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Lufttrocknendes Uberzugs-und Imprägnierungsmittel auf der Grundlage
von Siviconharzen Die Erfindung betrifft ein lufttrocknendes Überzugs-und Imprägnierungsmaterial
aus einer Organosiliciumverbindung und einem Titansäureester.
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Seit dem Bekanntwerden der Siliconharze wurden immer wieder Versuche
unternommen, mittels Organosiliciumverbindungen ein Überzugs- und Imprägnierungsmittel
herzustellen, welches in weniger als 8 Stunden bei Zimmertemperatur an der Luft
zu einer festen Schicht trocknet. Die bisherigen Versuche auf diesem Gebiet ergaben
durchwegs Produkte, die entweder nach dem Trocknen zu weich waren, nach einiger
Zeit rissig wurden oder eine geringere thermische Stabilität aufwiesen als Organosiliciumharze,
die mit verschiedenen organischen Harzen modifiziert waren.
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Man hat z. B. auch versucht, aus üblichen Organopolysiloxanen durch
Zusatz von bis zu 20 °; o Aluminiumalkoxyden härtbare Harze für Überzugsmittel zu
gewinnen, mußte aber die erhaltenen Filme bei über 100° nacherhitzen.
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Andererseits wurde bereits vorgeschlagen, benzollösliche Alkyltitanate,
vor allem Butyltitanat, für sich allein als filmbildenden und farbenbindenden Stoff
anzuwenden. Die erhaltenen Anstrichfilme müssen aber ebenfalls bei erhöhter Temperatur
gehärtet werden, da die an der Luft getrockneten Filme schlechte Korrosionsschutzeigenschaften
zeigten, zudem sehr spröde waren und z. B. auf Zinn oder Stahl unerwünschte pulverige
Überzüge gaben. Man konnte daher nicht annehmen, daß Alkyltitanate als geringfügige
Zusatzstoffe zu bestimmten anderen Lackrohstoffen sich besonders eignen könnten.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein lufttrocknendes Überzugs- und
Imprägnierungsmittel, das bei längerem Stehen keine Risse bildet und in trockenem
Zustand einen harten, dauerhaften Film ergibt. Es kann für die verschiedensten Zwecke,
z. B. für die elektrische Isolierung und zum Wasserabstoßendmachen von Mauerwerk
verwendet werden.
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Erfindungsgemäß ist dieses Überzugs- und Imprägnierungsmittel gekennzeichnet
durch einen Gehalt an einer benzollöslichen, polymeren Organosiliciumverbindung
mit durchschnittlich 0,9 bis 1,5 einwertigen Kohlenwasserstoffresten und 0,1 bis
1,5 Alkoxygruppen pro Siliciumatom, wobei zumindest der Hauptanteil der Polymerbindungen
zwischen den Si-Atomen aus SiOSi-Bindungen und die restlichen Polymerbindungen aus
Si Si- oder Si R Si-Bindungen, worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,
bestehen, und 0,02 bis 1,5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Organosiliciumverbindung,
Titan in Form eines benzollöslichen Titansäureesters eines aliphatischen Alkohols
mit weniger als 20 C-Atomen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindungen sind polymere
Stoffe mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Alkoxygruppen an den Siliciumatomen.
Diese Verbindungen können entweder nur Si O Si-Bindungen oder daneben auch Si Si-(Silan)-bindungen
und; oder Si R Si-(Silcarban)-bindungen enthalten. In diesem Falle ist R ein beliebiger
zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. ein Methylen-, Äthylen-, Propylen-
oder Phenylenrest.
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Die Organosiliciumverbindungen des erfindungsgemäßen Überzugs- und
Imprägnierungsmittels können beliebige Alkoxygruppen und einwertige Kohlenwasserstoffreste
an den Siliciumatomen enthalten. Beispiele für Alkoxygruppen sind Methoxy, Isopropoxy
oder Octadecyloxy, Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste Methyl, Äthyl,
Octadecyl, Allyl, Vinyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Cyclohexenyl, Benzyl und Xenyl.
Vorzugsweise sind die einwertigen Kohlenwasserstoffreste Alkylreste mit weniger
als 5 C-Atomen und die Alkoxyreste solche, die ebenfalls weniger als Kohlenstoffatome
enthalten.
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Die alkoxylierten Organosiliciumverbindungen können nach üblichen
Verfahren hergestellt sein. Verbindungen, bei denen alle Polymerbindungen Siloxanbindungen
sind, können z. B. durch partielle Hydrolyse der entsprechenden Alkoxvsilane der
Formel R'"SiX4_.,@, worin R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und X eine Alkoxygruppe
ist, oder durch partielle Alkoxylierung von Chlorsilanen der Formel R'nSiC14_It,
wie durch Umsetzung mit Alkoholen und darauffolgende Entfernung des restlichen Chlors
durch selektive Hydrolyse, welche die Alkoxygruppen intakt läßt, erhalten sein.
Verbindungen, die neben - Si 0 Si- noch - Si Si- und -- Si R Si-Bindungen enthalten,
können durch partielle Hydrolyse von Mischungen alkoxylierter Silane der Formel
R'nSiX4_n und
alkoxylierter Poly silane und/oder alkoxylierter Silcarbane
hergestellt sein.
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Ausgangsstoffe für Organosiliciumverbindungen, die alle drei genannten
Bindungen enthalten, liegen im Destillationsrückstand verschiedener Herstellungsverfahren
für Organochlorsilane vor. So fällt z. B. bei der Umsetzung von Methylchlorid mit
Silicium eine erhebliche Menge an hochsiedenden Stoffen an, die eine Mischung aus
Allzylchlorsilanmonomeren, alkylierten Chlorpolysilanen und alkylierten Chlorsilcarbanen
darstellen, wobei die Silcarbanbindungen aus Alkylenresten gebildet sind. Ein ähnlicher
Rückstand wird bei der Umsetzung von Benzol mit Trichlorsilan erhalten, nur daß
hierbei die verschiedenen Komponenten phenyliert und die Silcarbanbindungen aus
Phenylenresten gebildet werden. Diese Rückstände können z. B. dadurch in die erfindungsgemäß
verwendeten Stoffe übergeführt werden, daß man einen Teil des Chlors durch Alkoxygruppen
ersetzt und hierauf das restliche Chlor durch Hydrolyse entfernt.
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Als Titanester kann jeder beliebige, benzollösliche Titanester eines
aliphatischen Alkohols mit weniger als 20 C-Atomen verwendet werden. Sowohl monomere
Ester, die vier Alkoxyreste pro Titanatom enthalten, als auch polymere Stoffe mit
weniger als vier der genannten Reste pro Titanatom können Verwendung finden. Die
Polvmeren können teilweise hydrolysierte Ester mit
oder Ester von Titan und mehrwertigen Alkoholen mit Bindungen des Typus
sein. Erfindungsgemäß verwendbare Titansäureester sind z. B. Ester einwertiger Alkohole,
wie von Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, Octyl- und Octadecylalkohol;
Ester zweiwertiger Alkohole, wie von Äthylenglykol, Propylenglykol, Octylenglykol,
Diäthylenglykol, Tripropylenglykol und Tetraäthylenglykol, sowie Ester dreiwertiger
Alkohole, wie von Glyzerin.
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Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Überzugs-und Imprägnierungsmittels
wird die Organosiliciumv erbindung und der Titansäureester in beliebiger Weise miteinander
vermischt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, hierbei ein gegenseitiges Lösungsmittel,
wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Petroleumkohlenwasserstoffe, zu verwenden.
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`'erden die erfindungsgemäßen Überzugs- und Imprägnierungsmittel auf
eine Oberfläche aufgebracht, so trocknen sie bei Zimmertemperatur innerhalb von
11,1, bis 8 Stunden klebfrei. Die jeweilige Trocknungszeit hängt von der
Titansäureestermenge ab. Die erhaltenen Überzüge zeigen auch bei längerem Stehen
keine Rißbildung. Sie sind genügend hart und stabil, so daß sie z. B. zum Überziehen
von keramischen elektrischen Isolatoren und anderen Oberflächen verwendet werden
können. Sie können auf beliebige Weise, z. B. durch Sprühen, Streichen oder Tauchen,
auf die Oberflächen aufgebracht werden. Die Trocknungszeit kann noch weiter verkürzt
werden, wenn man den Überzug Ammoniakdämpfen aussetzt.
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Gegebenenfalls können den erfindungsgemäßen Überzugs- und Imprägnierungsmitteln
zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften noch nicht alkoxylier te Organosiliciumverbindungen
zugesetzt werden. Außerdem können auch Füllstoffe, Pigmente und andere Zusätze,
die im allgemeinen bei Farben mitverwendet werden, zugegen sein.
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Beispiel 1 Die bei diesem Versuch verwendeten Organosiliciumverbindungen
wurden aus einer oberhalb 70° bei 760 mm siedenden Flüssigkeit hergestellt, welche
bei der Umsetzung von Methylchlorid mit Silicium anfiel. Die Zusammensetzung dieses
Ausgangsmaterials war folgende:
4,40/a Methylchlorsilane der Formel (CH3)nSiCl,_n, |
27 0/a höhere Alkylchlorsilane der Formel R" Si C14- |
6,1 °/o Disiloxane der Formel (CH3)nSi20C16_n, |
4,40/, Hexachlordisiloxan, |
8,8"/o Methylchlordisilane der Formel (CH3)nSi2C16- |
26,9 % Silcarbane der Formeln |
(CH,)" (SiCH,Si)Cls_" |
(CH")" (SiC H,CH2Si) Cls_n |
(C H3)" (Si CH,SiCH2Si)C1$_n |
4,10/, höherpolymere Siloxane, Silane und Silcarbar |
Bei diesen Verbindungen hat n einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 3, und alle
Prozentangaben sind als Gewichtsprozent zu verstehen.
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Dieses Material wurde mit so viel Methanol umgesetzt, daß das gesamte
Chlor durch Methoxygruppen ersetzt war. Hierauf wurden etwa 10 % der zur
völligen Entfernung der Methoxygruppen erforderlichen Menge Wasser zugesetzt. Nach
Entfernung des gebildeten Methanols lag eine Flüssigkeit vor, die bei 25° eine Viskosität
von 9,2 cP und ein spezifisches Gewicht von 1,063 hatte.
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Die Analyse ergab, daß dieses Produkt 27,1 Gewichtsprozent Methoxygruppen
und 29,1 Gewichtsprozent Silicium enthielt und durchschnittlich etwa 1 Alkylgruppe
pro Siliciumatom aufwies.
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Dieses Material wurde mit Xylol zu einer 50 Gewichtsprozent Organosiliciumverbindungen
enthaltenden Lösung verdünnt. Proben dieser Lösung wurden mit verschiedenen Titansäureestern
in den in der Tabelle angegebenen Mengen vermischt. Mit diesen Lösungen wurden Glasplatten
überzogen, bei Zimmertemperatur stehengelassen und die Trocknungszeit bestimmt.
Die Trocknungszeit war die Zeit, nach welcher der Film sich klebfrei anfühlte und
so hart war, daß er beim Hin- und Herreiben mit dem Finger auf der Oberfläche nicht
mehr verwischt werden konnte.
Tabelle |
Gewichtsprozent, Trocken- |
Titanester berechnet auf die zeit in |
Organosilicium- |
verbindung Stunden |
Tetra-2-äthylhexyltitanat ... 2 6 |
5 4 |
Tetraoctadecyltitanat ....... 2 8 |
Octylenglykoltitanester*) ... 5 3 |
Tetraisopropyltitanat ....... 5 2 |
Tetrabutyltitanat .......... 2 4 |
keiner .................... 72 |
*) Titansäureester von Octylenglykol mit 3 Mol Alkoholresten |
pro Mol Titan. |
Beispiel 2 Ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel l wurden erzielt, wenn man eine Organosiliciumverbindung
wie im Beispiel 1, jedoch mit 30 Gewichtsprozent Isopropoxygruppen,
mit
den Titanestern gemäß Beispiel 1 in den dort angegebenen Mengen mischte.
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Beispiel 3 Ein Polysiloxan mit 10 Molprozent Monophenylsiloxan-, 15
Molprozent Monovinylsiloxan- und 75 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten, das durchschnittlich
0,5 Äthoxygruppen pro Siliciumatom enthielt, wurde mit 10 Gewichtsprozent Tetrabutyltitanat
gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 gemischt, wobei man ein rasch an der Luft trocknendes
Überzugsmittel erhielt.