DE10112613A1

DE10112613A1 - Polymerelektrolyte für Lithium-Polymer-Batterien

Info

Publication number: DE10112613A1
Application number: DE10112613A
Authority: DE
Inventors: Herbert Naarmann; Franz Josef Kruger
Original assignee: Dilo Trading AG
Current assignee: Dilo Trading AG
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: DE10112613B4

Abstract

Die Erfindung betrifft Polymersysteme, die zwischen der positiven und der negativen Elektrode in Lithium-Polymer-Batterien angeordnet sind. Die erfindungsgemäßen Polymersysteme werden im allgemeinen als Polymergele bezeichnet und bestehen aus Polymeren und Leitsalzen - den entsprechenden aprotischen Lösungsmitteln - und gegebenenfalls Zusatzstoffen - die als Strukturverbesserer oder als Effektstoffe dienen. Als Polymere kommen solche Homo- und/oder Copolymere in Frage, die keine protonenaktive Gruppen enthalten und gegebenenfalls vernetzt sein können. DOLLAR A Die erfindungsgemäßen Polymere sind nieder- bis hochmolekular mit Molmasse von 10000 bis 3000000 und sind Polyolefine, Polystyrol, Polydiene, Polyether und/oder Polyheterocyclen, die als Homo- und/oder Copolymerisate aber auch als Gemisch vorliegen können. DOLLAR A Als Leitsalze kommen Li-Salze, wie LiBF¶4¶, LiPF¶6¶, LiClO¶4¶, Li-Oxalatoborate, Li-trifluormethansulfone o. ä. in Frage. DOLLAR A Lösungsmittel sind aprotische Systeme, vorzugsweise hochsiedende, wie Ethyl-, Propylcarbonat o. ä. DOLLAR A Als Zusatzstoffe dienen organische oder anorganische Strukturverbesserer, wie vernetzte Polymere oder SiO¶2¶, Zeolithe oder Titanate, Ferrite o. ä.

Description

Die Erfindung betrifft Polymersysteme, die in Kombinationen aus Leitsalzlösungen - bestehend aus Leitsalz + Lösungsmittel(n) - zwischen der positiven und der negativen Elektrode in Lithium-Polymer-Batterien angeordnet sind. Häufig werden diese Systeme auch als Polymergel bezeichnet.

Gele sind mehr oder weniger steife, jedoch meist recht weiche Massen aus geringen Mengen einer gelbildenden Substanz und großen Mengen Lösungsmittel. Die gelbildende Substanz erzeugt durch intermolekulare Verknüpfungen ein sich durch die gesamte Masse erstreckendes Netzwerk, das das Lösungsmittel fest gebunden hält. (aus H. G. Elias, Makromoleküle Bd. II, Hüthig u. Wepf Verlag Basel, S. 735, 1992).

Wird diese Definition zugrunde gelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistryl Vol A7, p 346, 1986), so sollen die in Frage kommenden Systeme besser als Polymerelektrolyte bezeichnet werden, denn die erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte bestehen aus löslichen wie auch aus vernetzten (gelbildenden) Komponenten. Die erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte bestehen aus Polymeren (Homo-/Copolymeren und oder Gemischen), die keine protonenaktive Gruppen wie Carboxyl-, Ester-, Hydroxyl-, Amino-, Amido- aufweisen und gegebenenfalls mit di- oder polyfunktionellen Gruppen vernetzt sein können und Polyolefine, Polystyrole, Polydiene, Polyether und/oder Polyheterocyclen sein können und mit aprotischen Lösungsmitteln wie Ethern, Carbonaten, Fluoroethern, Lactonen, N-Methylpyrrolidon od. ä. und darin gelösten Fluoro Leitsalzen wie: LiBF₄, LiPF₆, LiClO₄, lithierte Borate, Oxalatoborate od. Li-trifluormethansulfone, z. B. Li N(CF₃SO₂)₂ (Li-bis-(trifluormethansulfon)-imid od. ä. bestehen.

Aprotic Polymer Electrolytes (Lit. Electroresponsive Molecular and Polymeric Systems Vol 1 P 41, 1988, Marcel Dekker, Inc., N. Y. edit by T. A. Skotheim) sind bereits bekannt, weisen aber erhebliche Nachteile auf, die bei der Anwendung in Li-Batterien zu Versagensmechanismen und mangelnder Zyklenstabilität führen.

1. die Instabilität der Polymeren-Kettenbrüche u. ä.
2. Reaktivität der Polymeren bzw. deren funktioneller Gruppen
3. Mangelnde Stabilität beim Batteriebetrieb bei Spannungen < 4 Volt.

Die erfindungsgemäßen Systeme - Polymerelektrolyte - zeichnen sich durch hohe Stabilität aus, d. h., sie haben Zyklenfestigkeiten < 100 Zyklen, sind spannungsfest d. h., sie halten Spannungen < 4 Volt stand und die Polymeren bleiben während des gesamten Batteriebetriebes flexibel, d. h. es erfolgt keine mechanische Versprödung und Polymerabbau.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind nieder bis hochmolekular mit Molmassen von 10 000 bis 3 000 000, vorzugsweise von 15 000 bis 1 000 000, sie enthalten keine protonenaktiven Gruppen und basieren auf folgenden Polymertypen: Polyalkylether und Polyvinylpyrrolidon: Homo- und/oder Copolymere mit Vinylimidazol, Vinylcaprolactan, Acryl(Meth)acrylsäure- n-butyl(hexyl, octyl)ester od. ä. mit c < 4 als Comonomere, deren Anteil 1 bis 99 Gew.-% in den Copolymeren beträgt.

Ferner sind geeignet Polyolefine, die in den erfindungsgemäßen aprotischen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, Butyrolacton, Fluoroether wie z. B. Monoglykol-bis- tetrafluorethyl-ether, ferner Dimethyl-ethylenharnstoff, Dimethyl-propylenharnstoff, außerdem Dimethylimidazol, Dimethylmorpholin, Butyrolacton, Dimethylsulfoxid od. ä..

Die oben erwähnten Polymeren sind Acryl(Meth)säureester mit Alkoholen (C < 4, vorzugsweise von 4-12), außerdem Copolymerisate auf Basis von Styrol, α-Methylstyrol mit Butadien, Isopren od. Acryl(Meth)säureestern mit Alkoholen mit C₄ bis C₁₂.

Die erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte enthalten Zusatzstoffe, die praktisch als "Gerüststoff" dienen und für die Strukturviskosität verantwortlich sind, z. B.: SiO₂, Zeolithe, oder organisch vernetzte Polymere wie Luvicross® ein 1 : 1 Copolymerisat auf der Basis Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol od. ä..

Das Verhältnis der Einzelkomponenten beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerelektrolyten, für die Polymeren 25-40%, vorzugsweise 27,5-35%
Leitsalz: 3-8%, vorzugsweise 3,5-7%
Elektrolyt (Lösungsmittel: 25-65%, vorzugsweise 27,5-62%
Zusatzstoffe: 1-30%, vorzugsweise 1,5-27,5%

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung und Zusammensetzung der Polymerelektrolyte erläutert.

Beispiel 1

1500 Teile Fluorelastomer PVDF-HFP II012 werden im Kneter bei 120-130°C und 50 U/Min mit einer Lösung von 250 Teilen LiClO₄ in 900 Teilen Ethylencarbonat + 1900 Teilen Propylencarbonat versetzt und nach Zugabe von 100 Teilen Luvicross® - Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol - 60 Minuten gerührt. Es entsteht eine fast transparente viskose Masse, die bei 100°C im Extruder zu Folien von 6 cm Breite und 60 µ Stärke extrudiert wird.

Die elektrische Leitfähigkeit, gemessen nach der Vierpunktmethode beträgt 10^-2 S/m.

Beispiel 2

Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, aber als Polymere 1500 Teile eines Styrol- Butadien/Blockpolymeren (hergstellt nach D Pat 2550227) mit 15 Gew.% Dioxolanon (Carbonat) Einheiten, so wird ein Produkt erhalten, dessen elektrische Leitfähigkeit 5.10^-2S/m beträgt.

Beispiel 3

Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch statt Luvicross®, 100 Teile SiO₂ (FK 310) eingearbeitet, so wird eine fast transparente Masse mit einer Leitfähigkeit von 3,5.10^-3S/cm erhalten.

Claims

1. Polymerelektrolyte, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus Polymeren ohne protonenaktive Gruppen mit Leitsalzlösungen und anorganischen Zusatzstoffen eingesetzt werden.

2. Anspruch entsprechend 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Polymerelektrolyten

a) 25-40 Gew.-% Polymere, vorzugsweise 27,5-35 Gew.%;
b) 3-8 Gew.-% Leitsalz, vorzugsweise 3,5-7 Gew.%;
c) 25-65 Gew.-% aprotische Elektrolyt-Lösungsmittel, vorzugsweise 27,5-62 Gew.-% und
d) 1-30 Gew.-% Zusatzstoffe - anorganisch-mineralische, vorzugsweise 1,5-27,5 Gew.-% vorliegen.

3. Anspruch entsprechend Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerelektrolyte für Lithium-Polymerbatterien, Elektronische Sensoren und/oder Schalter verwendet werden.

4. Anspruch entsprechend Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß im Polymerelektrolyten verwendeten Polymeren, Homo und/oder Copolymere mit Molmassen von 10 000 bis 3 000 000, vorzugsweise von 15 000 bis 1 000 000 sind.

5. Anspruch entsprechend 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren keine protonenaktiven Gruppen enthalten und auf Basis von Styrol, α-Methylstyrol, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylcaprolactan, Acryl(Meth)säureester mit Alkoholen mit C₄ bis C₁₂ aufgebaut sind sowie aus Polymeren bestehen, die Carbonatgruppen enthalten, auch Fluorelastomere kommen für sich oder in Abmischung zur Anwendung.

6. Anspruch entsprechend 1, 24 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Leitsalze LiBF₄, LiPF₆, LiClO₄, Li-Oxalatoborate, Li bis-trifluormethansulfon-imide od. ä. sind.

7. Anspruch entsprechend 1, 2, 4, 5 u. 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Elektrolyte aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkylcarbonate und/oder Fluoroether sind und für sich, vorzugsweise im Gemisch zur Anwendung gelangen.

8. Anspruch entsprechend 1, 2, 4, 5, 6 u. 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Zusatzstoffe Gerüstsubstanzen sind und vorzugsweise das elektronische Verhalten des Polymerelektrolyten verbessern, bzw. vernetzte Copolymerisate auf Basis von Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylimidazol und/oder Poly-Acryl(Meth)säureestern mit C₄-C₁₂ und Comonomeren wie Vinylpyrrolidon und/oder Vinylimidazol sowie anorganischen Zusätzen wie SiO₂, Silikaten vorzugsweise Zeolithen und/oder Molybdaten, Titanaten und/oder Ferriten sowie Metalloxiden wie Eisenoxide, Chromdioxide od. ä..

9. Anspruch entsprechend Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungs gemäßen Polymerelektrolyte als Sensoren, Indikatoren sowie Informationsspeicher oder Module eingesetzt werden können.