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Verfahren zur Herstellung von Silicagel-Mattierungsmitteln Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung mattierend wirkender Mittel auf Silicagelbasis,
die sich insbesondere für die Verwendung in Lacken eignen und den Glanz der Lacke
herabsetzen.
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Der Hochglanz, den gewöhnlich klare Lacküberzüge aufweisen, ist bei
manchen Verwendungszwecken unerwünscht. So ist beispielsweise in der Möbelindustrie
ein Hochglanzüberzug im allgemeinen ein Charakteristikum für billige Waren, während
die wertvolleren Möbel einen matten, seidenglanzartigen Überzug aufweisen, der ihre
Holzoberfläche, besonders die Maserung, sehr viel besser zur Geltung bringt. Dieser
Überzug wird vielfach so erhalten, daß der klare Überzug von Hand mit einem Schleifmittel,
z. B. Bimsstein, das mit Öl oder Wasser gemischt ist, bearbeitet wird. Durch diese
reibende Behandlung wird ein leichtes Abschleifen erzielt und dadurch die Oberfläche
des Überzugs leicht aufgerauht, die Lichtreflexion mehr diffus und die glänzende
Oberfläche matt oder stumpf gemacht. Diese Behandlungsweise ist kostspielig und
zeitraubend, trotzdem wird das Reiben von Hand noch immer in gewissem Umfang ausgeübt.
Derselbe Effekt kann erzielt werden, wenn dem Lack ein geeignetes, mattierend wirkendes
Mittel zugesetzt wird.
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Das mattierend wirkende Mittel, das in den Lack eingearbeitet wird,
rauht den Film mikroskopisch auf, wodurch die Lichtreflexion diffus und der Glanz
des Filmes vermindert wird. Diese Mittel können natürlicher oder synthetischer Herkunft
sein. Natürlich vorkommende Mittel sind Gummiharze und siliciumhaltige Materialien,
wie Diatomeenerde. Diese Materialien weisen gewisse Nachteile auf. Entweder sind
sie kostspielig oder sie wirken nicht in befriedigender Weise.
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Die synthetischen Materialien bestehen gewöhnlich aus Metallseifen
oder feinverteilten siliciumhaltigen Materialien. Einige Metallseifen, z. B. Aluminiumstearat,
können nicht in heißem Zustand angewendet werden, da sie bei hohen Temperaturen
das Gelieren und die Verfärbung des Filmes begünstigen. Dies verbietet ihre Verwendung
bei einer Arbeitsweise, bei der sie heiß zerstäubt werden. Ein anderer Nachteil
ist ihre Tendenz, die Lacke wolkig werden zu lassen, wenn sie an einem warmen Ort
aufbewahrt werden, was bis zu einem gewissen Grade mit einem Verlust der mattierenden
Wirkung verbunden ist. Unter gewissen Bedingungen können die Lacke, denen mattierend
wirkende Mittel einverleibt sind, thixotrop sein. Diese Eigenschaft ist bei Mahlgrundmassen
unerwünscht, da sie die Entfernung der Mahlgrundmassen aus der Mühle erschwert.
Bei Metallseifen ist die Eigenschaft des Gelierens und der Thixotropie besonders
stark ausgeprägt. Die synthetischen siliciumhaltigen Materialien haben eine weite
Verbreitung als mattierend wirkende Mittel gefunden. Jedoch einer der hauptsächlichsten
Einwände gegen die mattierend wirkenden Mittel, die zur Zeit im Handel erhältlich
sind, ist ihre Tendenz, sich zusammen mit der Lackgrundmasse abzuscheiden und einen
harten Kuchen zu bilden, wenn der Lack längere Zeit aufbewahrt wird. Der harte Kuchen
muß dann vor Verwendung des Lackes wieder in dem Lack dispergiert werden. Hierzu
muß gewöhnlich ein Teil der über der abgesetzten Lackgrundmasse und dem abgesetzten
mattierend wirkenden Mittel überstehenden Flüssigkeit entfernt, der Kuchen kräftig
durchgemischt und nach und nach die Flüssigkeit unter Rühren wieder zugefügt werden,
um einen Lack der richtigen Konsistenz zu erhalten. In vielen Fällen kann eine befriedigende
Redispersion der Lackgrundmasse und des mattierend wirkenden Mittels in der Flüssigkeit
selbst mit dieser zeitraubenden Methode nicht erreicht werden.
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Ein anderer Nachteil der zur Zeit im Handel befindlichen Siliciumdioxyd
enthaltenden Materialien ist ihr niedriges Schüttgewicht. Dieses niedrige Schüttgewicht
ist die Ursache dafür, daß der erhaltene Film schwächer und im allgemeinen weniger
klar ist. Dies trifft insbesondere auf die Silicaaerogele zu.
Die
Erfindung betrifft die Herstellung eines mattierend wirkenden Mittels auf Silicagelbasis,
das sich für die Verwendung in Lacken u. dgl. eignet und neben verbesserten, mattierend
wirkenden Eigenschaften in dem Lack oder ähnlichem Material auch bei längerer Lagerdauer
suspendiert bleibt.
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Das Verfahren der Erfindung umfaßt auch die Verwendung eines Silicahydrogels,
das gewaschen, getrocknet und anschließend vermahlen wird, und ist dadurch gekennzeichnet,
daß das gemahlene Gel mit einem inerten, farblosen, hochschmelzenden, mikrokristallinen
Wachs imprägniert wird, das in dem zu verwendenden Lösungsmittel unlöslich ist.
Das Wachs hält das Silicagel in dem flüssigen Lack während der Lagerung suspendiert,
wahrscheinlich, indem es jedes Gelteilchen mit einer Schicht umgibt, die es mit
dem Lacksystem unverträglich macht. Das Imprägnieren des Gels mit dem Wachs kann
in der Weise durchgeführt werden, daß ein granuliertesSilicagel zunächst imprägniert
und dann gemahlen oder daß ein feinteiliges Silicagel mit dem Wachs vermischt oder
daß das Silicagel während des Vermahlens imprägniert wird.
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Das mattierend wirkende Mittel der Erfindung wird aus einem Silicahydrogel
hergestellt, das in üblicher Weise durch Mischen einer Alkalisilikatlösung mit einer
Säure entsteht, wobei sich zunächst ein Hydrosol bildet, das beim Stehen in das
Hydrogel übergeht. Das Hydrogel wird mit einer geeigneten Flüssigkeit von löslichen
Salzen im wesentlichen freigewaschen und anschließend in der üblichen Weise getrocknet.
Danach wird das getrocknete Gel durch Erhitzen auf etwa 468 bis 538° aktiviert.
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Erfindungsgemäß wird das aktivierte Silicagel mit mikrokristallinem
Wachs imprägniert. Das Imprägnieren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden.
Nach einer möglichen Verfahrensweise wird das aktivierte Gel zunächst vermahlen,
bis es in feinteiliger Form vorliegt, und dann mit denn Wachs in einer Kugelmühle
oder irgendeiner anderen geeigneten Mischvorrichtung verarbeitet. Das Wachs wird
in geschmolzenem Zustand in einer Menge von etwa 15 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des mattierend wirkenden Mittels, zugeführt.
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Nach einer anderen Ausführungsform führt man das aktivierte Gel und
das geschmolzene Wachs gleichzeitig einer Mikromühle zu, in der das Gel während
des Vermahlens mit dem Wachs imprägniert wird. Es handelt sich hierbei um eine Vorrichtung,
in der das Vermahlen die Folge einer inneren Zerreibung ist. Die Zerkleinerung des
festen Materials wird durch ein in Bewegung befindliches Medium, z. B. durch Dampf
von verhältnismäßig hoher Temperatur oder durch heiße komprimierte Luft, bewirkt.
Das Medium wird unter Druck so eingeführt, daß es in der Mahlkammer eine Durchwirbelung
hervorruft: Hierbei werden die einzelnen Teilchen kontinuierlich mit hohen Geschwindigkeiten
gegeneinandergeschleudert, was einen starken Zerkleinerungseffekt zur Folge hat.
Führt man zusammen mit dem Gel auch das Wachs in die Vorrichtung ein, so findet
gleichzeitig mit dem Zerkleinern ein Imprägnieren statt. Die Temperatur in der Mahlkammer
soll so hoch sein, daß das Wachs im geschmolzenen Zustand gehalten wird, wodurch
ein gleichmäßiges Imprägnieren, erreicht wird. Das Produkt wird der Mühle bei einer
entsprechend hohen Temperatur entnommen und schnell auf eine Temperatur abgekühlt,
die unterhalb der Temperatur liegt, bei der sich das Wachs zersetzt, wenn es mit
Luft in Berührung kommt.- Eine derartige Zersetzung muß vermieden werden, da hierdurch
das Wachs verfärbt und die Klarheit des Lackfilmes nachteilig beeinflußt werden
würde.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein farbloses, chemisch inertes,
mikrokristallines Petroleumwachs benutzt, das in Lacklösungsmitteln und Wasser unlöslich
ist. Seine Säure-, Jod- und Verseifungszahlen sind niedrig und liegen im Bereich
von 0 bis 5. Es ist hochgesättigt, stellt ein Gemisch hochmolekularer Kohlenwasserstoffe
mit vielen Seitenketten dar, wobei die Kohlenwasserstoffe zwischen 50 und 60 C-Atome
im Molekül haben. Es hat einen hohen Schmelzpunkt von mehr als 80°, wodurch ein
Glänzen verhindert wird, wenn der Lackfilm beim Polieren einer Reibung unterworfen
wird.
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An Hand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutert werden. Beispiel l Durch Ansäuern einer Natriumsilicatlösung von
32,5° Be mit einer Schwefelsäurelösung von 36° Be wird ein 17%iges Silicahydrosol
hergestellt, das sich in etwa 1 Stunde zu einem Hydrogel verfestigt. Das Hydrogel
wird mit heißer, wäßriger Ammoniaklösung gewaschen, anschließend in einem Kanaltrockner
getrocknet und dann in einem indirekt beheizten Drehofen aktiviert. Die Aktivierung
wird in einem Temperaturbereich zwischen etwa 510 und 538° durchgeführt. Der Gesamtgehalt
an flüchtigen Bestandteilen des Endproduktes beträgt etwa 2,50/0.
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Das Gel wird anschließend einer Strömungsschleudermühle zugeführt,
die unter Druck und bei einer Dampftemperatur von etwa 371° arbeitet. Gleichzeitig
mit dem Gel wird das geschmolzene mikrokristalline Wachs in einem Verhältnis von
15 Gewichtsteilen Wachs auf 85 Gewichtsteile Silicagel mit gleichmäßiger Geschwindigkeit
mittels einer stoßfreien Pumpe in die Mühle eingeführt. Das Imprägnieren des Gels
findet während des Mahlens statt. Das Produkt wird aus der Mühle abgelassen, in
einem wasserummantelten Schneckenförderer gekühlt und dann verpackt.
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Das Produkt stellt ein sehr feines, weißes, frei fließendes, gleichmäßig
mit Wachs überzogenes, unfühlbares Pulver dar, daß im wesentlichen aus Siliciumdioxyd
und Wachs -besteht. Der Gesamtgehalt an flüchtigen- Anteilen bei 954° beträgt etwa
17%, das Schüttgewicht etwa 0,4 g/cm3 und die Teilchengröße im Durchschnitt zwischen
9 und 13 [..
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Das Imprägnieren kann in ähnlicher Weise in einer Strömungsschleudermühle
durchgeführt werden, wenn das Silicagel-als ein Hydrogel in die Mühle eingeführt
wird. Das Hydrogel kann bis etwa 90% Wasser enthalten. Unter den in der -Mühle herrschenden
Bedingungen erfolgt das Imprägnieren während des Trock, nens und des Vermahlens
des Gels. Das Endprodukt hat einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8%. Beispiel 2 Eine
Schwefelsäurelösung von 36° Be wird mit einer Natriumsilicatlösung von 32,5° Be
gemischt. Das zunächst entstehende Hydrosol verfestigt sich zu einem Hydrogel, das
gebrochen und mit heißem Wasser gewaschen wird. Anschließend wird das Gel getrocknet
und bei 468 bis 496° aktiviert.
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Danach wird das aktivierte Gel in einer Strömungsschleudermühle sehr
fein vermahlen und mit heißem, geschmolzenem, mikrokristallinem Wachs in einer heheizten
Kugelmühle
in einem Verhältnis von 80 Gewichtsteilen Silicagel zu 20 Gewichtsteilen Wachs innig
vermischt. Das Endprodukt bildet ein weißes, gleichmäßiges, unfühlbares Pulver.
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Das erfindungsgemäß erhaltene Mattierungsmittel weist gute mattierende
Eigenschaften auf, wenn es in einem Alkydharnstofflack dispergiert wird und bildet
keinen festen Bodensatz.
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Das folgende Beispiel zeigt seine Verwendung in diesem Lacktyp.
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Beispie13 1 Gewichtsteil Harnstoff-Formaldehyd-Harz, 2 Gewichtsteile
Alkydharz und 3 Gewichtsteile mit Wachs imprägniertes Mattierungsmittel werden in
eine Kugelmühle eingeführt und so viel Verdünnungsmittel zugesetzt, daß ein Gemisch
entsteht, dessen Viskosität nahezu 1000 cP beträgt. Die Charge wird 7 Stunden gemahlen,
dann weiteres Verdünnungsmittel hinzugefügt und das Endprodukt nach weiterem 1stündigem
Mahlen aus der Mühle entfernt.
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Zur Probe wird auf schwarze Holzplatten ein 0,1 mm starker Film dieses
Lackes aufgebracht, der über Nacht an der Luft trocknet und dann bei 121° 50 Minuten
lang gehärtet wird. Die Untersuchung ergibt, daß der Lackfilm sehr klar ist und
einen ausgezeichneten matten Überzug bildet.
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Unter einem Mattierungsmittel wird ein Material verstanden, das bei
Zusatz zu einem Oberflächenüberzug dessen Glanz vermindert, indem es das Licht zerstreut
reflektiert. Das Maß der Lichtstreuung hängt von den besonderen Eigenschaften des
im Einzelfall verwendeten Mittels und der Menge, in der dieses Mittel in dem Film
enthalten ist, ab. Der Glanz eines Filmes oder umgekehrt die Streuung des von der
Filmoberfläche reflektierten Lichtes wird in einem Gardner-60°-Spiegel-Glanzmesser
gemessen. Zur Durchführung dieser Messungen wird ein Lichtstrahl
| Tabelle I |
| Mattierungsmittel in dem Lack |
| Mattierungsmittel 14% 1 12 0/0 10 0/0 8 0/0 J 6 0/0 5% 40/.
1 3% |
| Spiegelglanzablesung |
| Mit Wachs imprägniertes Silicagel. . 11 15 19 24 31 36 42 57 |
| handelsübliches Silicaaerogel ...... 17 22 30 42 54 60 67 73 |
| natürliches Siliciumdioxyd ... .... . 42 47 52 58 65 68 73
79 |
Dieser Tabelle ist zu entnehmen, daß die Menge an mit Wachs imprägniertem Silicagel,
die benötigt wird, um eine bestimmte Mattierung zu geben, sehr viel geringer ist
als die, die an anderen Mattierungsmitteln, sowohl an Aerogel wie an natürlichem
Siliciumdioxyd, benötigt wird.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Mattierungsmittel bleiben auch während
der Anwendung in Suspension und weisen eine gute Verteilung in dem Film auf. Zwar
ist nicht jedes Gelteilchen ganz mit Wachs überzogen, jedoch ist das Netzwerk der
Poren, die die Gelstruktur ausmachen, mit Wachs gefüllt. Die in dem Lack sich absetzenden
Teilchen vereinigen sich zu einem weichen, flockigen Bodensatz, der mit einem Minimum
an Kraftaufwand gleichmäßig wieder dispergiert werden kann. Im allgemeinen ist es
ausreichend, den Lackbehälter einige Male durchzuschütteln, um die Teilchen wieder
zu dispergieren. in einem Winkel von 60° auf die Oberfläche einer schwarzen Glasplatte
gerichtet, die mit dem Lack überzogen ist. Wenn der Lackfilm eine vollkommen glänzende
Oberfläche bildet, hat das reflektierte Licht dieselbe Intensität und denselben
Austrittswinkel wie der einfallende Strahl. Diese Reflexion wird mit Spiegelreflexion
bezeichnet. Einen Film, der das reflektierte Licht vollkommen zerstreut, nennt man
»nicht spiegelnd«. Die Oberfläche eines mattierten Lackes reflektiert den Strahl
auch in anderen Richtungen als der Einfallsrichtung, und infolgedessen wird das
reflektierte Licht zerstreut oder in eine Anzahl Strahlen geringerer Intensität,
als sie der einfallende Strahl besitzt, aufgeteilt. Mit dem Gardner-60°-Spiegel-Glanzmesser
wird nur die Intensität des Strahles gemessen, der mit demselben Winkel wie der
einfallende Strahl (60°) reflektiert wird. Ein Vergleich der Intensität dieses reflektierten
Strahles mit der Intensität des einfallenden Strahles zeigt das Maß der Streuung
des reflektierten Lichtes und damit die Stumpfheit des Überzuges an. So kann beispielsweise
ein klarer Lackfilm eine Spiegelglanzablesung von 85° ergeben, woraus hervorgeht,
daß das reflektierte Licht nur wenig gestreut ist und der Film einen hohen Glanz
hat. Wenn dem Lack ein Mattierungsmittel, z. B. das Mattierungsmittel der Erfindung,
zugefügt wird, nimmt die Streuung des reflektierten Lichtes zu, und die Spiegelglanzablesung
nimmt im umgekehrten Maße wie die Menge des in dem Film enthaltenen Mattierungsmittels
ab.
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Der Prozentgehalt Mattierungsmittel, der erforderlich ist, um ein
gewisses Maß an Stumpfheit zu erzielen, ist ein Maß der Wirksamkeit des Mattierungsmittels.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäß hergestellten Mattierungsmittels wurde mit anderen
Mattierungsmitteln auf Siliciumdioxydbasis in einem Alkydharnstofflack verglichen.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die gemessenen Werte des Spiegelglanzes. In der Tabelle
2 sind die Absetzeigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mattierungsmittel
im Vergleich mit anderen Mattierungsmitteln auf Siliciumdioxydbasis gezeigt, die
in einen Alkydharnstofflack eingearbeitet sind. Die Absetzgruppen sind willkürlich
unterteilt worden. Die Mattierungsmittel gehören zu Gruppe 1, wenn der Bodensatz
durch einbis zweimaliges Durchschütteln mit der Hand wieder dispergiert werden kann,
zu Gruppe 2, wenn die erneute Dispersion mit drei- bis sechsmaligem Durchschütteln
mit der Hand bewirkt werden kann, zu Gruppe 3, wenn der Bodensatz mit sieben- und
mehrfachem Durchschütteln mit der Hand wieder in Dispersion gebracht werden kann,
und zu Gruppe 4, wenn eine erneute Dispersion durch Umschütteln nicht mehr bewerkstelligt
werden kann. Die relative Höhe des Bodensatzes ist ein Anzeichen für die Fähigkeit
des Mattierungsmittels, matte Überzüge zu bilden.
| Tabelle 2 |
| Mattierungsmittel Absetzgruppe Höhe des Bodensatzes |
| 71/o I 14% 71/o I 1411/o |
| Mit Wachs imprägniertes Silicagel. . 1 1 mittel hoch |
| handelsübliches Silicaaerogel ...... 4 4 niedrig niedrig |
| natürliches Siliciumdioxyd ... .. ... 3 3 niedrig niedrig |
Wie diese Tabelle zeigt, kann das erfindungsgemäß hergestellte Mattierungsmittel
leicht durch mehrmaliges Durchschütteln des Behälters mit der Hand dispergiert werden.
Die anderen Mattierungsmittel setzen sich entweder zu einem harten Kuchen ab und
können nicht wieder in Dispersion gebracht werden oder sie erfordern. langes Schütteln,
um sich wieder zu dispergieren.
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Die Menge des Wachses auf und in dem Silicagel, die befriedigende
Resultate gibt, beträgt 15 bis 30%. Bei höheren Wachskonzentrationen werden bessere
Absetzeigenschaften erzielt, d. h., der Kuchen ist weicher und der Bodensatz höher.
Wachsmengen über 30'°/o vermindern jedoch die Härte des Filmes.
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Das mit Wachs imprägnierte Mattierungsmittel auf Siliciumdioxydbasis
ist ein Produkt von hoher chemischer Reinheit. Es ist den anderen synthetischen
Siliciumdioxyd-Präparaten hinsichtlich der Mattierungswirksamkeit und derAbsetzeigenschaften
wesentlich überlegen. Es setzt sich zu einem weichen Kuchen ab, der schnell wieder
in Dispersion gebracht werden kann. Im Vergleich zu den zur Zeit im Handel befindlichen
synthetischen Siliciumdioxydpräparaten ermöglicht es auf Grund seines höheren Schüttgewichtes
eine größere Mahlkapazität. Außerdem weisen Filme mit diesem Mattierungsmittel eine
befriedigende Klarheit, Zähigkeit, Widerstandsfähigkeit und Dauerhaftigkeit auf,
ohne daß das Mattierungsmittel die Farbe des Films beeinflußt.