht zur Steue rung des Gas- und Wassermanagements versehen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an Schritt c und/oder d in einem weiteren Schritt e ein Katalysatormaterial mittels elektrochemischer Abscheidung durch eine Polymerelektrolytmembran hindurch in einen Übergangsbereich zwischen Polymerelektrolytmembran und Pufferschicht(en) aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Pufferschicht mit mindestens einer Ka talysator- oder katalysatorhaltigen Schicht versehen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerelektrolytmembran durch Gießen, Rakeln, Sprit zen, Siebdruck oder mittels Breitschlitz- oder Flachschlitzdüse mit Schmelzepumpe auf den Trägerfilm aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerelektrolytmembran Polymerelektrolyte auf Basis von Nation der Fa. DuPont, aber auch Membranen auf Basis min destens eines perfluorsulfonsäurehaltigen Polymers, eines fluo rierten sulfonsäuregruppenhaltigen Polymers, eines Polymers auf Basis von Polysulfonen oder auf Basis eines polysulfonhaltigen Polymeren bzw. eines Polymers auf Basis von Polysulfon- Modifikationen oder polysulfonhaltigen Modifikationen, eines Polymers auf Basis von Polyetherketonen oder auf Basis eines polyetherketonhaltigen Polymeren, eines Polymeren auf Basis von Polybenzimidazolen, auf Basis von Polyimiden, eines Polymers auf Basis von Trifluorstyrol oder auf Basis einer Komposit membran verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerelektrolytmembran durch ein Sol-Gel-Verfahren oder durch Phaseninversion hergestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Polymerelektrolytmembran je nach Verfahren ein bis drei Trocknungszonen durchlaufen werden, wo bei der erste Trocknungsvorgang bei einer material- und verfah rensabhängigen niedrigen Temperatur stattfindet und die Trock nung mit der Umgebungsluft vorzugsweise im Gegenstrom durchge führt wird, der zweite Trocknungsvorgang bei einer material- und verfahrensabhängigen mittleren Temperatur und der dritte Trocknungsvorgang bei einer ebenfalls material- und verfahrens abhängigen höheren Temperatur stattfindet, wobei die Trocknung bei der mittleren und/oder höheren Temperatur vorzugsweise un ter Einbeziehung von IR-Strahlern zur Ausbildung der Material eigenschaften der Membran vorgenommen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammenführung der aus den Schritten a) und b) erhal tenen Schichten in dem Verfahrensschritt c) mittels einer kon tinuierlich arbeitenden Doppelbandpresse erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Doppelbandpresse mit isobarer Druckverteilung einge setzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Doppelbandpresse eingesetzt wird, die in mehrere Druckzonen unterteilt ist, wobei die Druckzonen gleichen oder unterschiedlichen isobaren Druck aufweisen können.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Doppelbandpresse eingesetzt wird, bei der eine Reakti ons- oder Kontaktzone in ein oder mehrere Bereiche aufgeteilt wird, der bzw. die geheizt und/oder gekühlt wird bzw. werden und wobei die ein oder mehreren Bereiche mit gleicher oder unterschiedlicher Temperatur beaufschlagt werden können.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbandpresse mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 30 m/min arbeitet.

15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung ein Tempe raturprogramm gefahren wird, bei der in einem ersten Schritt die Reaktionszone oder Kontaktzone auf eine materialabhängige, vorgegebene Temperatur hochgeheizt, diese Temperatur eine defi nierte Zeit, die materialabhängig ist, gehalten wird, und bei Bedarf in einem zweiten Schritt die Temperatur auf eine weitere Temperatur abgekühlt wird, diese Temperatur eine definierte Zeit gehalten, bevor in einem letzten Schritt die Vorrichtung auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an Schritt c) und/oder d) und/oder e) in einem weiteren Schritt f) des kontinuierlichen Verfahrens eine nach den Ansprüchen 1 bis 9 ausgeführte Membranelektrodenanordnung mit einer weiteren Membranelektrodenanordnung, die parallel und gleichzeitig zur ersten Membranelektrodenanordnung oder in ei nem separaten Arbeitsschritt nach den Ansprüchen 1 bis 9 herge stellt wird, membranseitig zusammengefügt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Polymerelektrolytmembranhaltige Schicht in einem Verfahrensschritt g) in kontinuierlicher Weise während der Ausführung des Verfahrensschrittes f) membranseitig zwi schen beide Membranelektrodenanordnungen zugeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß der in Verfahrensschritt g erhaltene Verbund einem an der Auslaufseite der Anlage angeordneten Schneid- und/oder Stanz vorgang unterworfen wird, wobei die Stanzpresse gleichzeitig mit Stapeleinrichtung und Abfallstreifensammler versehen wird.