DE10064414B4

DE10064414B4 - Verfahren zum Färben von Substraten mit reaktiven Farbstoffen in verdichtetem Kohlendioxid

Info

Publication number: DE10064414B4
Application number: DE10064414A
Authority: DE
Inventors: Andreas Schmidt; Elke Dr. Bach; Dierk Dr. Priv.-Doz. Knittel; Eckhard Prof. Dr. Schollmeyer
Original assignee: DEUTSCHES TEXTILFORSCHUNGSZENTRUM NORD-WEST EV; DEUTSCHES TEXTILFORSCHZENTRUM
Current assignee: DEUTSCHES TEXTILFORSCHUNGSZENTRUM NORD-WEST EV; DEUTSCHES TEXTILFORSCHZENTRUM
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: DE10064414A1

Abstract

Verfahren zum Färben von Substraten mit Farbstoffen in verdichtetem CO₂ als Färbemedium, wobei die Farbstoffe OH-, NH₂- oder NH-Funktionen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate unter Verwendung von am Substrat gebundenen Reaktivankern mit den Farbstoffen umgesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Substraten mit reaktiven Farbstoffen in verdichtetem CO₂ als Färbemedium, wobei die Substrate und/oder Farbstoffe zur Reaktion befähigte OH-, NH₂- oder NH-Funktionen aufweisen.

Gemäß DE-A-39 06 724 können Synthesefasern, z.B. Polyester, mit Dispersionsfarbstoffen der Azo- oder Anthrachinongruppe in überkritischem Kohlendioxid gefärbt werden. Dies geschieht mit Farbstoffen, welche mit dem zu färbenden Gewebe oder der zu färbenden Faser auf entsprechenden Druck und entsprechende Temperatur gebracht werden. Nach der Färbung wird expandiert. Die Rückgewinnung des Kohlendioxids, die Einsparung der Trockenzeit sowie die Möglichkeit, die Farbstoffe nahezu stellmittelfrei einsetzen zu können, und der Vorteil, keine aufzuarbeitenden Abwässer zu haben, brachten dieses Färbeverfahren soweit, daß es auch industriell eingesetzt werden kann.

Das Färben von Cellulose- oder Proteinfasern hingegen bereitet bisher insoweit Probleme, als daß die entsprechenden Fasern, um echte Färbungen zu erzielen, aufwendig vorbehandelt werden müssen, was einen möglichen Einsatz in industriellem Maßstab erheblich erschwert bzw. unwirtschaftlich macht.

Ein Verfahren, welches in DE 42 30 325 A1 erstmalig beschrieben wurde, behandelt die Baumwolle mit verschiedenen Substanzen, z.B. Polyethylenglykolen oder Ethanolaminen, vor. Diese Behandlung soll die Poren der Cellulosefasern von Wasser befreien und ein Eindiffundieren des Dispersionsfarbstoffes ermöglichen. Die Färbungen zeigen zwar gute Ergebnisse, aber das Verfahren weist einige Nachteile auf, die einen Einsatz in industriellem Maßstab wesentlich erschweren. Diese Nachteile beruhen vor allem auf der Applizierung des Polyethylenglykols, welche aus Wasser oder überkritischem Kohlendioxid geschehen kann. Bei der einfacheren wäßrigen Applizierung ist hier noch ein zusätzlicher Trockenschritt zu durchlaufen. Aber auch bei der Färbung in der Art, daß man den Dispersionsfarbstoff und das Polyethylenglykol zusammen verwendet, bleibt das Hauptproblem bestehen: Das Polyethylenglycol muß wieder von der Faser gewaschen werden. Dies erfordert kosten- und zeitintensive zusätzliche Arbeitsschritte.

Gemäß DE 44 22 707 A1 wird Baumwolle in der Art modifiziert, daß Amino-Funktionen auf die cellulosische Faser aufgepfropft werden, in der Hoffnung die höhere Reaktionsfähigkeit einer Amino- gegenüber einer Hydroxy-Funktion für eine echte Färbung ausnutzen zu können. Dies führt aber mit den eingesetzten reaktiven Dispersionsfarbstoffen, die Monochlorchinoxalinyl-, Monofluor- oder Monochlortriazinyl-Gruppen als Reaktivanker aufweisen, nicht zum Erfolg. Das Verfahren hat ferner den Nachteil, daß das Substrat modifiziert werden muß, was zusätzliche Verfahrensschritte bedingt.

Es wurde ferner ein Verfahren bekannt, Baumwolle in überkritischem Kohlendioxid zu färben, bei dem Azidfarbstoffe eingesetzt werden ( DE 39 06 724 A1 ). In diesem Verfahren wird die Baumwolle vor der eigentlichen Färbung mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) vorbehandelt. Diese Vorbehandlung entzieht, wie oben schon einmal beschrieben, den Poren Wasser. Hier allerdings nicht, um ein Eindiffundieren des Farbstoffes zu ermöglichen, sondern um eine mögliche Reaktion des Azidfarbstoffes mit dem Wasser zu unterbinden. Die Nachteile dieses Verfahrens sind eindeutig die Gefährlichkeit der Azidfarbstoffe zum einen und die Vorbehandlung mit DCC zum anderen, die in absoluten Lösungsmitteln vonstatten gehen muß und somit für die industrielle Textilveredlung schwierig zu verwirklichen ist.

Schließlich sei noch das AIF-Projekt mit der Nummer 8711 erwähnt, welches am Deutschen Wollforschungsinstitut e. V. an der TH Aachen durchgeführt worden ist. Dieses Projekt behandelt den produktintegrierten Umweltschutz in der Wollindustrie unter Einsatz von überkritischen Gasen. Im Rahmen dieses Projektes ist herausgefunden worden, daß Procionfarbstoffe (Chlorhydrinfarbstoffe der Firma ICI), welche zum entsprechenden Epoxid derivatisiert werden, in der Lage sind, Wolle zu färben. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die benötigten Procion-Farbstoffe nur unzureichende Echtheiten und blasse Farbtöne liefern.

Den Verfahren nach dem Stand der Technik sind einige Nachteile gemein. So sind sie nicht geeignet, den Substraten eine hinreichende Farbtiefe und- echtheit zu verleihen. Des weiteren sind sie zumeist nur für Substrate einer Qualität geeignet, d. h. sie können auf Mischsubstrate, etwa Mischfasern und Mischgewebe, nicht angewandt werden. Schließlich sind die dafür verwandten Farbstoffe zumeist nicht an das Färbeverfahren mit überkritischem CO₂ als Färbemedium angepaßt und erfordern zusätzliche Behandlungsschritte des zu färbenden Substrates.

Entsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem es möglich ist, Substrate, insbesondere Fasern und Gewebe einer breiten Provenienz, in verdichtetem CO₂ als Färbemedium zuverlässig und tief einzufärben. Das Verfahren soll einfach, mit an und für sich bewährten farbgebenden Komponenten und mit der geringstmöglichen Modifikation der Farbstoffe und/oder des textilen Gutes durchführbar sein.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem die Substrate unter Verwendung von am Substrat und/oder am Farbstoff gebundenen Reaktivankern mit den Farbstoffen umgesetzt werden. Im Falle der Bindung der Reaktivanker am Farbstoff werden als Reaktivanker Säurechlorid-, Isocyanat-, Isothiocyanat-, Vinylsulfon-, 2-Bromacrylat, Dichlortriazinyl-, 2,3-Dichlorchinoxalinyl-, Chlordifluorpyrimidinyl- oder Cyanodifluorpyrimidinyl-Funktionen verwandt.

Nach Maßgabe der Erfindung sind Substrate, die OH-, NH₂- und/oder NH-Funktionen enthalten, in erster Linie Fasern und Textilien. OH-Funktionen enthaltende Materialien sind beispielsweise Cellulosefasern, Celluloseregeneratfasern, OH-modifizierte Fasern sowie daraus hergestellte Textilien. NH₂- und NH-Funktionen enthaltende Materialien sind beispielsweise Proteinfasern, wie Fell, Seide und Wolle, Polyamidfasern und Amin- und Amidmodifizierte Fasern sowie die daraus hergestellten Textilien. Selbstverständlich kommen für diese Färbeverfahren auch andere Substrate, beispielsweise Kunststoffprodukte, in Frage, die diesen Kriterien gerecht werden. Fasern können in der Flocke gefärbt werden oder auch als fertige Gewirke oder Gewebe.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können naturgemäß auch Substrate gefärbt werden, die nicht in Form von Fasern oder Textilien vorliegen. In erster Linie kommen hier zellulosehaltige pflanzliche Produkte in Frage, beispielsweise Holz und Holzprodukte wie Papier, Zellstoffe und dergleichen; Rohr, Stroh und daraus hergestellte Produkte; ebenso Stärke. An Amino-Derivaten kommen beispielsweise Horn, Chitosan und damit gefertigte Produkte in Frage.

Als Farbstoffe kommen insbesondere die bekannten in Wasser schwer löslichen synthetischen Dispersions-, Solvent- und Fettfarbstoffe in Frage. Bei den Dispersionsfarbstoffen handelt es sich in den meisten Fällen um Azo-Farbstoffe, Anthrachinon-Derivate und Naphthol-AS-Farbstoffe, die allerdings ohne die für wässrige Färbeverfahren erforderliche Dispergiermittel eingesetzt werden können. Die Farbstoffe müssen in verdichtetem CO₂ unter den gegebenen Bedingungen transportiert werden können. Um die Faserreaktivität herbeizuführen, verfügen diese Farbstoffe entweder über einen Reaktivanker oder über eine funktionelle Gruppe, die mit einem am Substrat verankerten Reaktivanker reagieren kann, oder über beides. Als mit erfindungsgemäß verwendbaren Reaktivankern reaktive Gruppen kommen in erster Linie OH-, NH₂- und NH-Gruppen in Frage. Faserreaktive Dispersions-, Solvent- und Fettfarbstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen oder dafür modifiziert werden können, sind weithin bekannt oder können gemäß bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden, wie sie zahlreich in der Literatur beschrieben sind.

Unter Reaktivankern sind im allgemeinen solche Molekülteile zu verstehen, die mit Hydroxylgruppen, beispielsweise von Cellulose, oder Amino-, Amido- und auch Thiol-Gruppen, beispielsweise von Wolle und Seide, aber auch von synthetischen Polymeren, wie Polyamiden, reagieren können und eine kovalente chemische Bindung einzugehen vermögen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es ausreicht, nur eine der beiden Komponenten, das Substrat oder den Farbstoff, mit dem Reaktivanker zu modifizieren. Das modifizierte Substrat bzw. der modifizierte Farbstoff reagiert dann mit dem Farbstoff bzw. Substrat, die ihrerseits eine reaktive OH-, NH₂- oder NH-Funktion aufweisen. Bei proteinischen Materialien, wie z. B. Fell, Seide und Wolle, kommen zusätzlich vorhandene SH-Funktionen für die Reaktion in Frage. Das Verfahren kommt in der Regel ohne zusätzliche Behandlung oder Ausrüstung des Substrats aus.

Der Begriff "verdichtetes CO₂" bezieht sich im Rahmen der Erfindung auf CO₂ in flüssigem oder überkritischem Zustand. Es wird auf das an sich bekannte Phasendiagramm von CO₂ verwiesen.

Flüssiges CO₂ zeigt ein überraschend hohes Lösevermögen insbesondere für Isocyanat-modifizierte Farbstoffe.

Unter dem Begriff überkritisches CO₂ wird erfindungsgemäß CO₂ verstanden, bei dem der Druck und die Temperatur des CO₂ oberhalb des kritischen Druckes (73,8 bar) und der kritischen Temperatur (31,1°C) liegen. Hierbei weist das überkritische CO₂ annähernd die Viskosität eines Gases und eine Dichte auf, die nährungsweise mit der Dichte von verflüssigtem CO₂ vergleichbar ist. Es wurde gefunden, daß überkritisches CO₂ ein überraschend hohes Lösungsvermögen für eine Reihe von auf bestimmte Weise modifizierten Farbstoffen, die damit für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, aufweist.

Bei dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren werden in den meisten Fällen dieselben Bedingungen gewählt, wie sie für das Färben von Synthesefasern in überkritischem Kohlendioxid in der Literatur angegeben werden. Das Färben bei diesen Bedingungen ist überraschenderweise mit den beschriebenen Reaktivankern möglich und hat den großen Vorteil, daß auch Fasergemische mit Synthesefasern gefärbt werden können. Es versteht sich aber, daß durchaus, je nach Farbstoff und Substrat, mildere oder härtere Bedingungen eingestellt werden können, aber auch unterkritische Bedingungen.

Für diese Färbungen werden Farbstoffe genutzt, die in der Färbung von Synthesefasern in überkritischem Kohlendioxid verwendet werden (daher besteht die Möglichkeit, Fasergemische zu färben). Diese Farbstoffe tragen Amino- und/oder Hydroxy-Funktionen. Diese können für die erfindungsgemäßen Zwecke mit Reaktivankern versehen und somit zu reaktiven Farbstoffen derivatisiert werden. Die verwendeten Reaktivanker verändern die Lösungseigenschaften der Farbstoffe nur wenig, so daß diese überraschend weiterhin in überkritischem Kohlendioxid löslich sind. Bei Farbstoffen, die eine freie Amino-Funktion besitzen, ist es ferner möglich, mittels Phosgen, Di- oder Triphosgen – im erwähnten Beispiel wird Triphosgen verwendet –, eine Isocyanat-Gruppe einzuführen. Dasselbe gilt für die Isothiocyanat-Gruppe, bei der Thiophosgen zu verwenden ist.

Erstaunlicherweise sind einige Farbstoffe, die nur eine Carboxyl-Gruppe besitzen und noch in überkritischem Kohlendioxid löslich sind, durch Derivatisierung zum entsprechenden Säurechlorid weiterhin in ähnlichem Maße löslich. Sie sind in der Lage, durch Bildung des entsprechenden Esters ebenfalls eine kovalente Bindung zwischen dem Chromophor und der Faser zu bilden. Solvent- und Fettfarbstoffe zeigen in überkritischem CO₂ eine überraschend hohe Löslichkeit.

Für die Lösekinetik ist es weiterhin vorteilhaft, wenn der reaktive Farbstoff auch bei der gewählten Färbetemperatur als Feststoff vorliegt.

Reaktionspartner des Reaktivankers im erfindungsgemäßen Verfahren ist in jedem Fall der reaktive Wasserstoff einer OH-, NH₂- oder NN-Gruppe, gegebenenfalls auch einer Thiolfunktion. Im einzelnen kann es sich damit bei dem Reaktivanker um ein Säurehalogenid, etwa ein Carbonsäurechlorid oder -bromid, um eine Isocyanat- oder Isothiocyanat-Gruppe, um eine Vinylsulfon-Gruppe, ein 2-Bromacrylat oder 2-Bromacrylamid, ein halogen-substituiertes Pyrimidinyl, Triazinyl oder Chinoxalinyl handeln. Für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet sind die in den Beispielen im einzelnen genannten, also Säurechloride, Isocyanate, Isothiocyanate, Vinylsulfone, 2-Bromacrylate, Dichlortriazine, Dichlorchinoxaline, Cyanodichlorpyrimidine und Difluorchlor-pyrimidine.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, sowohl das Substrat als auch den Farbstoff mit dem Reaktivanker zu versehen, die mit reaktiven Gruppen entsprechend am Farbstoff oder Substrat reagieren. Um eine besonders hohe Beladung mit Farbstoff und damit eine besonders hohe Farbtiefe zu erreichen, kann es zweckmäßig sein, sowohl Substrat als auch Farbstoff zu modifizieren. Das Substrat weist in der Regel genügend funktionelle Gruppen auf, um über die Beladung mit dem Reaktivanker hinaus funktionelle Gruppen für die Reaktion mit am reaktiven Farbstoff vorhandenen Reaktivanker bereitzustellen. Beim reaktiven Farbstoff muß neben der Modifizierung eine weitere funktionelle Gruppe vorhanden sein, die mit dem Reaktivanker des Substrates reagieren kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zum Beispiel in der Art durchgeführt, daß der Farbstoff in die Farbstoffvorlage zu geben ist, welche ebenfalls mit aufgeheizt wird. Das zu färbende textile Gut unterschiedlicher Aufmachung wird in den Färbeautoklav eingebracht. Nach Verschluß der Anlage wird dieselbige mit Kohlendioxid beschickt und auf Färbetemperatur gebracht. Die Färbetemperatur liegt zumeist im Bereich von etwa 20°C bis 200°C, ein im unterkritischen Bereich vorzugsweise etwa bei 20°C (Raumtemperatur) und im überkritischen Bereich, vorzugsweise zwischen 90°C und 140°C. Falls durch die Temperaturerhöhung noch nicht der gewünschte Druck erreicht worden ist, wird dieser mit Hilfe einer Pumpe eingestellt. Der gewünschte Druck bei der Färbung liegt zwischen 40 und 500 bar, wobei unterkritisch wie auch überkritisch gearbeitet werden kann, vorzugsweise im Bereich von 260 bis 300 bar, aber auf jeden Fall so hoch, daß das Kohlendioxid im flüssigen oder überkritischem Zustand vorliegt. Nach Erreichen der Färbebedingungen wird die aufgeheizte Farbstoffvorlage in den CO₂-Kreislauf geschaltet. Die Zirkulation des CO₂ wird für die Färbung, welche zwischen 5 min und 7 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 min und 2 Stunden, liegt, aufrecht erhalten. Es ist festgestellt worden, daß eine längere Färbung im allgemeinen eine Farbvertiefung, aber auch in zunehmenden Maße eine Schädigung der Faser, zur Folge hat. Dies tritt allerdings zumeist erst bei Färbezeiten oberhalb von 4 Stunden auf.

Ferner wurde gefunden, daß durch eine weitere Behandlung unter Färbebedingungen ohne weitere Farbstoffzufuhr das Gewebe verbesserte Echtheiten der Färbungen aufweist. Diese weitere Behandlung ist nicht zwingend erforderlich, sollte aber bei der Durchführung zwischen 5 min und 90 min liegen, in den meisten Fällen reichen 15 bis 20 min. Es wird angenommen, daß diese Ruhezeit dazu führt, daß sich vermehrt Bindungen zwischen Substrat und Farbstoff ausbilden. Der Farbstoff hat noch Zeit, abzureagieren. Gleichzeitig verbessert sich die Egalität der Färbung.

Insbesondere dann, wenn der Farbstoff bei unterkritischen Temperaturen und/oder unterkritischen Drücken auf das Substrat aufgebracht wird, ist es zweckmäßig, in der Ruhezeit die Temperatur (und damit auch den Druck) zu erhöhen, beispielsweise auf Temperaturen im Bereich von 80 bis 150°C, um die Reaktion des Farbstoffes mit dem Substrat zu fördern und die Färbetiefe und Egalität zu verbessern. Eine solche Fixierung des Farbstoffes in der Ruhezeit kann auch dann vorgenommen werden, wenn die Färbung zuvor unter überkritischen Bedingungen vorgenommen wurde.

Nach Expansion und Öffnen des Autoklaven ist die Faser trocken und zur Weiterverarbeitung bereit.

Die Echtheiten der so gefärbten Gewebe erfüllen den Öko-Tex-Standard.

Das beschriebene Verfahren ist geeignet, cellulosische (z.B. Baumwolle), Celluloseregeneratfasern (z.B. Viskose) und proteinische (z.B. Wolle) Fasern zu färben. Weiterhin ist es mit dem Verfahren möglich, entsprechende Mischgewebe und Mischgespinste (z.B. Baumwolle/Polyester) in einem Schritt zu färben.

Bei der Durchführung der Versuche fiel weiterhin auf, daß die gleichen Reaktivanker, die in der Wasserfärbung für die entsprechenden Faserarten eingesetzt werden, auch für die Färbung in überkritischem Kohlendioxid für diese Faserarten sehr gut geeignet sind, wobei aber auf Zusätze, etwa zur Einstellung des pH-Wertes, verzichtet werden kann. Es wurde ferner gefunden, daß in den Substraten, etwa Fasern und Textilien, vorhandenes (Poren)Wasser keinen negativen Einfluß auf das Verfahren hat (es teilweise sogar zu fördern vermag).

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiel 1
Ein Autoklav mit einem Volumen von 1500 ml mit eingebautem Druck- und Temperaturfühler, einer perforierten Färbehülse, welche als Halterung für das Gewebe dient, sowie Zirkulationspumpe und separat zuschaltbarer Farbstoffvorlage wird mit einem Stück entschlichteter, abgekochter und gebleichter Baumwolle beschickt. In die Farbstoffvorlage wird der Farbstoff mit der Formel
gegeben. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird dieser mit 55 bar Kohlendioxid beschichtet und auf 120°C erhitzt. Durch die Zirkulationspumpe wird das Gewebe von innen nach außen mit Kohlendioxid durchspült. Die Farbstoffvorlage wird parallel dazu mit aufgeheizt, aber zunächst nicht mit in den CO₂-Kreislauf geschaltet. Nach Erreichen der Färbetemperatur wird der Druck mit Hilfe einer Pumpe auf ca. 280 bar gebracht und die aufgeheizte Farbstoffvorlage dann mit in den CO₂-Kreislauf geschaltet. Diese Bedingungen werden 60 min konstant gehalten.
Um noch bessere Echtheiten zu erzielen, kann man nach dem Ausschalten der Zirkulationspumpe noch 20 min unter Färbebedingungen ruhen lassen.
Anschließend wird, nach Ausschalten der Zirkulationspumpe, expandiert und das Gewebe entnommen.
Man erhält gelb gefärbtes Gewebe mit guten Echtheiten. Die Lichtechtheit erhält bei einer Belichtungszeit von 67h eine objektive Wertung von > 5 und bei einer Belichtungszeit von 120h immer noch eine Wertung von 4. Die Reibechtheit liegt naß sowie trocken bei einer objektiven Wertung von 5.
Beispiel 2
Ein Autoklav mit einem Volumen von 1500 ml mit eingebautem Druck- und Temperaturfühler, einer perforierten Färbehülse, welche als Halterung für das Gewebe dient, sowie Zirkulationspumpe und separat zuschaltbarer Farbstoffvorlage wird mit einem Stück entschlichteter, abgekochter und gebleichter Baumwolle, welche mit Cyanurchlorid ausgerüstet worden ist, beschickt. In die Farbstoffvorlage wird der Farbstoff mit der Formel
gegeben. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird dieser mit 55 bar Kohlendioxid beschichtet und auf 120°C erhitzt. Durch die Zirkulationspumpe wird das Gewebe von innen nach außen mit Kohlendioxid durchspült. Die Farbstoffvorlage wird parallel dazu mit aufgeheizt, aber zunächst nicht mit in den CO₂-Kreislauf geschaltet. Nach Erreichen der Färbetemperatur wird der Druck auf ca. 280 bar gebracht und die aufgeheizte Farbstoffvorlage dann mit in den CO₂-Kreislauf geschaltet. Diese Bedingungen werden 120 min konstant gehalten.
Um noch bessere Echtheiten zu erzielen, kann man nach dem Ausschalten der Zirkulationspumpe noch 20 min unter Färbebedingungen ruhen lassen.
Anschließend wird, nach Ausschalten der Zirkulationspumpe, expandiert und das Gewebe entnommen.
Man erhält gelb gefärbtes Gewebe mit guten Echtheiten. Die Lichtechtheit hat bei einer Belichtungszeit von 67h eine objektive Wertung von > 5 und bei einer Belichtungszeit von 120h immer noch eine Wertung von 4. Die Reibechtheit liegt naß sowie trocken bei einer objektiven Wertung von 5.
Beispiele 3–15
Nach Beispiel 1 kann man außer der beschriebenen Baumwolle entbastete Seide, tierisches Fell oder eine Mischung aus Baumwolle/Polyester einsetzen. Es sind entsprechend nachstehender Tabelle gefärbte Fasern zu erhalten.
Zusatz zu Versuch Nr. 3 und 4
Die Lichtechtheit dieser beiden Gewebe erhält bei einer Belichtungszeit von 67h eine objektive Wertung von > 5 und bei einer Belichtungszeit von 120h immer noch eine Wertung von 4. Die Reibechtheit liegt naß sowie trocken bei einer objektiven Wertung von 5.
Zusatz zu Versuch Nr. 10 und 11:
Die Lichtechtheit dieser beiden Gewebe erhält bei einer Belichtungszeit von 67h eine objektive Wertung von 4 und bei einer Belichtungszeit von 120h immer noch eine Wertung von 3–4. Die Reibechtheit liegt naß sowie trocken bei einer objektiven Wertung von 5.
Zusatz zu Versuch Nr. 13 und 14
Die Lichtechtheit dieser beiden Gewebe erhält bei einer Belichtungszeit von 67h eine objektive Wertung von > 5 und bei einer Belichtungszeit von 120h immer noch eine Wertung von 5. Die Reibechtheit liegt naß sowie trocken bei einer objektiven Wertung von 5.
Beispiele 16–18
Nach Beispiel 2 kann man mit 2-Bromacrylsäure ausgerüstete Fasern verwenden und ebenfalls echte Färbungen erhalten. Nachstehend sind einige Dispersionsfarbstoffe mit der dazugehörigen Färbung aufgeführt. Eine Derivatisierung von Seide, Wolle etc. ist ebenfalls durchführbar:
Beispiel 19
Ein Autoklav mit einem Volumen von 1500 ml mit eingebautem Druck- und Temperaturfühler, einer perforierten Färbehülse, welche als Halterung für das Gewebe dient, sowie Zirkulationspumpe und separat zuschaltbarer Farbstoffvorlage wird mit einem Stück entschlichteter, abgekochter und gebleichter Baumwolle, welche mit Cyanurchlorid ausgerüstet worden ist, beschickt. In die Farbstoffvorlage wird der Farbstoff mit der Formel
gegeben. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird dieser mit 55 bar Kohlendioxid bestückt und auf 120°C zu erhitzt. Durch die Zirkulationspumpe wird das Gewebe von innen nach außen mit Kohlendioxid durchspült. Die Farbstoffvorlage wird parallel dazu mit aufgeheizt, aber zunächst nicht mit in den CO₂-Kreislauf geschaltet. Nach Erreichen der Färbetemperatur wird der Druck auf ca. 280 bar gebracht und die aufgeheizte Farbstoffvorlage mit in den CO₂-Kreislauf geschaltet. Diese Bedingungen werden 120 min konstant gehalten.
Um noch bessere Echtheiten zu erzielen, kann man nach dem Ausschalten der Zirkulationspumpe noch 20 min unter Färbebedingungen ruhen lassen.
Anschließend wird, nach Ausschalten der Zirkulationspumpe, expandiert und das Gewebe entnommen.
Man erhält rot gefärbtes Gewebe mit guten Echtheiten. Die Lichtechtheit erhält bei einer Belichtungszeit von 67h eine objektive Wertung von 4 und bei einer Belichtungszeit von 120h immer noch eine Wertung von 3–4. Die Reibechtheit liegt naß sowie trocken bei einer objektiven Wertung von 5.
Beispiele 20–21
Nach Beispiel 19 kann man auch mit 2-Bromacrylsäure ausgerüstete Fasern verwenden und ebenfalls echte Färbungen erhalten. Nachstehend sind einige reaktive Dispersionsfarbstoffe mit der dazugehörigen Färbung aufgeführt. Eine Derivatisierung von Seide, Wolle etc. ist ebenfalls durchführbar.
Beispiel 22
Ein Autoklav mit einem Volumen von 1500 ml mit eingebautem Druck- und Temperaturfühler, einer perforierten Färbehülse, welche als Halterung für das Gewebe dient, sowie Zirkulationspumpe und separat zuschaltbarer Farbstoffvorlage wird mit einem Stück entschlichteter und gebleichter Baumwolle beschickt. In die Farbstoffvorlage wird der Farbstoff mit der Formel
gegeben. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird dieser mit 55 bar Kohlendioxid befüllt und auf 120°C erhitzt. Durch die Zirkulationspumpe wird nun das Gewebe von innen nach außen mit Kohlendioxid durchspült. Die Farbstoffvorlage wird parallel dazu mit aufgeheizt, aber zunächst nicht mit in den CO₂-Kreislauf geschaltet. Nach Erreichen der Färbetemperatur wird der Druck mit Hilfe einer Pumpe auf ca. 280 bar gebracht und die Bedingungen werden 60 min konstant gehalten. Um noch bessere Echtheiten zu erzielen, kann man nach dem Ausschalten der Zirkulationspumpe noch 20 min unter Färbebedingungen ruhen lassen. Anschließend wird nach Ausschalten der Zirkulationspumpe, expandiert und das Gewebe entnommen. Man erhält rot gefärbtes Gewebe mit guten Echtheiten. Gleiches gilt für die in den Beispielen 23 bis 25 aufgeführten Farbstoffe.
Beispiel 26
Ein Autoklav mit einem Volumen von 1500 ml mit eingebautem Druck- und Temperaturfühler, einer perforierten Färbehülse, welche als Halterung für das Gewebe dient, sowie Zirkulationspumpe und separat zuschaltbarer Farbstoffvorlage wird mit einem Stück entschlichteter, abgekochter und gebleichter Baumwolle, welche mit Cyanurchlorid ausgerüstet worden ist, beschickt. In die Farbstoffvorlage wird der Farbstoff mit der Formel
gegeben. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird dieser mit 55 bar Kohlendioxid befüllt und auf 120°C erhitzt. Durch die Zirkulationspumpe wird nun das Gewebe von innen nach außen mit Kohlendioxid durchspült. Die Farbstoffvorlage wird parallel dazu mit aufgeheizt, aber noch nicht mit in den CO₂-Kreislauf geschaltet. Nach Erreichen der Färbetemperatur wird der Druck auf ca. 280 bar gebracht und die aufgeheizte Farbstoffvorlage mit in den CO₂-Kreislauf geschaltet. Diese Bedingungen werden 120 min konstant gehalten. Um noch bessere Echtheiten zu erzielen, kann man nach dem Ausschalten der Zirkulationspumpe noch 20 min unter Färbebedingungen ruhen lassen. Anschließend kann, nach Ausschalten der Zirkulationspumpe, expandiert und das Gewebe entnommen werden. Man erhält rot gefärbtes Gewebe mit guten Echtheiten. Gleiches gilt für den Farbstoff von Beispiel 27.
Beispiel 28
Ein Autoklav mit einem Volumen von 1500 ml mit eingebautem Druck- und Temperaturfühler, einem Korb der das zu färbende Gut beinhaltet, sowie Zirkulationspumpe und separat zuschaltbarer Farbstoffvorlage wird mit einem Stück von der Borke befreiten Holz beschickt. In die Farbstoffvorlage wird der Farbstoff mit der Formel
gegeben. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird dieser mit 55 bar Kohlendioxid beschickt und auf 120°C erhitzt. Die Farbstoffvorlage wird parallel dazu mit aufgeheizt, aber zunächst nicht mit in den CO₂-Kreislauf geschaltet. Nach Erreichen der Färbetemperatur wird der Druck mit Hilfe einer Pumpe auf ca. 280 bar gebracht und die aufgeheizte Farbstoffvorlage dann mit in den CO₂-Kreislauf geschaltet. Durch die Zirkulationspumpe wird immer neuer Farbstoff in den Färbeautoklav eingebracht. Diese Bedingungen werden 240 min konstant gehalten.
Um noch bessere Echtheiten zu erzielen, kann man nach dem Ausschalten der Zirkulationspumpe noch 20 min unter Färbebedingungen ruhen lassen.
Anschließend wird, nach Ausschalten der Zirkulationspumpe, langsam expandiert und das Holz entnommen. Langsames expandieren (über 30–45 min) ist notwendig um ein Austreten von Harz aus dem Holz zu verhindern.
Beispiel 29
Ein Autoklav mit einem Volumen von 1500 ml mit eingebautem Druck- und Temperaturfühler, einem Korb der das zu färbende Gut beinhaltet, sowie Zirkulationspumpe und separat zuschaltbarer Farbstoffvorlage wird mit einem Stück von der Borke befreitem Holz beschickt. In die Farbstoffvorlage wird der Farbstoff mit der Formel
gegeben. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird dieser mit 55 bar Kohlendioxid beschickt und auf 20°C temperiert. Die Farbstoffvorlage wird parallel dazu mit temperiert, aber zunächst nicht mit in den CO₂-Kreislauf geschaltet. Nach Equilibrierung des Systems wird die Farbstoffvorlage dann mit in den CO₂-Kreislauf geschaltet. Durch die Zirkulationspumpe wird immer neuer Farbstoff in den Färbeautoklav eingebracht. Diese Bedingungen werden 240 min konstant gehalten.
Anschließend wird, nach Ausschalten der Zirkulationspumpe, langsam expandiert und das gefärbte Holz entnommen. Langsames expandieren (über 30–45 min) ist notwendig um ein Austreten von Harz aus dem Holz zu verhindern.
Beispiel 30
Ein Autoklav mit einem Volumen von 1500 ml mit eingebautem Druck- und Temperaturfühler, einer perforierten Färbehülse, welche als Halterung für das Gewebe dient, sowie Zirkulationspumpe und separat zuschaltbarer Farbstoffvorlage wird mit einem Stück entschlichteter, abgekochter und gebleichter Baumwolle beschickt. In die Farbstoffvorlage wird der Farbstoff mit der Formel
gegeben. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird dieser mit 55 bar Kohlendioxid beschickt und auf 20°C temperiert. Durch die Zirkulationspumpe wird das Gewebe von innen nach außen mit Kohlendioxid durchspült. Die Farbstoffvorlage wird parallel dazu mit temperiert, aber zunächst nicht mit in den CO₂-Kreislauf geschaltet. Nach Equilibrierung des Systems wird die Farbstoffvorlage mit in den Färbekreislauf geschaltet. Diese Bedingungen werden 60 min konstant gehalten. Anschließend wird die Zirkulationspumpe ausgeschaltet und die Temperatur auf 120°C erhöht um den Reaktivfarbstoff zu fixieren. Hierbei soll der Druck 280 bar nicht übersteigen. Diese Bedingungen werden 15 min konstant gehalten.
Anschließend wird expandiert und das Gewebe entnommen.
Man erhält gelb gefärbtes Gewebe mit guten Echtheiten. Die Lichtechtheit erhält bei einer Belichtungszeit von 67h eine objektive Wertung von > 5 und bei einer Belichtungszeit von 120h immer noch eine Wertung von 4. Die Reibechtheit liegt naß sowie trocken bei einer objektiven Wertung von 5.

Claims

Verfahren zum Färben von Substraten mit Farbstoffen in verdichtetem CO₂ als Färbemedium, wobei die Farbstoffe OH-, NH₂- oder NH-Funktionen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate unter Verwendung von am Substrat gebundenen Reaktivankern mit den Farbstoffen umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktivanker ein Säurehalogenid, Isocyanat, Isothiocyanat, Vinylsulfon, 2-Bromacrylat, 2-Bromacrylamid oder eine halogensubstituierte Pyrimidinyl-, Triazinyl- oder Chinoxalinyl-Gruppe verwandt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit Dichlortriazinyl-Gruppen oder 2-Bromacrylatgruppen modifiziert ist.
Verfahren zum Färben von Substraten mit Farbstoffen in verdichtetem CO₂ als Färbemedium, wobei die Substrate OH-, NH₂- oder NH-Funktionen aufweisen und die Substrate unter Verwendung von am Farbstoff gebundenen Reaktivankern mit den Farbstoffen umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktivanker Säurechlorid-, Isocyanat-, Isothiocyanat-, Vinylsulfon-, 2-Bromacrylat-, Dichlortriazinyl-, 2,3-Dichlorchinoxalinyl-, Chlordifluorpyrimidinyl- oder Cyanodifluorpyrimidinyl-Funktionen verwandt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff zusätzlich zum Reaktivanker wenigstens eine zur Reaktion befähigte Amino- und/oder Hydroxy-Funktion aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Substrat und Farbstoff mit dem Reaktivanker modifiziert sind und jeweils zusätzlich freie Hydroxy- und/oder Aminofunktionen aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktivanker 2-Bromacrylat- oder Dichlortriazin-Funktionen dienen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein textiles Substrat oder Fell verwandt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Cellulose-, Celluloseregenerat-, Protein- und/oder Synthesefasern verwandt werden.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat eine Mischfaser oder ein Mischgewebe verwandt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Holz, Papier, Stärke, Chitosan oder damit gefertigte Produkte verwandt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktiver Farbstoff ein Dispersions-, Solvent- oder Fettfarbstoff, insbesondere ein Dispersionsfarbstoff der Azo- oder Anthrachinon-Gruppe oder ein Naphtol AS Farbstoff verwandt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur bis 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 90°C und 120°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Druck oberhalb des kritischen Druckes bis 500 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Druck zwischen 200 und 300 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur und/oder einem Druck unterhalb des kritischen Drucks gefärbt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbezeit 5 min bis 7 h beträgt.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat nach der eigentlichen Färbung noch 5 bis 60 min ohne weitere Farbstoffzugabe unter den Färbebedingungen ruhen läßt.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ruhephase zur Fixierung des Farbstoffes die Temperatur erhöht wird.
Verwendung von modifizierten Reaktivfarbstoffen, insbesondere der Azo- und Anthrachinon-Gruppe mit wenigstens einer Säurehalogenid-, Isocyanat-, Isothiocyanat-, Vinylsulfon-, 2-Bromacrylat-, Dichlortriazinyl-, 2,3-Dichlorchinoxalinyl-, Chlordifluorpyrimidinyl- oder Cyanodifluorpyrimidinyl-Funktion zum Reaktivfärben von Substraten mit reaktiven OH-, NH₂- oder NH-Gruppen in verdichtetem CO₂.