DE10063198A1 - Verfahren zur Fällung von Polymerlösungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fällung von Polymerlösungen, insbesondere Polyurethan, zur Ausbildung von porösen, permeablen, voluminösen Schichten auf einem Trägermaterial für die Herstellung von Materialbahnen. Die hierfür bekannten Koagulationsverfahren haben den Mangel, daß die Porenstruktur, die Porenverteilung in der Schicht und deren Größe maßgeblich vom Verfahrensablauf bestimmt wird. Aufgabe ist es, die Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es möglich ist, poröse, permeable, voluminöse Polymerschichten durch Fällung des Polymers innerhalb der gesamten Schicht auszubilden und die Dicke und die Porenstruktur der Polymerschicht den technischen Erfordernissen des Fertigerzeugnisses anzupassen. Gelöst wird das Problem dadurch, daß man in die Polymerlösung ein mit einem Nichtlöser gequollenes, sensibiliesierbares Gel, das bei einem mischbaren Lösemittel/Nichtlöser-System im gequollenen Zustand ein gesteuertes Permeationsverhalten aufweist und dessen Schalttemperatur oberhalb einer Verarbeitungstemperatur und unterhalb einer Siedetemperatur des Lösemittels liegt, feinverteilt und homogen einarbeitet. Nach Aufbringen der mit dem Gel modifizierten Polymerlösung auf das Trägermaterial erfolgt die Fällung in der Polymerschicht durch gesteuerte Freisetzung des Lichtlösers aus dem gequollenen, sensibilisierbaren Gel mittels einer Temperaturerhöhung gleich oder oberhalb der Schalttemperatur des Gels, oder durch Druck, Änderung des ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fällung von Polymer­ lösungen, insbesondere Polyurethan, zur Ausbildung von porö­ sen permeablen voluminösen Polymerschichten auf einem Trä­ ger zur Fertigung von Materialbahnen mit funktionellen Eigen­ schaften, wie Permeabilität und Ad- und Absorption, insbeson­ dere für die Schuh- und Bekleidungsindustrie und für weitere technische Anwendungen.

Es sind bereits Verfahren zur Fällung von Polymerlösungen in Form von Polyurethan zur Ausbildung von Polymerschichten auf bahnförmigen Trägern bekannt. Ein solches allgemein bekann­ tes Verfahren ist das Koagulationsverfahren zur Herstellung von hochwertigen synthetischen Schuhmaterialien mit einer offenporigen Kapillarstruktur. Das Verfahren beruht insbeson­ dere auf der Herstellung sensibilisierter, mittels dem Nichtlöser Wasser vorstruktuierter Polyurethanlösungen in Dimethylform­ amid (DMF), deren Auftrag auf einen textilen Träger mittels Imprägnierung und/oder Beschichtung, der Fällung des Poly­ urethans im DMF/Wasser-Bad (Naßkoagulation), der teilweisen Vorfällung der Imprägnierung als Vorkoagulation, also einer Zweistufenkoagulation, dem teilweisen Anfeuchten des Trägers vor der Beschichtung (Feuchtkoagulation) oder der Vorfällung/­ Fällung der Beschichtung in mit Wasserdampf angereicherter Atmosphäre, der sogenannten Trockenkoagulation, dem nach­ folgenden Entfernen des Lösemittels durch Auswaschen und dessen Zurückgewinnung durch Rektifikation. Das Verfahren gestattet es, poröse permeable voluminöse Schichten durch die diffusionsgesteuerte Fällung einer Polymerschicht von außen nach innen in einem Nichtlöser im Fällbad herzustellen. Dabei ist die Fällungsgeschwindigkeit unmittelbar abhängig von der Schichtdicke (A. Mädler, M. Stoll: Forschungsbericht FILK Frei­ berg, 1994; P. Durst: Journal of Coated Fabrics 13(1984) 1, S. 175 183; W. Wittke: Coating 5/83, S. 128-131; S. Fourier: Leder Schuhe Lederwaren 15(1980) 1, S. 9-12; B. Zorn: Jour­ nal of Coated Fabrics 13 (1984) 1, S. 166-175; M. Stoll: Coa­ ting 27 (1994), S. 9).

Das bekannte Verfahren weist den Mangel auf, daß das erfor­ derliche Lösemittel Dimethylformamid teuer und wenig um­ weltfreundlich ist. Weiter sind je nach Schichtdicke in der Regel lange Verweilzeiten des Bahnmaterials im Fällbad erforderlich. Nachteilig ist dabei die notwendige lange Wegstrecke der Ma­ terialbahnen und ein großes Badvolumen. Die hierfür nötige kostenintensive Anlagentechnik und das zeitintensive Verfah­ ren verteuern das Endprodukt. Andererseits ist die Fällung zur Vermeidung einer Hautbildung an der Oberfläche der Schicht mit zunehmender Schichtdicke schonend durchzuführen, was den Prozeß verlängert. Außerdem ist die erreichbare Dicke der Polymerschicht auf dem Trägermaterial verfahrensbedingt be­ grenzt. Die bei der Fällung erzielbare Porenstruktur der Poly­ merschicht ist auf Grund der Diffusion nicht frei wählbar, son­ dern richtungsorientiert durch das Verfahren bestimmt.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Ausbildung poröser Poly­ merschichten arbeitet nach dem Prinzip der Verdampfungskoa­ gulation. Hiernach wird eine mikroporöse Polyurethanbeschich­ tung direkt auf ein Gewebe aufgebracht. Speziell konstruierte, in Niedrigsiedern gelöste Polyurethane, die im hohen Maß Wasser aufnehmen können, werden mittels herkömmlicher Be­ schichtungsanlagen auf geeignete Träger appliziert. In gestaf­ felten Temperaturzonen verdampft zunächst das Lösemittel, so daß das Polyurethan in dem Nichtlöser schrittweise koaguliert, und danach das Wasser (UCB Firmenschrift "breathable coatings" 1995).

Ein weitere Art der Verdampfungskoagulation ist ihre Verbin­ dung mit einer Polyaddition aus Lösung oder Dispersion. Im Ersteren wird die NCO/OH-Polyaddition in einem Lösemittel­ gemisch durchgeführt, das die Prepolymeren löst, das Polyad­ dukt hingegen nicht, welches dann unter Strukturausbildung ausfällt. Im Falle von Dispersionen wird ein NCO-Prepolymer in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel, wie Benzol, ge­ löst. Dann wird Wasser eindispergiert bis eine Wasser in Öl- Emulsion entsteht, der Kettenverlängerer zugesetzt und sofort mit dem Verdampfen begonnen. Das verläuft selektiv und führt zum stufenweisen Ausfällen (G. Reich: Das Leder 45 (1994) 8, S. 158-168).

Mit dieser Verdampfungskoagulation können, bedingt durch die Verdunstung des Lösemittels bei gleichzeitiger Filmbildung, nur sehr dünne Schichten ausgebildet werden. Das Absorptionsver­ mögen der Materialien beschränkt sich auf den textilen Träger. Damit ist die Ausbildung funktioneller Wirkschichten, wie das Einlagern ad- oder absorbierender Stoffe, das definierte Frei­ setzen von Stoffen sowie die Ausbildung von Poren <10 µm in solch dünnen Schichten nicht möglich, so daß die Anwendung des Verfahrens auf Dünnschicht-Materialbahnen begrenzt ist. Ein weiteres bekanntes Verfahren ist auch die isothermische Schaumkoagulation (Isothermic foam coagulation, IFC). Bei diesem Verfahren wird eine Polyurethandispersion mit Hilfe von Temperatur gefällt. Man beaufschlagt ein imprägniertes oder beschichtetes Textilsubstrat mit Energie in Form von heißem Wasser, Dampf oder Mikrowelle. Diese Temperaturerhöhung provoziert das Polyurethan, seine dreidimensionale molekulare Struktur zu einer Neuen zu verändern, die in Dispersionsform nicht mehr stabil ist. Die Vorgänge Ausfällen, Schäumen, um eine poröse Struktur zu erzielen, und das Vernetzen finden bei einer Minimaltemperatur von 93°C synchron statt (J. J. v. Schaijk: Stahl Firmenschrift "Isothermic Foam" Coagulation 1995).

Trotz der guten tragehygienischen Eigenschaften des damit hergestellten Materiales und dessen nichttoxischer umweltge­ rechter Herstellung hat dieses Verfahren auf Grund zu hoher Kosten bisher keine wirtschaftliche Anwendung gefunden. So ist beispielsweise für die Herstellung von Schuhobermaterial sehr teures hochwertiges gerauhtes Trägermaterial notwendig, das eine wirtschaftliche Anwendung des Verfahrens für diesen Zweck ausschließt. Außerdem ist die aufbaubare Polyurethan- Schicht auf Grund der von außen initiierten Koagulation und der dabei gleichzeitig ablaufenden Vorgänge in der Dicke be­ grenzt und eignet sich deshalb nicht als funktionelle Wirk­ schicht.

Die bekannten Verfahren weisen alle den Mangel auf, daß die Porenstruktur, die Verteilung der Poren in der Schicht und deren Größe in Abhängigkeit vom Verfahrensablauf von außen nach innen initiiert wird. Das heißt also, daß die Porösität der ausgebildeten Materialschicht maßgeblich vom Verfahrens­ ablauf bestimmt wird und damit nur bedingt steuerbar ist. Das gilt auch für die Ausbildung der Dicke der Materialschichten, die in der Regel so begrenzt sind, daß der Aufbau funktioneller Wirkschichten nur eingeschränkt oder unmöglich ist.

Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Lösungen zu beseitigen und ein Ver­ fahren zur Fällung von Polymerlösungen zu entwickeln, das es gestattet, poröse, permeable, voluminöse Polymerschichten durch Fällung des Polymers innerhalb der gesamten Schicht auszubilden und die Dicke und die Porenstruktur der Polymer­ schicht den technischen Erfordernissen des jeweiligen Einsatz­ falles des bahnförmigen Materiales anzupassen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem man ein mit einem Nichtlösemittel gequollenenes, sensibilisierbares Gel in das Polymer einbringt und das Nichtlösemittel nach Ausbil­ dung der Polymerschicht aus dem Gel freisetzt.

Das Verfahren zur Fällung von Polymerlösungen zur Ausbildung von porösen, permeablen, voluminösen Polymerschichten auf einem Trägermaterial, indem man eine modifizierte, während der Verarbeitung stabile Polymerlösung in einem Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch einsetzt, die Polymerlösung mittels bekannter Applikationsverfahren auf den Träger auf­ bringt und dabei die Polymerlösung in einem Nichtlöser ausfällt und nach der Fällung das Lösemittel oder Lösemittelgemisch und der Nichtlöser ausgewaschen oder verdunstet werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß

• a) in die Polymerlösung ein mit dem Nichtlöser gequollenes, sensibilisierbares Gel, das bei einem mischbaren Lösemittel/Nichtlöser-System im gequollenen Zustand ein gesteuertes Permeationsverhalten aufweist und dessen Schalttemperatur oberhalb einer Verarbeitungstemperatur und unterhalb einer Siedetemperatur der Lösemittel liegt, feinverteilt und homogen eingearbeitet wird,
• b) dann die mit dem sensibilisierbaren Gel modifizierte Poly­ merlösung in Abhängigkeit von ihrer dynamischen Visko­ sität in üblicher Weise auf das Trägermaterial aufgebracht wird,
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• c) wonach die Fällung in der Polymerschicht durch zeitgleiche und/oder zeitlich gesteuerte Freisetzung des Nichtlösers aus dem gequollenen, sensilibierbaren Gel mittels einer Temperaturerhöhung, die gleich oder größer der Schalt­ temperatur des Gels ist, oder durch Druck, oder der Verän­ derung des Potentiales durch Verschiebung im pH-Be­ reich oder indem man ein elektrische Spannung anlegt, so erfolgt, daß zusätzliche Poren durch Schrumpfen der Gelteilchen ausgebildet werden.

Weiter ist kennzeichnend, daß als Polymerlösungen vorzugs­ weise Polyurethane verwendet werden und das mit dem Nicht­ löser gequollene, sensibilisierbare Gel ein permeabel umhülltes Hydro-Polymergel mit lower critical solution temperature - Ver­ halten ist.

Das Lösemittel ist vorzugsweise Dimethylformamid. Als weitere Lösemittel werden polare Lösemittel für Kunststoffe, wie N-me­ thyl-2-pyrrolidon, Isopropanol, 1-Methoxypropanol-2, Ethylace­ tat, Methylethylketon, Ameisensäure, Toluol, Benzol und an­ dere verwendet. Als Nichtlöser werden solche Flüssigkeiten ein­ gesetzt, die ab einem Anteil von 50% im Lösemittel keine poly­ merlösende Wirkung aufweisen, vorzugsweise Wasser, Alko­ hole, Äther und Alkane.

Die Schalttemperatur des verwendeten Gels beträgt vorzugs­ weise 32°C bis 68% und die Verarbeitungstemperatur der Polymerlösung 18°C bis 40°C.

Die notwendige Temperaturerhöhung zur zeitgleichen oder zeitlich gesteuerten Freisetzung des Nichtlösers aus den in die Polymerlösung eingearbeiteten gequollenen, sensibilisier­ baren Gel erfolgt über die Erwärmung der trockenen oder feuchten Umluft, einem temperierten Nichtlöserbad oder Lösemittel/Nichtlösergemisch mit überwiegenden Nichtlöseran­ teil, einem Infrarotstrahler, einer Mikrowelle oder anderen geeigneten Wärmequellen.

Das Verfahren beruht darauf, daß die Koagulation nicht wie bisher über die Diffusion des Fällmittels von außen nach innen, sondern durch kontrollierte, thermisch initiierte Freisetzung des Nichtlösers, wie Wasser, aus einem der Polymerlösung zuge­ setzten hydrophylen Polymergel aus der Polymerlösung heraus erfolgt, also die Fällung von innen nach außen stattfindet.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß eine zeitgleiche Fällung des Polymers durch Freisetzen des Nichtlö­ sers aus dem feinverteilten Gel innerhalb der gesamtem Poly­ merschicht erfolgt, wobei die Fällgeschwindigkeit unabhängig von der Diffusion und der Schichtdicke ist. Dadurch sind kür­ zere Verweilzeiten im Fällbad möglich, die den Prozeß verkür­ zen. Die Freisetzung des Nichtlösers ist auch ohne Fällbad durch Temperaturerhöhung, durch Druck, Potentialveränderung oder elektrische Spannung möglich. Durch Prozeßverkürzungen und/oder Verwendung herkömmlicher Beschichtungsanlagen besitzt das Verfahren eine hohe Wirtschaftlichkeit.

Weitere Vorteile sind darin zu sehen, daß die bisherige verfah­ rensbedingte Begrenzung der Schichtdicken bei der Fällung entfällt. Außerdem ist die Porenstruktur bezüglich ihrer Größe und Verteilung durch die Größe und den Quellungsgrad der Gelteilchen und durch die Wahl der Fällbedingungen frei ein­ stellbar. Dadurch besteht die Möglichkeit die Porenstruktur der Polymerschicht den Erfordernissen des hergestellten Erzeug­ nisses anzupassen.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Ausführungs­ beispielen näher beschrieben.

Ausführungsbeispiele

Die Versuche erfolgten auf der Basis von in Dimethylformamid (DMF) gelöstem Polyurethan. Dem gelösten Polyurethan wur­ den N-Isopropylacrylamid-Methacryloyloxyethyl-dimethyl-ben­ zylammoniumchlorid-(NIPAM-MADAMBQ) Polymergele mit ei­ ner Schutzhülle um den Gelkern aus permeablen Styren mit unterschiedlichem Styrenanteil und Vernetzungsgrad (Beispiele 1 bis 4) zugesetzt und mit diesem homogen vermischt.

Beispiel 1

75 Masse-Teile Gelmaterial A (Quellgrad 1 : 10) werden in 500 Masse-Teile 15%iger Polyurethanlösung in Dimethylformamid (DMF) unter langsamen Rühren Drehzahl = 1/s homogen ver­ teilt. Die trüb gewordene Paste wird mittels Walzenrakel als 1,0 mm dicker Film auf einen inerten Träger, wie Metall, Glas, Folie oder Umkehrpapier aufgebracht und h einem Kanal mit Umluftheizung bei 70°C und 90% Luftfeuchtigkeit erwärmt. Die hohe Luftfeuchtigkeit verhindert ein zu schnelles Antrock­ nen des Filmes durch Verdunsten des Lösemittels. Nach Er­ reichen der Schalttemperatur von 57°C gibt das polymere Gel innerhalb von maximal 3 min. ca. 90% des im Gel eingela­ gerten Wassers frei, wobei das Gel gleichzeitig um etwa 40% schrumpft. Das freigewordene Wasser führt zur Koagulation, d. h. zur Verfestigung des Polyurthanfilmes mit überstehendem Wasser-DMF-Gemisch. Das DMF aus dem Polyurethanfilm wird durch mehrmaliges Auswaschen mit Wasser und alternieren­ dem Abquetschen entfernt und das wasserfeuchte Substrat bei 120°C getrocknet.

Man erhält eine poröse Folie mit Dichtegradient. An der Oberseite befinden sich, durch die feuchte Umgebung bei der Koagulation bedingt, sehr kleine Poren von 1 bis 2 µm. Darunter entstehen durch die hochgeqwuollenen Gelteilchen Poren um etwa 20 bis 50 µm.

Beispiel 2

75 Masse-Teile Gelmaterial B (Quellgrad 1 : 5) werden in 75 Masseteilen DMF gequollen und in 320 Masse-Teilen 25%iger Polyurethanlösung in DMF unter langsamen Rühren homogen verteilt. Die hochviskose Paste wird mittels Walzenrakel als 2,0 mm dicker Film auf ein Polyestervlies (60 g/m²) aufge­ tragen und in ein 55°C heißes Wasserbad eingebracht. Durch Erreichen der Schalttemperatur von 60°C und das gleichzeitige Eindringen des Fällmittels von außen wird eine deutlich schnel­ lere Koagulation erreicht, als ohne Zusatz des polymeren Hy­ drogels. Die Weiterbehandlung erfolgt gemäß Beispiel 1. An der Oberfläche wurde eine Hautbildung aus sehr kleinen Poren und unter der Oberfläche eine Struktur mit 70 Vol-% Porenanteil erzielt. Der Verbund ist 1,6 mm dick.

Beispiel 3

150 Masse-Teile Gelmaterial C (Quellgrad 1 : 7) werden in 500 Masse-Teile 20%ige Polyurethanlösung langsam eingerührt. Die Masse wird mittels Walzenrakel als 2,5 mm dicker Film auf ein Viskosevlies (100 g/m²) aufgetragen und in ein heißes Bad aus DMF/Wasser-Gemisch (30 : 70) eingefahren. Durch das anteilige DMF wird die Hautbildung an der Oberfläche vermie­ den, so daß die Fällung von innen und außen erfolgen kann. Die Filme von 2,5 mm sind ohne Hydrogelzusatz nicht koagu­ lierbar, da die ausschließliche Diffusion des Fällmittels von außen sehr lange dauern würde. Die Weiterbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1.

Die ausgebildete poröse Schicht enthält sehr gleichmäßige Po­ ren von etwa 10 bis 20 µm, bei einer Verbunddicke von 2,2 mm.

Beispiel 4

150 Masse-Teile Gelmaterial D (Quellgrad 1 : 10) werden in 600 Masse-Teilen 20%iger Polyurethanlösung homogen verteilt. Der Auftrag von 0,5 mm auf Umkehrpapier erfolgt mittels Luft­ rakel. Das Material wird mit IR-Strahlern bis zur Schalttem­ peratur von 55°C erwärmt. Dadurch kommt es zur Filmver­ festigung. Nach Auswaschen in Wasserbädern und anschlies­ sendem Trocknen wird der Film delaminiert und liegt als Folie mit gleichmäßiger Porosität und hoher innerer Festigkeit vor.

Claims (10)

1. Verfahren zur Fällung von Polymerlösungen zur Ausbildung von porösen, permeablen, voluminösen Polymerschichten auf einem Trägermaterial, indem man
eine modifizierte, während der Verarbeitung stabile Poly­ merlösung in einem Lösemittel oder einem Lösemittel­ gemisch einsetzt,
die Polymerlösung mittels bekannter Applikationsverfah­ ren auf den Träger aufbringt und dabei die Polymerlösung in einem Nichtlöser ausfällt
und nach der Fällung das Lösemittel oder Lösemittelge­ misch und der Nichtlöser ausgewaschen oder verdunstet werden,
dadurch gekennzeichnet, daß

• a) in die Polymerlösung ein mit dem Nichtlöser gequollenes, sensibilisierbares Gel, das bei einem mischbaren Löse­ mittel/Nichtlöser-System im gequollenen Zustand ein ge­ steuertes Permeationsverhalten aufweist und dessen Schalttemperatur oberhalb einer Verarbeitungstem­ peratur der Polymerlösung und unterhalb einer Siede­ temperatur der Lösemittel liegt, feinverteilt und homo­ gen eingearbeitet wird,
• b) dann die mit dem sensibilisierbaren Gel modifizierte Poly­ merlösung in Abhängigkeit von ihrer dynamischen Visko­ sität in üblicher Weise auf das Trägermaterial aufge­ bracht wird,
• c) wonach die Fällung in der Polymerschicht durch Frei­ setzung des Nichtlösers aus dem gequollenen, sensibili­ sierbaren Gel mittels einer Temperaturerhöhung, die gleich oder größer der Schalttemperatur des Gels ist, oder durch Druck, oder der Veränderung des Potentiales durch Verschiebung im pH-Bereich oder indem man eine elektrische Spannung anlegt, so erfolgt, daß zusätzliche Poren durch Schrumpfung der Gelteilchen nach Phasen­ übergang ausgebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerlösungen vorzugsweise Polyurethane verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das mit dem Nichtlöser gequollene, sensibili­ sierbare Gel ein permeabel umhülltes Hydro-Polymergel mit lower critical solution temperature - Verhalten ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Freisetzung des Nichtlösers aus dem gequollenen, sensi­ bilisierbaren Gel zeitgleich oder zeitlich gesteuert erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Lösemittel/Nichtlöser-System, vorzugs­ weise ein Dimethylformamid/Wasser-System ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Lösemittel polare Lösemittel für Kunst­ stoffe, wie N-methyl-2-pyrrolidon, Isopropanol, 1-Methoxy­ propanol-2, Ethylacetat, Methylethylketon, Ameisensäure, Toluol und Benzol verwendet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Nichtlöser Flüssigkeiten verwendet werden, die ab einem Anteil von 50% im Lösemittel keine polymer­ lösende Wirkung aufweisen, vorzugsweise Wasser, Alkohole, Äther und Alkane.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Schalttemperatur des Gels vorzugsweise 32° C bis 68°C beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungstemperatur der Polymerlösung 18°C bis 40°C beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturerhöhung zur Freisetzung des Nichtlösers aus dem Gel mittels Umluft im trockenen oder feuchten Zustand, einem temperierten Nichtlöserbad oder Löse­ mittel/Nichtlösergemisch mit überwiegenden Nichtlöseran­ teil, einem Infrarotstrahler, einer Mikrowelle oder anderen Wärmequellen erfolgt.