DE10112956B4

DE10112956B4 - Säurekatalysierte Isomerisierung von substituierten Diarylverbindungen

Info

Publication number: DE10112956B4
Application number: DE10112956A
Authority: DE
Inventors: David A. Schiraldi; Alexei V. Iretski; Sheldon C. Sherman; Laren M. Tolbert; Mark G. White
Original assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2001-03-17
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2021-03-18
Also published as: US6433236B1; JP2001294542A; DE10112956A1

Abstract

Verfahren zur Isomerisierung mindestens einer substituierten Diarylverbindung, bei dem man mindestens eine substituierte Diarylverbindung zur Isomerisierung mindestens einer substituierten Diarylverbindung mit mindestens einer starken Säure mit einer Hammett-Acidität kleiner -12,6 vermischt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von substituierten Diarylverbindungen, bei dem man die Diarylverbindungen mit einer starken Säure behandelt, sowie ein Verfahren zur Isomerisierung eines Isomerengemischs, selektiven Abtrennung eines oder mehrerer gewünschter Isomere und Umisomerisierung der restlichen Isomere.
Substituierte Diarylverbindungen, wie Dimethylbiphenyle und verschiedene andere substituierte Diphenylderivative, lassen sich leicht zu anderen Verbindungen, wie Bibenzoesäure, funktionalisieren oder in Monomere für die Herstellung von verschiedenen Hochleistungspolymeren, wie Polyestern oder Polyamiden, umwandeln. Zwar können alle Isomere von substituierten Diarylverbindungen funktionalisiert werden, jedoch sind bestimmte Isomere aufgrund ihrer Geometrie, die ihnen bestimmte strukturelle Vorteile gegenüber anderen Isomeren verleiht, bevorzugt. So sind beispielsweise die 3,4'- und 4,4'-Isomere von disubstituiertem Biphenyl aufgrund ihrer Linearität gegenüber den anderen vier Isomeren stark bevorzugt. Linearität und Symmetrie sind bei Verwendung von Diarylverbindungen als Monomere für Hochleistungspolymere von großer Bedeutung, da einige physikalische Eigenschaften der resultierenden Polymere, wie Schmelzpunkt, Kristallinität, Glasübergangspunkt und Modul, von der geometrischen Struktur der Monomer-Wiederholungseinheiten bestimmt werden. Daher besteht Bedarf an der Entwicklung von Verfahren zur selektiven Herstellung bestimmter gewünschter Monomere von substituierten Diarylverbindungen in hohen Ausbeuten unter Minimierung der Ausbeuten an anderen Isomeren.
Substituierte Diarylverbindungen sind zwar direkt aus der Erdölraffination oder durch Funktionalisierung von Raffinerieprodukten erhältlich, werden aber üblicherweise durch Kupplung von substituierten Monoarylverbindungen hergestellt.
Über die Kupplung von verschiedenen substituierten Monoarylverbindungen in Gegenwart katalytischer Mengen von Palladium(II)-acetat oder Aluminiumchlorid unter Erhalt von Biarylisomerengemischen berichten Iataaki et al. in J. Org. Chem. Band, 76-79 (1973). Dort wird auch die selektive Abtrennung eines einzigen Isomers aus einem Isomerengemisch beschrieben. H. Yashimoto et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 46, 2490-92, berichteten ebenfalls über die oxidative Kupplung von substituierten Monoaromaten in Gegenwart katalytischer Mengen von Palladiumsalzen. Die Umsetzung ergibt ein Isomerengemisch und wird in 2,4-Pentandion durchgeführt.
Über die oxidative Dimerisierung von disubstituierten Monoaromaten wie Dimethylphthalat berichtet A. Shiotani in J. Mol. Catal. 18, 23 (1983), und J. Mol. Catal. 34, 57 (1986). In diesen Publikationen wird eine katalytische Reaktion beschrieben, die einen Palladiumkatalysator erfordert und die Tetramethylcarboxylatisomerengemische ergibt. Über eine weitere Isomerisierung der Gemische finden sich keinerlei Angaben.
In einer unveröffentlichten US-Anmeldung wird ein Verfahren zur Kupplung verschiedener Monoaromaten in Gegenwart katalytischer Mengen von Palladium(II)-Verbindungen und einer starken Säure beschrieben. Das Kupplungsverfahren führt zu Isomerengemischen und kann so eingestellt werden, daß selektiv höhere Mengen an gewünschten einzelnen Isomeren erhalten werden. Für dieses Verfahren ist die Gegenwart eines Palladiumkatalysators erforderlich. In der genannten Anmeldung finden sich keinerlei Angaben über der Kupplungsreaktion nachgeschaltete Isomerisierungsschritte, Abtrennung einer einzigen Verbindung oder nachfolgende Reäquilibrierung des Isomerengemischs.
Nach einem der oben aufgeführten Kupplungsverfahren, aus der Erdölraffination oder durch Funktionalisierung von Raffinerieprodukten erhaltene substituierte Biarylverbindungen können Isomerengemische enthalten, welche einige der gewünschten Isomere mit linearer oder nahezu linearer Struktur enthalten, aber in der Regel nur in geringer Menge.
Zur Erhöhung der Menge der gewünschten Isomere sind bereits einige Verfahren zur Isomerisierung von Isomerengemischen von substituierten Biarylverbindungen vorgeschlagen worden. In der japanischen Patentschrift JP 76038710 wird die Isomerisierung von Dimethylbiphenyl in Gegenwart von Siliciumoxid-, Aluminiumoxid- oder Silciumoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren beschrieben. Dabei werden Dimethylbiphenylgemische mit geringem Gehalt an 4,4'-Dimethylbiphenyl-Isomer zur Erhöhung des Gehalts des 4,4'-Dimethylbiphenyl-Isomers in flüssiger Phase mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Als Produkt entsteht ein Gemisch aus allen sechs Isomeren mit etwa 7% 4,4'-Produkt.
Über die Isomerisierung einzelner Dimethylbiphenylisomere durch Lichtbestrahlung berichten Mende et al. in Tetrahedron Lett. (43), 3747-50 (1970). 2,X'-Isomere können durch Bestrahlung bei 254 nm isomerisiert werden. 3,X'- und 4,4'-Isomere sind jedoch lichtstabil und gehen keine lichtinitiierte Isomerisierung ein. Die Isomerisierung von 2,X'-Isomeren ergibt zwar ein Gemisch aus mehreren Isomeren, aber nicht das lineare 4,4'-Isomer in nachweisbarer Menge.
Die Isomerisierung von Dimethylbiphenyl wird in der japanischen Patentschrift JP 08099914 beschrieben. Dort wird ein Gemisch von Dimethylbiphenylisomeren in Gegenwart von ZSM-5- und/oder ZSM-11-Katalysatoren in der Dampfphase zu einem Gemisch mit höheren Anteilen an 3,3'-, 3,4'- und 4,4'-Produkten isomerisiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Isomerisierung eines einzigen Isomers von substituierten Diarylverbindungen oder eines Gemischs von Isomeren von substituierten Diarylverbindungen unter Erhalt eines Gleichgewichts-Isomerengemischs mit hohem Gehalt an gewünschten Isomeren, bei dem man das Isomer oder Isomerengemisch mit einer starken Säure behandelt. Da die Isomerisierungsreaktion säurekatalysiert ist, sind keine zusätzlichen Katalysatoren erforderlich. Die Bedingungen der Isomerisierungsreaktion können so eingestellt werden, daß man ein Gleichgewichtsgemisch mit verschiedenen Isomeren in verschiedenen Mengen erhält. Man kann aus dem Gleichgewichtsgemisch ein oder mehrere gewünschte Isomere selektiv abtrennen und das Gemisch danach umisomerisieren oder reäquilibrieren. Das Isomerisierungsverfahren kann: 1) zur wesentlichen Verringerung der Menge oder Ausbeute mindestens eines in 2-Position substituierten Isomers oder 2) zur wesentlichen Erhöhung der Menge mindestens eines mindestens in 3-Position, 4-Position oder 4'-Position substituierten Isomers zwecks Erhalt von Monomeren oder Reaktanden für die Herstellung von zumindest weitgehend linearen oder kristallinen Polymeren angewandt werden.
Die Isomerisierung einer oder mehrerer substituierter Diarylverbindungen, wie disubstituierten Biarylverbindungen, unter Erhalt von hohen Ausbeuten an weitgehend linearen Isomeren, wie 4,4'- und 3,4'-substituierten Isomeren, erfolgt durch Behandlung der substituierten Diarylverbindungen mit einer starken Säure. Das Isomerisierungsverfahren kann auch zur wesentlichen Verringerung oder Beseitigung des Gehalts an weniger linearen Isomeren, wie 2-substituierten Isomeren, angewandt werden. Für die Isomerisierung geeignete Säuren haben eine Hammett-Acidität kleiner -12,6, vorzugsweise kleiner -14. Die Hammett-Acidität H₀ ist definiert als H₀ = pK_BH+ – log(C_BH+/C_B), wobei K_BH++ die Ionisationskonstante für den Indikator, C_BH+ die Konzentration des protonierten Indikators und C_B die Konzentration des unprotonierten Indikators bedeutet. (Siehe Van Nostrand's Scientific Encyclopedia, 5. Auflage)
Diarylverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isomerisiert werden können, enthalten als Substituenten an jedem der aromatischen Ringe eine oder mehrere elektronenschiebende Gruppen. Beispielhafte substituierte Diarylverbindungen, die zu linearen oder weitgehend linearen Diarylverbindungen isomerisiert werden können, entsprechen der allgemeinen Formel (A):
worin sowohl n als auch m gleich oder verschieden sein können und für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen, p für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht, R₁ jeweils gleich oder verschieden ist und R₂ jeweils gleich oder verschieden ist. R₁ und R₂ sind jeweils unter Gruppen, die Elektronendichte in den Ring schieben, bzw. elektronenschiebenden Gruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen, ausgewählt. R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise ist zumindest einer der Substituenten unter elektronenschiebenden Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl- oder Arylgruppen, ausgewählt. Die gegebenenfalls verbrückende Gruppe kann eine verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe sein. Diarylverbindungen mit p = 0 werden häufig als Biaryle oder Biarylverbindungen bezeichnet.
Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können einzelne Isomere oder Isomerengemische von substituierten Biarylverbindungen wie disubstituierten Biphenylen der Formel (I):
worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und unter verschiedenen elektronenschiebenden Substituenten ausgewählt sind, durch Isomerisierung eines einzigen Isomers oder von Isomerengemischen in Gegenwart mindestens einer starken Säure mit einer Hammett-Acidität kleiner -12,6 in ein Gleichgewichts-Isomerengemisch mit hohem Gehalt an den gewünschten 3,4'- und 4,4'-Isomeren der Formeln (II) und (III) umgewandelt werden:
worin R₁ und R₂ den jeweiligen Gruppen R₁ und R₂ in den Edukten der Formel (I) entsprechen.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhafterweise je nach verwendetem Verhältnis von Säure zu Diarylverbindung bei niedrigen Temperaturen und Drücken in kurzer Zeit, beispielsweise über einen Zeitraum von 2 Stunden bis 20 Stunden bei Raumtemperatur oder vorzugsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 15 Minuten bei 100°C, durchgeführt werden. Nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die Reaktionstempertauren und -zeiten im Bereich von 20°C bis 150°C und 0,1 Stunden bis 100 Stunden liegen. Die Reaktionsdrücke können dabei im Bereich von Normaldruck bzw. 14 psi abs. bis 2000 psi abs. (ca. 96 kPa bis 14.000 kPa) liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur selektiven Herstellung eines einzigen gewünschten Isomers durch Isomerisierung eines einzigen Ausgangsisomers oder eines Isomerengemischs unter Erhalt eines Gleichgewichts-Isomerengemischs, selektive Abtrennung des einzigen gewünschten Isomers, Umisomerisierung oder Reäquilibrierung des Isomerengemischs nach der Abtrennung des einzelnen Isomers und erneute Abtrennung des gewünschten Isomers oder Rückgewinnung des erhaltenen Isomerengemischs angewandt werden.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Isomerisierung von substituierten Diarylverbindungen, umfassend ein einziges Isomer oder Gemische von einigen oder allen Isomeren von substituierten Diarylverbindungen, ermöglicht eine hohe Ausbeute an einem oder mehreren der bevorzugten oder gewünschten Isomere. Aus der Erdölraffination, durch Funktionalisierung von Raffinerieprodukten oder durch Kupplung von Monoarylverbindungen erhaltene und Gemische verschiedener Isomere enthaltende Diarylverbindungen können durch Behandlung der Ausgangsisomere oder ihrer Gemische mit mindestens einer starken Säure in Gleichgewichtsgemische mit überwiegendem Anteil an wünschenswerten Isomeren umgewandelt werden. Bei den wünschenswerten Isomeren handelt es sich im allgemeinen um diejenigen mit symmetrischer und nahezu linearer Struktur wie 4,4'- oder 3,4'-Isomere von disubstituierten Diarylverbindungen. Diese wünschenswerten Isomere können weiter funktionalisiert und dann zur Herstellung von Polymeren, wie Polyestern und Polyamiden, eingesetzt werden. Die Isomerisierung kann zwar in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen, jedoch ist für das erfindungsgemäße Verfahren die Gegenwart von anderen Substanzen als der Diarylverbindung und der Säure nicht erforderlich. Die Isomerisierungsreaktion wird durch die starke Säure katalysiert und wird ohne Zusatz von anderen Cokatalysatoren oder Isomerisierungspromotoren abgeschlossen.
Nach Ausführungsformen der Erfindung kann die Isomerisierung zur wesentlichen Verringerung der Menge mindestens eines in 2-Stellung substituierten Isomers des Einsatzstoffs und/oder zur wesentlichen Erhöhung der Menge mindestens eines Isomers, das mindestens in 3-Position, 4-Position oder 4'-Position substituiert ist, im Produkt eingesetzt werden. So kann man beispielsweise dann, wenn eine oder mehrere der als Reaktand oder Edukt dienenden Diarylverbindungen mindestens ein Isomer, das mindestens in 2-Position substituiert ist, enthalten, die Isomerisierung zur wesentlichen Verringerung der Menge mindestens eines in 2-Position substituierten Isomers und zur wesentlichen Erhöhung der Menge mindestens eines Isomers, das mindestens in 3-Position und 4'-Position substituiert ist, einsetzen.
Nach anderen Ausführungsformen kann man die Isomerisierung zur Herstellung oder wesentlichen Erhöhung der Menge mindestens eines Isomers, das: 1) mindestens in 3-Position, 2) mindestens in 4-Position, 3) mindestens in 3-Position und 4'-Position, oder 4) mindestens in 4-Position und 4'-Position substituiert ist, über die im Einsatzmaterial vorhandenen Mengen der wünschenswerten Isomerprodukte hinaus einsetzen. Nach Ausführungsformen der Erfindung kann ein derartiges Einsatzmaterial 2-Isomere enthalten oder auch nicht.
So kann man beispielsweise bei Ausführungsformen der Erfindung die Menge eines gegebenen Isomers um mindestens etwa 25%, vorzugsweise mindestens etwa 50%, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Menge des Isomers, verringern. Die Menge eines gegebenen gewünschten Isomers kann um mindestens etwa 5%, vorzugsweise mindestens etwa 10%, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Isomermenge, erhöht werden.
Zu den Diarylverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isomerisiert werden können, gehören verschiedene einzelne Isomere von Diaryl- oder Biarylverbindungen mit mindestens einem Substituenten an jedem der aromatischen Ringe und Gemische beliebiger oder aller Isomere. Beispielhafte substituierte Diarylverbindungen oder Reaktanden, die der erfindungsgemäßen Isomerisierung unterworfen werden können, entsprechen der allgemeinen Formel (A):
worin sowohl n als auch m für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen und gleich oder verschieden sein können, p für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht, und R₁ und R₂ jeweils gleich oder verschieden sein können und unter Gruppen, die Elektronendichte in den Ring schieben, bzw. elektronenschiebenden Gruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen, ausgewählt sind.
Vorzugsweise ist jedoch mindestens einer der Substituenten unter elektronenschiebenden Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl- oder Arylgruppen, ausgewählt. So wird beispielsweise eine disubstituierte Verbindung (n = m = 1), in der R₁ für eine Hydroxylgruppe und R₂ für eine Alkylgruppe steht, leicht eine Isomerisierung eingehen. Die Isomerisierung von disubstituierten Verbindungen, bei denen keiner der Substituenten für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, kann jedoch viel langsamer oder in geringerem Maße ablaufen. Da Gruppen mit elektronenziehenden Eigenschaften, wie Carboxyl- oder Estergruppen oder Halogene, die Isomerisierung generell inhibieren, sollten die Gruppen R₁ und R₂ im allgemeinen keine Gruppen mit elektronenziehenden Eigenschaften darstellen. Falls eine der Gruppen R₁ oder R₂ für eine elektronenziehende Gruppe steht, so sollten ihre elektronenziehenden Eigenschaften durch eine andere, elektronenschiebende Gruppe R₁ oder R₂ ausgeglichen werden, damit die Isomerisierung in wesentlichem Maße abläuft.
Beispielhafte Alkylgruppen für R₁ und R₂ in obiger Formel (A) sind lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit eins bis acht Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl, Dimethylbutyl, n-Octyl, Isooctyl und 2-Ethylhexyl.
Beispiele für Alkoxygruppen für R₁ und R₂ sind diejenigen, bei denen mindestens ein Sauerstoffatom an eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit eins bis vier Kohlenstoffatomen gebunden ist. Beispiele für derartige Alkoxygruppen sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, sec.-Butoxy- und tert.-Butoxygruppen.
Beispiele für Arylgruppen für R₁ und R₂ sind Phenyl, Benzyl und Alkylphenyl, wie mit einer oder mehreren Niederalkylgruppen substituiertes Phenyl.
Ist p größer als 1, so kann die zwei aromatische Ringe verbrückende Alkylengruppe linear oder verzweigt sein. Beispiele für die beiden aromatischen Ringe verbrückende Alkylengruppen sind lineare oder verzweigte Alkylengruppen mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen, wie Methylen (-CH₂-), Ethylen (-CH₂CH₂-), Propylene (-CH₂CH₂CH₂-), 2-Methylpropylen (-CH₂CH(CH₃)CH₂-), Butylen (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), Pentylen (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-) und Hexylen (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-).
Nach bevorzugten Ausführungsformen ist sowohl n als auch m gleich 1 oder 2, und R₁ und R₂ stehen jeweils für eine Niederalkylgruppe, wie eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, und p ist kleiner als etwa 5. Ganz besonders bevorzugt ist p gleich null, und als Biarylverbindungen sind disubstituierte Biphenyle ganz besonders bevorzugt.
Beispiele für Diarylverbindungen der Formel (A), die erfindungsgemäß isomerisiert werden können, sind disubstituierte Diarylverbindungen wie Dialkylbiphenyle (p = 0) (Dialkyldiphenylmethane (p = 1), Dialkyldiphenylethane (p = 2) und Dialkyldiphenylpropane (p = 3)).
Einzelne Isomere oder Isomerengemische von disubstituierten Biphenylen, die erfindungsgemäß isomerisiert werden können, entsprechen der Formel (I):
worin R₁ und R2 gleich oder verschieden sein können und unter verschiedenen elektronenschiebenden Substituenten, wie sie oben für Formel (A) (p = 0) definiert sind, ausgewählt sind. Die disubstituierten Diphenyle der Formel (I) können durch Isomerisierung eines einzigen Isomers oder von Gemischen von Isomeren der Formel (I) in Gegenwart mindestens einer starken Säure mit einer Hammett-Acidität kleiner -12,6 in ein Gleichgewichts-Isomerengemisch mit hohem Gehalt an den gewünschten 3,4'- und 4,4'-Isomeren der Formeln (II) und (III) umgewandelt werden:
worin R₁ und R₂ den jeweiligen Gruppen R₁ und R₂ in den Edukten der Formel (I) entsprechen.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der der erfindungsgemäßen Isomerisierung unterworfenen Biarylverbindung der Formel (I) um ein einziges Dimethylbiphenyl-Isomere oder Gemische von 6 oder weniger Dimethylbiphenyl-Isomeren.
Als starke Säure kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine beliebige starke Säure mit einer Hammett-Acidität kleiner etwa -12,6 einsetzen. Es kommen auch Gemische von Säuren mit einer Hammett-Acidität kleiner etwa -12,6 in Betracht.
Beispiele für Säuren mit einer Hammett-Acidität kleiner -12,6, die als erfindungsgemäßes katalytisches System eingesetzt werden können, sind Trifluormethansulfonsäure (die im folgenden als HOTf bezeichnet wird), Fluorsulfonsäure, Gemische von Antimonpentafluorid und Fluorwasserstoffsäure in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:0,15 und Gemische von Fluorsulfonsäure mit Antimonpentafluorid oder Tantalpentafluorid in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,2. Trifluormethansulfonsäure besitzt eine Hammett-Acidität kleiner -14 und stellt die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Säure dar. Verschiedene Gemische von Säuren einschließlich wäßriger Gemische, kommen ebenfalls in Betracht, so lange die Hammett-Acidität der Gemische kleiner als -12,6 ist. So kann beispielsweise erfindungsgemäß ein Gemisch von Trifluor-methansulfonsäure mit Trifluoressigsäure verwendet werden. Die Trifluormethan-sulfonsäuremenge in einem Gemisch mit Trifluoressigsäure kann bis zu 99 Gew.-% betragen und muß sich auf mindestens etwa 5 Gew.-% belaufen, damit das Gemisch eine Hammett-Acidität kleiner etwa -12,6 aufweist.
Die bei dem Isomerisierungsverfahren zugesetzte oder eingesetzte Menge an starker Säure oder Säurengemisch kann sich auf 0,005 mol bis 250 mol pro mol der Isomerisierungsreaktion unterworfene substituierte Diarylverbindung oder Verbindungen der Formel (A) belaufen. Die Menge an Säure oder Säurengemisch kann von der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu isomerisierenden Diarylverbindung und der Menge und Art jeglichen, bei der Isomerisierungsreaktion gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels abhängen. Die Säuremenge kann auch von der Temperatur der Isomerisierungsreaktion und der gewünschten Isomerenzusammensetzung des Endprodukts abhängen. Außerdem kann ein großer Überschuß die Handhabung der Säure problematisch gestalten und führt im allgemeinen zu einem weniger praktischen Verfahren.
Bevorzugte Mengen der starken Säure oder des Säurengemischs können im Bereich von 1 mol bis 200 mol, ganz besonders bevorzugt von 3 mol bis 100 mol, pro mol substituierte Diarylverbindung bzw. Substratverbindung, bezogen auf die Gesamtmolzahl an substituierten Diarylverbindungen oder Reaktanden, liegen. Durch Variation der Menge der Säure pro mol des Substrats sowie der anderen Reaktionsbedingungen kann das Endprodukt der Isomerisierung von Reaktanden, die mindestens ein 2,X'-Isomer enthalten, weitgehend (d.h. etwa ≤4 Gewichtsprozent), im wesentlichen (d.h. etwa ≤1 Gewichtsprozent) oder vollkommen frei von 2,X'-Isomeren (d.h. 2,2'-, 2,3'-, oder 2,4'-Isomeren) sein. Somit können zumindest weitgehend alle im Reaktanden vorhandenen 2,X'-Isomere in andere, linearere Isomere umgewandelt werden, und das Isomerisierungsendprodukt kann nur die lineareren 3,3'-, 3,4'- und 4,4'-Isomere enthalten.
Die Isomerisierung kann in Gegenwart eines Lösungsmittel oder lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels kann zum Lösen von festem Biaryl-Edukt vor der Zugabe der Säure vorteilhaft sein, um die Edukte besser in der Säure zu verteilen. Das zum Lösen des Substrats verwendete Lösungsmittel sollte ein gutes Lösungsmittel für die biaromatischen Edukte sein und mit der bei der Isomerisierungsreaktion verwendeten Säure nicht stark wechselwirken. Falls das Lösungsmittel mit der Säure wechselwirkt oder reagiert, so sollte die bei der Isomerisierung verwendete Säure im Überschuß vorliegen, damit gewährleistet ist, daß in der Mischung eine für die Isomerisierungsreaktion ausreichende Menge an nicht umgesetzter Säure verbleibt.
Als Lösungsmittel eignen sich beispielweise unsubstituierte or einfach substituierte alkylaromatische Verbindungen, wie Toluol oder Benzol, oder mit einer oder mehreren C₂-C₆-Alkylgruppen substituierte aromatische Verbindungen. Als Lösungsmittel kommen weiterhin halogenierte aromatische Verbindungen der Formel C₆X₆, worin X für ein Halogen steht, wie Perfluorbenzol; und paraffinische C_nH_2n+2-Lösungsmittel, worin n für eine ganze Zahl von 8 bis etwa 30 steht, wie n-Octan, in Betracht. Als Lösungsmittel kommen auch starke Säuren wie Trifluoressigsäure in Frage. Polare Verbindungen wie Wasser oder Ester sowie mehrfach substituierte alkylaromatische Verbindungen sollten im allgemeinen vermieden werden, da sie entweder schlechte Lösungsmittel sind oder die Isomerisierungsreaktion inhibieren. Basische Lösungsmittel einschließlich Aminen und Amiden, wie Pyridin und/oder Dimethylformamid sollten ebenfalls vermieden werden, da sie den stark sauren Katalysator in exothermer Reaktion komplexieren.
Das Molverhältnis der bei der Reaktion verwendeten starken Säure oder des bei der Reaktion verwendeten Gemischs von starken Säuren zum gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel kann 0,1:1 bis 15:1, vorzugsweise 0,8:1 bis 10:1, betragen. Die eingesetzte Lösungsmittelmenge kann von der Reaktivität des Lösungsmittels gegenüber der starken Säure und dem Lösungsvermögen des Lösungsmittels für die Diarylverbindung abhängen. Die Lösungsmittelmenge kann im allgemeinen so gewählt werden, daß sich ein Gewichtsverhältnis von Diarylverbindung bzw. Substrat zum Lösungsmittel von 0,01:1 bis 1:1, vorzugsweise von 0,1:1 bis 0,5:1, ergibt.
Die Reaktion kann je nach der gewünschten Isomerenzusammensetzung des Endprodukts bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei Temperaturen bis hinab zu -10°C oder bis 300°C, beispielsweise im Bereich von 20°C bis 150°C, erfolgen. Sehr niedrige Temperaturen, wie -10°C, sind jedoch für die technische Anwendung in der Praxis ungeeignet, da die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist und die Vervollständigung der Isomerisierungsreaktion einen langen Zeitraum beansprucht. Bei Temperaturen über 150°C tritt im allgemeinen eine Disproportionierungsreaktion auf, bei der es zu einer Verschiebung der aromatischen Methylgruppen (sofern sie im Einsatzstoff vorhanden sind) von einer Verbindung zu einer anderen kommt, wobei als Nebenprodukt ein Gemisch aus höher und niedriger substituierten Diarylverbindungen in großer Menge anfällt.
Die Reaktionszeit für die Isomerisierung kann im Bereich von 0,01 Stunden bis 200 Stunden, beispielsweise von 2 Minuten bis 100 Stunden, vorzugsweise von 0,1 Stunden bis 2 Stunden, liegen. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, dem Verhältnis von Säure zu Substratverbindung und der gewünschten Verteilung der Isomeren im Endprodukt ab. So können die Reaktionszeiten für die Isomerisierung beispielsweise bei Reaktionstemperaturen von 20°C bis 150°C im Bereich von 0,1 Stunden bis 100 Stunden liegen. Nach Ausführungsformen der Erfindung kann die Isomerisierungsreaktion bei Raumtemperatur 2 Stunden bis 20 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden bis 5 Stunden dauern, beispielsweise je nach eingesetzter Säuremenge. Nach bevorzugten Ausführungsformen kann eine Reaktionszeit von 10 Minuten bis 15 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von etwa 100 °C zur Anwendung kommen. Höhere Reaktionstemperaturen und größere Säuremengen führen im allgemeinen zu einer Verkürzung der Reaktionszeit.
Die Reaktion kann bei Drücken von etwa Normaldruck bzw. 14 psi abs. bis 2000 psi abs. (ca. 96 kPa bis 14.000 kPa) und vorzugsweise bei Drücken von weniger als 1000 psi abs. (ca. 7000 kPa) durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Isomerisierung eines einzigen Ausgangsisomers angewandt werden. Nach anderen Ausführungsformen kann man ein, einige oder alle Isomere in einem Gemisch von Ausgangsisomeren erfindungsgemäß isomerisieren. Während oder nach Abschluß der Isomerisierung enthält das erhaltene Produkt ein Isomerengemisch. Im Endprodukt sind jedoch möglicherweise nicht alle möglichen Isomeren vorhanden, und die Isomerenmengen im Endprodukt variieren je nach den Reaktionsbedingungen. So stellt die vorliegende Erfindung beispielsweise ein einzigartiges Verfahren bereit, mit dem man ein Gemisch von disubstituierten Biarylverbindungen, wie Dialkylbiarylverbindungen, so isomerisieren kann, daß das Endprodukt nur 3,X'-, d.h. 3,3'-, 3,4'-Isomere, und 4,4'-Isomere und keines der 2,X'-Isomere enthält. Die lineareren 3,X'- und 4,4'-Isomere, insbesondere 3,4'- und 4,4'-Isomere, sind im allgemeinen zur weiteren Funktionalisierung oder als Edukte zur Herstellung von Hochleistungspolymeren, wie Polyestern oder Polyamiden, stark bevorzugt.
Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann man ein gewünschtes einzelnes Isomer herstellen oder dessen Anteil in einem Gemisch wesentlich erhöhen. So kann man beispielsweise die Herstellung von 3,4'- oder 4,4'-Dimethylbiphenyl aus einem anderen Dimethylbiphenyl-Isomer oder einem Gemisch von Dimethylbiphenyl-Isomeren erfindungsgemäß durchführen. Das Ausgangsisomer oder ein Ausgangsisomerengemisch wird der Isomerisierungsreaktion in Gegenwart einer starken Säure gemäß dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren unterworfen. Das Ausgangsisomer oder ein Ausgangsisomerengemisch einer substituierten Diarylverbindung wird isomerisiert, bis die Reaktion vollständig ist, wobei man ein erstes Gleichgewichtsisomerengemisch oder ein erstes, in der Nähe des Gleichgewichts liegendes Isomerengemisch erhält, welches ein gewünschtes Isomer enthält.
Nach Ausführungsformen der Erfindung kann das gewünschte Isomer (wie 3,4'- oder 4,4'-Dimethylbiphenyl) dann selektiv aus dem Gleichgewichtsgemisch abgetrennt werden. Danach kann man das verbleibende Gemisch umisomerisieren oder reäquilibrieren, indem man es erneut mit der starken Säure unter Isomerisierungsbedingungen in Berührung bringt, wobei man ein zweites Gleichgewichtsgemisch oder ein zweites, in der Nähe des Gleichgewichts liegendes Gemisch erhält, welches eine Gleichgewichtsmenge oder eine in der Nähe des Gleichgewichts liegende Menge des gewünschten Isomers enthält. Die Schritte der Umisomerisierung oder Reäquilibrierung des verbleibenden Gemischs können mehrmals wiederholt werden, wobei das gewünschte Isomer jeweils vor der Umisomerisierung oder Reäquilibrierung abgetrennt wird. Das nach jedem Umisomerisierungsschritt abgetrennte Isomer kann das gleiche Isomer wie das nach dem ersten oder einem anderen vorhergehenden Isomerisierungsschritt abgetrennte gewünschte Isomer sein oder sich davon unterscheiden (wenngleich die Entfernung des gleichen Isomers bei jedem Schritt im allgemeinen bevorzugt ist). Das abgetrennte, nach jedem der Abtrennungsschritte isolierte gewünschte Isomer kann mit den nach einem anderen Isolierungs- und Abtrennungsschritt abgetrennten Isomeren oder einem am Ende des Verfahrens zurückgewonnenen Isomerengemisch vereinigt werden.
Nach anderen Ausführungsformen kann man die Reaktion nach einem oder mehreren Schritten vor Erreichen des Gleichgewichts stoppen, wenn die Menge des gewünschten Isomers ein annehmbares oder vorbestimmtes Niveau erreicht.
Die Reäquilibrierungs- oder Umisomerisierungsreaktionen können unter den gleichen Bedingungen wie das oben beschriebene Isomerisierungsverfahren durchgeführt werden, d.h. die Temperaturen, Säuren, Säure/Substrat-Verhältnisse, Zeiten und möglichen Lösungsmittel, die für die Isomerisierungsreaktion eines einzigen Isomers oder eines Isomerengemischs wie oben beschrieben geeignet sind, können auch bei den Umisomerisierungsreaktionen zur Anwendung kommen.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf Molbasis, alle Temperaturen in °C und alle Drücke in Atmosphären oder psi abs. angegeben, sofern nicht anders vermerkt.
BEISPIEL 1
In diesem Beispiel wird ein einziges Isomer, nämlich 4,4'-Dimethylbiphenyl (dmbp), nach dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren isomerisiert. In einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß aus Pyrex-Glas wurden 4,4'-Dimethylbiphenyl (dmbp) und Trifluormethansulfonsäure in einem Säure/dmbp-Verhältnis von 10 mol/mol vorgelegt. Bei der Reaktion wurde kein Lösungsmittel verwendet. Der Ansatz wurde bei 25°C 67 Stunden reagieren gelassen. Nach 2, 18, 43 und 67 Stunden wurden Proben gezogen und mittels GS/MS analysiert. Das organische Produkt wurde mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und zur Entfernung von Trifluormethansulfonsäureresten in der organischen Schicht mit Natriumhydrogencarbonat behandelt. Die Ergebnisse der GC/MS-Analyse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIELE 2-3
In diesen Beispielen wird ein einziges Isomer, nämlich 4,4'-Dimethylbiphenyl (dmbp), nach dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren isomerisiert. Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung anderer Trifluormethansulfonsäure/dmbp-Molverhältnisse (20:1 und 50:1). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt:
BEISPIEL 4
In diesem Beispiel wird ein einziges Isomer, nämlich 3,3'-Dimethylbiphenyl (dmbp), nach dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren isomerisiert. Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß anstelle von 4,4'-dmbp 3,3'-dmbp-Isomer verwendet und die Reaktionstemperatur auf 100°C erhöht wurde. Die Reaktionsdauer betrug 2 Stunden. Nach 10 Minuten, 30 Minuten, 1 Stunde und 2 Stunden wurden Proben gezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
BEISPIEL 5
In diesem Beispiel wird ein einziges Isomer, nämlich 3,3'-Dimethylbiphenyl (dmbp), nach dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren isomerisiert. Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß ein anderes Trifluormethansulfonsäure/3,3'-dmbp-Molverhältnis, nämlich 25 mol/mol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt:
BEISPIELE 6-7
In diesen Beispielen wird ein einziges Isomer, nämlich 3,3'-Dimethylbiphenyl (dmbp), nach dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren isomerisiert. Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß die Reaktion bei anderen Temperaturen, nämlich 30°C und 50°C, durchgeführt wurde und die Reaktionsdauer 94 Stunden betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
BEISPIEL 8
In diesem Beispiel wird ein einziges Isomer, nämlich 3,3'-Dimethylbiphenyl (dmbp), nach dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren isomerisiert. Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß die Reaktionsdauer 94 Stunden betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt:
BEISPIELE 9-11
In diesen Beispielen wird ein einziges Isomer, nämlich 4,4'-Dimethylbiphenyl (dmbp), nach dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren isomerisiert. Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Änderung der Reaktionstemperatur auf 30°C und 50°C. Die Ergebnise sind in Tabelle 4 aufgeführt:
BEISPIELE 12-16 und VERGLEICHSBEISPIELE 1-6
In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wird ein einziges Isomer, nämlich 3,3'-Dimethylbiphenyl (dmbp), ohne Lösungsmittel und mit verschiedenen Lösungsmitteln isomerisiert. In einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß aus Pyrex-Glas wurden das 3,3'-Dimethylbiphenyl (dmbp) und Trifluormethansulfonsäure in einem Säure/dmbp-Verhältnis von 10 mol/mol vorgelegt. Bei der Umsetzung gemäß Beispiel 12 wurde kein Lösungsmittel verwendet. Bei den Umsetzungen gemäß den Beispielen 13-16 und Vergleichsbeispielen 1-6 wurden verschiedene Lösungsmittel verwendet. Dabei betrug das Säure/Lösungsmittel-Molverhältnis 1 mol/mol und das Substrat/Lösungsmittel-Verhältnis 0,05 mol/mol. Jeder Ansatz wurde bei 25°C 94 Stunden reagieren gelassen. Nach 20 und 94 Stunden wurden Proben gezogen und mittels GS/MS analysiert. Das organische Produkt wurde mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und zur Entfernung von Trifluormethansulfonsäureresten in der organischen Schicht mit Natriumhydrogencarbonat behandelt. Die Ergebnisse der GC/MS-Analyse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Wie aus den in Tabelle 5 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, neigen Lösungsmittel, bei denen es sich um aromatische Verbindungen mit mehr als einem Alkylsubstituenten im Ring handelt, wie Xylole, Cumole oder 1,3,5-Trimethylbenzol, zur Inhibierung der Isomerisierungsreaktion:
BEISPIEL 17
In diesem Beispiel wird ein Isomerengemisch nach dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren isomerisiert. Ein durch oxidative Kupplung von Toluol nach den beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 3,895,055 und 4,294,976 beschriebenen Methoden erhaltenes Gemisch von 6 dmbp-Isomeren wurde in einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß aus Pyrex-Glas zusammen mit Trifluormethansulfonsäure als Isomerisierungskatalysator in einem Säure/dmbp-Verhältnis von 3,6 mol/mol in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel vorgelegt. Das dmbp/Toluol-Verhältnis betrug etwa 5%. Das Trifluormethansulfonsäure/Toluol-Molverhältnis betrug etwa 0,18:1. Die Reaktionsdauer betrug 140 Stunden bei 25 °C. Nach 20 und 140 Stunden wurden Proben gezogen und mittels GS/MS analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
BEISPIELE 18-20
In diesen Beispielen wird ein Isomerengemisch nach dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren isomerisiert. Es wurde analog Beispiel 17 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß das Säure/dmbp-Verhältnis zu 18,1, 91,7 und 183,4 mol/mol geändert wurde. Das Trifluormethansulfonsäure/Toluol-Molverhältnis betrug etwa 0,90:1, 4,6:1 bzw. 9,2:1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt:
BEISPIELE 21-22
In diesen Beispielen wird ein Gemisch von Dimethylbiphenyl-Isomeren nach dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren isomerisiert. Es wurde analog Beispiel 17 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß die Reaktionstemperatur auf 100°C geändert wurde und das Säure/Substrat-Verhältnis 5 und 10 mol/mol betrug. Die Reaktion war in 10 Minuten abgeschlossen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt: TABELLE 7 Effekt des Säure/Substrat-Verhältnisses auf die Isomerisierung des Toluolkupplungsprodukts bei 100°C

Reaktionszeit = 10 min

Die Isomerisierung erfolgt in Toluol bei einem dmbp/Toluol-Verhältnis von 5%
VERGLEICHSBEISPIELE 7-8
Bei den Vergleichsbeispielen 7 und 8 wurde analog Beispiel 5 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß die Trifluormethansulfonsäure aus Beispiel 5 in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 durch Trifluoressigsäure (Hammett-Acidität -8) bzw. 98%ige Schwefelsäure (Hammett-Acidität -12,6) ersetzt wurde. Die Reaktionsdauer betrug für Trifluoressigsäure in Vergleichsbeispiel 7 16 Stunden und für Schwefelsäure in Vergleichsbeispiel 8 42 Stunden. Weder bei Verwendung von Trifluoressigsäure noch bei Verwendung von Schwefelsäure konnte eine Isomerisierung festgestellt werden.
Wie aus den Ausführungsbeispielen und den Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, können substituierte Diarylverbindungen durch Behandlung eines einzigen Isomers oder eines Isomerengemischs mit einer starken Säure isomerisiert werden. Die Rektionsbedingungen wie Temperatur, Säure/Substrat-Verhältnis und Lösungsmittelart und -menge können so variiert werden, daß man Isomerengemische erhält, die verschiedene Mengen verschiedener Isomere enthalten, was die selektive Herstellung von gewünschten Isomeren in größeren Mengen ermöglicht. Die Wahl der die Isomerisierung katalysierenden Säure und eines Lösungsmittels ist für das Isomerisierungsverfahren von großer Bedeutung. Die Isomerisierung wird nur durch starke Säuren katalysiert, und die Isomerisierungsreaktion kann durch einige Lösungsmittel inhibiert werden.

Claims

Verfahren zur Isomerisierung mindestens einer substituierten Diarylverbindung, bei dem man mindestens eine substituierte Diarylverbindung zur Isomerisierung mindestens einer substituierten Diarylverbindung mit mindestens einer starken Säure mit einer Hammett-Acidität kleiner -12,6 vermischt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ein Gemisch von substituierten Diarylverbindungen mit der starken Säure vermischt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man eine einzige substituierte Diarylverbindung mit der starken Säure vermischt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die mindestens eine substituierte Diarylverbindung mindestens ein Isomer enthält, das mindestens in 2-Position substituiert ist, und durch die Isomerisierung die Menge mindestens eines in 2-Position substituierten Isomers verringert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem durch die Isomerisierung die Menge mindestens eines Isomers, das mindestens in 3-Position substituiert ist, erhöht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem durch die Isomerisierung die Menge mindestens eines Isomers, das mindestens in 4-Position substituiert ist, erhöht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem durch die Isomerisierung die Menge mindestens eines Isomers, das mindestens in 3-Position und 4'-Position substituiert ist, erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die mindestens eine substituierte Diarylverbindung die Formel (A)
worin n und m gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen, p für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht, R₁ jeweils gleich oder verschieden ist, R₂ jeweils gleich oder verschieden ist und R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und unter elektronenschiebenden Substituentengruppen ausgewählt sind, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem R₁ und R₂ unter Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Molverhältnis der mindestens einen Säure zu der mindestens einen substituierten Diarylverbindung 1:1 bis 200:1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem man als starke Säure Trifluormethansulfonsäure einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem man als die mindestens eine Säure ein Gemisch von Trifluormethansulfonsäure und Trifluoressigsäure einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem man die Isomerisierung bei einer Temperatur von -10°C bis 300°C durchführt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man die Isomerisierung bei einer Temperatur von 20°C bis 150°C durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem man die Isomerisierung für eine Dauer von 2 Minuten bis 100 Stunden durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem man die Isomerisierung abgesehen von der mindestens einen starken Säure lösungsmittelfrei durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem man die mindestens eine substituierte Diarylverbindung mit einem Lösungsmittel vermischt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man das Lösungsmittel unter gegebenenfalls einfach substituierten alkylaromatischen Lösungsmitteln, halogenierten aromatischen Lösungsmitteln, paraffinischen Lösungsmitteln der Formel C_nH_2n+2, worin n für eine ganze Zahl von 8 bis etwa 30 steht, und deren Gemischen auswählt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem man das Lösungsmittel unter Benzol, Toluol, Perfluorbenzol und n-Octan auswählt.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Gewichtsverhältnis der mindestens einen Diarylverbindung zum Lösungsmittel 0,01:1 bis 1:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem n = m = 1.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem p = 0.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem man R₁ und R₂ unter Alkyl- oder Arylgruppen auswählt.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem man als die mindestens eine substituierte Diarylverbindung Dimethylbiphenyl einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das Molverhältnis der mindestens einen starken Säure zum Lösungsmittel 0,1 bis 15 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das Molverhältnis der starken Säure zum Lösungsmittel etwa 0,8:1 bis etwa 10:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das Endprodukt der Isomerisierungsreaktion keine 2,X'-Isomere, worin X' für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, bei dem man ferner nach der Isomerisierungsreaktion aus der Reaktionsmischung ein einziges gewünschtes Isomer abtrennt.
Verfahren zur Herstellung eines einzigen Isomers einer substituierten Diphenylverbindung, bei dem man: a) mindestens ein Isomer einer substituierten Diphenylverbindung einer Isomerisierungsreaktion nach einem der Ansprüche 1 bis 28 unterwirft, wobei man ein erstes, ein gewünschtes Isomer enthaltendes Gleichgewichts-Isomerengemisch erhält, und b) aus dem Isomerengemisch das gewünschte Isomer abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem man nach Schritt b) c) die restlichen Isomere zu einem zweiten, das gewünschte Isomer enthaltenden Gleichgewichts-Isomerengemisch umisomerisiert.
Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, bei dem es sich bei dem gewünschten Isomer um 4,4'-Dimethylbiphenyl handelt.
Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, bei dem es sich bei dem gewünschten Isomer um 3,4'-Dimethylbiphenyl handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 33, bei dem man ferner das zweite Gleichgewichts-Isomerengemisch aus dem Reaktionsmedium zurückgewinnt.
Verfahren nach Anspruch 34, bei dem man das abgetrennte gewünschte Isomer mit dem zurückgewonnenen zweiten Gleichgewichts-Isomerengemisch vereinigt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 35, bei dem man ferner d) aus dem zweiten Isomerengemisch ein zweites gewünschtes Isomer abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 36, bei dem das in Schritt d) abgetrennte gewünschte Isomer mit dem in Schritt b) abgetrennten gewünschten Isomer identisch ist.
Verfahren nach Anspruch 36, bei dem man ferner das in Schritt b) abgetrennte gewünschte Isomer mit dem in Schritt d) abgetrennten gewünschten Isomer vereinigt.
Verfahren nach Anspruch 36, bei dem man ferner die Schritte c) und d) bis zu 5mal wiederholt.