DE10057840A1

DE10057840A1 - Fasern und textile Flächengebilde mit fluorhaltiger Hydrophobausrüstung und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE10057840A1
Application number: DE2000157840
Authority: DE
Inventors: Martin Moeller; Helmut Lochhaas; Juergen Ellmann; Thorleif Berger
Original assignee: COLLOID SURFACE TECHNOLOGIES G
Current assignee: COLLOID SURFACE TECHNOLOGIES G
Priority date: 2000-11-22
Filing date: 2000-11-22
Publication date: 2002-06-06
Also published as: WO2002042547A3; WO2002042547A2; AU2002217046A1; DE10195081D2

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft Fasern und textile Flächen gebilde mit einer fluorhaltigen Hydrophobausrüstung sowie Ver fahren zur Herstellung derselben.

Im folgenden schließt der Begriff "textile Flächengebilde" textile Flächengebilde unabhängig von ihrem Herstellungsver fahren ein, insbesondere Gewebe, Gewirke, Gestricke, Tufting, Filze und Vliesstoffe. Bei den diesen Flächengebilden zugrun deliegenden Fasern kann es sich insbesondere auch um Fasern mit sehr geringen Durchmessern wie Mikrofasern handeln. Unter Fasermaterial wird im folgenden der die Faser bildende Stoff bzw. das die Faser bildende Polymer ohne mögliche Beschichtun gen verstanden.

Für viele Anwendungen von Fasern oder textilen Flächengebilden sind hydrophobe Eigenschaften dieser Materialien notwendig. Diese können zum einen dadurch erreicht werden, daß Fasern aus entsprechenden Polymeren, z. B. Fluorpolymeren, verwendet wer den; diese sind jedoch nur unter relativ hohem Aufwand herzu stellen und dementsprechend teuer und erfüllen insbesondere bei Kleidungsstücken nicht ohne weiteres die Anforderungen an Färbbarkeit und Griff.

Eine andere Möglichkeit, hydrophobe Eigenschaften zu erzielen, ist die Verwendung von Kern-Mantel-Fasern, bestehend aus einem Polyamid-Kern und einem "teflonartigen", also aus Fluorpolyme ren erzeugtem Mantel (z. B. ANTRON® mit DuraTech® Faser von DuPont). Dieser Fasertyp wird z. B. für schmutzabweisende Tep piche verwendet. Diese Fasern enthalten zwar wesentlich weni ger der relativ teuren Fluorpolymere, beseitigen die oben ge nannten Anwendungsnachteile aber nicht vollständig.

Eine andere Möglichkeit besteht in der Hydrophobausrüstung nicht hydrophober Fasern oder textiler Flächengebilde. Zur Hy drophobausrüstung werden in der Textilindustrie neben den bekannten wäßrigen Emulsionen aus Copolymeren bestehend aus Per fluoralkylacrylaten bzw. -methacrylaten und nichtfluorhaltigen Comonomeren (Fluorcarbone) auch wäßrige Emulsionen aus Paraf fin/Salz-Mischungen oder aus Polydimethylsiloxanen (PDMS) ver wendet. Der Auftrag dieser Mittel auf textile Flächengebilde erfolgt in der Regel durch das in der Textilindustrie häufig verwendete Verfahren des Foulardierens.

Die herkömmlichen Hydrophobausrüstungen bringen jedoch eine Reihe von Nachteilen mit sich. Bei der Verwendung von Fluor carbonen sind zur Fixierung der Fluorcarbone auf der Faser Re aktionstemperaturen von ca. 150°C notwendig, so daß eine sol che Ausrüstung nur bei entsprechend temperaturstabilen Fasern, wie solchen aus Baumwolle oder deren Mischgeweben z. B. mit PES (Polyester), aber nur sehr eingeschränkt mit Wolle oder Seide, möglich ist.

Weiterhin geht häufig mit der Ausrüstung eine unerwünschte Griffveränderung bzw. Griffverschlechterung einher.

Darüber hinaus führt das Waschen von Textilien, die mit bisher üblichen Hydrophobausrüstungen versehen sind, in aller Regel zu einer nicht akzeptablen Verschlechterung der wasserabwei senden Eigenschaft. Im Fall einer Ausrüstung mit Fluorcarbonen ist eine bis zu 90%ige Wiederherstellung der ursprünglichen wasserabweisenden Eigenschaft durch eine Temperaturbehandlung, z. B. Bügeln, zwar möglich, aber zumindest lästig.

Die bekannten Hydrophobausrüstungen zeichnen sich durch eine in der Regel sichtbare Schichtbildung mit Dicken von ca. 1 µm aus. Bedingt durch diese Dicken können mechanische Belastun gen, z. B. Knickungen, zum "Brechen" der Schutzschicht und da mit zu einer negativen Auswirkung auf die Performance, d. h. die hydrophobe Wirkung führen.

Zur Schichtbildung sind neben dem eigentlich hydrophobierenden Stoff immer noch sogenannte Extendersubstanzen notwendig, die der Ausrüstungsschicht die üblichen Eigenschaften, wie gutes Aufziehverhalten, gute Verfilmung und gute Haftung auf der Fa ser verleihen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Fasern und textile Flächengebilde mit einer Hydrophobausrüstung bereitzustellen, deren Hydrophobausrüstung eine hohe Permanenz aufweist, d. h. gegenüber mechanischen Belastungen relativ unempfindlich ist. Weiterhin soll ihre Hydrophobie nach einer Wäsche nicht ver schlechtert oder mit einer Wärmebehandlung mit Temperaturen nicht höher als 90°C, d. h. denen während der Trocknung in ei nem Wäschetrockner, im wesentlichen wiederherstellbar sein. Weiterhin soll die Wasserabweisung auch bei längerem Eintau chen in Wasser erhalten bleiben.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her stellung solcher Fasern und textiler Flächengebilde mit Hydro phobausrüstung bereitzustellen, bei dem die Verarbeitungstem peraturen unterhalb von ca. 150°C bleiben.

Die Aufgabe Fasern und textile Flächengebilde mit Hydro phobausrüstung bereitzustellen, wird gelöst durch Fasern mit Hydrophobausrüstung mit den Merkmalen nach Anspruch 1 bzw. textilen Flächengebilden mit Hydrophobausrüstung nach Anspruch 10. Diese erfindungsgemäßen Fasern bzw. textilen Flächengebil de mit Hydrophobausrüstung sind dadurch gekennzeichnet, daß die Ausrüstung Reaktionsprodukte von mindestens einem Fluor enthaltenden Isocyanat mit reaktiven Gruppen auf der Oberflä che der Faser bzw. Fasern der textilen Flächengebilde enthält.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Fasern oder textilen Flächengebilde vollständig hydrophob und unempfind lich gegen Waschen: nach einer Wäsche bleibt die Hydrophobie der Ausrüstung erhalten oder ist durch moderate Temperaturbe handlung bei Temperaturen unter 90°C wieder reaktivierbar, so daß die Hydrophobie weitestgehend wiederhergestellt wird.

Ebenso überraschend ist die mechanische Stabilität dieser auf niedermolekularen Substanzen basierenden Hydrophobausrüstung.

Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Fasern oder textilen Flächengebilde in der Regel auch oleophobe, d. h. schmutzabwei sende Eigenschaften auf.

Bei den Fasern und textilen Flächengebilden im Sinne des An spruchs 1 bzw. 10 kann es sich prinzipiell um solche auf der Basis beliebiger Materialien handeln, soweit sie mit Isocyana ten reaktionsfähige Gruppen an der Oberfläche bzw. nahe der Oberfläche aufweisen.

Reaktive Gruppen in diesem Sinne sind allgemein Gruppen, die abstrahierbare Wasserstoff-Atome besitzen, insbesondere Hy droxyl Gruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen sowie Amid-Gruppen.

Auf der Oberfläche der erfindungsgemäß ausgerüsteten Fasern oder textilen Flächengebilde sind im Fall von Hydroxyl-Gruppen dann Urethangruppen sowie bei bereits gebildeten Urethangrup pen Allophanatgruppen, im Fall von Säureamidgruppen Acylharn stoffgruppen und im Fall von Amingruppen Harnstoffgruppen so wie bei bereits gebildeten Harnstoffgruppen Biuret-Gruppen vorhanden, an denen Fluor enthaltende Reste gebunden sind.

Die reaktiven Gruppen können dabei durch auf der Faseroberflä che befindliche Beschichtungen wie Schlichten usw. bereitge stellt werden; die Permanenz der Ausrüstung hängt dann ent scheidend von der Beschichtung ab. Bevorzugt jedoch enthalten die mit Isocyanaten reaktiven Gruppen mit Isocyanaten reaktive Gruppen des Fasermaterials; d. h. das Fasermaterial- bzw. - polymer selbst weist mit Isocyanaten reagierende Gruppen, die auch an der Oberfläche der Faser liegen, auf, da über solche Gruppen in der Ausrüstung eine besonders stabile Bindung an die Faser erfolgen kann. Besonders bevorzugt weisen die Fasern oder textilen Flächengebilde daher in diesem Fall keine Be schichtung auf.

Als zugrundeliegende Fasermaterialien, die selbst mit Isocya naten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, kommen daher insbe sondere Baumwolle, Viskose, Wolle, Polyamide und Seide in Betracht. Polyesterfasern werden bevorzugt in hydrophilierter Form verwendet. Weiterhin können Baumwollmischgewebe mit syn thetischen Fasern, insbesondere Polyesterfasern, verwendet werden.

Im Fall von Baumwolle, Viskose und Wolle kann es sich bei den reaktiven Gruppen um Hydroxylgruppen handeln, bei Polyamiden und Seide um Amid-Gruppen. Bei hydrophilierten Polyesterfa sern, die z. B. durch Behandlung mit entsprechenden Hydrophli lierungsreagenzien wie z. B. Polyvinylalkohol oder durch Plas mabehandlung hydrophiliert wurden, können die reaktiven Ober flächengruppen Hydroxyl-Gruppen sein.

Weiterhin kann es sich bei den grundlegenden Fasermaterial auch um Polyolefine, wie z. B. Polypropylen handeln. Hier ist jedoch eine Beschichtung notwendig, die entsprechende, mit Isocyanaten reaktive Gruppen aufweist. Die Permanenz der Aus rüstung wird dann maßgeblich von der Beschichtung abhängig.

Die Ausrüstung enthält die Reaktionsprodukte von Fluor enthal tenden Isocyanaten und entsprechenden reaktiven Gruppen auf bzw. nahe der Oberfläche der Fasern bzw. textilen Flächenge bilde.

Bei den Fluor enthaltenden Isocyanaten kann es sich prinzipi ell um Verbindungen mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen handeln, wobei bevorzugt Fluor enthaltende, monofunktionelle Isocyanate verwendet werden. Die Fluor enthaltenden Isocyanate weisen bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 500 und 10000 g/mol auf.

Bei den Fluor enthaltenden Isocyanaten handelt es sich bevor zugt um Reaktionsprodukte von niedermolekularen, mehrere Isocyanat-Gruppen enthaltenden Verbindungen und monohydroxyl- funktionalisierten, Fluor enthaltenden Verbindungen; bevorzugt sind dabei Verbindungen, die einen möglichst hohen Anteil an Fluor enthalten, besonders bevorzugt Perfluoralkylalkyl- oder Perfluorpolyetheralkylverbindungen. Die Herstellungsverfahren für diese Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.

Die mehrere Isocyanat-Gruppen enthaltenden Verbindungen können allgemein eine beliebige Anzahl von Isocyanatgruppen enthal ten, z. B. zehn bis zwanzig, bevorzugt sind jedoch Isocyanate mit nur wenigen Isocyanatgruppen, insbesondere die Tri- oder Tetramere, bei monofunktionellen, Fluor enthaltenden Isocyana ten wegen der einfacheren Verwendung Diisocyanate.

Bei den Diisocyanaten kann es sich z. B. um Hexamethylendii socyanat oder dessen Oligomere, insbesondere die Tri- oder Te tramere, handeln; zur Bildung der Reaktionsprodukte müssen diese Verbindungen jedoch bei langsamer Zugabe des Alkohols umgesetzt werden muß. Besonders bevorzugt werden Diisocyanate, deren Isocyanatgruppen verschiedene Reaktivität aufweisen, da hiermit die Umsetzung zu einem definierten Isocyanat besonders einfach möglich ist. Ganz besonders bevorzugt sind Tolyldii socyanat (TDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).

Die monohydroxylfunktionalisierten Perfluoralkylalkylverbin dungen können lineare oder verzweigte Perfluoralkyl- und/oder Alkylketten aufweisen; bevorzugt sind solche der Formel F(CF₂)_n(CH₂)_mOH mit n = 4-12, m = 1-10, insbesondere also Perfluor butyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluorheptyl-, Per fluoroktyl-, Perfluornonyl-, Perfluordecyl-, Perfluorundecyl-, Perfluordodecyl- Methanol, Perfluorhexyl-, Perfluorheptyl-, Perfluoroktyl-, Perfluornonyl-, Perfluordecyl-, Perfluorunde cyl -, Perfluordodecyl -Ethanol, Perfluorhexyl-, Perfluorhep tyl-, Perfluoroktyl-, Perfluornonyl-, Perfluordecyl-, Perflu orundecyl-, Perfluordodecyl- Butanol, Perfluorbutyl-, Perflu orpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluorheptyl-, Perfluoroktyl-, Perfluornonyl-, Perfluordecyl-, Perfluorundecyl -, Perfluordo decyl- Propanol, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhe xyl-, Perfluorheptyl-, Perfluoroktyl-, Perfluornonyl-, Perflu ordecyl-, Perfluorundecyl-, Perfluordodecyl- Pentanol, Perflu orbutyl- Perfluorpentyl-,, Perfluorhexyl-, Perfluorheptyl-, Perfluoroktyl-, Perfluornonyl-, Perfluordecyl-, Perfluorunde cyl-, Perfluordodecyl-Hexanol, Perfluorbutyl- Perfluorpentyl- Perfluorhexyl-, Perfluorheptyl-, Perfluoroktyl-, Perfluor nonyl-, Perfluordecyl-, Perfluorundecyl-, Perfluordodecyl- Heptanol, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluorheptyl-, Perfluoroktyl-, Perfluornonyl-, Perfluorde cyl-, Perfluorundecyl-, Perfluordodecyl- Oktanol, Perfluorbu tyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluorheptyl-, Per fluoroktyl-, Perfluornonyl-, Perfluordecyl-, Perfluorundecyl-, Perfluordodecyl-Nonanol, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Per fluorhexyl-, Perfluorheptyl-, Perfluoroktyl-, Perfluornonyl-, Perfluordecyl-, Perfluorundecyl-, Perfluordodecyl-Decanol.

Als Perfluorpolyetheralkylverbindung können bevorzugt Verbin dungen mit der Formel F(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)CH₂OH mit n = 2-6 ver wendet werden.

Besonders bevorzugt ist als Fluor enthaltendes, monofunktio nelles Isocyanat der 4-(2-Isocyanato-tolyl)-carbaminsäure- (1H,1H,2H,2H-perfluordecyl)-ester.

Selbstverständlich kann die Ausrüstung auch die Reaktionspro dukte von Mischungen von Fluor enthaltenden Isocyanaten ent halten.

Besonders bevorzugt sind Fasern und/oder textile Flächengebil de aus Baumwolle oder textile Flächengebilde auf der Basis von Mischungen von Baumwoll- und Polyesterfasern, insbesondere Baumwoll-Polyester-Mischgewebe, die eine Ausrüstung enthaltend die Reaktionsprodukte von F₈H₂TDI (4-(2-Isocyanato-tolyl)- carbaminsäure-(1H,1H,2H,2H-perfluordecyl)-ester) und entspre chenden reaktiven Gruppen der Baumwolle sowie, falls die Poly esterfasern hydrophiliert sind, entsprechenden reaktiven Grup pen der Polyesterfasern, aufweisen.

Die Dichte der durch Reaktion von Oberflächengruppen und Fluor enthaltenden Isocyanaten entstandenen Gruppen auf der Oberflä che richtet sich nach der Rauhigkeit der Oberfläche der Fa sern, der Dichte hydrophiler Gruppen darauf, der Art der Fluor enthaltenden Isocyanatgruppen und der gewünschten Hydrophobie. Bevorzugt weist die Ausrüstung mindestens 0,3 mmol, besonders bevorzugt mindestens 0,5 mmol Fluor enthaltende Isocyanat gruppen pro m² der Faseroberfläche auf.

Bevorzugt sind die gebundenen Fluor enthaltenden Isocyanat gruppen nicht nur an von der Oberfläche abstehende reaktive Gruppe gebunden, sondern auch an solche, die sich etwas unter halb der Oberfläche befinden, wobei die Reste an den Reakti onsprodukten der Fluor enthaltenden, Isocyanate und der reak tiven Gruppen aus der Oberfläche heraustreten.

Erfindungsgemäße Fasern oder textile Flächengebilde können nach einem ersten Verfahren mit den Merkmalen nach Anspruch 29 durch Umsetzung der Fasern oder textilen Flächengebilde mit den oben genannten, in geeigneten fluorierten und/oder nicht-fluorierten organischen Lösemitteln gelösten Fluor ent haltenden Isocyanaten hergestellt werden.

Als fluorierte Lösemittel kommen hierbei solche in Betracht, die nicht mit Isocyanaten reagieren, insbesondere 1,1,2 Trichlor-1,2,2-trifluorethan (Freon 113). Als nicht-fluorierte organische Lösemittel kommen hierbei solche in Betracht, die nicht mit Isocyanaten reagieren, insbesondere Tetrahydrofuran (THF).

Durch das erfindungsgemäße erste Verfahren können sehr einfach Fluor enthaltende Ausrüstungen auch auf textile Flächengebilde aufgebracht werden, wodurch die Verwendung teurerer Fluorpoly merfasern ganz vermieden werden kann.

Das erfindungsgemäße erste Verfahren wird bevorzugt bei Tempe raturen unter 150°C, besonders bevorzugt unter 100°C, in je dem Fall aber unterhalb der Siedetempertur des Lösemittels bzw. der Lösemittel ausgeführt.

Als Fasern oder textile Flächengebilde können grundsätzlich die oben genannten Fasern verwendet werden, d. h. solche auf der Basis beliebiger Materialien, soweit sie mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen an der Oberfläche bzw. nahe der Ober fläche aufweisen; in Bezug auf bevorzugte Fasern und textile Flächengebilde gilt dabei das oben beschriebene.

Für das Verfahren können die oben genannten, bevorzugt mono funktionellen, Fluor enthaltenden Isocyanate verwendet werden. Weiterhin können natürlich auch Mischungen solcher Isocyanate in eingesetzt werden.

Erfindungsgemäße Fasern oder textile Flächengebilde, wobei die Ausgangsprodukte für die Ausrüstung in flüssigem CO₂ löslich sind, können überraschend einfach mit dem Verfahren nach An spruch 30 hergestellt werden, bei dem in einer flüssigen Mi schung enthaltend CO₂ und mindestens ein in flüssigem CO₂ lös liches, Fluor enthaltendes Isocyanat die Fasern oder textilen Flächengebilde, die mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen an der Oberfläche aufweisen, mit dem Isocyanat umgesetzt werden.

Dabei werden die Fasern oder textile Flächengebilde, die mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen an der Oberfläche aufweisen, in einer flüssigen Mischung enthaltend CO₂ und mindestens ein in flüssigem CO₂ lösliches, bevorzugt monofunktionelles, Fluor enthaltendes Isocyanat mit dem Isocyanat umgesetzt.

Die Mischung kann dabei zuerst hergestellt und dann in den Au toklaven mit den Fasern oder textilen Flächengebilden gefüllt werden; dies hat den Vorteil, daß die Mischung schon zu Anfang sehr homogen ist.

Die Mischung kann aber dadurch hergestellt werden, daß alle Bestandteile außer CO₂ vor Befüllen des Autoklaven mit CO₂ schon zusammen mit den Fasern oder textilen Flächengebilden im Autoklaven vorliegen, so daß sie sich erst mit Zugabe des CO₂ bildet.

Schließlich können die Bestandteile der Mischung außer CO₂ auch nach Befüllen des die Fasern und/oder textile Flächengebilde enthaltenden Autoklaven mit CO₂ und Überführung in den ge wünschten Zustand mittels bekannten Schleusentechniken zugege ben werden.

Die Vorteile der Verwendung von CO₂ als Lösemittel liegen dar in, daß zum einen die Lösung der in üblichen, unbedenklichen Lösemitteln schwer oder unlöslichen Isocyanate möglich ist, zum anderen aber das Lösemittel die Reaktion nicht behindert. Insbesondere können die bei dem ersten Verfahren notwendigen fluorierten Lösemittel, die ökologisch nicht sehr vorteilhaft sind, vermieden werden. Darüber hinaus wird das CO₂ nach der Reaktion ohne bedenkliche Rückstände entfernt.

Weiterhin erlaubt das Verfahren nicht nur die Ausrüstung von Fasern, sondern auch von textilen Flächengebilden, wodurch ei ne Beeinträchtigung der Ausrüstung durch die Verarbeitung der Fasern zu textilen Flächengebilden ausgeschlossen ist. Da die Ausrüstung auf textile Flächengebilde in einem sehr späten Stadium der Verarbeitung aufgebracht werden kann, braucht bei der Auswahl der Ausrüstung nicht darauf geachtet zu werden, daß sie gleichzeitig die Funktion von für die Verarbeitung von Fasern zu textilen Flächengebilden notwendigen Schlichten übernimmt. Dies ermöglicht eine bessere Optimierung der Ausrü stung auf die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts.

Schließlich kann die Verwendung von CO₂ eher ein Eindringen der Isocyanate in die Oberfläche mit sich bringen als die Verwen dung fluorierter oder anderer organischer Lösemittel; dies führt zu stabileren Ausrüstungen.

Für das Verfahren können die oben genannten, bevorzugt mono funktionellen, Fluor enthaltenden Isocyanate verwendet werden, soweit sie in flüssigem CO₂ löslich sind. Weiterhin können na türlich auch Mischungen solcher Isocyanate eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt werden F₈H₂TDI (4-(2-Isocyanato-tolyl)- carbaminsäure-(1H,1H,2H,2H-perfluordecyl)-ester) als Ausrüstmaterial und als Substrat Baumwolle oder Baumwol le/Polyester-Mischgewebe eingesetzt.

Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ist zum einen dadurch begrenzt, daß die Temperaturbeständigkeit der Fasern oder textilen Flächengebilde nicht überschritten wird, zum anderen dadurch, daß die Mischung nicht in einem überkritischen Zustand ist. Darüber hinaus muß die Temperatur mindestens so hoch sein, daß die bei Normalbedingungen festen Isocyanate noch in CO₂ löslich sind und ihre Reaktion mit der Faseroberfläche möglich ist.

Die verwendeten Drücke sind dabei jeweils mindestens so hoch, daß die Mischung flüssig bleibt. Wesentlich höhere Drücke sind möglich, aber wegen des damit verbundenen Aufwands nicht sehr sinnvoll.

Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 10°C und der kriti schen Temperatur der Mischung, besonders bevorzugt zwischen 20 °C und der kritischen Temperatur der Mischung verwendet.

Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur und der Konzentra tion des Isocyanats bzw. der Isocyanate ab. Bevorzugt werden Zeiten zwischen 10 und 300 Minuten, besonders bevorzugt zwi schen 30 und 180 Minuten, ganz besonders bevozugt zwischen 45 und 90 Minuten.

Die Mischung enthält mindestens 60 Gew.-% CO₂, bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew-% CO₂.

Die Konzentration des Isocyanats in der Mischung ist nach oben nur durch dessen Löslichkeit in CO₂ begrenzt.

In einer bevorzugten Variante des Verfahrens können zu Beginn der Reaktion im Reaktionsvolumen neben der Mischung noch An teile noch nicht gelöster Isocyanate vorhanden sein, die sich erst im Laufe der Reaktion entsprechend dem Verbrauch der ge lösten Isocyanate in der Mischung lösen; hierdurch kann das notwendige Volumen an CO₂ und damit der Aufwand zur Herstellung des Drucks niedrig gehalten werden.

Bevorzugt werden 0,1 bis 5 Gew.-% der Isocyanat-Verbindung bzw. -Verbindungen bezogen auf die Mischung im jeweiligen, durch Druck und Temperatur bestimmten Zustand zu Beginn der Umsetzung eingesetzt.

Das Lösungsverhalten der Fluor enthaltenden Isocyanate in flüssigem CO₂ kann dadurch verbessert werden, daß der Mischung Cosolventien, die in diesem Zusammenhang auch als Modifier be zeichnet werden, hinzugefügt werden. Dies kann auf verschiede ne Weise geschehen, z. B. können sie vor Zugabe der Isocyanate im CO₂ enthalten sein, sie können z. B. aber auch zusammen mit den Isocyanaten eingebracht werden. Bei den Cosolventien kann es sich zum Beispiel um Ethylen, Ethan, Aceton oder Ether han deln.

Die Cosolventien werden nur in sehr geringer Konzentration verwendet. Im allgemeinen übersteigt ihre Konzentration einen Masseanteil von 10% an der Mischung nicht.

Das Massenverhältnis zwischen der Reaktionsmischung und den Fasern oder textilen Flächengebilden hängt unter anderem von der erreichbaren Faseroberfläche und der Dichte der sich dar auf befindenden mit Isocyanaten reaktiven Gruppen, von der Größe der Isocyanat-Moleküle, sowie von der Löslichkeit der eingesetzten Isocyanate bei den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen ab.

Zum einen ist sicherzustellen, daß tatsächlich die gesamte Oberfläche der Fasern oder textilen Flächengebilde von der Mi schung erreicht werden kann. Dabei können die Fasern oder tex tilen Flächengebilde aufgerollt oder gefaltet sein, solange die Mischung, die gegebenenfalls z. B. durch Rühren bewegt wird, innerhalb der Reaktionszeit an die gesamte Oberfläche der Fasern oder textilen Flächengebilde gelangen kann.

Aus wirtschaftlichen Gründen sollte das Gewichtsverhältnis zwischen Mischung und Fasern und/oder textilen Flächengebilden möglichst gering sein.

Bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse zwischen 1% und 80%, be sonders bevorzugt solche zwischen 5% und 60%.

Die erfindungsgemäß ausgestatteten Fasern und textilen Flä chengebilde können überraschend einfach mit dem Verfahren nach Anspruch 31 hergestellt werden. Dabei werden Fasern oder tex tile Flächengebilde, die mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen an der Oberfläche aufweisen, in einer überkritischen Mischung enthaltend CO₂ und mindestens ein, bevorzugt monofunktionelles, Fluor enthaltendes Isocyanat mit dem Isocyanat umgesetzt.

Der Begriff "überkritische Mischung" bezeichnet in dieser An meldung eine fluide Mischung bei einer Temperatur, bei der un abhängig vom Druck kein Koexistenzgebiet mit flüssiger und gasförmiger Phase mehr existiert. Dies soll aber nicht aus schließen, daß die erfindungsgemäßen Isocyanate in der Mi schung je nach Konzentration, Druck und Temperatur in Koexi stenz mit Isocyanaten in fester oder flüssiger Form stehen können.

Schließlich können die Bestandteile der Mischung außer CO₂ auch nach Befüllen des die Fasern und/oder textile Flächengebilde enthaltenden Autoklaven mit CO₂ und Überführung in den gewünschten Zustand mittels bekannten Schleusentechniken zugege ben werden.

Zusätzlich zu den Vorteilen des obigen erfindungsgemäßen Ver fahrens unter Verwendung einer flüssigen Mischung einen er laubt die Verwendung der erfindungsgemäßen überkritischen Re aktionsbedingungen die Lösung beliebiger Fluor enthaltender Isocyanate ohne deren Reaktionsfähigkeit zu beeinträchtigen.

Darüber hinaus bewirkt die überkritische Mischung enthaltend CO₂ und Fluor enthaltende Isocyanate überraschenderweise eine Quellung der Faser zumindest nahe der Oberfläche und ermög licht damit wohl ein wenigstens teilweises Eindringen der Mi schung und damit der Isocyanate in die Faseroberfläche bzw. in die Faser. Daher erfolgt wohl keine ausschließliche Schicht bildung auf der Faseroberfläche, wie bei den wäßrigen Auf tragsformen konventioneller Ausrüstungen, sondern vielmehr ei ne Imprägnierung der Faser auch in oberflächennahen Schichten der Fasern. Dies trägt wohl auch zu der hohen Beständigkeit der Ausrüstung bei. Die Diffusion in die Faseroberfläche und deren Quellung sind wesentlich stärker ausgeprägt als bei der Verwendung von flüssigem CO₂.

Weiterhin führen die gegenüber der Reaktion in flüssigem CO₂ erhöhten Temperaturen zu einer schnelleren Reaktion.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß die mit diesem Verfahren hergestellte Ausrüstung auch an sehr kleinen Einbuchtungen der Oberfläche eine große Homogenität aufweist, was sich in hoher Hydrophobie und Permanenz der Beschichtung niederschlägt.

Für das Verfahren können die oben genannten, bevorzugt mono funktionellen, Fluor enthaltenden Isocyanate verwendet werden. Weiterhin können natürlich auch Mischungen solcher Isocyanate eingesetzt werden.

Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ist zum einen dadurch begrenzt, daß die Mischung noch in einem überkritischen Zustand ist, zum anderen dadurch, daß die Tem peraturbeständigkeit der Fasern oder textilen Flächengebilde nicht überschritten wird.

Bevorzugt werden dabei Temperaturen zwischen der kritischen Temperatur der Mischung und 150°C, besonders bevorzugt zwi schen 60°C und 120°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 90 °C und 100°C verwendet.

Um eine hinreichende Dichte der Mischung zu erreichen, werden bevorzugt Drücke zwischen 40 und 1000 bar, besonders bevorzugt zwischen 80 und 500 bar, ganz besonders bevorzugt zwischen 100 und 200 bar verwendet.

Die Behandlungsdauer hängt von der verwendeten Temperatur und Konzentration des Isocyanats bzw. der Isocyanate ab. Bevorzugt liegt sie zwischen 5 und 180 min. besonders bevorzugt zwischen 30 und 120 min. ganz besonders bevorzugt zwischen 45 und 70 min.

Die Mischung enthält mindestens soviel CO₂, daß sie noch "über kritisch" werden kann. Dies sind typischerweise 70 Gew.-% CO₂, bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew-% CO₂ bezogen auf das Gewicht der Mischung.

Die Konzentration des Isocyanats in der Mischung ist durch dessen Löslichkeit in überkritischem CO₂ begrenzt.

Die Konzentrationen werden vorzugsweise so gewählt, daß die Reaktion in den oben genannten bevorzugten Temperaturbereichen durchgeführt werden kann.

In einer bevorzugten Variante des Verfahrens können zu Beginn der Reaktion im Reaktionsvolumen neben der Mischung noch An teile noch nicht gelöster fester oder flüssiger Isocyanate vorhanden sein, die sich erst im Laufe der Reaktion entspre chend dem Verbrauch der gelösten Isocyanate in der Mischung lösen; hierdurch kann das notwendige Volumen an CO₂ und damit der Aufwand zur Herstellung des Drucks niedrig gehalten wer den.

Bevorzugt werden 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% der Isocyanat-Verbindung bzw. -Verbindungen bezogen auf die Mischung im jeweiligen, durch Druck und Temperatur be stimmten Zustand zu Beginn der Umsetzung eingesetzt.

Das Lösungsverhalten der Fluor enthaltenden Isocyanate in überkritischem CO₂ kann dadurch verbessert werden, daß der Mi schung Cosolventien, die in diesem Zusammenhang auch als Modi fier bezeichnet werden, hinzugefügt werden. Dies kann auf ver schiedene Weise geschehen, z. B. können sie vor Zugabe der Isocyanate im CO₂ enthalten sein, sie können z. B. aber auch zu sammen mit den Isocyanaten eingebracht werden. Bei den Cosol ventien kann es sich zum Beispiel um Ethylen, Ethan, Aceton, Ether handeln.

Die Cosolventien werden nur in sehr geringer Konzentration verwendet. Im allgemeinen übersteigt ihre Konzentration einen Masseanteil von 10% nicht.

Zum einen ist sicherzustellen, daß tatsächlich die gesamte Oberfläche der Fasern oder textilen Flächengebilde von der Mi schung erreicht werden kann. Dabei können die Fasern oder textilen Flächengebilde aufgerollt oder gefaltet sein, solange die Mischung, die gegebenenfalls z. B. durch Rühren bewegt wird, innerhalb der Reaktionszeit an die gesamte Oberfläche der Fasern oder textilen Flächengebilde gelangen kann.

Häufig weisen Fasern oder textile Flächengebilde für ihre vor herige Verarbeitung notwendige oder vorteilhafte Ausrüstungen, z. B. Schlichten oder Avivagen auf, die die Permanenz einer nachfolgenden Beschichtung beeinträchtigen könnten. Darüber hinaus kann sich auf der Oberfläche Wasser angelagert haben, das die Reaktionsausbeute im Reaktionsschritt herabsetzen könnte. Daher werden die Fasern oder textile Flächengebilde in solchen Fällen bevorzugt in einem ersten Verfahrensschritt ge reinigt.

Der Reinigungsschritt kann, je nach auf der Oberfläche vorhan denem Stoff, mehrfach wiederholt werden, bevorzugt 2 bis 4 mal, besonders bevorzugt 3 mal.

Zur Reinigung können verschiedene Reinigungsmittel benutzt werden.

Zum einen können die Fasern oder textilen Flächengebilde mit tels solcher Reinigungsmittel gereinigt werden, die nicht an der Oberfläche haften bzw., wenn sie an der Oberfläche haften, die spätere Reaktion nicht beeinträchtigen. Hierbei kann es sich zum Beispiel um Wasser oder Perchlorethylen handeln.

Bevorzugt wird die Reinigung in flüssigem CO₂, besonders bevor zugt in überkritischem CO₂ durchgeführt. Zum einen wurde gefun den, daß überraschenderweise damit eine Reinigung auch an feinsten Fasern oder an schlecht zugänglichen Stellen von tex tilen Flächengebilden sehr gründlich und einfach möglich ist. Darüber hinaus lassen sich die entfernten Produkte sehr leicht wieder aus dem flüssigen oder überkritischen CO₂ entfernen, in dem dieses z. B. in einen gasförmigen Zustand versetzt wird, wobei die meist nicht gasförmigen Verunreinigungen abgetrennt werden.

Dieser Verfahrensschritt wird bei Verwendung von überkriti schem CO₂ bevorzugt bei einer Temperatur zwischen der kriti schen Temperatur von CO₂ und 120°C, bevorzugt zwischen der kritischen Temperatur von CO₂ und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 70°C durchgeführt. Die Drücke liegen dabei zwischen 40 und 500 bar, bevorzugt 70 bis 300 bar und beson ders bevorzugt zwischen 90 und 120 bar.

Die Reinigungsdauer in einem Schritt liegt zwischen 5 und 90 min. bevorzugt 10 bis 60 min, besonders bevorzugt 20 bis 30 min.

Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, daß es sowohl bei der Reaktion in flüssigen als auch überkritischen Mischun gen günstig ist, die Fasern oder textilen Flächengebilde vor der Umsetzung mit der Isocyanate enthaltenden Mischung in ei nem Konditionierungsschritt für eine gewisse Zeit in überkri tischem CO₂ zu konditionieren.

So hergestellte Fasern oder textile Flächengebilde weisen eine besonders hohe Permanenz der Ausrüstung, insbesondere bei Re aktion in einer flüssigen Mischung oder bei relativ kurzen Re aktionsdauern, auf.

Dieser Verfahrensschritt wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen der kritischen Temperatur und 120°C, bevorzugt zwi schen 31°C und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 70°C durchgeführt. Die Drücke liegen dabei zwischen 40 und 500 bar, bevorzugt 70 bis 300 bar und besonders bevorzugt zwi schen 90 und 120 bar.

Die Konditionierungsdauer liegt in einem Schritt zwischen 5 und 90 min, bevorzugt 10 bis 60 min, besonders bevorzugt 20 bis 30 min.

Werden die Fasern oder textile Flächengebilde zuvor mit über kritischem CO₂ gereinigt, kann der Konditionierungsschritt mit dem letzten Reinigungsschritt zusammenfallen.

Weiterhin wurde gefunden, daß es je nach Fasertyp und Reakti onsverfahren vorteilhaft sein kann, in einem letzten Verfah rensschritt durch eine Temperaturbehandlung eine "Nachfixie rung" durchzuführen. Diese dient dazu in und/oder an der Fa seroberfläche verbliebene, noch nicht abreagierte Isocyanate mit Oberflächengruppen abreagieren zu lassen, so daß die Reak tion am Ende des Schrittes vollständig abgelaufen ist.

Die Temperaturbehandlung erfolgt dabei vorzugsweise in Gegen wart von Stoffen, die nicht mit Isocyanaten reagieren, so daß die Isocyanate auf mit der Faser vollständig reagieren. Die Behandlung geschieht bevorzugt in CO₂, das sich bevorzugt in gasförmigem Zustand, besonders bevorzugt bei Normaldruck, be findet; hierdurch kann weitgehend sichergestellt werden, daß alle noch abreagierten Isocyanate auf den Fasern bleiben und nicht wieder in dem CO₂ gelöst werden.

Die Temperaturen liegen bevorzugt im Bereich zwischen 70°C und 120°C, die Dauer des Schrittes zwischen 10 und 60 Minu ten.

Die Aufgabe Fasern und textile Flächengebilde mit Hydro phobausrüstung bereitzustellen, wird weiterhin gelöst durch Fasern mit Hydrophobausrüstung mit den Merkmalen nach Anspruch 19 bzw. textile Flächengebilde mit Hydrophobausrüstung nach Anspruch 24, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Ausrü stung Polymerisationsprodukte von Fluor enthaltenden Acryl- und/oder Methacrylsäureestern enthält.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Fasern oder textilen Flächengebilde unempfindlich gegen Waschen: nach einer Wäsche bleibt die Hydrophobie der Ausrüstung erhalten oder ist durch moderate Temperaturbehandlung bei Temperaturen unter 90°C wieder reaktivierbar, so daß die Hydrophobie weitestge hend wiederhergestellt wird.

Ebenso überraschend ist die mechanische Stabilität dieser Hy drophobausrüstung.

Bei den Fasern und textilen Flächengebilden im Sinne des An spruchs 19 bzw. 24 kann es sich prinzipiell um beliebige Fa sern oder textile Flächengebilde auf der Basis beliebiger Fa sern handeln.

Als zugrundeliegende Fasermaterialien, kommen z. B. Baumwolle, Viskose, Wolle, Polyamide und Seide und insbesondere Polyester sowie Polypropylen in Betracht. Weiterhin können Mischgewebe, insbesondere Baumwollmischgewebe mit synthetischen Fasern, insbesondere Polyesterfasern, verwendet werden.

Die Ausrüstung enthält die Polymerisationsprodukte von Fluor enthaltenden Acryl- und/oder Methacrylsäureestern auf der Oberfläche der Fasern bzw. textilen Flächengebilden.

Bevorzugt befinden sich Teile wenigstens eines Teils der Poly mermoleküle des Polymerisats auch in den Oberflächenschichten der Fasern bzw. den Oberflächenschichten der Fasern der texti len Flächengebilde, da dadurch eine besonders hohe Permanenz der Beschichtung gegeben ist.

Bei den Fluor enthaltenden Acryl- und/oder Methacrylsäuree stern kann es sich bevorzugt um (Perfluoralkyl)alkylacryl- oder methacrylsäureester handeln, besonders bevorzugt solche der Formel

F(CF₂)_n(CH₂)_mOC(O)C(R) = CH₂

mit n = 4 bis 12, m = 1-10, R = H, CH₃.

Ganz besonders bevorzugt sind solche mit n = 6, m = 1 oder 2 oder n = 8, m = 1 oder 2 jeweils mit R = Methyl.

Weiterhin kann es sich auch um Copolymerisate von mindestens zwei verschiedenen Fluor enthaltenden Acryl- und/oder Methacrylsäureestern, insbesondere den bevorzugten und beson ders bevorzugten Monomeren, handeln.

Die Ausrüstung weist zwischen 0,2 und 5 mmol, bevorzugt zwi schen 0,5 und 3 mmol polymerisierte Monomere pro m² auf.

Erfindungsgemäße Fasern oder textilen Flächengebilde nach An spruch 19 oder 24, deren Ausgangsprodukte für die Ausrüstung in flüssigem CO₂ löslich sind, können überraschend einfach mit dem Verfahren nach Anspruch 39 hergestellt werden, bei dem in einer flüssigen Mischung enthaltend flüssiges CO₂ und Fluor enthaltende Acryl- und/oder Methacrylsäureester die Acryl- und/oder Methacrylsäureester in Gegenwart der Fasern oder tex tilen Flächengebilde polymerisiert werden.

Für die Reaktion muß die Mischung einen dem Fachmann bekannten Initiator enthalten, z. B. AIBN (2,2'-Azobisisobutyronitril). Der Initiator wird nach Herstellung der Mischung zugegeben.

Die Vorteile der Verwendung von CO₂ als Lösemittel liegen dar in, daß zum einen die Lösung der in üblichen, unbedenklichen Lösemitteln schwer oder unlöslichen Monomere möglich ist, zum anderen aber das Lösemittel die Reaktion nicht behindert. Ins besondere ist eine ökologisch nicht sehr vorteilhafte Verwen dung fluorierter Lösemittel nicht notwendig. Darüber hinaus wird das Lösemittel nach der Reaktion ohne bedenkliche Rück stände entfernt.

Weiterhin erlaubt das Verfahren nicht nur die Ausrüstung von Fasern, sondern auch von textilen Flächengebilden, wodurch ei ne Beeinträchtigung der Ausrüstung durch die Verarbeitung der Fasern zu textilen Flächengebilden ausgeschlossen ist. Da die Ausrüstung auf textile Flächengebilde in einem sehr späten Stadium der Verarbeitung aufgebracht werden kann, braucht bei der Auswahl der Ausrüstung nicht darauf geachtet zu werden, daß sie gleichzeitig die Funktion von für die Verarbeitung von Fasern zu textilen Flächengebilden notwendigen Schlichten übernehmen. Dies ermöglicht eine bessere Optimierung der Aus rüstung auf die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts.

Schließlich bringt die Verwendung von flüssigem CO₂ ein gewis ses Eindringen der Monomere in die Oberfläche mit sich, was zur Bildung von Polymermolekülen in einer gewissen Oberflä chenschicht führt. Diese Polymermoleküle sind dann mit Faser polymeren verschlungen, wodurch die Stabilität der Ausrüstung erhöht wird. Mit dem Verfahren können also überraschenderweise einfach in einer Oberflächenschicht miteinander verschlungene, aber sonst wegen des Fluorgehalts der Ausrüstung nicht mitein ander mischbaren Polymere erhalten werden.

Weiterhin von Vorteil ist es, daß beliebige Fasertypen, also auch solche, die keine reaktiven Gruppen an der Oberfläche aufweisen, ausgerüstet werden können.

Als Fasern oder textile Flächengebilde können grundsätzlich die Fasern oder textilen Flächengebilde verwendet werden, ins besondere die für Fasern und textile Flächengebilde nach An spruch 19 und 24 oben genannten; in Bezug auf bevorzugte Fa sern und textile Flächengebilde gilt dabei das dort beschrie bene. Das Verfahren eignet sich bevozugt für Fasern und texti le Flächengebilde, die keine oder nur sehr wenige mit Isocya naten reaktive Oberflächengruppen aufweisen, wie Polyester- oder Polypropylenfasern bzw. entsprechende textile Flächenge bilde, da die Verankerung auf der Faser nicht mittels kovalen ter Bindungen sondern intermolekularer Kräfte und Verschlau fungen (entanglements) mit dem Faserpolymer erfolgt.

Für das Verfahren können als Monomere die oben genannten Fluor enthaltenden Acryl- oder Methacrylsäureester verwendet werden, wobei auch bei dem Verfahren die oben als bevorzugt, bzw. be sonders bevorzugt bezeichneten Verbindungen bevorzugt, bzw. besonders bevorzugt sind.

Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ist zum einen dadurch begrenzt, daß die Temperaturbeständigkeit der Fasern oder textilen Flächengebilde nicht überschritten wird, zum anderen dadurch, daß die Mischung nicht in einem überkritischen Zustand ist. Darüberhinaus muß die Temperatur mindestens so hoch sein, daß die verwendeten Acryl- und/oder Methacrylsäureester noch in CO₂ löslich und reaktiv sind.

Die Reaktionszeiten werden unter anderem durch die Konzentra tionen der Monomere wie auch die des Initiators bestimmt.

Die Konzentration der Monomere in der Mischung ist nach oben nur durch deren Löslichkeit in CO₂ begrenzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform können dabei zu Beginn der Reaktion im Reaktionsbehälter neben der Mischung noch un gelöste Monomerereste vorliegen, die erst entsprechend dem Verbrauch entsprechender Monomere aus der Mischung bei der Re aktion in Lösung gehen. Dies ermöglicht die Verwendung einer besonders geringen Menge an Mischung, was zu geringerem Ver fahrensaufwand führt.

Bevorzugt werden Monomerkonzentrationen von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Mischung verwendet.

Die Konzentration des Initiators beträgt 0,5-2% bezogen auf die Masse eingesetztes Monomer.

Das Lösungsverhalten der Monomere und des Initiators in flüs sigem CO₂ kann dadurch verbessert werden, daß der Mischung Co solventien, die in diesem Zusammenhang auch als Modifier be zeichnet werden, hinzugefügt werden. Dies kann auf verschiede ne Weise geschehen, z. B. können sie vor Zugabe der Monomere im CO₂ enthalten sein, sie können z. B. aber auch zusammen mit den Monomeren eingebracht werden. Bei den Cosolventien kann es sich zum Beispiel um Ethylen, Ethan, Aceton, Ether handeln.

Das Massenverhältnis zwischen der Reaktionsmischung und den Fasern oder Faservlies hängt unter anderem von der erreichba ren Faseroberfläche und von der Löslichkeit der eingesetzten Monomere bei den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen ab.

Die erfindungsgemäß ausgestatteten Fasern und textilen Flä chengebilde nach Anspruch 19 bzw. 24 können überraschend ein fach mit dem Verfahren nach Anspruch 40 hergestellt werden, bei dem in einer überkritischen Mischung enthaltend CO₂ und Fluor enthaltende Acryl- und/oder Methacrylsäureester die Acryl- und/oder Methacrylsäureester in Gegenwart der Fasern oder textilen Flächengebilde polymerisiert werden.

Für das Verfahren können als Monomere die bei der Beschreibung der Fasern und textilen Flächengebilde genannten Fluor enthal tenden Acryl- oder Methacrylsäureester verwendet werden, wobei auch bei dem Verfahren die dort als bevorzugt, bzw. besonders bevorzugt bezeichneten Verbindungen bevorzugt, bzw. besonders bevorzugt sind.

Zusätzlich zu den Vorteilen des obigen Verfahrens der Polyme risation in flüssigem CO₂ erlaubt die Verwendung der erfin dungsgemäßen Reaktionsbedingungen die Lösung beliebiger Fluor enthaltender Acryl- oder Methacrylsäureester ohne deren Reak tionsfähigkeit zu beeinträchtigen.

Darüber hinaus bewirkt die überkritische Mischung von CO₂ und den Fluor enthaltenden Acryl- oder Methacrylsäureestern über raschenderweise eine deutliche Quellung der Faser zumindest nahe der Oberfläche und ermöglicht damit wohl ein wenigstens teilweises Eindringen der Monomere in die Faseroberfläche bzw. in die Faser. Daher erfolgt keine ausschließliche Schichtbil dung auf der Faseroberfläche, sondern eine Polymerisation in oberflächennahen Schichten der Fasern. Mit dem Verfahren kön nen also überraschenderweise einfach in einer Oberflächen schicht miteinander verschlungene, aber sonst wegen des Fluor gehalts der Ausrüstung nicht miteinander mischbaren Polymere erhalten werden. Dies trägt wohl auch zu der hohen Beständig keit der Ausrüstung bei. Die Diffusion in die Faseroberfläche und deren Quellung sind wesentlich stärker ausgeprägt als bei der Verwendung von flüssigem CO₂.

Als Fasern oder textile Flächengebilde können grundsätzlich die Fasern oder textilen Flächengebilde verwendet werden, die für Fasern und textile Flächengebilde nach Anspruch 19 und 24 oben genannt wurden; in Bezug auf bevorzugte Fasern und texti le Flächengebilde gilt dabei das dort beschriebene. Das Ver fahren eignet sich bevozugt für Fasern und textile Flächenge bilde, die keine oder nur sehr wenige mit Isocyanaten reaktive Oberflächengruppen aufweisen, wie Polyester- oder Polypropy lenfasern bzw. entsprechende textile Flächengebilde.

Für das Verfahren können als Monomere die bei der Beschreibung zu den Fasern und textilen Flächengebilden genannten Fluor enthaltenden Acryl- oder Methacrylsäureester verwendet werden, wobei auch bei dem Verfahren die dort als bevorzugt, bzw. be sonders bevorzugt bezeichneten Verbindungen bevorzugt, bzw. besonders bevorzugt sind.

Bevorzugt werden dabei Temperaturen zwischen der kritischen Temperatur der Mischung und 150°C, besonders bevorzugt zwi schen 40°C und 100°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 60 °C und 80°C verwendet.

Die Behandlungsdauer hängt von der verwendeten Temperatur und Konzentration der Monomere und des Initiators ab. Bevorzugt liegt sie zwischen 5 und 180 min. besonders bevorzugt zwischen 30 und 120 min, ganz besonders bevorzugt zwischen 45 und 70 min.

Die Mischung enthält mindestens soviel CO₂, daß sie noch über kritisch werden kann. Dies sind typischerweise 70 Gew.-% CO₂, bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew-% CO₂ bezogen auf das Gewicht der Mischung.

Die Konzentration der Monomere in der Mischung ist durch deren Löslichkeit in überkritischem CO₂ begrenzt.

Es ist möglich, in das Reaktionsgefäß eine solche Menge Mono mer zu geben, daß zumindest zu Beginn der Umsetzung ein Teil als fester oder flüssiger Bestandteil neben der Mischung vor liegt und im Verlauf der Reaktion entsprechend dem Verbrauch durch Reaktion in die Mischung in Lösung geht; hierdurch kann das notwendige Volumen an CO₂ und damit der Aufwand zur Her stellung des Drucks niedrig gehalten werden.

Bevorzugt werden 0,1 bis 10% Monomere bezogen auf die Masse der Mischung im jeweiligen, durch Druck und Temperatur be stimmten Zustand zu Beginn der Umsetzung eingesetzt.

Das Lösungsverhalten der erfindungsgemäßen Monomere und des Initiators in überkritischem CO₂ kann dadurch verbessert wer den, daß der Mischung Cosolventien, die in diesem Zusammenhang auch als Modifier bezeichnet werden, hinzugefügt werden. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen, z. B. können sie vor Zu gabe der Isocyanate im CO₂ enthalten sein, sie können z. B. aber auch zusammen mit den Isocyanaten eingebracht werden. Bei den Cosolventien kann es sich zum Beispiel um Ethylen, Ethan, Ace ton, Ether handeln.

Das Massenverhältnis zwischen der Reaktionsmischung und den Fasern oder textilen Flächengebilden hängt unter anderem von der erreichbaren Faseroberfläche und von der Löslichkeit der eingesetzten Monomere bei den gewählten Temperatur- und Druck bedingungen ab.

Zum einen ist sicherzustellen, daß tatsächlich die gesamte Oberfläche der Fasern oder textilen Flächengebilde von der Mi schung erreicht werden kann. Dabei können die Fasern oder tex tilen Flächengebilde aufgerollt oder gefaltet sein, solange die Mischung, die gegebenenfalls, z. B. durch Rühren, bewegt wird, innerhalb der Reaktionszeit an die gesamte Oberfläche der Fasern oder textilen Flächengebilde gelangen kann.

Wie auch bei den ersten beiden Verfahren können bevorzugt vor dem eigentlichen Polymerisationsschritt Reinigungs- und Kondi tionierungsschritte durchgeführt werden, für die die Ausfüh rungen oben entsprechend gelten. Es ist lediglich darauf zu achten, daß nur sehr wenige, bevorzugt keine Radikalfänger in dem das Textil umgebenden Medium vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von CO₂ können mit dem Fachmann bekannter Druck- und Schleusentechnologie durchgeführt werden, wobei insbesondere zur Optimierung der Prozeßzeit und der Kosten eine Prozeßführung gewählt werden sollte, die das Entspannen des CO₂ weitgehend vermeidet. Bevor zugt werden Anlagen verwendet, die mindestens zwei Druckkessel aufweisen, zwischen denen ein Pendelbetrieb derart möglich ist, das jeweils ein Kessel überkritisches CO₂ bzw. eine erfin dungsgemäße Mischung enthält. Die Zugabe des Imprägnierungs mittels kann z. B. durch Aufschmelzen der Substanz in einem mit dem Reaktionsgefäß über eine Ventilvorrichtung verbundenen, separaten Gefäß und anschließendes, gleichmäßiges Ver sprühen in der Apparatur oder durch Lösen der Substanz in ei nem über eine Schleuse angeschlossenen, separaten mit überkri tischem CO₂ gefüllten Gefäß und spätere Zuführung in das Reak tionsgefäß erfolgen.

Die Figur zeigt eine schematische Darstellung der zur Durch führung der erfindungsgemäßen Verfahren in den Ausführungsbei spielen benutzten Apparatur.

Ausführungsbeispiele Apparatur

Die für die Beispiele verwendete, in Fig. 1 gezeigte Apparatur weist als Reaktonsgefäß zur Aufnahme einer Textilprobe 1 einen Autoklaven 2 mit einem Heizmantel 3 und einem Autoklavendeckel 4, der geöffnet werden kann, auf (Autoklav der Fa. Medimex, T_max = 400°C, p_max = 400 bar, Autoklavenvolumen = 40 mL). Der Heizmantel 3 wird elektrisch betrieben. Im Autoklaven befindet sich zur Durchmischung des Inhalts ein Magnetrührer 5, der von einem Rührmotor 6 unterhalb des Heizmantels 3 antreibbar ist. Der Autoklavdeckel 4 weist einen Einlaß für CO₂ auf, der über ein Ventil 7 mit einem Kompressor 8 (HPLC-Pumpe, FA. Jasco, PU-880) verbunden ist, dem flüssiges CO₂ (4.5, Fa. Linde) aus einer Tauchrohrflasche 9 zugeführt wird. Im Autoklavdeckel 4 befindet sich weiterhin ein mit einem Ventil 10 verbundener Auslaß 11 für CO₂. Mittels eines Druck- und eines Temperatur sensors 12 bzw. 13 sind Druck und Temperatur im Inneren des Autoklaven meßbar.

Herstellung des Fluor enthaltenden, monofunktionellen Isocya nats F₈H₂TDI (4-(2-Isocyanato-tolyl)-carbaminsäure- (1H,1H,2H,2H-perfluordecyl)-ester; CAS-No. 34568-36-0): In einem 250 mL Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Schutzgasan schluß (Argon) und Magnetrührer werden 9 g (16,65 mmol) 2- Perfluoroctylethanol (Clariant AG) in 60 mL trockenem n-Heptan (Merck) vorgelegt und auf T = 70°C erwärmt. Anschließend werden 4,9 mL (33,5 mmol) Tolyldiisocyanat (Sigma-Aldrich) zugegeben und 24 Stunden bei 75°C gerührt. Das ausgefallene Produkt wird filtriert und 2 mal mit je 20 mL trockenem n-Heptan gewa schen und anschließend bei 50°C getrocknet. Die Ausbeute be trägt 95%.

Verwendete Gewebe

Als Gewebe wurden handelsübliche Produkte (Meterware), die nicht hydrophob ausgerüstet waren, verwendet. Sie enthielten Reste der zur Fabrikation notwendigen Textilhilfsmittel, wie Schlichten, Avivagen oder Fadenölen (z. B. Silicone). Makrosko pisch zeigten die Gewebe eine Wasserbenetzung, was die Aussage der fehlenden Hydrophob-Ausrüstung bestätigte.

Nachweis der Hydrophobie

Zum Nachweis der Belegung der Faseroberfläche mit Imprägnier material wurde ein sogenannter Spray-Rating-Test nach AATCC Nr. 22/71 durchgeführt. Dieser Beregnungstest ist in der Tex tilindustrie ein anerkanntes Verfahren zur Beurteilung der Qualität einer Hydrophobausrüstung. Der Wert 100 ist das er reichbare und geforderte Maximum. Die weiteren Werte sind 0, 50, 70, 80, 90, wobei ein Ergebnis von 80 schon als deutlicher Qualitätsmangel anzusehen ist.

Beispiel 1 Hydrophobausrüstung von Baumwolle bzw. einem Baum woll/Polyester-Mischgewebe mit F₈H₂TDI

Es wurden handelsübliche BW- bzw. BW/PES-Gewebe (Verhältnis 50 : 50) auf eine Größe von 20 × 20 cm (Flächengewicht: 200 g/m2) zugeschnitten, entsprechend gefaltet und in einen 40 mL Reak tor (s. Aufbau) mit Magnetrührer gegeben. Das Gewebe wurde dreimal je 20 min mit CO₂ bei p = 90 bar und T = 40°C gespült (kon ditioniert). Danach wurde der Reaktor auf Atmosphärendruck eingestellt. In diesen Reaktor wurden ca. 400 mg F₈H₂TDI einge füllt. Anschließend wurde der Reaktor unter Rühren mit 200 U/min mit CO₂ gefüllt bis der Druck p = 140 bar bei einer Tempe ratur von T = 40°C erreichte. Die Massekonzentration der Imprä gnierungssubstanz betrug folglich ca. 1,3%. Die Imprägnie rungsdauer betrug t = 60 Minuten. Zur Fixierung der Substanz wurde die Temperatur auf T = 90°C eingestellt. Dabei stieg der Druck, der auf 220 bar geregelt wurde. Die Dauer der Fixierung betrug t = 30 min.

Das auf diese Weise ausgerüstete Gewebe wurde nach dem Stan dard Spray-Rating-Test nach AATCC Nr. 22/71 auf seine Hydro phobie untersucht.

Zur Untersuchung der Permanenz der Ausrüstung wurde die Probe 24 h gewässert, danach 30 Minuten bei 60°C, mit einer Wasch mittelkonzentration von 1% (Feinwaschmittel: REI der Fa. Proc ter) gewaschen, und dann bei Raumtemperatur (RT) ge trocknet. Zum Schluß wurde die Probe mit einem handelsüblichen Bügeleisen mit einer Temperatur von 100°C gebügelt. Nach je dem Schritt wurden die Qualität der Ausrüstung mittels des Spray-Rating Tests gemessen.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Die ausgerüsteten Gewebe zeigten auch lipophobes Verhalten; der Tropfeneinsinktest mit n-Hexadecan nach AATCC-118-1966 er gab eine Einsinkzeit größer als 12 Stunden.

Beispiel 2 Hydrophobausrüstung von Polyamid mit F₈H₂TDI

Ein Polyamid-Gewebe wurde auf eine Größe von 10 × 10 cm (Flä chengewicht: 300 g/m²) zugeschnitten, entsprechend gefaltet und in einen 40 mL Reaktor (s. Aufbau) mit Magnetrührer gegeben. Das Gewebe wurde dreimal je 20 min mit CO₂ bei p = 90 bar und T = 40 °C gespült (konditioniert). Danach wurde der Reaktor auf Atmo sphärendruck eingestellt. In diesen Reaktor wurden ca. 400 mg F₈H₂TDI eingefüllt. Anschließend wurde unter Rühren mit 200 U/min der Reaktor mit CO₂ gefüllt, bis ein Druck von p = 140 bar bei einer Temperatur T = 40°C erreicht wurde. Die Massekonzen tration der Imprägnierungssubstanz betrug 0,8%. Die Imprägnie rungsdauer betrug t = 60 Minuten. Zur Fixierung (Reaktion mit der Faser) der Substanz wurde die Temperatur auf T = 90°C ein gestellt. Dabei stieg der Druck auf 360 bar an. Die Dauer der Fixierung betrug t = 60 min. Das Gewebe war nach der Behandlung lipophob (ölabweisend) und leicht verfärbt (Abbaureaktion des Gewebes). Die Lipophobie wurde durch einen nicht mehr einsin kenden Hexadecan-Tropfen belegt (AATCC-118-1966).

Die ausgerüsteten Gewebe zeigten auch hydrophobes Verhalten; der Tropfeneinsinktest mit Wasser ergab eine Einsinkzeit grö ßer 4 Stunden.

Beispiel 3 Hydrophobausrüstung von Viskose, Wolle und Seide mit F₈H₂TDI

Gewebestücke aus Wolle (Flächengewicht 250 g/m²), Viskose (Flächengewicht 150 g/m²) und Seide (Flächengewicht: 100 g/m²) wurden jeweils auf eine Größe von 20 × 20 cm zugeschnitten, ge faltet; in getrennten Versuchen wurden sie gerollt in einen Autoklav mit 40 ml Vorlumen (s. Aufbau) gegeben. Das jeweilige Gewebestück wurde dreimal mit trockenem CO₂ je 20 min bei p = 90 bar und T = 40°C gespült (gereinigt bzw. im letzten Schritt kon ditioniert).

Unter Atmosphärendruck wurden ca. 400 mg F₈H₂TDI zu dem Gewebe in den Reaktor eingefüllt. Der geschlossene Reaktor wurde dreimal evakuiert und mit gasförmigem CO₂ gespült. Anschließend wurde unter Rühren mit 200 U/min CO₂ zugegen, bis ein Druck von p = 140 bar bei einer Temperatur von T = 40°C erreicht wurde. Die se Bedingungen wurden für eine Dauer von t = 60 min gehalten. Anschließend wurde die Temperatur für 60 min auf T = 90°C einge stellt. Der Druck betrug dabei p = 360 bar.

Die auf diese Weise ausgerüsteten Gewebe wurden nach dem Ver fahren in Beispiel 1 nach dem Standard Spray-Rating-Test nach AATCC 22/71 auf ihre Hydrophobie untersucht. Folgende Ergeb nisse wurden erhalten:

Beispiel 4 Hydrophobausrüstung von Baumwolle mit F₈H₂Methacrylat

5 g F₈H₂Methacrylat (Fluowet® 812 MA, Clariant AG Frankfurt) wurden mit 60 mg 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) und zwei Baumwolltüchern (18 × 18 cm, Flächengewicht: 150 g/m²) in einen 50 mL Autoklaven gebracht. Der Autoklav wurde mit CO₂ gefüllt, so daß sich bei 60°C ein Druck von 230 bar einstellte und eine überkritische Mischung entstand. 16 h nach Einsetzen der Poly merisation wurde die Reaktion durch Entspannen und Öffnen des Autoklaven beendet.

Die so ausgerüsteten Tücher zeigten einen Spray Rating Wert von 50, der nach Bügeln auf 90 stieg.

Bezugszeichenliste

1

Textil (Beschichtungsgut)

2

Autoklav

3

Heizmantel

4

Autoklavdeckel (zum Öffnen und Schließen)

5

Rührer

6

Rührmotor

7

Einlaßventil

8

Kompressor

9

Tauchrohrflasche

10

Auslaßventil

11

Auslaßöffnung

12

Temperatursensor

13

Drucksensor

Claims

1. Faser mit hydrophober Ausrüstung, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausrüstung Reaktionsprodukte von mindestens einem Flu or enthaltenden Isocyanat mit reaktiven Gruppen auf der Ober fläche der Faser enthält.

2. Faser mit hydrophober Ausrüstung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Isocyanaten reaktiven Gruppen mit Isocyanaten re aktive Gruppen des Fasermaterials enthalten.

3. Faser mit hydrophober Ausrüstung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial Baumwolle enthält.

4. Faser mit hydrophober Ausrüstung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor enthaltende Isocyanat ein monofunktionelles Isocyanat ist.

5. Faser mit hydrophober Ausrüstung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Fluor enthaltendes, monofunktionelles Isocyanat Reaktionsprodukt eines niedermolekularen Diisocya nats mit monohydroxylfunktionalisierten Perfluoralkylalkyl- oder Perfluorpolyetheralkylverbindungen ist.

6. Faser mit hydrophober Ausrüstung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Fluor enthaltendes, monofunktionelles Isocyanat Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und/ oder seinen Oligomeren und monohydroxylfunktionalisierten Per fluoralkylalkyl- oder Perfluorpolyetheralkylverbindungen ist.

7. Faser mit hydrophober Ausrüstung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Fluor enthaltendes, monofunktionelles Isocyanat Reaktionsprodukt eines niedermolekularen Diisocya nats mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität und monohydroxylfunktionalisierten Perfluoralkylalkyl- oder Per fluorpolyetheralkylverbindungen ist.

8. Faser mit hydrophober Ausrüstung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Tolyldiisocyanat ist.

9. Faser mit hydrophober Ausrüstung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Isophorondiisocyanat ist.

10. Textile Flächengebilde mit hydrophober Ausrüstung, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausrüstung Reaktionsprodukte von mindestens einem Flu or enthaltenden Isocyanat mit reaktiven Gruppen auf der Ober fläche der das textile Flächengebilde bildenden Fasern ent hält.

11. Textiles Flächengebilde mit hydrophober Ausrüstung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Isocyanaten reaktiven Gruppen mit Isocyanaten re aktive Gruppen des Fasermaterials enthalten.

12. Textiles Flächengebilde mit hydrophober Ausrüstung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das textile Flächengebilde Baumwolle als ein Fasermaterial enthält.

13. Textile Flächengebilde mit hydrophober Ausrüstung nach ei nem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor enthaltende Isocyanat ein monofunktionelles Isocyanat ist.

14. Textile Flächengebilde mit hydrophober Ausrüstung nach An spruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Fluor enthaltendes, monofunktionelles Isocyanat Reaktionsprodukt eines niedermolekularen Diisocya nats mit monohydroxylfunktionalisierten Perfluoralkylalkyl- oder Perfluorpolyetheralkylverbindungen ist.

15. Textile Flächengebilde mit hydrophober Ausrüstung nach ei nem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß min destens ein Fluor enthaltendes monofunktionelles Isocyanat Re aktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und/oder seinen Oligomeren mit monohydroxylfunktionalisierten Perfluoralkylal kyl- oder Perfluorpolyetheralkylverbindungen ist.

16. Textile Flächengebilde mit hydrophober Ausrüstung nach ei nem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Fluor enthaltendes, monofunktionelles Isocyanat Reaktionsprodukt eines niedermolekularen Diisocya nats mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität und monohydroxylfunktionalisierten Perfluoralkylalkyl- oder Per fluorpolyetheralkylverbindungen ist.

17. Textile Flächengebilde mit hydrophober Ausrüstung nach An spruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Tolyldiisocyanat ist.

18. Textile Flächengebilde mit hydrophober Ausrüstung nach An spruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Isophorondiisocyanat ist.

19. Faser mit hydrophober Ausrüstung, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausrüstung Polymerisationsprodukte von Fluor enthaltenden Acryl- und/oder Methacrylsäureestern enthält.

20. Faser mit hydrophober Ausrüstung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil wenigstens eines Teils der Polymermoleküle des Polymerisationsprodukts in einer Oberflächenschicht in der Faser enthalten sind.

21. Faser mit hydrophober Ausrüstung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausrüstung Fluor enthaltende Perfluoralkylalkyl(meth- )acrylatpolymere enthält.

22. Fasern mit hydrophober Ausrüstung nach Anspruch 21, da durch gekennzeichnet, daß die Ausrüstung das Polymerisationsprodukt von Monomeren der Formel F(CF₂)_n(CH₂)_mOC(O)C(R) = CH₂ mit n = 4 bis 12, m = 1-10, R = H, CH₃ ist.

23. Fasern mit hydrophober Ausrüstung nach einem der Ansprüche 19 bis FII 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausrüstung Copolymere enthält.

24. Textiles Flächengebilde mit hydrophober Ausrüstung, da durch gekennzeichnet, daß die Ausrüstung Polymerisationsprodukte von Fluor enthaltenden Acryl- und/oder Methacrylsäureestern enthält.

25. Textiles Flächengebilde mit hydrophober Ausrüstung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil wenigstens eines Teils der Polymermo leküle des Polymerisationsprodukts in einer Oberflächenschicht in den Fasern des textilen Flächengebildes enthalten sind.

26. Textiles Flächengebilde mit hydrophober Ausrüstung nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausrüstung Fluor enthaltende Perfluoralkylalkyl(meth- )acrylatpolymere enthält.

27. Textiles Flächengebilde mit hydrophober Ausrüstung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausrüstung das Polymerisationsprodukt von Monomeren der Formel F(CF₂)_n(CH₂)_mOC(O)C(R) = CH₂ mit n = 6 bis 12, m = 1-10, R = H, CH₃ ist.

28. Textiles Flächengebilde mit hydrophober Ausrüstung nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausrüstung Copolymere enthält.

29. Verfahren zur Hydrophobausrüstung von Fasern oder textile Flächengebilden, die mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen an der Oberfläche aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer flüssigen Mischung enthaltend fluorierte und/oder nicht-fluorierte Lösemittel und mindestens ein in dem Lösemit tel oder Lösemittelgemisch lösliches Fluor enthaltendes Isocy anat die Fasern oder textilen Flächengebilde mit dem Isocyanat umgesetzt werden.

30. Verfahren zur Hydrophobausrüstung von Fasern oder textilen Flächengebilden, die mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen an der Oberfläche aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer flüssigen Mischung enthaltend CO₂ und mindestens ein in flüssigem CO₂ lösliches, Fluor enthaltendes Isocyanat die Fasern oder textilen Flächengebilde mit dem Isocyanat umge setzt werden.

31. Verfahren zur Hydrophobausrüstung von Fasern oder textilen Flächengebilden, die mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen an der Oberfläche aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer überkritischen Mischung enthaltend CO₂ und mindestens ein Fluor enthaltendes Isocyanat die Fasern oder textilen Flä chengebilde mit dem Isocyanat umgesetzt werden.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch ge kennzeichnet, daß die mit Isocyanaten reaktiven Gruppen mit Isocyanaten reaktive Gruppen des Fasermaterials enthalten.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch ge kennzeichnet, daß mindestens ein Fluor enthaltendes Isocyanat ein monofunktio nelles Isocyanat ist.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein monofunktionelles, Fluor enthaltendes Isocyanat das Reaktionsprodukt eines niedermolekularen Diisocyanats mit monohydroxylfunktionalisierten Perfluoralkylalkyl- oder Per fluorpolyetheralkylverbindungen ist.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat ist und/oder in Form einer seiner Oligomeren vorliegt.

36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Tolyldiisocyanat ist.

37. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, da durch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Isophorondiisocyanat ist.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 37, dadurch ge kennzeichnet, daß die Mischung mehrere Fluor enthaltende Isocyanate enthält und die Fasern oder textilen Flächengebilde damit umgesetzt werden.

39. Verfahren zur Hydrophobausrüstung von Fasern oder textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, daß in einer flüssigen Mischung enthaltend flüssiges CO₂ und Fluor enthaltende Acryl- und/oder Methacrylsäureester die Acryl- und/oder Methacrylsäureester in Gegenwart der Fasern oder textilen Flächengebilde polymerisiert werden.

40. Verfahren zur Hydrophobausrüstung von Fasern oder textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, daß in einer überkri tischen Mischung enthaltend CO₂ und Fluor enthaltende Acryl- und/oder Methacrylsäureester die Acryl- und/oder Methacrylsäu reester in Gegenwart der Fasern oder textilen Flächengebilde polymerisiert werden.

41. Verfahren nach einem der Ansprüche 39 oder 40, dadurch ge kennzeichnet, daß das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe der Monomere mit der Formel F(CF₂)_n(CH₂)_mOC(O)C(R) = CH₂ mit n = 4 bis 12, m = 1-10, R = H, CH₃.

42. Verfahren nach einem der Ansprüche 39 bis 41, dadurch ge kennzeichnet, daß die Mischung verschiedene Fluor enthaltende Acryl- und/oder Methacrylsäureester enthält.

43. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 42, dadurch ge kennzeichnet, daß unmittelbar vor dem Reaktionsschritt die Fasern oder tex tilen Flächengebilde in einem Konditionierungsschritt in über kritischem CO₂ behandelt werden.

44. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 43, dadurch ge kennzeichnet, daß vor dem Konditionierungsschritt, soweit dieser durchgeführt wird, sonst dem Reaktionsschritt die Fasern oder textilen Flä chengebilde gereinigt werden.

45. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 44, dadurch ge kennzeichnet, daß nach dem Schritt der Umsetzung in einem Fixierungsschritt das umgesetzte Material einer Temperaturbehandlung unterzogen wird.