DE10062577A1 - Carben-Dien-Komplexe von Nickel,Palladium und Platin - Google Patents

Carben-Dien-Komplexe von Nickel,Palladium und Platin

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Abstract

Die Erfindung betrifft Carben-Dien-Komplexe von Nickel, Palladium und Platin der allgemeinen Formel I, DOLLAR F1 worin DOLLAR A M Nickel, Palladium oder Platin, DOLLAR A und DOLLAR A L ein monodentater Carbenligand der Formel II oder III DOLLAR F2 ist, und ihre Verwendung als Katalysatoren in organisch-chemischen Reaktoren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, molekular defi­ nierte Carben-Dien-Komplexe von Nickel-, Palladium- und Platin, deren Herstellung und ihre Verwendung als Katalysa­ toren in organisch-chemischen Reaktionen.
Mehr als 80% der industriell produzierten Chemikalien wer­ den durch katalytische Prozesse hergestellt. Katalytische Prozesse sind im allgemeinen ökonomischer und umweltfreund­ licher als entsprechende stöchiometrische organische Reak­ tionen.
Als homogene Katalysatoren finden neben Säuren und Basen vor allem Komplexverbindungen der Übergangsmetalle Verwen­ dung. Insbesondere zeigen Edelmetall-Komplexverbindungen in vielen organischen Reaktionen eine besonders hohe katalyti­ sche Aktivität. Generell werden diese Edelmetall- Katalysatoren als in situ-Gemische von entsprechenden Me­ tallsalzen und komplexierenden organischen Verbindungen, zum Beispiel Phosphane oder Amine, die die Liganden in den Komplexen bilden, eingesetzt.
Diese Verfahrensweise hat mehrere Nachteile.
Die eigentlich aktive Katalysatorspezies muß erst direkt vor oder während der zu katalysierenden Reaktion gebildet werden, d. h. der Katalysator muß präformiert werden, um eine maximale Aktivität zu erreichen. Da optimale Präfor­ mierungsbedingungen und optimale Reaktionsbedingungen für die Katalysereaktion häufig nicht identisch sind, wird das teure Katalysatormetall in der Regel nicht optimal genutzt.
Bei Verwendung von in situ-Gemischen von Liganden und Me­ tallsalzen wird nicht ohne weiteres eine definierte aktive Katalysatorspezies gebildet, was zu einem Verlust an Akti­ vität und damit zu nicht optimalen Raum-Zeit-Ausbeuten des Prozesses führt.
Generell ist es schwierig, "unterkoordinierte" Metallkom­ plexe definiert zu erzeugen. Gerade solche Komplexe mit freien Koordinationsstellen am Metallzentrum sind bei vie­ len katalytischen Reaktionen besonders aktiv.
Nickel-, Palladium- und Platin-Komplexe finden als homogene Katalysatoren in zahlreichen industriellen Prozessen und in der organischen Synthese im Labormaßstab Verwendung. Ein wichtiges Beispiel ist die Veredelung von Aryl-X- Verbindungen (X = Halogen, OTf, N2 +, OMs etc.). Insbesonde­ re Brom- und Chloraromaten sind vielfältig nutzbare Zwi­ schenprodukte der chemischen Industrie, etwa als Vorproduk­ te für die Herstellung von Agrointermediaten, Pharmazeuti­ ka, Farbstoffen, Funktionsmaterialien etc. Häufig angewand­ te Katalysatoren zur Funktionalisierung von Halogenaromaten oder Vinylhalogeniden zu aromatischen Olefinen bzw. Dienen (Heck-Reaktion, Stille-Reaktion), Biarylen (Suzuki- Reaktion), Alkinen (Sonogashira-Reaktion), Carbonsäurederi­ vaten (Heck-Carbonylierung), Aminen (Buchwald-Hartwig- Reaktion) sind Nickel- und Palladiumkatalysatoren.
Ein wichtiges Beispiel für die industrielle Verwendung von Platinkatalysatoren ist die Hydrosilylierung, etwa bei der Herstellung von Organosilanen oder bei der Vernetzung von Siliconkautschuk.
Palladiumkatalysatoren, die im Rahmen der Aktivierung und weiteren Veredelung von Halogenaromaten verwendet werden, sind sowohl Palladium-(II)- als auch Palladium-(0)- Komplexe, wobei Palladium-(0)-Verbindungen in der Regel die eigentlich katalytisch aktive Spezies der Reaktion sind. Insbesondere formuliert man gemäß Angaben in der Literatur koordinativ ungesättigte 14- und 16-Elektronen-Palladium- (0)-Komplexe, welche mit Donorliganden wie Phosphanen oder Carbenen stabilisiert werden, als aktive Spezies. Ähnlich verhält sich die Situation bei Nickelkatalysatoren.
Platinkatalysatoren, die bei der Hydrosilylierung eingestzt werden, sind sowohl Platin-(IV)-, Platin-(II)-, als auch Platin-(0)-Komplexe, wobei insbesondere die Platin-(0)- Komplexe eine besonders hohe Aktivität besitzen und deshalb weite Verbreitung gefunden haben.
Die für Olefinierungen, Alkinylierungen, Carbonylierungen, Arylierungen, Aminierungen und ähnliche Reaktionen von A­ ryl-X-Verbindungen beschriebenen Katalysatorsysteme weisen häufig nur mit nichtökonomischen Ausgangsmaterialien wie Iodaromaten und aktivierten Bromaromaten befriedigende ka­ talytische Wechselzahlen ("turnover numbers" = TON) auf. Ansonsten müssen bei deaktivierten Bromaromaten und insbe­ sondere bei Chloraromaten generell große Mengen an Kataly­ sator - üblicherweise mehr als 1 Mol-% - zugesetzt werden, um technisch nutzbare Ausbeuten (< 90%) zu erzielen. Auf­ grund der Komplexität der Reaktionsgemische ist zudem kein einfaches Katalysatorrecycling möglich, so daß auch die Rückführung des Katalysators hohe Kosten verursacht, die in der Regel einer technischen Realisierung entgegenstehen. Darüber hinaus ist es besonders bei der Herstellung von Wirkstoffen bzw. Wirkstoffvorprodukten unerwünscht, mit großen Mengen an Katalysator zu arbeiten, da ansonsten in diesem Fall Katalysatorrückstände im Produkt verbleiben. Neuere aktive Katalysatorsysteme basieren auf cyclopalla­ dierten Phosphanen (W. A. Herrmann, C. Broßmer, K. Öfele, C.-P. Reisinger, T. Priermeier, M. Beller, H. Fischer, An­ gew. Chem. 1995, 107, 1989; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1844) oder Gemischen von sterisch anspruchsvollen Arylphosphanen (J. P. Wolfe, S. L. Buchwald, Angew. Chem. 1999, 111, 2570; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 2413) bzw. Tri-tert.-butylphosphan (A. F. Littke, G. C. Fu, Angew. Chem. 1998, 110, 3586; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 3387) mit Palladiumsalzen oder Palladium­ koplexen.
Kostengünstige Chloraromaten sind jedoch auch mit diesen Katalysatoren generell nicht technisch befriedigend zu ak­ tivieren, d. h. die Katalysatorproduktivitäten (TON) sind kleiner 10000 und Katalysatoraktivitäten (TOF) sind kleiner 1000 h-1. Somit müssen für das Erreichen von hohen Ausbeu­ ten vergleichsweise hohe Katalysatormengen eingesetzt wer­ den, was das Verfahren sehr teuer macht. So betragen bei­ spielsweise die Katalysatorkosten für die Herstellung von einem Kilogramm eines organischen Zwischenprodukts mit dem Molekulargewicht 200 bei Verwendung von 1 Mol-% Palladium­ katalysator bei derzeitigen Edelmetallpreisen mehr als 100 US$. Die Notwendigkeit zur Verbesserung der Katalysatorpro­ duktivität wird hierdurch deutlich. Es sind allerdings trotz aller Weiterentwicklungen der Katalysatoren in den letzten Jahren bis dato nur wenige industrielle Umsetzungen der Arylierung, Carbonylierung, Olefinierung etc. von Chloraromaten bekannt geworden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabenstellung zugrunde, neue molekular definierte Nickel-, Palladium- und Platin-Komplexe aufzufinden, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen, also die direkt in katalytischen Reaktionen eingesetzt werden können und die aufgrund ihrer Struktur aktivere und produktivere Katalysatorsysteme erge­ ben als bekannte in situ-Katalysatoren.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereit­ stellung von Carben-Dien-Komplexen von Nickel-, Palladium und Platin der allgemeinen Formel I,
worin bedeutet
M Nickel, Palladium oder Platin,
L ein monodentater Carbenligand der Formel II oder III
A, B, C unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, eine CH2-Gruppe, eine C(R15)a(R16)b-Gruppe, eine N(R17)c-Gruppe, eine Si(R18)d(R19)e- Gruppe, wobei a, b, c, d, e unabhängig von­ einander 0 oder 1 und für den Fall, daß a, b, c, d, e mindestens eines der beteiligten Reste 0 ist, A, B und C auch Teile eines Ringsystems sein können,
x, y, z 0 oder 1 und x + y + z = 1 bis 3,
R1 bis R19 Wasserstoff, einen Alkyl-, einen Aryl-, einen Alkenylrest, O-Alkyl, O-C(O)-Alkyl, O-(Aryl), O-C(O)-Aryl, F, Cl, OH, NO2, Si(Alkyl)3, CF3, CN, CO2H, C(O)H, SO3H, NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2, P(Alkyl)2, SO2(Alkyl), SO(Alkyl), SO(Aryl), SO2(Aryl), SO3(Alkyl), SO3(Aryl), S-Alkyl, S-Aryl, S-Alkenyl, NH- CO(Alkyl), CO2(Alkyl), CONH2, CO(Alkyl), NHCOH, NHCO2(Alkyl), CO(Aryl), CO2(Aryl), CH=CH-CO2(Alkyl), CH=CH-CO2H, P(Aryl)2, PO(Aryl)2, PO(Alkyl)2, PO3H, PO(O-Alkyl)2, sowie für Gruppen eines beliebigen konden­ sierten Ringsystems,
wobei Alkyl für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen und Alkenyl für einen ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwas­ serstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, die je­ weils verzweigt und/oder mit Cl, F, Alkyl, O-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2, CF3 sub­ stituiert sein können, und Aryl für einen gegebenenfalls mit Cl, F, Alkyl, O-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit 5 bis 10 A­ tomen im Ring, steht.
Die erfindungsgemäßen Carben-Dien-Komplexe von Nickel-, Palladium und Platin der Formel I sind neu.
In Formel I steht M für das Zentralmetall, das Nickel, Pal­ ladium oder Platin sein kann.
Als Zentralmetall ist in den erfindungsgemäßen Komplexen Palladium bevorzugt.
Als Dienkomponente in den erfindungsgemäßen Carben-Dien- Komplexen der Formel I sind besonders bevorzugt Diallyl­ ether, Diallylamin, Diallylmethylamin, N-Acetyldiallylamin, Diallylsulfid, Diallylsilan, Diallyldimethylsilan, Divinyl­ disiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan, Difur­ furylether, Difurfurylamin, Bis(thiophen-2-ylmethyl)amin, Difurfurylsulfid, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dithien-2- yldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-divinyldisiloxan, 1,3-Dimethyl-1,3-divinyldisiloxandiol, 1,3,5,7-Tetravinyl- 1,3,5,7-tetramethyl-cyclotetrasiloxan, 1,3,5-Trimethyl- 1,3,5-trivinylcyclotrisiloxan,1,3-Divinylbenzol.
Von den Carbenen der Formel II und III als Liganden L in Formel I sind bevorzugt 1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)- imidazol-yliden, 1,3-Bis-(1-adamantyl)-imidazol-yliden, 1,3-Bis-(tert-butyl)-imidazol-yliden, 1,3-Bis-(cyclohexyl)- imidazol-yliden, 1,3-Bis-(o-tolyl)-imidazol-yliden, 1,3- Bis-(2,6-diisopropyl-4-methylphenyl)-imidazol-yliden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der neuen Katalysatoren der Formel I. Das Verfahren zur Herstellung der Komplexe der Formel I wird in der Weise durchgeführt, daß man ein Carben der Formel IT oder III o­ der eine entsprechende Carbenvorstufe in Gegenwart einer Base mit einem Metall-dien-Komplex der Formel IV
umsetzt. In Formel IV haben M, A, B, C, x, y, z und R1 bis R4 die oben bei Formel I angebenen Bedeutungen. Der Komplex der Formel IV ist in Lösung durch weitere am Zentralmetall M koordinierte Liganden, die Dienmoleküle oder andere Kom­ lexbildner sein können, stabilisiert.
Dieses Verfahren ist analog zu bekannten Herstellrouten für Monophosphanpalladiumdien-, Monophosphannickeldien und Mo­ nophosphanplatindien-Komplexen. Derartige Synthesewege sind beispielsweise in J. Krause, G. Cestaric, K.-J. Haack, K. Seevogel, W. Storm, K.-R. Pörschke, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9807 beschrieben. Generell werden die hier beschriebe­ nen neuen Katalysatoren durch Reaktion von Carbenen der Formel II oder III mit Nickel-, Palladium- oder Platindien- Komplexen hergestellt. Anstelle der Carbene können auch die entsprechenden Vorprodukte, etwa Imidazoliumsalze in Gegen­ wart von Basen, eingesetzt werden.
Eine weitere Syntheseroute zur Darstellung der erfindungs­ gemäßen Komplexe besteht in der Umsetzung von analogen Mo­ nophosphannickel-, bzw. Monophosphanpalladium- bzw. Mo­ nophosphanplatindien-Komplexen mit freien Carbenen oder I­ midazoliumsalzen in Gegenwart von Basen unter Verdrängung des koordinierten Phosphan-Liganden durch das stärker koor­ dinierende Carbenfragment. Alternativ kann auch ein Phosphan-Ligand aus einem gemischten Monocarben­ monophosphan-nickel- bzw. palladium- bzw. -platin-Komplex durch einen Überschuß von Dien verdrängt werden.
Die Carben-Dien-Komplexe der Formel I werden erfindungsge­ mäß als Katalysatoren für organisch-chemische Reaktionen eingesetzt. Typische Beispiele für derartige katalytische Reaktionen sind Olefinierungen (Heck-Reaktionen), Arylie­ rungen und Alkenylierungen (Suzuki- und Stille-Reaktionen), Aminierungen, Veretherungen, Carbonylierungen, Cyanierun­ gen, Alkinylierungen (Sonogashira-Reaktionen) von Aryl-X- oder Vinyl-X-Verbindungen, wobei X für J, Br, Cl, OSO2CF3, OSO2CH3, OSO2(Aryl), OSO2(Alkyl), N2 + steht, Hydrosilylierun­ gen von Olefinen, Alkinen oder Ketonen, Carbonylierungen von Olefinen und andere übergangsmetallkatalysierte Kupp­ lungsreaktionen.
Im allgemeinen wird der erfindungsgemäße Katalysator direkt ohne weitere Ligandenzusätze verwendet. Es kann jedoch vor­ teilhaft sein, bei katalytischen Anwendungen einen Über­ schuß an Ligand der Formel II oder III oder einen Überschuß an Dien zum Übergangsmetall einzusetzen.
Generell ist es üblich, die erfindungsgemäßen Katalysatoren aufgrund Ihrer Aktivität in sehr niedrigen Metallkonzentra­ tionen (< 0.1 Mol-%) zu verwenden. Bevorzugt werden bei ka­ talytischen Anwendungen Metallkonzentrationen zwischen 1 und 0.0001 Mol-% Metall eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Nickel-, Palladium- und Platin- Komplexe sind thermisch sehr stabil. So können die erfin­ dungsgemäßen Katalysatoren bei Reaktionstemperaturen bis über 250°C verwendet werden. Vorzugsweise werden die Kata­ lysatoren bei Temperaturen von 20 bis 200°C eingesetzt; in vielen Fällen hat es sich bewährt, bei Temperaturen von 30 bis 180°C, bevorzugt 40 bis 160°C, zu arbeiten. Die Komplexe können ohne Verlust an Aktivität auch bei Druckreak­ tionen verwendet werden, wobei üblicherweise nur bis zu ei­ nem Druck von 100 bar gearbeitet wird, vorzugsweise jedoch im Bereich des Normaldrucks bis zu 60 bar.
Die erfindungsgemäßen Komplexe haben sich insbesondere als Katalysatoren zur Herstellung von arylierten Olefinen (Heck-Reaktionen), Biarylen (Suzuki-Reaktionen), Carbonsäu­ ren und Aminen aus Arylhalogeniden oder Vinylhalogeniden bewährt. Weiterhin können auch andere übergangsmetallkata­ lysierte Reaktionen wie die Hydrosilylierung, Carbonylie­ rungen oder Alkinylierungen mit Alkinen (Sonogashira- Kupplungen), Kreuzkupplungen mit metallorganischen Reagen­ zien (Zinkreagenzien, Zinnreagenzien etc.) mit den neuen Katalysatorsystemen katalysiert werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können vorzugsweise für die Herstellung von Arylolefinen, Dienen, Biarylen, Benzoesäu­ rederivaten, Acrylsäurederivaten, Arylalkanen, Alkinen, A­ minen und Silylverbindungen eingesetzt werden. Die so her­ gestellten Verbindungen können unter anderem eingesetzt werden als UV-Absorber, als Zwischenprodukte für Pharmazeu­ tika und Agrochemikalien, als Ligandvorstufen für Metallo­ cenkatalysatoren, als Riechstoffe, Wirkstoffe und Bausteine für Polymere.
Beispielhaft zeigt sich die hohe Aktivität der erfindungs­ gemäßen Komplexe bei der Aktivierung von kostengünstigen, jedoch inerten Chloraromaten. Wie in den Versuchsbeispielen gezeigt, übertreffen erfindungsgemäße Palladiumkatalysato­ ren in einigen Reaktionen die besten Katalysatorsysteme, die bis dato in der Literatur bekannt geworden sind.
Besonders überraschend ist die Stabilität der erfindungsge­ mäßen Monocarbendienkomplexe, da es sich bei diesen Metall­ komplexen um unterkoordinierte Spezies handelt. Obwohl Car­ benliganden in der Organometallchemie seit einigen Jahren bekannt sind, sind keine Monocarben-Komplexe von Nickel-, Palladium oder Platin beschrieben. Durch die spezielle Kombination von Dien und Carben ist es überraschenderweise möglich, die erfindungsgemäßen Komplexe herzustellen.
Überraschend ist auch, daß die erfindungsgemäßen Katalysa­ toren die bekannten Phosphankomplexe in bestimmten Kataly­ seanwendungen signifikant übertreffen.
Beispiele Allgemeine Vorschrift zur Synthese von Carben-Dien- Ni/Pd/Pt-Komplexen
Man suspendiert 1 mmol (µ-η2-η2-C6H10O){Pd(η2-η2- C6H10O)}2.C6H10O bzw. (µ-η2-η2-C6H10O){Pt(η2-η2-C6H10O)}2.C6H10O (C6H10O: Diallylether) bei -30°C in 5 ml Dien. Die Suspensi­ on wird 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zu der auf 30°C gekühlten Suspension wird 1 mmol Carben gegeben. Man läßt die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührt an­ schließend etwa eine Stunde bei dieser Temperatur. Der aus­ gefallene weiße Feststoff wird von Lösemittel befreit, zweimal mit je 5 ml n-Pentan gewaschen und im Vakuum ge­ trocknet.
Nach dieser Vorschrift werden folgende Komplexe herge­ stellt:
Beispiele 1 bis 11
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Heck-Reaktion
In einem Druckrohr werden unter einer Argon-Atmosphäre 5 mmol Arylhalogenid, 6 mmol Olefin, 6 mmol Base, die ent­ sprechende Menge an Pd(0)-Katalysator sowie 500 mg Diethy­ lenglycol-di-n-butylether (als interner Standard für die GC-Analytik) zu 5 ml absolutiertem Dioxan gegeben. Das Rohr wird verschlossen und in ein 120°C heißes Siliconölbad ge­ hängt. Nach 24 h läßt man es auf Raumtemperatur abkühlen. Die Feststoffe werden in 5 ml Methylenchlorid und 5 ml 2 n Salzsäure gelöst. Die organische Phase wird gaschroma­ tographisch analysiert. Die Produkte werden durch Destilla­ tion, Kristallisation aus Methanol/Aceton-Mischungen oder säulenchromatographisch (Kieselgel, Hexan/Ethylacetat- Mischungen) isoliert.
Beispiele 12 bis 30
Tabelle 1
Vergleich der erfindungsgemäßen Katalysatoren anhand verschiedener Substrate [a]
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Suzuki-Reaktion
In einem Druckrohr werden unter einer Argon-Atmosphäre 3.0 mmol Arylhalogenid, 4.0 mmol Phenylboronsäure, 3.0 mmol tri-Kaliumphosphat, 3.0 mmol Kaliumfluorid, die entspre­ chende Menge an Pd(0)-Katalysator und 100 µl Hexadecan (als interner Standard für die GC-Analytik) zu 8 ml trockenem Tetrahydrofuran gegeben. Das Rohr wird verschlossen und in ein 100°C heißes Siliconölbad gehängt. Nach 22 h läßt man es auf Raumtemperatur abkühlen. Die Feststoffe werden in 10 ml CH2Cl2 und 10 ml 1 n Natriumhydroxyd gelöst. Die organi­ sche Phase wird gaschromatographisch analysiert. Die Pro­ dukte werden säulenchromatographisch (Kieselgel, He­ xan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert.
Beispiele 31 bis 46
Tabelle 2
Vergleich der erfindungsgemäßen Katalysatoren anhand verschiedener Substrate [a]
Die Beispiele belegen, daß es mit den erfindungsgemäßen Ka­ talysatoren möglich ist, in vielen Fällen Ausbeuten von mehr als 70% bei hohen Turnover-Werten zu erreichen.

Claims (8)

1. Carben-Dien-Komplexe von Nickel-, Palladium und Platin der allgemeinen Formel I,
worin bedeutet
M Nickel, Palladium oder Platin,
L ein monodentater Carbenligand der Formel II oder III
A, B, C unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, eine CH2-Gruppe, eine C(R15)a(R16) (R16)b-Gruppe, eine N(R17)c-Gruppe, eine Si(R18)d(R19)e- Gruppe, wobei a, b, c, d, e unabhängig von­ einander 0 oder 1 und für den Fall, daß a, b, c, d, e mindestens eines der beteiligten Reste 0 ist, A, B und C auch Teile eines Ringsystems sein können,
x, y, z 0 oder 1 und x + y + z = 1 bis 3,
R1 bis R19 Wasserstoff, einen Alkyl-, einen Aryl-, einen Alkenylrest, O-Alkyl, O-C(O)-Alkyl, O-(Aryl), O-C(O)-Aryl, F, Cl, OH, NO2, Si(Alkyl)3, CF3, CN, CO2H, C(O)H, SO3H, NH2, NH(Alkyl), N(Alkyl)2, P(Alkyl)2, SO2(Alkyl), SO(Alkyl), SO(Aryl), SO2(Aryl), SO3(Alkyl), SO3(Aryl), S-Alkyl, S-Aryl, S-Alkenyl, NH- CO(Alkyl), CO2(Alkyl), CONH2, CO(Alkyl), NHCOH, NHCO2(Alkyl), CO(Aryl), CO2(Aryl), CH=CH-CO2(Alkyl), CH=CH-CO2H, P(Aryl)2, PO(Aryl)2, PO(Alkyl)2, PO3H, PO(O-Alkyl)2, sowie für Gruppen eines beliebigen konden­ sierten Ringsystems,
wobei Alkyl für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen und Alkenyl für einen ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwas­ serstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, die je­ weils verzweigt und/oder mit Cl, F, Alkyl, O-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2, CF3 sub­ stituiert sein können, und Aryl für einen gegebenenfalls mit Cl, F, Alkyl, O-Alkyl, Phenyl, O-Phenyl substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit 5 bis 10 A­ tomen im Ring, steht.
2. Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I das Zentralmetall M für Palladium steht.
3. Komplexe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I die Dienkomponente für Diallyl-ether, Diallylamin, Diallylmethylamin, N-Acetyldiallylamin, Diallylsulfid, Diallylsilan, Diallyldimethylsilan, Divi­ nyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyl-disiloxan, Difurfurylether, Difurfurylamin, Bis(thiophen-2- ylmethyl)amin, Difurfurylsulfid, 1,1,3,3-Tetramethyl- 1,3-dithien-2-yldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3- divinyldisiloxan, 1,3-Dimethyl-1,3-divinyldisiloxandiol, 1,3,5,7-Tetravinyl-1,3,5,7-tetramethyl- cyclotetrasiloxan, 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-trivinyl- cyclotrisiloxan, 1,3-Divinylbenzol steht.
4. Komplexe nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I die Carbenkomponente für 1,3-Bis-(2,4,6- trimethylphenyl)-imidazol-yliden, 1,3-Bis-(1-adamantyl)- imidazol-yliden, 1,3-Bis-(tert-butyl)-imidazol-yliden, 1,3-Bis-(cyclohexyl)-imidazol-yliden, 1,3-Bis-(o-tolyl)- imidazol-yliden, 1,3-Bis-(2,6-diisopropyl-4- methylphenyl)-imidazol-yliden steht.
5. Verfahren zur Herstellung der Komplexe der Formel I ge­ mäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carben der Formel II oder III oder eine ent­ sprechende Carbenvorstufe in Gegenwart einer Base mit einem Metall-dien-Komplex der Formel IV
umsetzt.
6. Verwendung der Komplexe der Formel I gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 4 als Katalysatoren in organisch-chemischen Reaktionen.
7. Verwendung nach Anspruch 5 als Katalysatoren für Olefi­ nierungen (Heck-Reaktionen), Arylierungen und Alkenylie­ rungen, (Suzuki- und Stille-Reaktionen), Aminierungen, Veretherungen, Carbonylierungen, Cyanierungen, Alkiny­ lierungen (Sonogashira-Reaktionen) von Aryl-X- oder Vi­ nyl-X-Verbindungen, wobei X für J, Br, Cl, OSO2CF3, OSO2CH3, OSO2(Aryl), OSO2(Alkyl), N2 + steht, Hydrosilylie­ rungen von Olefinen, Alkinen oder Ketonen, Carbonylie­ rungen von Olefinen und Kreuzkupplungen mit metallorga­ nischen Reagenzien.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise zwischen 30 und 180°C, insbesondere zwi­ schen 40 und 160°C eingesetzt werden.
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