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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung
der Phasengrenze bei der Züchtung
von Kristallen, insbesondere bei der Züchtung von Kristallen nach
dem VGF-Verfahren
(VGF = Vertical Gradient Freezing, Erstarren im vertikalen Temperaturgradienten).
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Die
Lokalisierung der bei der Züchtung
eines Kristalls in einem Behälter
oder dergleichen von unten nach oben wandernden Phasengrenze fest/flüssig, das
heißt
die Kenntnis der aktuellen Kristallhöhe ist für den Züchtungsprozeß von entscheidender
Bedeutung. Nur so ist eine Kontrolle und gezielte Steuerung des
Kristallwachstums möglich.
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Die
Kristallzüchtung
nach dem VGF-Verfahren wird in der Regel in einem abgeschlossenen
Behälter
unter Vakuum, Inertgas oder Reaktivgas durchgeführt.
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Insbesondere
bei hochschmelzenden Materialien und bei Materialien mit hohem Dampfdruck
ist jedoch der Züchtungsraum
im Behälter
nicht ohne weiteres zugänglich.
Fenster in einem Behälter
stellen jedoch in verschiedener Hinsicht immer Problemstellen dar.
Außerdem
werden optische Fenster meist schnell bedampft, so daß keine
oder keine reproduzierbare Messung möglich ist.
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In
der Literatur sind folgende Möglichkeiten der
Bestimmung der Lage bzw. Höhe
der Phasengrenze beschrieben:
- 1. Indirekte
Methode: Bei vorgegebenen Temperatursprüngen lassen sich gezielt Dotierungselemente
in den Kristall einbauen. Dabei wird die Temperaturabhängigkeit
und/oder Wachstumsgeschwindigkeit des Segregationskoeffizienten
ausgenutzt. Die Verteilung der Dotierungselemente wird dann im fertigen
Kristall untersucht. Als indirekte Methode kann dieses Verfahren
nicht zur Prozeßsteuerung
herangezogen werden.
- 2. Ultraschallmessung (z.B. K. Wilke, J. Bohm in "Kristallzüchtung", Seite 595): Zur
Bestimmung der Phasengrenze wird die Schallgeschwindigkeit im Kristall
herangezogen. Sender und Empfänger werden
außen
am Züchtungsbehälter, z.B.
einem Graphittiegel, angebracht. Dabei muß zwischen Sender und Empfänger über alle
Materialübergänge hinweg
ein vollständiger
mechanischer Kontakt vorhanden sein. Bereits geringe Unterschiede
in den Ausdehnungskoeffizienten von Tiegelmaterial und Kristall
lassen jedoch Spalte zwischen Tiegel und Kristall entstehen und
führen daher
zu großen
Meßungenauigkeiten.
Ein weiterer Fehler entsteht durch die hohe Temperaturabhängigkeit
der Schallausbreitungsgeschwindigkeit. Da sich die Temperatur und
der Temperaturgradient während
der Kristallzüchtung
ständig verändert, ist
keine genaue Kalibrierung des Meßsignals möglich. Außerdem kann nicht ausgeschlossen
werden, daß die
Ultraschallwellen, die ja mechanische Schockwellen sind, Störungen an der
wachsenden Kristallfront hervorrufen.
- 3. Mechanische Tastung der Kristallhöhe (Stockbarger, D.C. "Artificial Fluorite", J. optical Soc. Amer.
39 (1949), Seiten 731–740):
Mit einem Taststab aus z.B. Wolfram oder Graphit wird während des
Zuchtprozesses die Höhe
des Kristalls im Zuchtbehälter
in beliebigen Intervallen bestimmt. Die mechanische Bewegung des
Tasters kann jedoch zu Temperaturinhomogenitäten in der Schmelze und zur
Auslösung
von unerwünschter
Konvektion in der Schmelze führen. Die
Belastung des Kristalls bei der Berührung durch die Tastspitze
kann den Einbau von mechanischen Spannungen im Kristall zur Folge
haben, die diesen Kristallbereich für die weitere Verwendung unbrauchbar
machen. Auch ein nachgeschalteter Temperprozeß kann diese Defekte nicht
mehr eliminieren.
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So
sind beispielsweise aus der
DE
39 04 858 A1 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Feststellung
der Lage der Oberfläche
einer Schmelze gasförmig/flüssig durch
optische Triangulierung bekannt.
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Des
weiteren sind aus der
DE
198 06 446 A1 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung
des relativen Abstandes zweier unmittelbar benachbarter gasförmig/flüssig Grenzflächen in
optischen Schicht-systemen von festen Medien mittels eines Fokussensors
bekannt.
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In
der
DE 2 337 169 A1 wird
die Bestimmung einer Schmelzoberfläche gasförmig/flüssig beim Ziehen von Kristallen
aus einer Schmelze durch Messung der zeitlichen Änderung der Höhe der Schmelzoberfläche beschrieben.
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In
einer weiteren Alternative erfolgt in der US-A 6,071,340 die Kontrolle
des Flüssigkeits-spiegels
beim Ziehen von Kristallen mittels dem Czochralski-Verfahren durch
Messung der Reflexion eines auf die Oberfläche gasförmig/flüssig einer Schmelze eingetragenen
Signals.
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Aufgabe
der Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
Messung der Phasengrenze bei der Züchtung von Kristallen zu schaffen,
das bzw. die eine kontinuierliche Messung der Lage der Phasengrenze
zur Ermittlung der Wachstumsgeschwindigkeit als Voraussetzung für eine gezielte
Kontrolle und Steuerung des Züchtungsprozesses
ermöglicht.
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Erfindungsgemäß wird diese
Aufgabe mit den in den Patentansprüchen angegebenen Merkmalen
gelöst.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
und die erfindungsgemäße Vorrichtung
ist besonders geeignet zur Messung der Kristallhöhe in einem Züchtungsbehälter.
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Die
Feststellung der Lage der Phasengrenze bzw. die Messung der Kristallhöhe erfolgt
erfindungsgemäß berührungslos
mit einer optischen Methode. Die Reflexion und gegebenenfalls auch
der Phasensprung eines optischen Signals an der Grenzfläche flüssig/fest
(Kristall/Schmelze) dient dabei zur Feststellung der Lage oder Höhe dieser
Grenzfläche
(der Phasengrenze) im Züchtungsbehälter.
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Die
Feststellung der Lage der Phasengrenze kann durch eine Triangulation
mit konfokalem Aufbau, mittels eines interferometrischen Abgleichs
oder anhand der Laufzeit des optischen Signals erfolgen.
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Das
zur Einführung
des optischen Signals erforderliche optische Fenster wird an einem
hohlen Stab oder einem Rohr aus zum Beispiel Wolfram oder Graphit
angebracht, der bzw. das im oberen Bereich der Schmelze wenige Millimeter
tief in diese eingetaucht wird. Der optische Strahlengang des einfallenden
und reflektierten Signals verläuft
dabei vorzugsweise senkrecht. Diese Ausführung ist besonders vorteilhaft,
wenn die Reflexion des optischen Signals an der Oberfläche der
Schmelze sehr groß ist.
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Als
Materialien für
die Fenster, die hoch temperaturbeständig sein müssen, sind SiC und Diamant verwendbar.
Beide Materialien haben einen großen spektralen Transmissionsbereich,
ein hohes Transmissionsvermögen
und weisen eine hohe Resistenz gegen eine chemisch aggressive Umgebung
auf. Der große
spektrale Durchlässigkeitsbereich
erlaubt es, die jeweils verwendete Wellenlänge an das Absorptionsverhalten
der zu messenden Kristallsubstanz optimal anzupassen.
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Wichtig
ist, daß das
für das
Fenster verwendete Material ein Einkristall ist.
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Wenn
die Substanz für
den Kristall CaF2 ist, hat die Verwendung
eines SiC- oder Diamantfensters an einem Graphitrohr den zusätzlichen
Vorteil, daß diese
Materialien vom flüssigen
Calziumfluorid nicht benetzt werden. Bei einem Absturz der Meßvorrichtung
etwa kann diese ohne weiteres wieder vom festen Kristall abgenommen
werden.
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Durch
den vorzugsweise senkrechten Strahlengang ist eine Nachjustierung
infolge von sich ändernden
Einfalls- und Reflexionswinkeln und ein Nachfokussieren während des
Wanderns der Phasengrenze nicht erforderlich.
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Die
Feststellung der Lage oder Höhe
der Phasengrenze kann erfindungsgemäß über eine direkte Laufzeitmessung
am Meßsignal
erfolgen. Um eine Auflösung
von zum Beispiel 0,1 mm zu erzielen, muß mit einem Laserpuls im Femtosekundenbereich gearbeitet
werden.
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Die
Messung kann jedoch auch über
den Phasensprung des Meßsignals
an der Phasengrenze erfolgen. Als Lichtquelle können dann handelsübliche He-Ne-Laser
mit 10 mW Leistung verwendet werden.
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Die
Ein- und Auskopplung des Lasersignals kann über ein Lichtleitkabel erfolgen,
das im Bereich der wassergekühlten
Behälterwand
mit der entsprechenden Optik angeordnet wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
und die erfindungsgemäße Vorrichtung
arbeitet temperaturunabhängig
und berührungslos,
erlaubt eine kontinuierliche Messung und führt zu keiner Schädigung des
Kristallgitters des wachsenden Kristalls. Das Meßsignal kann direkt zur Steuerung
des Prozesses herangezogen werden.
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Ein
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die bestehenden
Anlagen zur Kristallzüchtung
nicht besonders umgebaut werden müssen, sondern es kann zum Beispiel
das Rohr mit dem Fenster, das in die Schmelze eingetaucht wird, in
eine bereits bestehende Führung
für einen
Taststab eingesetzt werden. Diese bestehenden Führungen sind in der Regel auch
bereits gasdicht ausgebildet, um im Züchtungsbehälter die erforderliche Vakuum-
oder Inertgasatmosphäre
aufrechterhalten zu können.
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Ausführungsbeispiele
der Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es
zeigen:
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1 einen
Querschnitt durch einen Tiegel zur Züchtung eines Kristalls nach
dem VGF-Verfahren mit einem in eine Schmelze eingetauchten optischen
Fenster;
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2 den
prinzipiellen Aufbau einer Vorrichtung zur konfokalen Abstandsmessung;
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3 eine
Skizze zur interferometrischen Abstandsmessung; und
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4 ein
Prinzipschaltbild zur Laufzeit-Abstandsmessung.
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Vor
der Erläuterung
von Beispielen sollen die physikalischen Grundlagen eines optischen
Abstandsmeßsystems
kurz angeführt
werden.
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Der
Reflexionsgrad R für
senkrechten Einfall an der Grenze zweier optischer Medien mit den Brechzahlen
n1 und n2 ist gemäß der Fresnelschen Formeln
gegeben durch R = ((n2 – n1)/(n1 + n2))2
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In
erster Näherung
unterscheiden sich die Brechzahlen der festen und der flüssigen Phase
eines Materials nur auf Grund der unterschiedlichen Dichten. Nach
dem Gesetz von Clausius-Mosotti kann
man die Brechzahl nS der Schmelze mit einer Dichte ρS aus
der Brechzahl nF des festen Kristalls kurz
unterhalb der Schmelztemperatur mit der Dichte ρF gemäß der Beziehung (nS 2 – 1)/(nF 2 – 1) = ρS/ρF bzw. nS = √1 + (ρS/ρF)(nF 2 – 1)abschätzen.
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Wenn
das Material für
den Kristall CaF2 ist, ist die Dichte der
Schmelze ρS = 2,53 g/cm3 und
die Schmelztemperatur TS ca. 1380°C. Die Dichte
des festen Kristalls in der Nähe
der Schmelztemperatur wird aus der Dichte bei 20°C (ρF,20°C = 3,18
g/cm3) und dem kubischen Ausdehnungskoeffizienten β = 60 × 10–6/K
angenähert.
Auf die gleiche Weise läßt sich
die Brechzahl des festen CaF2 beim Schmelzpunkt
ausrechnen.
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Da
die Brechzahl nF,632nm von festem CaF2 bei 20°C
und einer Wellenlänge
von 632 nm gleich nF,632nm = 1,433 ist,
ergibt sich als Schätzwert
für die Brechzahl
nS,632nm von festem CaF2 in
der Nähe
der Schmelztemperatur nF,632nm,1380°C =
1,423und für
die Brechzahl des flüssigen
CaF2 nS,632nm =
1,356.
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Unter
Verwendung dieser Werte für
die Brechzahlen ergibt sich dann der Reflexionsgrad R an der Phasengrenze
fest/flüssig
zu RPhg,632nm = 5,8 × 10–4 =
0,058 %.
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An
der Oberfläche
der Schmelze zum Vakuum beträgt
dagegen der Reflexionsgrad RVak,632nm =
2,3 %
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Die
optische Reflexion ist an dieser Grenze daher also etwa 40mal größer als
die an der zu messenden Phasengrenze flüssig/fest.
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Der
Oberflächenreflex
muß daher
weitgehend unterdrückt
werden. Zudem muß verhindert werden,
daß eventuell
vorhandene Defekte auf der flüssigen
Oberfläche
die optische Durchlässigkeit
behindern oder das Meßsignal
verfälschen.
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Bei
dem beschriebenen Verfahren und bei der beschriebenen Vorrichtung
wird daher vorzugsweise ein optisches Fenster verwendet, das an
der Vorderseite eines Hohlstabes oder Rohres befestigt ist und in
die Kristallschmelze eingetaucht wird. Das Rohr besteht aus einem
hitzefesten Material wie Wolfram oder Graphit (ähnlich wie der Schmelztiegel).
Um den am Fenster auftretenden Reflex zu unterdrücken, wird das Fenster gegenüber der
optischen Achse um einen bestimmten Winkel verkippt. Zusätzlich wird
durch diese Verkippung erreicht, daß sich eventuell in der Schmelze
auftretende Gasblasen nicht am Fenster ansammeln, sondern an die Oberfläche der
Schmelze aufsteigen können.
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Die 1 zeigt
einen Schnitt durch einen entsprechenden Aufbau. In einem als Züchtungsbehälter für einen
CaF2-Kristall dienenden Graphittiegel 10 befindet
sich eine Kristallschmelze 12, die sich von unten her bereits
teilweise zu einem Kristall 13 verfestigt hat, so daß sich zwischen
der Kristallschmelze 12 und dem Kristall 13 eine
Phasengrenze 14 flüssig/fest
ausgebildet hat. Im Raum über
der Kristallschmelze 12 befindet sich in der Regel ein
Vakuum.
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In
die Kristallschmelze 12 taucht von oben her ein Graphitrohr 15 einige
Millimeter tief in die Schmelze 12 ein. Am unteren Ende
des Rohrs 15 ist ein optisches Fenster 16 aus
SiC oder Diamant befestigt. Das Fenster 16 und das Rohr 15 schließen außen bündig ab.
Das Fenster 16 ist gegen die optische Achse 17,
die im wesentlichen mit der Längsachse
des Rohrs 15 zusammenfällt
und senkrecht, das heißt
in der Senkrechten zur Phasengrenze 14 verläuft, um
einige Grad geneigt. Die an den beiden planparallelen Oberflächen des
Fenster 16 reflektierte Strahlung 18 wird daher
nicht in der optischen Achse 17 zurückreflektiert, sondern in einem
Winkel dazu und kann die Messung nicht mehr beeinflussen.
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Da
der als Züchtungsbehälter dienenden Graphittiegel 10 eine
Temperatur von mehr als 1500°C
haben kann, muß dafür gesorgt
werden, daß die
thermische Eigenstrahlung des Tiegels und des darin befindlichen
Materials das Meßsignal
nicht wesentlich stört,
auch wenn ein gewisser Teil der Eigenstrahlung in Richtung der an
der Phasengrenze reflektierten Strahlung in das Rohr 15 eindringt.
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Bei
einer Temperatur von 1500°C
liegt das Maximum der Strahlung eines Schwarzen Körpers nach
dem Wienschen Gesetz bei etwa 1,6 μm. Zu Wellenlängen, die
kleiner sind als die des Strahlungsmaximums, fällt die spektrale Energieverteilung
nach dem Planckschen Gesetz über
die Schwarzkörperstrahlung
exponentiell steil ab. Es ist daher zur Erreichung eines möglichst
hohen Signal-Rausch-Verhältnisses
zwischen dem reflektierten Meßsignal
und der Hintergrundstrahlung des Tiegels eine möglichst kurze Wellenlänge für das Meßsignal
und ein möglichst schmales
spektrales Band zu benutzen. Ein He-Ne-Laser mit einer Wellenlänge von
0,632 μm oder
632 nm ist als Lichtquelle gut geeignet. Zusätzlich schirmt ein schmalbandiges
Spektralfilter die Schwarzkörperstrahlung
ab, die außerhalb
der Bandbreite des Meßsignals
liegt.
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Grundsätzlich können zur
Messung einer Entfernung oder eines Abstandes die geradlinige Ausbreitung
des Lichts (Triangulation, konfokale Abstandsmessung); die zeitliche
Kohärenz
der Lichtstrahlen (phasenmessendes Interferometer) oder die Laufzeit
des Lichts herangezogen werden.
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In
der 2 ist das Schema der Abstandsmessung durch Triangulation
mit einem konfokalen Aufbau gezeigt. Das Licht einer Lichtquelle 20 läuft über einen
Strahlteiler 21 zu einem ersten Linsensystem 22,
der das Lichtbündel
parallel macht, und von dort zu einem zweiten Linsensystem 23 in
der Nähe des
optischen Fensters 16 am Ende des (hier nicht gezeigten)
Rohrs 15. Vom Linsensystem 23 wird das Licht auf
die Phasengrenze 14 fokussiert.
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Die
beiden Linsensysteme 22, 23 können in das Rohr 15 integriert
sein.
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Das
an der Phasengrenze 14 reflektierte Licht läuft den
gleichen Weg zurück
und wird am Strahlteiler 21 auf eine Lochblende gelenkt,
hinter der sich ein geeigneter Spektralfilter und ein Sensor befinden.
Lochblende, Spektralfilter und Sensor bilden bei der in der 2 gezeigten
Ausführungsform
einen Detektor 24.
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Wenn
sich Lichtquelle 20, Phasengrenze 14 und Lochblende
in einander optisch konjugierten Ebenen befinden, ergibt sich am
Sensor des Detektors 24 das maximale Signal. Eine Verschiebung
der Phasengrenze 14 wird zum Beispiel über eine Verschiebung des ersten
Linsensystems 22, mit der ein konfokaler Abgleich erfolgt,
ausgeglichen. Mit anderen Worten läßt sich aus der für den konfokalen
Abgleich erforderlichen Verschiebung des ersten Linsensystems 22 der
Ort bzw. die Lage der Phasengrenze 14 ermitteln.
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Die 3 zeigt
das Prinzip der interferometrischen Abstandsmessung. Hier dient
ein Interferometer dazu, den Abgleich der konjugierten Ebenen durch
Verschieben einer Linse 31 festzustellen. Bei unvollständigem Abgleich
ist wegen der Fokusabweichung die Wellenfront des an der Phasengrenze
reflektierten Lichtbündels
gekrümmt.
Der Fokusfehler läßt sich
zum Beispiel durch eine Zerlegung der reflektierten Wellenfront
in Zernike-Polynome nachweisen. Eine andere Möglichkeit beruht auf einer
Verwendung eines Shack-Hartmann-Sensors. Auch dabei wird als Maß für den konfokalen
Abgleich die Ebenheit der Wellenfront bzw. bei einer Abweichung die
Krümmung
der Wellenfront gemessen.
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Die 4 zeigt
das Prinzipschaltbild bei der Abstandsmessung mit der Laufzeitmethode.
Dazu werden von einer Lichtquelle 41 kurze Lichtimpulse auf
ein Ziel, im vorliegenden Fall die Phasengrenze 14, gesendet,
und das von der Phasengrenze 14 reflektierte Licht in einem
Sensor 42 aufgenommen. Das Signal vom Sensor 42 wird
in einem Signalprozessor 43 verarbeitet. Aus der Laufzeit
der Lichtimpulse und der sehr genau bekannten Ausbreitungsgeschwindigkeit
des Lichts läßt sich
dann der Abstand der Lichtquelle 41 und des Sensors 42 von
der Phasengrenze 14 bzw. die Höhe der Phasengrenze 14 im
Tiegel 10 bestimmen.
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Bei
einer gewünschten
Meßgenauigkeit Δs von 0,1
mm ist mit der Lichtgeschwindigkeit c = 2,997 × 108 m/s
eine Zeitauflö sung
von Δt = Δs/c ≤ 0,3 × 10–12 s
erforderlich. Vorteilhaft wird dazu das Licht eines Lasers mit Hochfrequenz
im Bereich von über
einem GHz moduliert. Die Phase des von der Kristallphasengrenze 14 reflektierten
Signals wird auf elektronischem Weg mit der Phasenlage des ausgesendeten
Signals verglichen, wobei der Phasensprung an der Kristallphasengrenze 14 berücksichtigt
wird. Die aufmodulierte Hochfrequenz kann vorteilhaft zusätzlich über einen
gewissen Bereich durchgestimmt werden. Aus der Messung der Phasenlage
des Signals läßt sich
dann der Abstand in Abhängigkeit
von der Modulationsfrequenz bestimmen.
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Als
Lichtquelle 41 läßt sich
zum Beispiel ein Femtosekundenlaser verwenden. Die sehr kurzen Impulse
dieses Lasers ermöglichen
eine direkte Laufzeitmessung am optischen Signal.
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Das
Signal über
die aktuelle Lage oder Höhe der
Phasengrenze 14 im Tiegel 10 kann unmittelbar als
Istwert zur Steuerung des Kristallisationsvorganges herangezogen
werden.
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- 10
- Tiegel
- 12
- Kristallschmelze
- 13
- Kristall
- 14
- Phasengrenze
- 15
- Rohr
- 16
- Fenster
- 17
- optische
Achse
- 18
- (am
Fenster 16) reflektierte Strahlung
- 20
- Lichtquelle
- 22
- erstes
Linsensystem
- 23
- zweites
Linsensystem
- 24
- Detektor
- 31
- Linse
- 41
- Lichtquelle
- 42
- Sensor
- 43
- Signalprozessor