DE1007309B - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines mehrwertigen Alkohols und eines gesaettigten Ketons - Google Patents

Description

• Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines mehrwertigen Alkohols und eines gesättigten Ketons Die Erfindung betrifft die Herstellung von mehrwertigen Alkoholen und insbesondere die gleichzeitige Herstellung eines mehrwertigen Alkohols und eines gesättigten Ketons.
• Bekannt istdieumsetzungvonMeerwein-Ponndorf Verley, nach der ein Keton und ein Alkohol2 Wasserstoffatome austauschen und unter der Einwirkung von Metallalkoxyden sekundäre Alkohole und die entsprechenden Aldehyde und Ketone ergeben. Die gleiche Umsetzung yerläuft nach Kleiderer und Kornfeld im Journal of Organic Chemistry, Bd. 13, S. 455 (1948), unter der Einwirkung von feinverteiltem Nickel.
• Dieses allgemeine Verfahren hat jedoch bisher keine besondere industrielle Anwendung gefunden, sei es auf Grund der bei der Durchführung auftretenden technischen Schwierigkeiten, insbesondere der Trägheit der Reaktion, sei es auf Grund der dabei entstehenden, stark verschiedenen Reaktionsprodukte, die wünschenswerterweise häufig nicht in dem gleichen Betrieb erzeugt werden sollten.
• Es ist des weiteren bekannt, daß die Umsetzung zwischen Ketonen und bzw. oder Aldehyden und Alkoholen durch Katalysatoren beeinflußt werden kann.
• Da Aldole und Ketole unter der Einwirkung von hydrierend wirkenden Stoffen jedoch bekanntlich in 2 Moleküle auseinanderfallen, war anzunehmen, daß die Hydrierung von Ketolen oder Aldolen nur eine schlechte Ausbeute an mehrwertigen Alkoholen ergibt.
• Es wurde bereits versucht, Alkohole zu Ketonen zu oxydieren und bzw. Ketone zu Alkoholen zu reduzieren, wobei als Wasserstofflieferanten die Alkohole vorgesehen wurden und die Ketone den Wasserstoff aufnehmen. Als wasserstoffaufnehmende Verbindungen wurden dabei aromatische oder cyclische Verbindungen verwendet, die keine CO-Gruppe enthalten.
• Es wurde nun gefunden, daß man gemäß der Erfindung eine vollständige Umwandlung von Aldolen oder Ketolen in mehrwertige Alkohole erreichen kann. Wesentlich ist dabei die Verwendung eines sekundären Alkohols, dessen Keton einen bestimmten Siedepunkt aufweist oder zur Herstellung von Aldolen oder Ketolen geeignet ist, als hydrierend wirkendes Mittel. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen bestimmte Ketole oder Aldole als Mittel für die Wasserstoffaufnahme. Solche geeigneten Verbindungen weisen einerseits alkoholische und andererseits ketonische oder aldehydische Funktionen auf, so daß sie daher als Wasserstofflieferanten durch die alkoholische Funktion und als Wasserstoffaufnehmer durch die ketonische oder aldehydische Funktion wirken können. Die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe, die durch Kondensation von Ketonen oder Aldehyden erhalten werden, besitzen darüber hinaus eine wesentliche Neigung, sich unter der Einwirkung eines Wasserstofflieferanten zu dehydratisieren und dabei Mischungen von Aldehyden oder Ketonen zu ergeben, aus denen sowohl Aldehyde oder Ketone als auch die entsprechenden Alkohole gewonnen werden können. Es war zu erwarten, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eher ein Zerreißen des Moleküls unter Hydrierung einer jeden Einzelfraktion eintreten würde als die Bildung von mehrwertigen Alkoholen, Erfindungsgemäß werden jedoch sowohl mehrwertige Alkohole sowie Ketone erhalten.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines mehrwertigen Alkohols und eines gesättigten Ketons durch intermolekularen Wasserstoffaustausch in Gegenwart von Hydrierungsdehydrierungskatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Mono- oder Poly-aldehyd- oder -ketonalkohol, wie ein Aldol oder Ketol, mit einem sekundären Alkohol umgesetzt wird, wobei der aldehydische oder ketonische Mono- oder Polyalkohol in einen mehrwertigen Alkohol und der sekundäre Alkohol in gesättigtes Keton umgewandelt wird. Die Reaktion verläuft beispielsweise bei Verwendung eines p-Ketols gemäß den Formeln: Der sekundäre Alkohol, entsprechend der Formel R - CHOH - R', kann derart ausgewählt werden, daß das davon abgeleitete Keton zur Herstellung des Ketonalkohols verwendet werden kann, der für die Reaktion verwendet wird.
• Gemäß der Erfindung kann die Reaktion in der Dampfphase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden. Bei einer Umsetzung in flüssiger Phase kann der Katalysator in der Reaktionsmischung suspendiert werden, oder die Reaktionsmischung kann über den im festen Zustand vorliegenden Katalysator rieseln gelassen werden. Geeigneterweise wird in flüssiger Phase bei Siedetemperatur der Flüssigkeitsmischung gearbeitet.
• Da die Aldehyd- oder Ketonalkohole und insbesondere die Aldole und Ketole im allgemeinen oberhalb einer bestimmten Temperatur, die häufig unterhalb ihres Siedepunktes bei Atmosphärendruck liegt, nur wenig stabil sind, muß man, um in der Dampfphase arbeiten zu können, häufig mit einem Partialdampfdruck des Aldehyd-oder Ketonalkohols unterhalb Atmosphärendruck arbeiten, um nicht die Zersetzungstemperatur dieses Alkohols zu erreichen.
• Als Katalysatoren können alle üblichen Hydrierungs-und Dehydrierungskatalysatoren verwendet werden, die auf einem geeigneten Träger aufgebracht sein können oder nicht. Feinverteiltes Nickel, Kobalt oder Kupfer, die als Raney-Nickel, -Kobalt oder -Kupfer bekannt sind, ergeben besonders günstige Ergebnisse, wenn sie in feinverteilter Form in der Reaktionsflüssigkeit verwendet werden. Diese Katalysatoren können gegebenenfalls durch Zugabe eines Aktivators, wie Molybdän, Wolfram, Vanadium oder Chrom, überaktiviert sein. Kupfer und Nickel werden auf einem Träger, wie Bimsstein, Kalciumkarbonat oder Kieselgur reduziert. Metalloxyde oder andere analoge Träger werden besser verwendet, wenn in der Dampfphase gearbeitet wird oder wenn die flüssige Phase über den Katalysator rieseln gelassen wird; Metalloxyde, beispielsweise die Oxyde von Nickel, Kupfer und Zink, sind ebenfalls geeignete Katalysatoren.
• Das Verhältnis von Katalysator zu den Reaktionsbestandteilen ist für das Verfahren nicht kritisch, jedoch verläuft die Umsetzung desto schneller, je größer der Anteil des Katalysators ist. Zum Beispiel verläuft beim Arbeiten in flüssiger Phase unter Atmosphärendruck bei Verwendung von 8 bis 40 g Raney-Nickel je Mol Aldehyd-oder Ketonalkohol die Reaktion mit geeigneter Geschwindigkeit.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung kann absatzweise durchgeführt werden, wobei der Katalysator in jeder -Charge wiederverwendet werden kann, oder es kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Reaktionsprodukte abgezogen und durch frische Ausgangsstoffe ersetzt werden, wobei der Katalysator dann in der Reaktionsvorrichtung verbleibt.
• Geeigneterweise wird das während der Umsetzung gebildete Keton entsprechend seiner Bildung abgezogen, um das Reaktionsgleichgewicht derart zu verschieben, daß diese Bildung begünstigt wird.
• Dieses Abziehen wird dadurch erleichtert, daß die gesättigten Ketone einen Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes der entsprechenden sekundären Alkohole besitzen. Es genügt daher, einen sekundären Alkohol auszuwählen, dessen eigener Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Keton- oder Aldehydalkohols liegt, deren Siedepunkt grundsätzlich tiefer liegt als der des entsprechenden mehrwertigen Alkohols. Aus den angeführten Gründen ist das gebildete Keton äußerst flüchtig und ist leicht durch Destillation von der Reaktionsmischung abzutrennen.
• Diese Durchführungsart des Verfahrens, bei der das Keton in dem Maß seiner Bildung abgezogen wird, ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird und wenn zu Beginn mit zu wenig Alkohol gearbeitet wird. In diesem Fall ist es erforderlich, den umgewandelten Alkohol entsprechend zu ersetzen. Die Gesamtalkoholcharge muß dabei zur vollständigen Hydrierung des Keton- oder Aldehydalkohols stöchiometrisch mindestens der Menge des verwendeten Aldehyd- oder Ketonalkohols entsprechen. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird nicht verringert, wenn mit zu wenig Alkohol zu Beginn des Verfahrens gearbeitet wird. Die Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmasse und die Siedetemperatur der Mischung werden dadurch stark erhöht.
• Wenn die Gesamtalkoholmenge im Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge vorliegt, sei es, daß dieser Überschuß auf einmal zu Beginn der Reaktion eingeführt worden ist, sei es, daß er im Verlauf der fortschreitenden Reaktion entsteht, kann der Katalysator als Sekundärreaktion die Dehydrierung eines Teiles oder des Gesamtüberschusses an sekundärem Alkohol zu dem entsprechenden gesättigten Keton bewirken, wobei Wasserstoff frei wird. Diese Dehydrierungsreaktion des sekundären Alkohols schadet nichts, da sie zu dem Keton führt, das ohnehin eines der Hauptreaktionsprodukte darstellt.
• Die Gegenwart von Wasser ist im allgemeinen für die Schnelligkeit der Reaktion und für die Reinheit der Produkte günstig. Jedoch darf beim Arbeiten in flüssiger Phase, das Wasser nicht in einer solchen Menge vorliegen, daß eine Trennung der Mischung in zwei nicht mischbare Phasen erfolgt, wodurch die Katalysatorteilchen agglomieren und die Katalysatoraktivität verringert würde.
• Gegenüber einem Verfahren, bei dem die Dehydrierung des sekundären Alkohols und die Hydrierung des Aldehyd-oder Ketonalkohols getrennt voneinander durchgeführt werden, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, die Abscheidung von gasförmigem Wasserstoff, das beschwerliche Waschen dieses entwickelten Wasserstoffs, das sonst erforderlich ist, weil die hergestellten Ketone bei Normaltemperatur eine erhöhte Dampfspannung aufweisen, die Reinigung des gasförmigen Wasserstoffs und gegebenenfalls das Trocknen, Komprimieren und Dispergieren in der zu hydrierenden Substanz zu vermeiden.
• Zur Anwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Aldehydalkohole sind z.
• Glykolaldehyd, a- und p-Milchsäureanhydride, 2-Methyl-2-äthyl-2-propanolal- (1), Isobutyrameisensäurealdol, Acetaldol, Acetopropionaldol, Acetobutyraldol, Acetoisobutyraldol, Acetoisovalerianaldol, Propionaldol, Propionisobutyraldol, Isobutyraldol, Dibutanal, Isobutyrisovalerianaldol, Isovalerianaldol und Phenylpropanolal.
• Geeignete Ketole sind z. B. Acetol, Butanolon, Acetoin, die Pentanolone, die Hexanolone, die Methyl-, Dimethyl-und Trimethylhexanolone, Äthylenhexanolon, Dimethylacetylcarbinol, Methyläthylacetylcarbinol, Diacetonalkohol, die Heptanolone und die substituierten Heptanolone.
• Auch andere, nicht aufgeführte Aldole und Ketole können gemäß der Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel können Aldehydpolyalkohole oder Ketonpolyalkohole, wie Aldehyddiole und Ketondiole, beispielsweise Glycerinaldehyd, das 2-Methyl-2, 3-pentandiol-on-(4), Phenylpropandiolal, Dihydrooxyaceton, Triacetondialkohol, 3, 3, 5-Trimethyl-2, 3-cyclohexandiol-on-(1) gemäß der Erfindung ebenfalls verwendet werden und ergeben die entsprechenden Triole.
• Geeignete sekundäre Alkohole, die als Wasserstofflieferanten verwendet werden können, sind z. B.: Isopropanol, Butanol-(2), Pentanol-(2), Diäthylcarbinol, Methyl-isopropylcarbinol, Methyl-isobutylcarbinol, Cyclohexanol usw. Vorteilhafterweise wird der sekundäre Alkohol verwendet, der bei der Dehydrierung genau das Keton ergibt, das üblicherweise zur Herstellung des Keton- oder Aldehydalkohols erforderlich ist. Beispielsweise wird zur Herstellung von 2-Methyl-pentandiol-(2, 4) (Hexylenglykol) aus Diacetonalkohol Isopropanon verwendet, das dabei in Aceton umgewandelt wird, das der gewöhnliche Ausgangsstoff für die Herstellung von Diacetonalkohol ist. Zur Herstellung von 2-Äthyl-hexandiol-(2, 4) wird Butanol-(2) verwendet usw.
• Beispiel 1 In eine Siedevorrichtung, die mit einer Kolonne zur fraktionierten Destillation ausgestattet war, um allein das gebildete Keton abzuscheiden, wurden 116,2 kg Diacetonalkohol und 148,2 kg Butanol-(2) und 24 kg frisch hergestelltes Raney-Nickel, mit Wasser bis zur Neutralreaktion des Waschwassers, dann mit Isopropanol und schließlich mit Butanol-(2) gewaschen. eingefüllt. Es wurde bis zum Sieden der Mischung erwärmt. Das Erwärmen der Siedevorrichtung und der Rücklauf der Destillationskolonne wurden derart geregelt, daß die Temperatur am oberen Ende der Kolonne unterhalb 80° verblieb. Die Temperatur in der Siedevorrichtung stieg innerhalb 4 Stunden von 99 auf 110°. Es waren dann 98,50kr des Diacetonalkohols umgewandelt. Die Ausbeute an 2-Methyl-pentandiol-(2, 4) (Hexylenglykol) betrug 75 °l0. Als Nebenprodukt wurden im wesentlichen Methylisobutylketon und kleine Mengen Methyl-isobutylcarbinol erhalten.
• Beispiel 2 In die gleiche Vorrichtung wie im vorhergehenden Beispiel, die jedoch mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet war, wurden 116,2 kg Diacetonalkohol mit 140 kg einer Mischung von Isopropanol und Wasser, die 86010 Isopropanol enthielt, und 24 kg Raney-Nickel, das wie im vorhergehenden Beispiel hergestellt und gewaschen war, eingefüllt. Die Temperatur im oberen Teil der Destillierkolonne wurde unterhalb 60° gehalten. Nach 4 Stunden waren 970kr des eingefüllten Diacetonalkohols umgesetzt. Die Ausbeute an 2-Methyl-pentandiol-(2, 4) (Hexylenglykol) betrug 90°/0. Gleichzeitig wurden 61 kg Aceton erhalten. Während des Verfahrens wurden 1100 1 gasförmiger Wasserstoff frei, entsprechend der sekundären Dehydrieruügsreaktion von 50k> der überschüssigen Isopropanolmenge. Durch Umwandlung von 3,5 °/0 des verwendeten Diacetonalkohols wurde als Nebenprodukt Methylisobutylketon und durch Umwandlung von 4,5 010 Methyl-isobutylcarbinol erhalten.
• Beispiel 3 In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 2, die ebenfalls mit einer mechanischen- Rührvofiichtung versehen war, wurden 116,2 kg Diacetonalkohol mit 35 kg einer Mischung von Isopropanol mit Wasser, die 86 kg Isopropanol enthielt, und 24 kg Raney-Nickel, hergestellt und gewaschen wie in den vorhergehenden Beispielen, eingefüllt. Das Volumen der eingefüllten Mischung betrug 180 1. Entsprechend seiner Bildung wurde Aceton bei einer Temperatur unterhalb 60° abdestilliert und gleichzeitig eine Mischung von Isopropanol und Wasser, mit einem Gehalt von 860kr Isopropanol, eingefüllt, um in der Siedevorrichtung ein konstantes Niveau aufrechtzuerhalten. Die Temperatur in der Siedevorrichtung stieg innerhalb 4 Stunden von 88 auf 92". Die gesamte eingeführte Isopropanol-Wasser-Mischung betrug 105 kg. Nach 4 Stunden betrug die Ausbeute an 2-Methyl-pentandiol-2, 4 (Hexylenglykol) 9201,. 2,60ko Diacetonalkohol waren nicht umgesetzt, und als Nebenprodukte wurden auf Grund der Umwandlung von jeweils 3 und 2,401, der eingefüllten Diacetonalkoholmenge Methylisobutylketon und Methylisobutylcarbinol erhalten. Gleichzeitig wurden 61 kg Aceton gebildet. Während des Verfahrens wurden 110 1 Wasserstoff frei, entsprechend der Dehydrierungsreaktion von 100/0 der überschüssigen Isopropanolmenge.
• Das erhaltene Aceton wurde zur Herstellung einer neuen Menge Diacetonalkohol verwendet.
• Beispiel 4 In einen mit einer Vigreuxkolonne versehenen Glasballon wurden 144 g 3-Methyl-3-heptanol-on-(5) zusammen mit der gleichen Menge Butanol-(2) und 30 g Raney-Nickel, hergestellt und gewaschen wie in den vorhergehenden Beispielen, eingefüllt. Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt und das Erwärmen derart geregelt, daß nur die Produkte mit einem Siedepunkt unter 80" über Kopf abgezogen wurden. Nach 3 Stunden Sieden wurde der Inhalt des Ballons fraktioniert destilliert und 105 g Ausbeute, entsprechend 73 3-Methyl-3-heptandiol-(3, 5) erhalten. Da 28 g 3-Methly-3-heptanol-on-(5), d. h. 190ko des Ausgangsmaterials, nicht umgewandelt waren, entspricht die erhaltene Menge tatsächlich 92 01,.
• Beispiel 5 In einen mit einem Rückflußkühler versehenen Glasballon wurden 74 g sekundäres Butanol, 45 g Glukose und 70 g eines Katalysators eingefüllt, der aus Kieselgur bestand, auf dem 100/0 seines Gewichtes an Nickel, das durch Reduktion des Carbonates erhalten wurde, niedergeschlagen waren. Die Mischung wurde unter Rückfluß 24 Stunden lang am Sieden gehalten. Bei der Analyse ergab die dabei erhaltene Mischung, daß etwa 600/, der Glukose in Sorbitol umgewandelt worden waren und 400kr unverändert in der Mischung vorlagen.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines mehrwertigen Alkohols und eines gesättigten Ketons durch intermolekularen Wasserstoffaustausch in Gegenwart von Hydrierungs dehydrierungskatalysato -ren, dadurch gekennzeichnet, daß ein aldehydischer oder ketonischer Mono- oder Polyalkohol, wie ein Aldol oder ein Ketol, mit einem sekundären Alkohol umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein sekundärer Alkohol verwendet wird, dessen Siedepunkt tiefer liegt als der des verwendeten Keton- oder Aldehydalkohols.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein sekundärer Alkohol verwendet wird, dessen abgeleitetes Keton zur Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten Ketonalkohols gegeeignet ist.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus feinverteiltem Nickel, Kobalt oder Kupfer besteht.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Organic Reactions, Bd. 2, S. 179, 180 (Verlag Wiley, New-York); Journal of the Organic Chemistry, 13, S. 455 bis 458.