-
Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Produkten, die aus je einer oder mehreren
abwechselnden Schichten von Kautschuk und einem kautschukartigen Organopolysiloxan
bestehen und hinsichtlich ihrer Hitze- und Wetterbeständigkeit, chemischen Indifferenz
und ihrer Herstellungskosten den bisher bekannten Produkten überlegen sind.
-
Der bekannten Überlegenheit von kautschukartigen Silikonen gegenüber
Kautschuk hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Hitze, Witterungseinflüsse und
chemische Reagenzien steht jedoch auf der anderen Seite die Tatsache gegenüber,
daß Kautschuk den Produkten aus Organopolysiloxan in bezug auf Widerstandsfähigkeit
gegenüber mechanischen Beanspruchungen und gegen bestimmte Lösungsmittel bekanntlich
überlegen und seine Herstellung zudem erheblich wirtschaftlicher ist. Aus diesem
Grunde gibt es viele Anwendungsgebiete, bei denen es zweckmäßig wäre, Produkte herzustellen,
die teils aus kautschukartigem Organopolysiloxan, teils aus Kautschuk bestehen.
Hierdurch wäre es möglich, die überlegenen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften
jedes der beiden Materialien auszunutzen und gleichzeitig die Herstellungskosten
niedriger zu gestalten, als dies bei der Verwendung von kautschukartigem Organopolysiloxan
allein möglich wäre.
-
Bis jetzt war jedoch noch kein befriedigendes Verfahren bekannt, Produkte
aus abwechselnden Schichten von kautschukartigem Organopolysiloxan und Kautschuk
herzustellen. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß es bisher nicht
möglich war, die beiden Stoffe genügend fest aneinanderzubinden.
-
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß wertvolle Schichtstoffe
erhalten werden können, indem man Schichten durch Erhitzen zu Verbundstoffen vulkanisiert,
die abwechselnd einerseits aus Kautschuk, in dem mindestens 0,5 Molprozent der polymeren
Einheiten einen Vinylrest enthalten, und andererseits aus einem Alkenylpolysiloxan
bestehen, in dem mindestens 0,01 Molprozent der polymeren Einheiten mindestens einen
Alkenylrest am Si-Atom aufweisen, alle etwa vorhandenen anderen organischen Reste
gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, Arylkohlenwasserstoffreste oder
halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen und im Durchschnitt insgesamt
1,9 bis 2,1 organische Reste je Si-Atom vorliegen, wobei jede Schicht mindestens
je 0,5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der entsprechenden Polymerisate,
an Schwefel und/oder der Thiurammonosulfide, Thiuramdisulfide, Thiuramtetrasulfide,
Salze von Dithiocarbaminsäuren, Xanthate, Xanthogendisulfide und Benzothiazolderivate
der Formel
worin X ein Wasserstoffatom, ein Metall oder der Rest
ist, oder eine beliebige Kombination dieser Verbindungen als Vulkanisiermittel enthält.
Hierbei werden die einzelnen Schichten aneinandervulkanisiert, wodurch eine beständige
Bindung zwischen den Schichten entsteht und das Endprodukt aus abwechselnden Schichten
von Kautschuk und kautschukartigem Silikon besteht. Die Anzahl der Schichten und
ihre Anordnung kann beliebig verändert werden.
-
Die Verarbeitung der einzelnen Schichten zum Schichtmaterial kann
auf beliebige Weise erfolgen. Beispielsweise kann der Kautschuk und das kautschukartige
Silikon je für sich mit einem Vulkanisiermittel und gegebenenfalls einem Füllstoff
zu je einer Folie geformt und hierauf die einzelnen Folien aufeinandergeschichtet
und vulkanisiert werden. Die entsprechenden Schichten können aber auch mittels konzentrischer
Ringdüsen im Strangpreßverfahren übereinander hergestellt und auf diese Weise flache
oder rohrförmige Gebilde hergestellt werden. Statt konzentrische Ringdüsen, bei
denen alle Schichten gleichzeitig hergestellt werden, zu verwenden, kann man auch
die innere Schicht bzw. inneren Schichten zunächst allein herstellen und gegebenenfalls
auch noch teilweise vulkanisieren und sodann die Außenschichten
über
der teilweise vulkanisierten Innenschicht bilden und schließlich das Ganze zu einer
Einheit ausvulkanisieren. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man ein Kernstück
oder eine teilweise vulkanisierte Schicht nacheinander bzw. abwechselnd in Lösungen
des Organopolysiloxanpolymerisats und des Kautschuks taucht und so weitere abwechselnde
Schichten der beiden Stoffe anfügt. Das nach einem der in Betracht kommenden Arbeitsweisen
erhaltene Produkt wird schließlich ausvulkanisiert, um die Einzelschichten zu einem
einheitlichen Ganzen zu verschmelzen.
-
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Verbundstoffe verstärkende
Gewebe zwischen den verschiedenen Schichten oder innerhalb derselben enthalten.
Diese Gewebe können aus einem beliebigen Material bestehen, z. B. aus organischem
Fasergut, wie Baumwolle und Polyamiden, oder aus anorganischen Geweben, wie Glas-
und Metalldrahtgewebe.
-
Die Vulkanisation der Verbundstoffe erfolgt bei jeder gewünschten
Temperatur; zweckmäßig beträgt die Vulkanisationstemperatur 30 bis 200° oder mehr.
Häufig ist es vorteilhaft, die Vulkanisation unter Druck durchzuführen, um die Vereinigung
der Schichten zu erleichtern und die Blasenbildung zu verhindern. Jedoch kann die
Vulkanisation auch bei Normaldruck zufriedenstellend erfolgen, vor allem, wenn es
sich um dünne Schichten handelt.
-
Die Art, Zusammensetzung und Herstellungsweise der erfindungsgemäß
benutzbaren Kautschuke, Vulkanisiermittel, Füll- und sonstigen Zusatzstoffe ist
die allgemein übliche.
-
Zusätzlich ist hervorzuheben: Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane
bestehen im wesentlichen aus Diorganosiloxan-Einheiten. Sie können jedoch auch beschränkte
Mengen Monoorgano- und Triorganosiloxan-Einheiten enthalten, vorausgesetzt, daß
das Gesamtverhältnis von organischen Resten zu den Si-Atomen zwischen 1,9 und 2,1
liegt. So können die Siloxane beispielsweise aus Kombinationen von Siloxan-Einheiten
der Formeln R Si O1,5, R2 Si O, R3 Si O0,5, RR'SiO, R2R'SiO0,5, RR2'SiO0,5, R'SiO1,5,
R2'SiO und R3'SiO0,5 bestehen, vorausgesetzt, daß das Siloxan die erforderliche
Menge Alkenylsiloxan-Einheiten und die erforderliche Gesamtanzahl an organischen
Resten aufweist.
-
In den Formeln kann R ein beliebiges Alkenylradikal sein, wie z. B.
Vinyl, Allyl, Heptenyl und Octadecenyl, und R' kann einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest
darstellen; genannt seien für R' gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste,
wie Alkylreste, z. B. Methyl, Äthyl, Butyl und Octadecyl; cycloaliphatische Reste,
wie Cyclohexyl; aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, Tolyl und Xenyl;
halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Pentafluoräthyl, Dichlorphenyl,
Trifluorvinyl, Heptachlorxenyl, Dibromphenyl,
Zwecks Vorbereitung der kautschukartigen Silikone und der Kautschuke zur Herstellung
von Schichtmaterial wird vorzugsweise jedes der beiden Materialien mit dem gewünschten
Vulkanisiermittel und gegebenenfalls den Füllstoffen und anderen Zusätzen auf übliche
Weise gründlich gemischt.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind vor allem dort von
Vorteil, wo es zweckmäßig ist, Kautschuk vor Oxydation bei erhöhten Temperaturen,
Ozoneinwirkung und chemischen Reagenzien zu schützen. Beispielsweise können die
Seitenwände von Reifen aus einer Schicht von kautschukartigem Silikon bestehen,
welche an eine aus Kautschuk bestehende innere Schicht anvulkanisiert ist. Dies
schützt die Seitenwände vor den Einwirkungen der Witterung und verhindert Fleckenbildung.
Das gleiche gilt für Dichtungen, wie z. B. jene an Windschutzscheiben, Ofentüren
und Flugzeugöffnungen. Bei der Herstellung von Reifen können die erfindungsgemäßen
Schichtstoffe auch in der Weise Verwendung finden, daB man die Kordeinlage des Reifens
mit kautschukartigen Silikonschichten überzieht und den Rest des Reifens aus Kautschuk
herstellt; das autschukartige Silikon kann nämlich der erhöhten Temperatur im Innern
des Reifens besser widerstehen als Kautschuk, so daß die Lebensdauer und die Sicherheit
des Reifens erhöht werden.
-
Ferner eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Überziehen von
Draht und elektrischen Leitern, wobei es erwünscht ist, die Leiter vor den Einwirkungen
äußerer Einflüsse zu bewahren. Dies gilt vor allem für die Isolierung elektrischer
Leiter, welche ungünstigen Witterungsbedingungen ausgesetzt werden. Ein weiteres
Anwendungsgebiet ist das Überziehen von Walzen, von denen sich andere Stoffe schwer
abtrennen lassen. Durch Anbringen einer Schicht aus einem kautschukartigen Silikon
über den Kautschuk der Walze wird das Entfernen von Kunststoff und Kautschuk erheblich
erleichtert. Zugleich werden die Walzen widerstandsfähiger gegen die Einwirkung
von Weichmachern und üblicherweise in organischen Kunststoffen vorhandenen anderen
Chemikalien.
-
Alle in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 100 Teile Naturkautschuk in Form von geräucherten Fellen
werden mit 30 Teilen pulverförmiger Kieselsäure, 1,35 Teilen Schwefel, 1,3 Teilen
Selendiäthyldithiocarbamat und 1 Teil Mercaptobenzothiazol vermischt und sodann
zu einer Folie verpreBt. In gleicher Weise verarbeitet man zu einer Folie 100 Teile
eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus 96 Molprozent Dimethylsiloxan und 4
Molprozent Vinylmethylsiloxan mit den vorgenannten Mengen Füllstoff und Vulkanisiermittel.
Sodann werden die beiden Folien in einer Presse 30 Minuten auf 140° erhitzt; man
erhält eine Verbundfolie.
-
Gleichwertige Ergebnisse erzielt man, wenn man 100 Teile eines Mischpolymerisats
aus 23,5 Molprozent Styrol und 76,5 Molprozent Butadien benutzt. Hierbei können
als Vulkanisiermittel 4 Teile Selendiäthyldithiocarbamat und 2 Teile Mercaptobenzothiazol
bzw. ein Mischpolymerisat aus 10 Molprozent Phenylvinylsiloxan, 5 Molprozent Diphenylsiloxan
und 85 Molprozent Dimethylsiloxan verwendet werden.
-
Beispiel 2 Ein Mischpolymerisat aus 97,5 Molprozent Isobutylen und
2,5 Molprozent Isopren sowie ein kautschukartiges Mischpolymerisat aus 8 Molprozent
Methylvinylsiloxan und 92 Molprozent Dimethylsiloxan werden jeweils getrennt mit
40 Teilen pulverförmiger Kieselsäure, 3 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, 2 Teilen
Selendiäthyldithiocarbamat und 1 Teil Mercaptobenzothiazol, berechnet auf 100 Teile
Polymerisat, nach Beispiel 1 vermischt, einzeln zu Folien verarbeitet und die beiden
Folien zu einer Verbundfolie verpreBt.
-
Beispiel 3 In gleicher Weise werden aus 100 Teilen eines Mischpolymerisats
aus 35 Molprozent Acrylsäurenitril und 65 Molprozent Butadien sowie aus 100 Teilen
eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus 1 Molprozent
Methylvinylsiloxan
und 99 Malprozent Dimethylsiloxan durch getrennte Verarbeitung mit 80 Teilen Diatomeenerde,
4 Teilen Schwefel, 2 Teilen Selendiäthyldithiocarbamat und 2 Teilen Mercaptobenzothiazol
Einzelfolien erhalten und diese durch 30 Minuten langes Erhitzen auf 150° verpreßt.
-
Beispiel 4 Gleichwertige Ergebnisse erzielt man, wenn man beim Verfahren
nach Beispiel 1 als Vulkanisiermittel 2 Teile Schwefel und 2 Teile einer der nachstehend
aufgeführten Verbindungen verwendet: 2, 2'-Benzothiazyldisulfid, Zinkbenzothiazylsulfid,
Tetramethylthiurammonosulfid, Di-N-pentamethylenthiuramtetrasulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid,
Piperidin-N-pentamethylendithiocarbamat, Zinkdibenzyldithiocarbamat, Wismuth- oder
Bleidimethyldithiocarbamat, Tellurdiäthyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat,
Zinkbutylxanthat oder Dibutylxanthogendisulfid.