DE10057165A1 - Pigmentzubereitungen - Google Patents

Pigmentzubereitungen

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DE10057165A1
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pigments
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Achim Grefenstein
Jenet Wieland
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BASF SE
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Abstract

Pigmentzubereitungen in Granulatform, enthaltend (A) mindestens zwei voneinander verschiedene Pigmente, (B) mindestens ein thermoplastisches Polymer und gewünschtenfalls (C) ein Dispergiermittel, erhältlich durch DOLLAR A a) Dispergierung der Pigmente (A) in einer Lösung des Polymeren (B) in einem organischen Lösungsmittel in An- oder Abwesenheit eines Dispergiermittels (C) und DOLLAR A b) anschließende Granulierung unter Entfernung des Lösungsmittels.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pigmentzubereitungen, welche (A) mindestens zwei voneinander verschiedene Pigmente, (B) mindestens ein thermoplastisches Polymer und gewünschtenfalls (C) ein Dispergiermittel enthalten und durch
  • a) Dispergierung der Pigmente (A) in einer Lösung des Polymeren (B) in einem organischen Lösungsmittel in An- oder Abwesen­ heit eines Dispergiermittels (C) und
  • b) anschließende Granulierung unter Entfernung des Lösungs­ mittels
erhältlich sind.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Pigmentzubereitungen und zur Einfärbung von Kunststoffmaterialien unter Verwendung der Pigmentzubereitungen sowie Kunststoffmate­ rialien, Verbundschichtfolien und Kunststofformteile, die mit den Pigmentzubereitungen eingefärbt sind.
Bei der Einfärbung von Kunststoffen können eine Reihe von Proble­ men auftreten, die auf die mangelhafte Einarbeitung der als Farb­ geber verwendeten Pigmente zurückzuführen sind. So zeigen z. B. mit transparenten Pigmenten oder mit Glanzpigmenten eingefärbte Kunststoffe oftmals nicht das gewünschte Erscheinungsbild.
Kunststoffeinfärbungen mit Pigmenten sind dann transparent, wenn die üblicherweise < 15 nm großen Pigmentteilchen in feiner Ver­ teilung vorliegen. Diese kleinen Primärpigmentteilchen neigen je­ doch stark zur Agglomeration. Bei der Herstellung von Lacken wer­ den solche Agglomerate unter großem Aufwand in speziellen Mühlen zerkleinert. Bei der Einarbeitung in Kunststoffe gelingt es in der Regel jedoch selbst bei Anwendung gleichläufiger Zwei­ schneckenextruder nicht, transparente Einfärbungen mit disper­ gierharten Pigmenten, wie transparenten Eisenoxidpigmenten, Ruß­ pigmenten und Perylenpigmenten, stippenfrei zu erzeugen, ohne den Kunststoff unverhältnismäßig zu schädigen.
Bei den auf plättchenförmigen Pigmentteilchen basierenden Glanz­ pigmenten ist bei der Einarbeitung in den Kunststoff oftmals eine Veränderung von Pigmentteilchengröße und -form zu beobachten. Die erhaltenen Einfärbungen sind dann koloristisch weniger attraktiv als mit diesen Pigmenten erzeugte Lackierungen und lassen Bril­ lanz und den typischen seidigen Glanz aus der Tiefe vermissen.
Besonders große Schwierigkeiten treten dann auf, wenn der Kunst­ stoff gleichzeitig mit einem mechanisch nicht beanspruchbaren Glanzpigment und einem transparenten und vielleicht zudem noch dispergierharten Farbpigment eingefärbt werden soll. Solche Pigmentkombinationen ergeben aber besonders interessante kolori­ stische Effekte.
Diese Nachteile wirken sich insbesondere auch bei der Fertigung von Karosserieaußenbauteilen aus Kunststoff nachteilig aus und führen dazu, daß lackierte Metallbauteile koloristisch deutlich von mit den gleichen Pigmenten eingefärbten Kunststofformteilen abweichen. Kunststofformteile sind aber wegen ihres geringeren Gewichts gegenüber Metallbauteilen für die Automobilindustrie von großem Interesse.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Einfärbung von Kunststoffen mit Pigmenten allgemein zu erleichtern und damit auch die Herstellung von koloristisch attraktiven Kunststoffein­ färbungen mit Pigmentkombinationen zu ermöglichen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Pigmentzubereitungen ge­ funden.
Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigment­ zubereitungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a) die Pigmente (A) in einer Lösung des Polymeren (B) in einem organischen Lösungsmittel in An- oder Abwesenheit eines Dispergiermittels (C) dispergiert und
  • b) anschließend unter Entfernung des Lösungsmittels granuliert.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Einfärbung von Kunststoffmate­ rialien gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen in die Kunststoffmateria­ lien einarbeitet.
Die farbgebende Komponente (A) der erfindungsgemäßen Pigment­ zubereitungen wird durch mindestens zwei voneinander verschiedene Pigmente aus der Gruppe der organischen Bunt-, Weiß- und Schwarz­ pigmente (Farbpigmente), der Flüssigknistallpigmente, der anorganischen Farbpigmente, der Glanzpigmente und der üblicherweise als Füllstoffe eingesetzten anorganischen Pigmente gebildet.
Die Pigmente können dabei auf beliebige Weise miteinander kombi­ niert sein. Geeignet sind z. B.:
  • - Kombinationen mindestens zweier organischer Farbpigmente, Kombinationen mindestens zweier anorganischer Farbpigmente
  • - Kombinationen mindestens eines organischen Farbpigments mit mindestens einem anorganischen Farbpigment
  • - Kombinationen mindestens zweier Glanzpigmente
  • - Kombinationen mindestens eines transparenten organischen Farbpigments (insbesondere Bunt- und/oder Schwarzpigments) mit mindestens einem Glanzpigment
  • - Kombinationen mindestens eines transparenten anorganischen Farbpigments (insbesondere Bunt- und/oder Schwarzpigments) mit mindestens einem Glanzpigment
  • - Kombinationen mindestens eines transparenten organischen Farbpigments (insbesondere Bunt- und/oder Schwarzpigments) und mindestens eines transparenten anorganischen Farbpigments (insbesondere Bunt- und/oder Schwarzpigments) mit mindestens einem Glanzpigment.
Im folgenden seien als Beispiele für geeignete organische Farb­ pigmente im einzelnen genannt:
  • - Monoazopigmente:
    C.I. Pigment Brown 25;
    C.I. Pigment Orange 5, 36 und 67;
    C.I. Pigment Red 3, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 52 : 2, 63, 112 und 170;
    C.I. Pigment Yellow 3, 74, 151 und 183;
  • - Disazopigmente:
    C.I. Pigment Red 144, 166, 214 und 242;
    C.I. Pigment Yellow 83;
  • - Anthrachinonpigmente:
    C.I. Pigment Yellow 147 und 177;
    C.I. Pigment Violet 31;
  • - Benzimidazolpigmente:
    C.I. Pigment Orange 64;
  • - Chinacridonpigmente:
    C.I. Pigment Orange 48 und 49;
    C.I. Pigment Red 122, 202 und 206;
    C.I. Pigment Violet 19;
  • - Chinophthalon­ pigmente:
    C.I. Pigment Yellow 138;
  • - Diketopyrrolopyrrol­ pimgente:
    C.I. Pigment Orange 71 und 73;
    C.I. Pigment Red, 254, 255, 264 und 270;
  • - Dioxazinpigmente:
    C.I. Pigment Violet 23 und 37;
  • - Indanthronpigmente:
    C.I. Pigment Blue 60;
  • - Isoindolinpigmente:
    C.I. Pigment Yellow 139 und 185;
  • - Isoindolinonpigmente:
    C.I. Pigment Orange 61;
    C.I. Pigment Yellow 109 und 110;
  • - Metallkomplex­ pigmente:
    C.I. Pigment Yellow 153;
  • - Perinonpigmente:
    C.I. Pigment Orange 43;
  • - Perylenpigmente:
    C.I. Pigment Black 32;
    C.I. Pigment Red 149, 178 und 179;
    C.I. Pigment Violet 29;
  • - Phthalocyanin­ pigmente:
    C.I. Pigment Blue 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6 und 16;
    C.I. Pigment Green 7 und 36;
  • - C.I. Pigment Black 1 (Anilinschwarz)
Geeignete anorganische Farbpigmente sind z. B.:
  • - Weißpigmente:
    Titandioxid (C.I. Pigment White 6), Zink­ weiß, Farbenzinkoxid; Zinksulfid, Litho­ pone;
  • - Schwarzpigmente:
    Eisenoxidschwarz (C.I. Pigment Black 11), Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz (C.I. Pigment Black 27); Ruß (C.I. Pigment Black 7);
  • - Buntpigmente:
    Chromoxid, Chromoxidhydratgrün; Chromgrün (C.I. Pigment Green 48); Cobaltgrün (C.I. Pigment Green 50); Ultramaringrün;
    Kobaltblau (C.I. Pigment Blue 28 und 36); Ultramarinblau; Manganblau;
    Ultramarinviolett; Kobalt- und Mangan­ violett;
    Eisenoxidrot (C.I. Pigment Red 101); Cad­ miumsulfoselenid (C.I. Pigment Red 108) Molybdatrot (C.I. Pigment Red 104); Ultra­ marinrot;
    Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen (C.I. Pigment Brown 24, 29 und 31), Chromorange;
    Eisenoxidgelb (C.I. Pigment Yellow 42); Nickeltitangelb (C.I. Pigment Yellow 53; C.I. Pigment Yellow 157 und 164); Chromti­ tangelb; Cadmiumsulfid und Cadmiumzinksul­ fid (C.I. Pigment Yellow 37 und 35); Chromgelb (C.I. Pigment Yellow 34); Bismutvanadat (C.I. Pigment Yellow 184).
Als Beispiele für üblicherweise als Füllstoffe eingesetzte anor­ ganische Pigmente seien transparentes Siliciumdioxid, Quarzmehl, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, natürliche Glimmer, natürliche und gefällte Kreide und Bariumsulfat genannt.
Neben den organischen Flüssigkristallpigmenten bilden die Glanz- oder Effektpigmente eine besonders interessante Klasse geeigneter Pigmente.
Die optische Wirkung der Glanzpigmente beruht auf der gerichteten Reflexion von Licht an den überwiegend flächig ausgebildeten, zu­ einander parallel ausgerichteten, metallischen oder stark licht­ brechenden Pigmentteilchen. Je nach Zusammensetzung der Pigment­ plättchen erzeugen Interferenz-, Reflexions- und Absorptionsphä­ nomene winkelabhängige Farb- und Helligkeitseindrücke.
Die Glanzpigmente können sowohl einphasig als auch mehrphasig aufgebaut sein.
Als einphasige Glanzpigmente sind plättchenförmige Metallpigmente wie die im Handel erhältlichen Aluminiumplättchen von besonderem Interesse.
Die mehrphasig aufgebauten Glanzpigmente können auf plättchen­ förmigen Substratteilchen basieren, die ein- oder mehrfach be­ schichtet werden, oder auf ebenfalls schichtartig auf gebauten Teilchen, die durch aufeinanderfolgendes filmartiges Aufbringen der gewünschten Schichtmaterialien auf eine Trägerfolie, an­ schließendes Entfernen der Trägerfolie von dem mehrschichtigen Film und dessen Zerkleinerung auf Pigmentteilchengröße herge­ stellt werden.
Bei der erstgenannten Variante stellen die bereits genannten plättchenförmigen Metallpigmente, insbesondere die Aluminium­ plättchen, und oxidische Plättchen wie Plättchen aus vorzugsweise mit Aluminium und Mangan dotiertem Eisen(III)oxid und Glimmer­ plättchen bevorzugte Substratmaterialien dar. Bei der zweitge­ nannten Variante werden als Materialien für die zentrale Schicht bevorzugt Metalle wie Aluminium und Oxide wie Siliciumdioxid ein­ gesetzt. Als Beschichtungsmaterialien dienen bei beiden Varianten üblicherweise Metalloxide und Metalle.
Als Beispiele für einfach beschichtete Pigmentplättchen seien mit Titandioxid, Eisen(III)oxid oder niederen Titanoxiden und/oder Titanoxynitriden beschichtete Glimmer- und Aluminiumplättchen ge­ nannt. Goniochromatische Glanzpigmente, die besonders ausgeprägte winkelabhängige Farbwechsel zeigen, können durch Belegen der Substratplättchen (z. B. Aluminium-, Eisenoxid- oder bereits titandioxidbeschichtete Glimmerplättchen) mit abwechselnden Schichten niedrigbrechender Materialien wie Siliciumdioxid und Magnesiumfluorid und hochbrechenden Materialien wie Ei­ sen(III)oxid, Titandioxid und den weiteren bereits genannten Titanverbindungen erhalten werden.
Derartige mehrphasige Glanzpigmente sind bekannt und im Handel z. B. unter den Namen Paliocrom® und Variocrom® (BASF), Iriodin®, Xirallic® und Colorstream® (Merck) sowie Chromaflair® (Flex Products) erhältlich.
Als Komponente (B) enthalten die erfindungsgemäßen Pigment­ zubereitungen ein oder mehrere thermoplastische Polymere.
Beispiele für bevorzugte Polymere (B) sind die Acrylharze, Styrolpolymere, Polycarbonate, Polyamide, Polyester, thermoplastischen Polyurethane, Polyethersulfone, Polysulfone, Vinylpolymere oder deren Mischungen, wobei die Acrylharze, die Styrolpolymere und die thermoplastischen Polyurethane besonders geeignet sind.
Als geeignete Acrylharze seien die Polyalkyl- und/oder -arylester der (Meth)Acrylsäure, Poly(meth)acrylamide und Poly(meth)acryl­ nitril genannt. Bevorzugte Acrylharze sind Polyalkylmethacrylate, auch in schlagzäh modifizierter Form, wobei Polymethylmethacrylat (PMMA) und schlagzähmodifiziertes Polymethylmethacrylat (HI(High Impact)-PMMA) besonders bevorzugt sind. Vorzugsweise enthält das PMMA einen Anteil von in der Regel nicht mehr als 20 Gew.-% an (Meth)Acrylatcomonomeren wie n-Butyl(meth)acrylat oder Methyl­ acrylat. HI-PMMA ist durch geeignete Zusätze schlagzäh ausgerü­ stet. Als Schlagzähmodifier kommen z. B. EPDM-Kautschuke, Polybu­ tylacrylate, Polybutadien, Polysiloxane oder Methacrylat/Buta­ dien/Styrol(MBS)- und Methacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol- Copolymerisate in Frage. Geeignete schlagzähmodifizierte PMMA sind beispielsweise beschrieben von M. Stickler, T. Rhein in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry Vol. A21, Seiten 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992, und H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag Düsseldorf, 1992. Geeignete Polymethylmethacrylate sind dem Fachmann im übrigen be­ kannt und z. B. unter den Handelsmarken Lucryl® (BASF AG) und Ple­ xiglas® (Röhm GmbH) erhältlich.
Als Styrolpolymere kommen alle (Co)Polymeren in Frage, die voll­ ständig oder in Teilen aus vinylaromatischen Verbindungen aufge­ baut sind. Geeignete vinylaromatische Verbindungen sind z. B. Styrol und Styrolderivate wie ein- oder mehrfach alkyl- und/oder halogensubstituiertes Styrol sowie entsprechende Naphthylverbin­ dungen. Bevorzugt wird auf Styrolcopolymerisate zurückgegriffen. Hierzu zählen beispielsweise Pfropfcopolymerisate von Acrylnitril und Styrol auf Butadienkautschuke, auch als ABS-Polymerisate be­ kannt (z. B. das Handelsprodukt Terluran® der BASF AG), Pfropf­ copolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylat­ kautschuke, auch als ASA-Polymerisate bekannt (z. B. das Handels­ produkt Luran® S der BASF AG), oder Styrol-Acrylnitril-Copolyme­ risate, auch SAN-Copolymerisate genannt (z. B. das Handelsprodukt Luran® der BASF AG). Geeignete Styrolpolymerisate werden nachfol­ gend ebenfalls unter den für das Hinterspritzen in Frage kommen­ den Kunststoffmaterialien eingehend beschrieben. Als Polymer (B) besonders bevorzugte Styrolpolymere sind ASA-Polymerisate.
Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Unter. Poly­ carbonaten im Sinne der Erfindung fallen auch Copolycarbonate. Die (Co)Polycarbonate haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromato­ graphie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10 000 bis 200 000 g/mol. Bevorzugt liegt Mw im Bereich von 15 000 bis 100 000 g/mol. Dies entspricht relativen Lösungs­ viskositäten im Bereich von 1, 1 bis 1,5, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1,15 bis 1,33.
Polycarbonate sind z. B. entsprechend den Verfahren der DE-C-13 00 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bis­ phenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxy­ phenyl)propan, üblicherweise als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Di­ hydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihy­ droxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxycyclopentane, insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxy­ phenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, sowie Mischungen der vorge­ nannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der US-A-3 737 409 verwendet werden. Von besonderem Interesse sind Copolycarbonate auf der Ba­ sis von Bisphenol A und Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon und/oder 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl, die sich durch hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen.
Kommerziell erhältlich sind z. B. die Polycarbonate Makrolon® (Bayer) und Lexan® (GE Plastics).
Geeignete Polyamide (PA) können Polykondensationsprodukte von Di­ aminen und Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure und Hexamethylen­ diamin, oder von Aminosäuren, z. B. Aminoundecansäure, sein oder durch ringöffnende Polymerisation von Lactamen, z. B. Caprolactam oder Laurinlactam, hergestellt werden. Beispielhaft seien Ultramid® (BASF AG), Zytel® und Minlon® (Du Pont), Sniamid®, Technyl® und Amodel® (Nyltech), Durethan® (Bayer), Akulon® und Stanyl® (DSM), Grilon®, Grilamid® und Grivory® (EMS), Orgamid® und Rilsan® (Atochem) und Nivionplast® (Enichem) genannt.
Als Polyamide können auch Mischungen aus Polyamiden und Polyethy­ lenionomeren, z. B. Ethen/Methacrylsäure-Copolymere, enthaltend beispielsweise Natrium-, Zink und/oder Lithiumgegenionen (u. a. unter Handelsmarke Surlyn® (DuPont) eingesetzt werden.
Als Polyester sind die höher- bis hochmolekularen Veresterung­ sprodukte von zweiwertigen Säuren, insbesondere Terephthalsäure, mit zweiwertigen Alkoholen, vor allem Ethylenglykol, geeignet. Unter den Polyalkylenterephthalaten ist Polyethylenterephthalat (PET; Arnite® (Akzo), Grilpet® (EMS-Chemie), Valox® (GEP)) beson­ ders geeignet.
Thermoplastische Polyurethane (TPU) sind schließlich die Umset­ zungsprodukte von Diisocyanaten und langkettigen Diolen. Gegen­ über den aus Polyisocyanaten (enthaltend mindestens drei Iso­ cyanatgruppen) und mehrwertigen Alkoholen (enthaltend mindestens drei Hydroxygruppen), insbesondere Polyether- und Polyester­ polyolen, Polyurethan-Schäumen weisen thermoplastische Polyure­ thane keine oder nur eine geringfügige Vernetzung auf und verfü­ gen demgemäß über eine lineare Struktur. Thermoplastische Poly­ urethane sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und finden sich z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Hrsg. G. Oertel, 2. Aufl., Carl Hanser Verlag, München, 1983, insbesondere auf den Seiten 428-473, beschrieben. Als im Handel erhältliches Produkt sei hier z. B. Elastolan® (Elastogran) genannt.
Die Polymerklassen der Polyethersulfone und Polysulfone sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und unter den Handelsnamen Ultrason® E und Ultrason® S kommerziell erhältlich.
Als geeignetes Vinylpolymer sei schließlich beispielsweise Poly­ vinylchlorid (PVC) genannt.
Vorzugsweise werden 0,1 bis 60 Gew.-%, vor allem 5 bis 20 Gew.-%, des Pigmentgemischs (A), bezogen auf das Polymer (B), eingesetzt.
Das Polymer (B) umhüllt die Pigmentteilchen und verhindert eine Agglomeration selbst feinster Pigmentteilchen. Es "passiviert" feinteilige Metallpigmente, wie Aluminiumplättchen, und macht sie damit für die Kunststoffeinfärbung zugänglich, die bislang auf­ grund ihrer Staubexplosionsgefährlichkeit bzw. Brandgefährlich­ keit durch ihren Gehalt an brennbaren organischen Lösungsmitteln nicht möglich war. Schließlich schützt es insbesondere auch die mechanisch nicht beanspruchbaren Pigmente bei der Einarbeitung in das Anwendungsmedium.
Gelegentlich kann es von Vorteil sein, wenn bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen ein Dispergiermittel (C) anwesend ist, das in die Polymerhülle eingebaut wird. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn besonders transparente Einfärbungen erzielt werden sollen oder besonders schwierig zu dispergierende Pigmente wie Ruß in den Kunststoff einzuarbeiten sind. Ein weiterer, unerwarteter, vorteilhafter Effekt ist, daß die Viskosität der Pigmentdispersion im gelösten Kunststoff bei Anwesenheit eines Dispergiermittels (C) deutlich erniedrigt wird und damit auch die Dispergierarbeit verringert wird.
Als Dispergiermittel (C) eignen sich insbesondere polymere Verbindungen, die durch Umsetzung von (Co)Polymeren von C1-C25-Alkylestern α,β-ungesättigter Carbonsäuren, die eine termi­ nale Hydroxylgruppe aufweisen, mit mehrwertigen Isocyanaten und weitere Umsetzung der erhaltenen Produkte mit Ammoniak oder poly­ funktionellen Aminen erhältlich sind.
Bei den (Co)Polymeren handelt es sich bevorzugt um Polyal­ kyl(meth)acrylate, wobei Poly-C1-C8-alkyl(meth)acrylate besonders bevorzugt und Polymethylmethacrylat und Polybutylmethacrylat, vor allem Copolymere von Methyl- und Butylmethacrylat, ganz besonders bevorzugt sind. Das Molekulargewicht dieser (Co)Polymeren liegt in der Regel bei 200 bis 50000, vorzugsweise bei 1000 bis 10000 g/mol.
Zur Einführung der terminalen Hydroxylgruppe können die (Co)Polymere mit Initiatoren, die beim Zerfall ein Hydroxylradi­ kal liefern, z. B. Hydroperoxiden wie Tetrahydrofuranhydroperoxid, oder Reglern, die eine Hydroxylfunktion enthalten, z. B. Thio­ alkoholen wie 2-Hydroxyethanthiol, umgesetzt werden.
Als mehrwertige Isocyanate werden vorzugsweise Mischungen alipha­ tischer Polyisocyanate mit einer mittleren Funktionalität von 3 bis 6, vorzugsweise 3,5 bis 5, Isocyanatgruppen pro mol einge­ setzt. Die Isocyanatmenge wird bevorzugt so gewählt, daß 1, 2 bis 3, insbesondere 1,5 bis 2,5, Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe des (Co)Polymeren zur Reaktion gelangen, die verbleibenden Iso­ cyanatgruppen werden durch Umsetzung mit Aminen in Harnstoff­ gruppen überführt.
Als Beispiel für besonders geeignete Isocyanatmischungen seien Mischungen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vor allem 0,3 bis 8 Gew.-% eines Diisocyanats (z. B. Hexamethylendiisocyanat), 30 bis 80 Gew.-%, vor allem 42 bis 79 Gew.-%, eines Triisocyanats (z. B. trifunktionelles Biuret von Hexamethylendiisocyanat) und 20 bis 60 Gew.-%, vor allem 22 bis 50 Gew.-%, eines Isocyanats mit einer Funktionalität von 4 bis 10 (z. B. ein entsprechendes höher­ funktionelles Biuret von Hexamethylendiisocyanat) genannt.
Geeignete polyfunktionelle Amine sind beispielsweise mehrwertige Alkyl- und Alkylenamine wie Propylamin, Butylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und höhere Polyethylenamine und Polyethylenimine sowie bevorzugt auch N,N'-Bis(amino­ propyl)ethylendiamin.
Die als Dispergiermittel (C) bevorzugten Polyurethan­ harnstoff(meth)acrylate haben üblicherweise ein mittleres Moleku­ largewicht Mw von 1000 bis 15000 g/mol, bevorzugt von 8000 bis 14000 g/mol.
Diese Polyurethanharnstoff(meth)acrylate und ihre Herstellung werden in der DE-A-44 46 383 beschrieben.
Kommt ein Dispergiermittel (C) zum Einsatz, so liegen bevorzugte Mengen bei 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Pig­ mente (A).
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten dementspre­ chend in der Regel 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, der Komponente (A), 60 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99 Gew.-%, der Komponente (B) und 0 bis 8 Gew.-%, ins­ besondere 0 bis 2 Gew.-%, der Komponente (C).
Wesentlich für die vorteilhaften Anwendungseigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen ist gleichmäßige Umhüllung der Pigmentteilchen (A) mit dem Polymer (B), die durch die erfindungsgemäße Herstellung über den Schritt a), bei dem die Pigmente (A) in einer Lösung des Polymeren (B) in einem organi­ schen Lösungsmittel in An- oder Abwesenheit eines Dispergier­ mittels (C) auf einfache Weise homogen dispergiert werden, und den Granulierungsschritt b), bei dem diese homogene Verteilung unter Entfernung des Lösungsmittels in den festen Zustand über­ führt wird.
Für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kommen alle Lösungsmittel in Betracht, in denen das Polymer (B) löslich ist und die unter den Trocknungsbedingungen so schnell verdampfen, daß die erzeugten Granulate nicht zusammenkleben. So sind z. B. im Fall von Polymethylmethacrylat Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 80°C bevorzugt.
Beispielhaft seien folgende geeignete Lösungsmittelklassen ge­ nannt: aliphatische und alicyclische Ketone, Ether, aliphatische Alkohole, aliphatische Carbonsäureester, Lactone, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Derivate dieser Lösungsmittel sowie chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Bei­ spiele sind im einzelnen: Aceton, Hexafluoraceton, Isobutanol, Hexafluor-2-propanol, Essigsäureethylester, N-Methylpyrrolidon, Toluol, Xylol, Methylenchlorid und Chloroform. Besonders bevor­ zugt ist Aceton. Selbstverständlich können auch Gemische von Lö­ sungsmitteln eingesetzt werden.
Die Lösungsmittelmenge ist an sich nicht kritisch, jedoch wird man zweckmäßigerweise nicht mehr Lösungsmittel einsetzen, als für das vollständige Lösen des Polymers (B) und zur Einstellung einer für den Dispergiervorgang geeigneten Viskosität nötig ist, um den Aufwand bei der Entfernung des Lösungsmittels in Schritt b) mög­ lichst gering zu halten.
Verfahrenstechnisch geht man in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigment­ zubereitungen, abgestimmt auf die Beständigkeit der Pigmente (A) gegen mechanische Beanspruchung, zweckmäßigerweise wie folgt vor: Handelt es sich um mechanisch beanspruchbare Pigmente (A), die eine transparente Einfärbung ergeben sollen, so mischt man die Pigmente (A), Polymer (B) in Granulat- oder Pulverform, gewünschtenfalls ein Dispergiermittel (C), gelöst oder als Fest­ stoff, und Lösungsmittel miteinander und unterwirft dieses Gemisch einer Mahlung unter Einsatz hoher Scherkräfte, bei der sich gleichzeitig das Polymer (B) im Lösungsmittel löst. Man kann auch zuerst eine Lösung des Polymeren (B) herstellen und die Pig­ mente (A) dann darin dispergieren. Es ist auch möglich, die Pig­ mente (A) zunächst nur in der Lösung einer Teilmenge des Polymers (B) zu dispergieren und die erhaltene Dispersion anschließend mit weiterer Polymerlösung zu verdünnen. Man kann die Mahlung in einer Rührwerkskugelmühle unter Verwendung von Mahlkörpern, z. B. Glas- oder Zirkonoxidkugeln, mit einem Durchmesser von in der Re­ gel 1 bis 4 mm durchführen. Für den Labormaßstab ist beispiels­ weise auch eine Skandex-Schüttelmaschine als Dispergieraggregät geeignet.
Bei mechanisch nicht so beanspruchbaren Pigmenten (A), z. B. bei den Glanzpigmenten, wählt man zweckmäßigerweise eine schonendere Art der Dispergierung, z. B. das Einrühren in die Lösung des Poly­ meren (B) mit einem Rührgerät, z. B. einem Flügel- oder Balkenrüh­ rer. Für den Labormaßstab eignet sich auch eine Dispergierung in einem geschlossenen Gefäß auf einem Rollbett bei niedriger Umdrehungszahl, bei der die oben genannten Mahlkörper anwesend sein können.
Diese beiden Vorgehensweisen können vorteilhaft miteinander kom­ biniert werden, wenn erfindungsgemäße Pigmentzubereitungen herge­ stellt werden sollen, welche Farbpigmente und Glanzpigmente ent­ halten, indem zunächst die Farbpigmente intensiv in die Lösung des Polymers (B) eingearbeitet werden und anschließend die Glanz­ pigmente schonend in der Dispersion der Farbpigmente im gelösten Polymer (B) dispergiert werden.
Generell können die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen pro­ blemlos durch derartiges stufenweises Vorgehen hergestellt wer­ den, indem die Pigmente (A) in Abhängigkeit von ihrer mechani­ schen Stabilität gegebenenfalls nacheinander in der Polymerlösung dispergiert werden.
Die in Schritt b) durchgeführte Granulierung kann nach herkömmli­ chen Methoden vorgenommen werden. Beispielhaft werden folgende besonders geeignete Methoden genannt:
  • - Tropfengranulierung: Hierbei werden über Lochdüsen Disper­ sionstropfen erzeugt, aus denen das Lösungsmittel beim freien Fall in einem erhitzten Gasstrom verdampft.
  • - Band- oder Walzengranulierung: Die Dispersion wird auf ein beheiztes Stahlband bzw. eine Stahlwalze aufgetropft, wobei das Lösungsmittel verdampft.
  • - Sprühtrocknung: Die Dispersion wird über eine Düse in einen entgegenströmenden erhitzten Gasstrom versprüht.
  • - Wirbelschichttrocknung: Die Dispersion wird ebenfalls über eine Düse in eine erhitzte Wirbelschicht versprüht
Form und Größe der erhaltenen Granulate werden dabei im wesentli­ chen durch die gewählte Granulierungsmethode bestimmt. So ergeben Band- und Walzengranulierung im allgemeinen linsenförmige Granu­ late, während bei Sprüh- und Wirbelschichttrocknung überwiegend kugelförmige Granulate mit Teilchengrößen bis zu 0,2 mm bzw. Teilchengrößen von etwa 1 bis 6 mm resultieren.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Granulatbildung in Schritt b) in Gegenwart eines Gra­ nulats aus einem thermoplastischen Polymer (B'), das dem in der Pigmentdispersion vorliegenden gelösten Polymer (B) entsprechen oder von diesem verschieden sein kann, wobei eine Verträglichkeit der Polymere vorausgesetzt ist. Grundsätzlich eignen sich als Po­ lymer (B') die bereits genannten thermoplastischen Polymere.
Die in Schritt a) erzeugte Dispersion wird als Schicht auf dieses Trägergranulat (B') aufgebracht, wobei das Mengenverhältnis von Träger zu Dispersion vorzugsweise so eingestellt wird, daß nach der Trocknung Schichtdicken von in der Regel 0,01 bis 2 mm, ins­ besondere 0,1 bis 0,5 mm, vorliegen und die Pigmente (A) dement­ sprechend in der Regel 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, der erhaltenen Pigmentzubereitung ausmachen.
Bei dieser Vorgehensweise kann die Gestalt der gebildeten Pig­ mentgranulate problemlos an die Gestalt der Kunststoffgranulate, die bei der Kunststoffeinfärbung als Ausgangsmaterial eingesetzt werden und üblicherweise Teilchengrößen von 1 bis 10 mm, vorzugs­ weise 2 bis 5 mm, aufweisen, angepaßt werden, so daß die beiden Granulate besonders einfach und homogen gemischt werden können.
Zur Herstellung dieser Pigmentgranulate können verschiedene Appa­ raturen verwendet werden.
Man kann die Pigmentdispersion z. B. in einem beheizbaren Misch­ aggregat mit dem Polymerträger (B') in Kontakt bringen und das Lösungsmittel durch Beheizung des Aggregats entfernen.
Besonders vorteilhaft kann man die Beschichtung des Trägers in einem Wirbelschichttrockner vornehmen, wobei zweckmäßigerweise wie folgt vorgegangen wird:
Der Polymerträger (B') wird mit einem auf eine Temperatur unter­ halb des Klebpunktes des Polymers und oberhalb der Verdampfungs­ temperatur des Lösungsmittels erhitzten Wirbelgas, z. B. Luft, fluidisiert, und die Pigmentdispersion wird über ein oder mehrere Düsen, insbesondere Zweistoffdüsen, in die Wirbelschicht ge­ sprüht. Die Eindüsung kann dabei kontinuierlich oder diskontinu­ ierlich, von unten, von oben oder von der Seite erfolgen. Die Pigmentdispersion wird hierbei vollständig auf der Oberfläche des Trägergranulats abgeschieden, und es ergibt sich eine sehr fest haftende und keinen Abrieb zeigende Beschichtung.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen eignen sich hervorra­ gend zur Einfärbung von Kunststoffen. Da sie leicht in den Kunst­ stoffschmelzen verteilbar sind, kann auf Einarbeitungsmethoden, die die Pigmente und/oder auch den Kunststoff belasten, verzich­ tet werden. Bei den besonders bevorzugten Pigmentgranulaten, die ein Polymergranulat (B'), beschichtet mit den im Polymer (B) dis­ pergierten Pigmenten (A), aufweisen, wird die homogene Verteilung der Pigmente in dem aufgeschmolzenen Kunststoff noch zusätzlich erleichtert, da jeweils nur eine dünne pigmentierte Kunststoff­ schicht vorliegt, die beidseitig von aufschmelzendem Kunststoff (innen von dem Trägerkunststoff, außen von dem einzufärbenden Kunststoff) umgeben ist.
Da mithilfe der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen alle Arten von Pigmenten vorteilhaft in Kunststoffe eingearbeitet werden können, sind auch die unterschiedlichsten Einfärbungen problemlos möglich.
So können glasklare Kunststoffe, wie Polymethylmethacrylat, Poly­ styrol, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat und Polyurethan, mit Kombinationen transparenter Pigmente, auch dispergierharter Pigmente, wie transparente Eisenoxidpigmente, Rußpigmente und Pe­ rylenpigmente, hochtransparent und gleichzeitig sehr farbstark eingefärbt werden.
Auch die besonderen koloristischen Eigenschaften von Glanz­ pigmenten wie Brillanz, Farb- und Hell/Dunkel-Flops und seidiger Glanz aus der Tiefe, wie sie von Lackierungen bekannt sind, kön­ nen durch Einarbeitung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen in Kunststoffen problemlos reproduziert und auf vorteilhafte Weise durch Kombination mit transparenten Bunt- und Schwarz­ pigmenten modifiziert werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen ermöglichen zudem vor­ teilhaft eine gezielte Farbtoneinstellung über ein Mischsystem, das aus den Dispersionen jeweils eines Pigmentes (A) in einer Lösung des Polymeren (B) als einzelnen Mischkomponen ten besteht. Der gewünschte Farbton wird zunächst farbmetrisch bestimmt, dann werden die Dispersionen der zur Einstellung dieses Farbtons er­ forderlichen Pigmente in den entsprechenden Mengen gemischt und zu einer erfindungsgemäßen Pigmentpräparation verarbeitet, die diesen Farbton bei Einarbeitung in das Anwendungsmedium ergibt.
Mit den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen können Kunststoffe für alle erdenklichen Anwendungsgebiete, z. B. in Form von Folien, Platten, Profilen, Formteilen, Spritzgußteilen und Fasern einge­ färbt werden.
Vorzugsweise basieren die mit den erfindungsgemäßen Pigment­ zubereitungen eingefärbten Kunststofformmassen auf Acrylharzen, Styrolpolymerisaten, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Polyethersulfonen, Polysulfonen, Polyvinylchlorid, Polyether­ imiden, Polyetherketonen, Polyphenylensulfiden, Polyphenylenethern oder deren Mischungen, die jeweils gegebenenfalls Zusatz­ stoffe enthalten können.
Von besonderer Bedeutung ist die Einarbeitung der erfindungs­ gemäßen Pigmentzubereitungen in die farbgebende Schicht von Ver­ bundschichtplatten, die durch Thermoformen die gewünschten Form­ körper ergeben, und von Verbundschichtfolien, aus denen durch Hinterprägen, Hinterspritzen, Hintergießen oder Hinterschäumen die gewünschten Formteile gebildet werden können oder die zum Ka­ schieren von Formteilen eingesetzt werden können.
Die ebenfalls erfindungsgemäßen Verbundschichtfolien können Drei- oder Zweischichtsysteme darstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbundschichtfolien (häufig auch Hinter­ spritzfolien genannt) umfassen dementsprechend im wesentlichen in dieser Reihenfolge:
  • 1. mindestens eine Substratschicht (1), enthaltend ASA-Polymeri­ sate, ABS-Polymerisate, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Poly­ phenylenether oder Mischungen dieser Polymere, gewünschten­ falls eingefärbt mit den erfindungsgemäßen Pigment­ zubereitungen,
  • 2. mindestens eine farbgebende Zwischenschicht (2), enthaltend Kunststofformmassen aus Acrylharzen, Styrolpolymeren, Poly­ carbonaten, Polyestern, Polyamiden, Polyethersulfonen, Poly­ sulfonen, Polyvinylchorid, Polyurethanen oder deren Mischungen, eingefärbt mit den erfindungsgemäßen Pigment­ zubereitungen, und
  • 3. mindestens eine transluzente oder transparente Deckschicht (3), enthaltend Poly(meth)acrylate, schlagzähe Poly(meth)acrylate, Fluor(co)polymere, ABS-Polymerisate, Polycarbonate, Polyethylenterephthalat, SAN-Copolymerisate oder deren Mischungen,
oder
  • 1. mindestens eine farbgebende Substratschicht (1'), enthaltend ASA-Polymerisate, ABS-POlymerisate, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylsul­ fide, Polyphenylenether oder deren Mischungen, eingefärbt mit den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen, und
  • 2. mindestens eine transluzente oder transparente Deckschicht (3), enthaltend Poly(meth) acrylate, schlagzähe Poly(meth)acrylate, Fluor(co)polymere, ABS-Polymerisate, Polycarbonate, Polyethylenterephthalat, SAN-Copolymerisate oder deren Mischungen.
Bevorzugt werden für die Substratschichten (1) bzw. (1') ASA-Po­ lymerisate eingesetzt. Unter ASA-Polymerisate werden im allge­ meinen schlagzähmodifizierte Styrol/Acrylnitril-Polymerisate verstanden, bei denen Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und Vinylcyaniden, ins­ besondere Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken (Kompo­ nente X) in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und Acrylnitril (Komponente Y) vorliegen. In einer weiteren bevorzug­ ten Ausführungsform wird auf Blends aus ASA-Polymerisaten und Polycarbonaten zurückgegriffen.
Besonders geeignete ASA-Polymerisate setzen sich zusammen aus einem Pfropfcopolymerisat (Komponente X) aus
  • 1. 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 80 Gew.-%, ins­ besondere 55 bis 65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropf­ grundlage (X1) mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, bevorzugt kleiner -20°C, besonders bevorzugt klei­ ner -30°C,
  • 2. 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%, ins­ besondere 35 bis 45 Gew.-%, einer Pfropfauflage (X2) aus den Monomeren, bezogen auf (X2),
  • 3. 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-%, Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)Acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente (X21) und
  • 4. bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acryl­ nitrils als Komponente (X22).
Komponente (X1) besteht im wesentlichen aus den Monomeren
  • 1. 80 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99,9 Gew.-%, min­ destens eines C1-C8-Alkylesters der Acrylsäure, vorzugs­ weise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat, als Kompo­ nente (X11),
  • 2. 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, minde­ stens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder Dicyclopentadienyl­ acrylat (DCPA), als Komponente (X12).
Bei den Acrylatkautschuken (X1) handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylatkautschuke aus einem oder mehreren C1-C8-Alkyl­ acrylaten, vorzugsweise C4-C8-Alkylacrylaten, wobei bevorzugt min­ destens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- und/oder 2-Ethylhexyl­ acrylat, insbesondere n-Butyl- und/oder 2-Ethylhexylacrylat, verwendet werden.
Diese Acrylatkautschuke (X1) enthalten bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht von X1, an vernetzend wirkenden bi- oder polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmonomere). Beispiele hierfür sind Monomere, die zwei oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppelbindungen enthalten und die vorzugsweise nicht in 1,3-Stellung konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinyl­ benzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethyl­ phthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenyl­ acrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat und Allylmethacrylat. Als besonders günstiges Ver­ netzungsmonomer hat sich Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA) erwiesen (vgl. DE-C-12 60 135).
In die Alkylacrylatkautschuke (X1) können auch bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (X1), "harte" Polymere bildende Monomere, wie Vinylacetat, (Meth)Acrylnitril, Styrol, substi­ tuiertes Styrol, Methylmethacrylat und/oder Vinylether einpoly­ merisiert sein.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrund­ lage (X1) vernetzte Acrylsäureesterpolymerisate mit einer Glas­ übergangstemperatur unter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureesterpoly­ merisate sollen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besitzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Pfropfgrundlage (X1) aus 15 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 70 bis 99,9 Gew.-%, C1-C8-Alkylestern der Acrylsäure, 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, Vernetzer und 0 bis 49,9 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-% eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt.
Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage (X2) sind als Komponente (X21) z. B. Styrol, substituierte Styrole wie ein- oder mehrfach substituierte Alkyl- und/oder Halogenstyrole, z. B. α-Methylstyrol, und (Meth)Acrylsäureester wie Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat, insbesondere Methylmeth­ acrylat. Als Komponente (X22) kommen Acrylnitril und Methacryl­ nitril, insbesondere Acrylnitril in Frage.
Bei der Komponente (X) handelt es sich bevorzugt um Pfropfcopoly­ merisate. Die Pfropfcopolymerisate (X) haben im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße d50 von 50 bis 1 000 nm, bevorzugt von 50 bis 800 nm und besonders bevorzugt von 50 bis 600 nm. Bevorzugte Teilchengrößen der Pfropfgrundlage (X1) liegen im Bereich von 50 bis 350 nm, bevorzugt von 50 bis 300 nm und besonders bevorzugt von 50 bis 250 nm.
Das Pfropfcopolymerisat (X) kann ein- oder mehrstufig aufgebaut sein, d. h. der Pfropfkern wird von einer oder mehreren Pfropf­ hüllen umgeben. Mehrere Pfropfhüllen werden in der Regel durch schrittweises Pfropfen auf die Kautschukteilchen aufgebracht, wo­ bei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zu­ sätzlich zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufge­ pfropft werden (s. a. EP-A-230 282, DE-AS-36 01 419 und EP-A-269 861).
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente (X) aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbildenden Monomeren herge­ stellt sind und eine Glastemperatur T,3 oberhalb von 30°C, vorzugs­ weise oberhalb von 50°C aufweisen. Der mehrstufige Aufbau dient unter anderem dazu, eine (Teil)-Verträglichkeit der Kautschuk­ teilchen (X) mit der Komponente (Y) zu erzielen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Teilchengrößenverteilung der Komponente (X) bimodal, wo­ bei in der Regel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (X), 60 bis 90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 200 nm und 10 bis 40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 400 nm aufweisen.
Als mittlere Teilchengröße beziehungsweise Teilchengrößen­ verteilung werden die aus der integralen Massenverteilung be­ stimmten Größen angegeben. Bei den erfindungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichts­ mittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ul­ trazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782-796, be­ stimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, wird als der Teilchendurch­ messer definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d50-Wert ent­ spricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d50-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integra­ len Massenverteilung ergebenden d10- und d90-Werte herangezogen. Der d10- und d90-Wert der integralen Massenverteilung sind ent­ sprechend dem d50-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 beziehungsweise 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quo­ tient (d90-d10)/d50 stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Ver­ teilung.
Pfropfcopolymerisate (X) können mittels Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Bevor­ zugt ist die radikalische Emulsionspolymerisation, bei der in Gegenwart von Latices der Komponente (X1) bei Temperaturen bis 90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid oder mit Hilfe von Redox­ initiatoren die Monomere (X21) und (X22) aufgepfropft werden. Redoxinitiatoren können auch für Polymerisationen unterhalb von 20°C eingesetzt werden.
Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind z. B. beschrieben in den DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358 und in der DE-C-12 60 135.
Der Pfropfhüllenaufbau mittels Emulsionspolymerisation findet sich auch in den DE-A-32 27 555, DE-A-31 49 357, DE-A-31 49 358 und DE-A-34 14 118 beschrieben. Die Teilchengröße der Komponente (X) läßt sich bevorzugt nach den in der DE-C-12 60 135, DE-A-28 26 925 und in Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929, offenbarten Verfahren einstellen, insbesondere auch auf Werte im Bereich von 50 bis 1 000 nm. Polymerisate mit unterschiedlichen Teilchengrößenverteilungen sind beispielsweise gemäß DE-A-28 26 925 und US-A-5 196 480 herstellbar.
Zum Beispiel kann gemäß dem in der DE-C-12 60 135 beschriebenen Verfahren zunächst die Pfropfgrundlage (X1) erhalten werden, in­ dem man C1-C8-Alkylester der Acrylsäure und Vernetzungsmonomere, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 50 bis 80°C, polymerisiert. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylaryl­ sulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage (X1) eingesetzten Mo­ nomeren, zugegeben. Im allgemeinen wird bei einem Gewichts­ verhältnis von Wasser zu Monomeren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbei­ tet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die ge­ bräuchlichen Persulfate, beispielsweise Kaliumpersulfat. Es kön­ nen jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Initiato­ ren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage (X1) eingesetzten Monomeren, zugegeben. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe kön­ nen übliche Puffersubstanzen, wie Natriumbicarbonat oder Natrium­ pyrophosphat, mit deren Hilfe pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden, sowie 0 bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichts­ reglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol, mitverwendet werden.
Der erhaltene Latex aus vernetztem Acrylsäureesterpolymerisat wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mit einem Monomerengemisch aus einer vinylaromatischen Verbindung (Kompo­ nente (X21)), z. B. Styrol, und einem Vinylcyanid (Komponente (X22)), z. B. Acrylnitril, gepfropft, wobei das Gewichtsverhältnis von z. B. Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegt. Vorteilhafterweise führt man diese Pfropfcopoly­ merisation wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vor­ stehend beschriebenen Bedingungen durch. Die Pfropfcopoly­ merisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage (X1), wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und/oder Initiator zu­ zugeben wird. Das Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymeri­ sation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation dieses Gemi­ sches in Gegenwart des vernetzten Acrylsäureesterpolymerisats wird bevorzugt so geführt, daß ein Pfropfgrad von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%, insbesondere 35 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (X), im Pfropfcopolymerisat (X) resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation in der Regel nicht 100% beträgt, wird häu­ fig eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropf­ ausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropf­ grades des fertigen Pfropfcopolymerisats (X) ist dem Fachmann ge­ läufig und kann beispielsweise unter anderem durch die Dosier­ geschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der Emulsionspfropfcopolymerisation entstehen im allge­ meinen etwa 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat (X), an freiem, d. h. ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-Copolymeri­ sat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats (X) in dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen Methode ermittelt.
Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate (X) nach dem Emul­ sionsverfahren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teilchengrößenveränderungen mög­ lich, beispielsweise durch zumindest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeutet, daß in den Pfropf­ copolymerisaten (X) auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchen­ größen vorliegen können.
Komponente (Y) ist ein Copolymerisat, das im wesentlichen
  • 1. 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-%, Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)Acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente (Y1),
  • 2. bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, Einheiten des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acryl­ nitrils als Komponente (Y2)
enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Viskositätszahl der Komponente (Y) 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80, bestimmt nach DIN 53 726 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid.
Vorzugsweise ist Komponente (Y) ein amorphes Polymerisat, wie es z. B. vorstehend als Pfropfauflage (X2) beschrieben ist. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente (Y) ein Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente (Y) beträgt im allgemeinen 0 bis 60 Gew.-%, vorzugs­ weise 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo­ nente B. Zur Komponente (Y) zählen auch die bei der Pfropfcopoly­ merisation zur Herstellung der Komponente (X) entstehenden freien, nicht gepfropften Copolymerisate aus vinylaromatischen Verbindungen und Vinylcyaniden, z. B. Styrol/Acrylnitril-Copolyme­ risate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Her­ stellung des Pfropfcopolymerisats (X) gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente (Y) gebildet worden ist. Im allgemeinen ist es jedoch erforderlich, die bei der Pfropfcopoly­ merisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat herge­ stellter Komponente (Y) abzumischen. Die Komponenten (X2) und (Y) brauchen in ihrer Zusammensetzung selbstverständlich nicht über­ einzustimmen.
Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente (Y) handelt es sich vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolyme­ risat, ein α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat oder ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat. Diese Copoly­ merisate können einzeln oder auch als Gemisch für die Komponente (Y) eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, sepa­ rat hergestellten Komponente (Y) beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylsty­ rol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. Für den Fall, daß die Komponente (Y) aus einem Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Co­ polymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, sollten die Acrylnitrilgehalte der beiden Copolymerisate bevorzugt um nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, voneinander abweichen. Die Komponente (Y) kann jedoch auch nur aus einem einzigen Copolymerisat aus vinylaromatischen Verbindungen und Vinylcyaniden bestehen, wenn sowohl bei den Pfropfcopolymerisationen zur Herstellung der Komponente (X) als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente (Y) von dem gleichen Monomergemisch ausgegangen wird.
Die zusätzliche, separat hergestellte Komponente (Y) kann nach den herkömmlichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Copolymerisation von z. B. Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Substratschicht (1) bzw. (1') neben den Komponenten X und Y als zusätzliche Kom­ ponente Polycarbonate (Komponente Z) sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie im folgenden beschrieben.
Geeignete Polycarbonate, worunter auch Copolycarbonate fallen, sind bereits vorstehend beschrieben worden.
Der Zusatz von Polycarbonaten führt unter anderem zu höherer Thermostabilität und verbesserter Rißbeständigkeit der Verbund­ schichtfolien.
Das Mischen der Komponenten (X) und (Y) sowie gegebenenfalls (Z) kann in jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden er­ folgen. Wenn die Komponenten (X) und (Y) beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, da­ raufhin die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymeri­ satgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten (X) und (Y) durch gemeinsames Extrudie­ ren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, bevorzugt bei Tempe­ raturen im Bereich von 180 bis 400°C, wobei die Komponenten, so­ fern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopoly­ merisation (Komponente X) können auch nur teilweise entwässert und als feuchte Krümel mit der Komponente (Y) vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.
Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungs­ mittel ist möglich. Bevorzugt sind organische Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol. Das Eindampfen der Lösungs­ mittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen. Die Komponenten können sowohl gemeinsam als auch getrennt und ge­ gebenenfalls nacheinander eindosiert werden.
Die Substratschicht (1) bzw. (1') aus den Komponenten (X), (Y) und gegebenenfalls (Z) kann ferner als weitere Zusatzstoffe sol­ che Verbindungen enthalten, die für die beschriebenen (Co)Polyme­ risate wie Polycarbonate, SAN-Polymerisate oder ASA-Polymerisate sowie deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als Zusatz­ stoffe seien beispielsweise genannt: Antistatika, Antioxidantien, optische Aufheller, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmit­ tel, die für die Herstellung von Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen.
Geeignete Wärmestabilisatoren bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, Iodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie Li, Na und K).
Geeignete Stabilisatoren sind insbesondere die üblichen gehinder­ ten Phenole, z. B. 2,6-disubstituierte Phenole wie Bis(2,6-tert.- butyl)-4-methylphenol (BHT), 4-Methoxymethyl-2,6-di-tert.-butyl­ phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Bis(2,6-methyl)-4-methylphenol, wobei Bis(2,6-(C1-C20-alkyl)-4- (C1-C10-alkylphenole bevorzugt sind. Geeignet sind auch Vitamin E und analog aufgebaute Verbindungen. Des weiteren sind auch die sogenannten HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabili­ zers), wie Tetraalkylpiperidin-N-oxyverbindungen, Benzophenone, Resorcine, Salicylate und Benzotriazole wie Tinuvin®P (2-(2H- Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol), geeignet. Diese werden üblicherweise in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, verwendet.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z. B. Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäu­ ren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Be­ reich von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch.
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kom­ men als Zusatzstoffe in Frage. Die üblichen Mengen betragen 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch.
Verarbeitungshilfsmittel, z. B. Schmiermittel, und Stabilisatoren, wie UV-Stabilisatoren, sowie Antistatika werden üblicherweise zu­ sammen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
Anstelle von ASA-Polymerisaten bzw. deren Blends mit Poly­ carbonaten oder auch zusätzlich zu diesen kann die Substrat­ schicht (1) bzw. (1') auch ABS-Polymerisate (hierbei handelt es sich u. a. um schlagzähmodifizierte Styrol/Acrylnitril-Polymerisate, bei denen Pfropfcopolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadienkautschuken in einer Copolymermatrix aus Styrol und Acrylnitril vorliegen). Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylenterephthalat (PET), Polyamide, Polyether­ imide (PEI), Polyetherketone (PEK), Polyphenylensulfide (PPS), Polyphenylenether oder Blends dieser Folymere enthalten. Die vor­ genannten Polymerwerkstoffe sind im allgemeinen bekannt, beispielsweise aus H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Ei­ genschaften, VDI-Verlag, Düsseldorf (1992).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Substratschicht (1) bzw. (1') aus einer Formmasse aus den Komponente (X), (Y) und ge­ gebenenfalls (Z), aus ABS-Polymerisaten, Polycarbonaten, Polybu­ tylenterephthalaten, Polyethylenterephthalaten, Polyamiden oder Blends der vorgenannten Formmassen gebildet. Besonders bevorzugt enthält die Substratschicht (1) eine Formmasse aus den Komponen­ ten (X), (Y) und gegebenenfalls (Z) aus ABS, Polycarbonat oder Polybutylenterephthalat. Sie kann auch im wesentlichen oder voll­ ständig aus diesen Polymeren bestehen.
Die Schichtdicke der Substratschicht (1) bzw. (1') beträgt vorzugsweise 100 bis 2 000 µm, insbesondere 150 bis 1 500 µm und besonders bevorzugt 200 bis 1 000 µm.
Für die Deckschicht (3) der Verbundschichtfolien wird üblicher­ weise auf Poly(meth)acrylatpolymerisate zurückgegriffen. Beson­ ders geeignet sind Polymethylmethacrylate (PMMA) als Deckschicht­ material, z. B. wie in der EP-A-255 500 beschrieben. PMMA mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 40 000 bis 100 000 g/­ mol ist bevorzugt. Geeignete PMMA-Formmassen sind z. B. Produkte, die unter der Handelsmarke Lucryl® (BASF AG) erhältlich sind.
Die Deckschicht (3) ist in der Regel transluzent, bevorzugt transparent. Anstelle von Poly(meth)acrylatpolymerisaten oder zu­ sammen mit diesen können auch schlagzähe Poly(meth)acrylate, ins­ besondere schlagzähes Polymethylmethacrylat, Fluor(co)polymere, wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), ABS-Polymerisate, Polycarbonate, Polyethylenterephthalat oder SAN-Copolymerisate, eingesetzt wer­ den. Insbesondere enthält die Deckschicht Polymethylmethacrylat, schlagzähes Polymethylmethacrylat oder Polycarbonate, bevorzugt Polymethylmethacrylat, schlagzähes Polymethylmethacrylat, PVDF oder deren Mischungen. Die Polymere bzw. deren Mischungen werden in der Regel so gewählt, daß sie zu einer transparenten Deck­ schicht führen.
Geeignete Fluor(co)polymere werden aus olefinisch ungesättigten Monomeren bzw. Comonomeren gebildet, bei denen mindestens ein sp2-Kohlenstoffatom mit mindestens einem Fluoratom kovalent ver­ knüpft ist. Unter diese (Co)Monomere fallen z. B. Chlortrifluore­ then, Fluorvinylsulfonsäure, Hexafluorisobuten, Hexafluorpropen, Perfluorvinylmethylether, Tetrafluorethen, Vinylfluorid sowie insbesondere Vinylidenfluorid. Das gewichtsmittlere Molekularge­ wicht der Fluor(co)polymere liegt üblicherweise im Bereich von 50 000 bis 300 000, bevorzugt im Bereich von 100 000 bis 200 000 g/mol. Es können auch Mischungen aus Fluor(co)polymeren und Poly(meth)acrylaten eingesetzt werden. Bevorzugt sind Mischungen aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polymethylmethacrylat. Der Anteil an PVDF liegt in diesen Mischungen vorteilhafterweise im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 55 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Des weiteren kann sich eine Haftschicht aus bzw. enthaltend einen Haftvermittler mit einer Schichtdicke von 5 bis 400 µm an die äu­ ßere Fläche der Substratschicht (1) anschließen. Der Haftver­ mittler dient dazu, eine feste Verbindung mit einem gewählten Substrat herzustellen, das unter die Substratschicht zu liegen kommt (beispielsweise durch Hinterspritzen). Die Haftschicht wird dann verwendet, wenn die Haftung dieses weiteren Substrats mit der Substratschicht unzureichend ist (beispielsweise bei Polyole­ finsubstraten). Geeignete Haftvermittler sind dem Fachmann be­ kannt. Beispiele für geeignete Haftvermittler sind Ethylen-Viny­ lacetat-Copolymere zur Kopplung an Polyethylen und Maleinsäurean­ hydrid-gepfropfte Polypropylene zur Kopplung an Polypropylen. In beiden Fällen wird nach gängiger Meinung die Haftung durch das Einbringen polarer Gruppen in die unpolaren Polyolefine erreicht.
Für die Zwischenschicht (2) der Verbundschichtfolie wird bevor­ zugt auf Kunststofformmassen aus einem oder mehreren thermoplastischen und/oder duroplastischen Kunststoffen, gegebe­ nenfalls mit weiteren Zusatzstoffen und/oder Additiven, und einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung, zurückgegriffen. Geeignete thermoplastische Kunststoffe sind z. B. die Polyalkyl- und/oder - arylester der (Meth)Acrylsäure, Poly(meth)acrylamide oder Poly(meth)acrylnitril, auch Acrylharze genannt, des weiteren Styrolpolymere wie ABS-Polymerisate, Styrol/Acrylnitril-Polymeri­ sate (SAN) oder ASA-Polymerisate, Polycarbonate, Polyester, z. B. Polyethylen- oder Polybutylenterephthalat, Polyamide, ins­ besondere amorphes Polyamid, z. B. Polyamid 12, Polyethersulfone, Polysulfone oder Polyvinylchorid. Auch Blends der vorstehenden (Co)Polymerisate sind grundsätzlich geeignet, z. B. Mischungen aus ASA-Polymerisaten und Polycarbonaten, wie vorstehend für die Sub­ stratschicht (1) beschrieben. Geeignete duroplastische Kunststoffe stellen z. B. Polyurethane, also beispielsweise die soge­ nannten Polyesterschaumstoffe und insbesondere Polyetherschaum­ stoffe, dar. Diese Verbindungsklasse ist dm Fachmann hinlänglich bekannt und findet sich u. a. im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Po­ lyurethane, Hrsg. G. Oertel, 2. Aufl., Carl Hanser Verlag, Mün­ chen, 1983, insbesondere auf den Seiten 170-246 beschrieben. Bevorzugt wird auf Acrylharze und/oder Styrolpolymere zurückge­ griffen.
Geeignete Acrylharze, Styrolpolymerisate, Polycarbonate, Poly­ ester, Polyamide, Polyethersulfone, Polysulfone oder Vinylpoly­ mere sowie Polyurethane finden sich vorgehend beschrieben.
Die Zwischenschicht (2) ist bevorzugt aus schlagzähem Polymethyl­ methacrylaten (PMMA), Polycarbonaten oder den vorstehend für die Substratschicht (1) beschriebenen ASA-Polymerisaten oder deren Blends mit Polycarbonaten aufgebaut.
Die in den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen vorliegenden thermoplastischen Kunststoffe (B) können, müssen aber nicht mit den Formmassen, die die Zwischenschicht (2) bilden, übereinstim­ men; allerdings sollten sie zumindest teilverträglich mit diesen sein, d. h. keine Entmischungsphänomene zeigen.
Die Schichtdicke der Zwischenschicht (2) liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 1 000 µm, bevorzugt von 50 bis 500 µm und be­ sonders bevorzugt von 100 bis 400 µm.
In einer weiteren Ausführungsform ist zusätzlich zur Zwischen­ schicht auch die Substratschicht mit einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung eingefärbt. Des weiteren kann in einem Ver­ bundsystem aus Substrat-, Zwischen- und Deckschicht auch nur die Substratschicht eingefärbt vorliegen.
Verbundschichtfolien aus einer Substratschicht (1), einer Zwi­ schenschicht (2), einer Deckschicht (3) und gegebenenfalls einer Haftschicht (0) weisen üblicherweise die folgenden Schichtdicken auf:
Substratschicht (1): 100 bis 2 000 µm, bevorzugt 150 bis 1 500 µm und besonders bevorzugt 200 bis 1 000 µm,
Zwischenschicht (2): 10 bis 1 000 µm, bevorzugt 50 bis 500 µm, be­ sonders bevorzugt 70 bis 400 µm und insbesondere 100 bis 300 µm,
Deckschicht (3): 20 bis 300 µm, bevorzugt 50 bis 200 µm und beson­ ders bevorzugt 50 bis 100 µm sowie
Haftschicht (0): 5 bis 400 µm, bevorzugt 10 bis 200 µm und beson­ ders bevorzugt 50 bis 100 µm.
Die Gesamtdicke dieser Verbundschichtfolie beträgt üblicherweise 150 bis 2 000 µm, bevorzugt 250 bis 1 500 µm und besonders bevor­ zugt 200 bis 1 000 µm.
Verbundschichtfolien aus einer farbgebenden Substratschicht (1'), einer Deckschicht (3) und gegebenenfalls einer Haftschicht (0) weisen üblicherweise die folgenden Schichtdicken auf:
Substratschicht (1'); 100 bis 2 000 µm, bevorzugt 150 bis 1 500 µm und besonders bevorzugt 200 bis 1 000 µm,
Deckschicht (3): 20 bis 300 µm, bevorzugt 50 bis 200 µm und beson­ ders bevorzugt 50 bis 100 µm sowie
Haftschicht (0): 5 bis 400 µm, bevorzugt 10 bis 200 µm und beson­ ders bevorzugt 50 bis 100 µm.
Die Gesamtdicke dieser Verbundschichtfolie beträgt üblicherweise 120 bis 2 000 µm, bevorzugt 250 bis 1 500 µm und besonders bevor­ zugt 200 bis 1000 µm.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundschichtfolien kann in einem einstufigen Prozeß durch Coextrusion der die einzelnen Schichten bildenden Kunststoffe und Zusatzstoffe erfolgen, wobei sowohl Adapter- als auch Düsencoextrusionsverfahren geeignet sind. Die Komponenten jeder Schicht werden dabei in einem eigenen Extruder homogenisiert und fließfähig gemacht, und die Schmelz­ ströme werden dann über spezielle Vorrichtungen (z. B. in einem Feedblock) in der für das Verbundschichtsystem gewünschten Schichtabfolge aufeinandergelegt und durch eine Breitschlitzdüse coextrudiert. Weitere Einzelheiten sind in der EP-A-847 852 und der älteren deutschen Patentanmeldung 199 28 774.0 sowie der dort genannten Literatur beschrieben.
Selbstverständlich können die Verbundschichtfolien auch so herge­ stellt werden, indem die einzelnen Schichten getrennt extrudiert werden und anschließend durch Kaschieren zu einer Verbundschicht­ folie zusammengefügt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbundschichtfolien können vorteilhaft zur Herstellung der ebenfalls erfindungsgemäßen Kunststofformteile verwendet werden, indem sie von der Substratschicht (1) bzw. (1') bzw. der Haftschicht (0) aus nach bekannten Verfahren mit dem Kunststofformmaterial hinterprägt, hinterspritzt, hintergossen oder hinterschäumt werden.
Dabei können die erfindungsgemäßen Verbundschichtfolien durch Thermoformen vorgeformt bzw. verstreckt werden, wobei die dem Fachmann bekannten Positiv- und Negativ-Thermoformverfahren ein­ gesetzt werden können. Da der Glanz bzw. die Oberflächenqualität der erfindungsgemäßen Verbundschichtfolien bei hohen Verstrec­ kungsverhältnissen, beispielsweise bis zu 1 : 5, nicht mit der Verstreckung abnimmt, sind die Thermoformverfahren nahezu keinen für die Praxis relevanten Beschränkungen in bezug auf die mögli­ che Verstreckung ausgesetzt.
Die Herstellung von hinterspritzten Kunststofformteilen umfaßt dementsprechend vorzugsweise die folgenden Schritte:
  • 1. Herstellen der Verbundschichtfolie mittels Adapter- oder Dü­ sencoextrusion von Substratschicht, gegebenenfalls Zwischen­ schicht sowie Deckschicht in einem einstufigen Prozeß oder
  • 2. Herstellen der Einzelfolien über Extrusion oder Kalandrierung und anschließend deren Laminierung zu der Verbundschichtfo­ lie,
  • 3. gegebenenfalls Thermoformen der in Schritt a) erhaltenen Ver­ bundschichtfolie in einem Formwerkzeug und
  • 4. Hinterspritzen der Verbundschichtfolie mit einem vorzugsweise faserverstärkten Kunststoffmaterial.
Bevorzugte Kunststoffmaterialien sind hierbei thermoplastische Formmassen auf der Basis von ASA- oder ABS-Polymerisaten, SAN-Po­ lymerisaten, Polrethersulfonen, Polybutylenterephthalat, Poly­ propylen (PP) oder Polyethylen (PE) sowie Blends aus ASA-Polyme­ risaten mit Polycarbonaten oder ASA-Polymerisaten mit Poly­ butylenterephthalat sowie Blends aus Polycarbonaten mit Poly­ butylenterephthaiat eingesetzt, wobei es sich bei Verwendung von PE und/oder PP anbietet, die Substratschicht (1) zuvor mit einer Haftschicht (0) zu versehen. Besonders bevorzugt sind amorphe Thermoplasten bzw. deren Blends. Ganz besonders bevorzugt sind ABS-Polymerisate.
Aufgrund seiner Dämpfungseigenschaften ist faserverstärktes Poly­ urethan (Halbhartschaumsysteme) ebenfalls als Kunststoffmaterial geeignet.
Die Kunststoffmaterialien weisen vorzugsweise Fasern in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt T bis 25 Gew.-%, ins­ besondere 10 bis 20 Gew.-% auf. Als Fasern kommen Naturfasern wie Flachs, Hanf, Jute, Sisal, Ramie oder Carnaf zum Einsatz. Bevor­ zugt sind Kohlenstoff- und Glasfasern.
Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen bei 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglas­ fasern (staple) mit einer Länge von 1 bis 15 mm, vorzugsweise 5 bis 10 mm, eingesetzt werden. Geeignete Schlichten setzen sich z. B. zusammen aus ungesättigten Polyesterharzen, sind dem Fachmann im übrigen bekannt und können auch kommerziell erhalten werden (z. B. Cratec® (OCF)).
Die erfindungsgemäßen Kunststofformteile können im Kraftfahrzeug­ bereich, insbesondere als Kraftfahrzeugkarosserieinnen- und/oder -außenteile zum Einsatz kommen, z. B. als kleinere Kraftfahrzeug­ karosserieaußenteile, wie Spiegel oder Verblendungen, oder als großflächige Karosserieaußenteile wie Kotflügel, Hauben, Abdec­ kungen, Spoiler, Türen, Stoßstangen oder Stoßfänger, des weiteren als Gehäuse von Haushalts- und Elektrogeräten, als Batterieträ­ ger, Fassadenverkleidungen, Fußbodenbeläge, Handy-Gehäuse oder Sitzschalen.
Die erfindungsgemäßen Verbundschichtfolien bzw. die mittels Hin­ terspritzen, Hinterprägen, Hinterschäumen oder Hintergießen da­ raus erhaltenen Kunststofformteile zeichnen sich durch einen sehr hohen, seidigen Glanz aus der Tiefe aus. Sie sind insbesondere im Bewitterungstest hinsichtlich Bewitterungsstabilität und Farbkon­ stanz konventionell eingefärbten Kunststoffverbundsystemen über­ legen und im Vergleich mit herkömmlichen Metallackierungen minde­ stens gleichwertig. Außerdem läßt sich die Farbe dieser Formteile unproblematisch mit der Farbe lackierter Metallflächen in Über­ einstimmung bringen, so daß ein Einsatz in der Serienproduktion möglich ist.
Beispiele A) Herstellung von erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen Beispiel 1
Eine Mischung von 60 g eines handelsüblichen Polymethylmeth­ acrylats (Lucryl KR 2006/1, BASF), 30 g des Farbpigments C.I. Pigment Blue 15 : 4 (mittlerer Teilchendurchmesser 0,05 bis 0,2 µm), 180 g Aceton und 550 g Zirkondioxidperlen (SAZ, Durchmesser 1 bis 1,6 mm) wurde 4 h in einem verschlossenen 500 ml-Glasgefäß in einer Skandex-Schüttelmaschine geschüttelt.
Die erhaltene Farbpigmentdispersion wurde nach Abtrennung der Mahlkörper in eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 240 g des gleichen PMMA in 1 l Aceton gegeben. Dann wurden 70 g eines Glanzpigments auf Basis SiO2- und Fe2O3-beschichteter Aluminium­ plättchen (mittlerer Teilchendurchmesser (D50) 17 µm; Variocrom Magic Gold L 1400; BASF) zugegeben und in etwa 15 min bei niedri­ ger Umdrehungszaal schonend in der Farbpigmentdispersion disper­ giert.
Die erhaltene Pigmentdispersion wurde anschließend in einem Wir­ belschichttrocknar (Durchmesser des Wirbelboden 150 mm, zylindri­ sche Höhe 500 mm) auf 1,6 kg PMMA-Stranggranulat (Länge etwa 3 mm, Dicke 1 bis 3 mm, mittleres Gewicht pro Granulatteilchen 0,015 g), das mit 70 m3/h auf 70°C erhitzter Luft fluidisiert wurde, in 2 h (0,7 kg/h) aufgedüst.
Es wurden 1997 g einer Pigmentzubereitung in PMMA mit einem Gehalt von 3,5 Gew.-% Glanzpigment und 1,5 Gew.-% Farbpigment in Form eines rieselfähigen, abriebfesten Granulats mit einem Durch­ messer von 2 bis 4 mm erhalten.
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurden als Farb­ pigment 30 g C.I. Pigment Red 179 (mittlerer Teilchendurchmesser 0,01 bis 0,1 µm) und als Glanzpigment 70 g Aluminiumplättchen (mittlerer Teilchendurchmesser 10 bis 12 µm; Stapa Hydrolux® 2192; Eckart) eingesetzt.
Es wurden 1993 g einer Pigmentzubereitung in PMMA mit einem von 3,5 Gew.-% Glanzpigment und 1,5 Gew.-% Farbpigment in Form eines rieselfähigen, abriebfesten Granulats mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm erhalten.
Beispiel 3
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurden als Glanz­ pigment 70 g der Aluminiumplättchen aus Beispiel 2 eingesetzt.
Es wurden 1998 g seiner Pigmentzubereitung in PMMA mit einem Gehalt von 3,5 Gew.-% Glanzpigment und 1,5 Gew.-% Farbpigment in Form eines rieselfähigen, abriebfesten Granulats mit einem Durch­ messer von 2 bis 4 mm erhalten.
Beispiel 4
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurden als Farb­ pigment 30 g C.I. Pigment Blue 60 (mittlerer Teilchendurchmesser 0,1 bis 0,5 µm) und als Glanzpigment 70 g TiO2-beschichtete Glimmerplättchen (mittlerer Teilchendurchmesser 10 bis 60 µm; Iriodin 100 Silbecperl; Merck) eingesetzt.
Es wurden 1995 g einer Pigmentzubereitung in PMMA mit einem Gehalt von 3,5 Gew.-% Glanzpigment und 1,5 Gew.-% Farbpigment in Form eines rieselfähigen, abriebfesten Granulats mit einem Durch­ messer von 2 bis 4 mm erhalten.
Beispiel 5
Eine Mischung von 120 g eines handelsüblichen Acrylnitril-Styrol- Acrylester-Copolymers (ASA; Luran S. BASF), 59,9 g des Farb­ pigments C.I. Pigment Red 179 aus Beispiel 4, 0,1 g C.I. Pigment Black (Printex® 60; Degussa), 360 g Aceton und 1,1 kg Zirkondio­ xidperlen (SAZ, Eurchmesser 1 bis 1,6 mm) wurde 4 h in einem ver­ schlossenen 1 l-Glasgefäß in einer Skandex-Schüttelmaschine ge­ schüttelt.
Die erhaltene Farbpigmentdispersion wurde nach Abtennung der Mahlkörper in eine mit einem Flügelrührer gerührte Lösung von 180 g des gleichen ASA-Copolymers in 800 g Aceton gegeben. Dann wur­ den 40 g des Glanzpigments auf Basis TiO2-beschichteter Glimmer­ plättchen aus Beispiel 4 zugegeben und in etwa 15 min bei niedri­ ger Umdrehungszahl schonend in der Farbpigmentdispersion disper­ giert.
Die erhaltene Pigmentdispersion wurde anschließend analog Bei­ spiel 1 auf 1,6 kg des PMMA-Granulats aus Beispiel 1 gesprüht.
Es wurden 1996 g einer Pigmentzubereitung mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Glanzpigment und 3 Gew.-% Farbpigment in Form eines rieselfähigen, abriebfesten Granulats mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm erhalten.
B) Anwendung von erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen Beispiel 6
Es wurden Verbundschichtfolien folgenden Aufbaus hergestellt:
  • 1. Substratschicht: 600 µm dicke Schicht aus einem handelsübli­ chem Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymer (ASA; Luran S. BASF)
  • 2. Farbgebende Zwischenschicht: 200 µm dicke Schicht aus einem handelsüblichen Polymethylmethacrylat (PMMA; Lucryl; BASF), jeweils 2%ig mit den Pigmentzubereitungen aus den Beispielen 1 bis 3 pigmentiert
  • 3. Deckschicht: 50 µm dicke Schicht aus einem handelsüblichen Polymethylmethacrylat (PMMA; Lucryl; BASF)
Die Komponenten der einzelnen Schichten (1) bis (3) wurden je­ weils in einem separaten Einschneckenextruder bei 250 bis 260°C aufgeschmolzen und homogenisiert. Die Schmelzströme wurden in einem Feedblock vor dem Eintritt in die Breitschlitzdüse aufein­ andergelegt und als Schichtverbund auf die Düsenbreite (1,2 m) verstreckt.
Es wurden sehr brillante Verbundschichtfolien mit sehr guten Tiefzieheigenschaften erhalten. Der koloristische Eindruck dieser Folien war mit den entsprechender Lackierungen vergleichbar. Die CIELAB-Werte Hue (Farbwinkel in °), C* (Chroma) und L (Hellig­ keit) der mit den Pigmentzubereitungen aus den Beispielen 1 bis 3 wurden mit einem Gonio-Spektralphotometer Multiflash (Fa. Optro­ nik) bei einer Winkeldifferenz von 25°, 45°, 70° bzw. 110° zum Glanzwinkel unter Verwendung der Normlichtart D65 gemessen und sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 7
Es wurden Verbundschichtfolien folgenden Aufbaus hergestellt:
  • 1. Pigmentierte Substratschicht: 900 im dicke Schicht aus dem Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymer aus Beispiel 6,2%ig mit der Pigmentzubereitung aus Beispiel 5 pigmentiert
  • 2. Deckschicht: 50 µm dicke Schicht, zusammengesetzt wie Schicht (3) in Beispiel 6
Die Herstellung des Verbundschichtfolie erfolgte analog Beispiel 6.
Es wurde eine sehr brillante, wolkenfreie Verbundschichtfolie mit sehr guten Tiefzieheigenschaften erhalten. Der koloristische Ein­ druck dieser Folie war mit dem einer entsprechenden Lackierung vergleichbar. Inbesondere blieb der für eine Lackierung mit Glanzpigmenten auf transparenter Substratbasis charakteristische seidige Glanz aus der Tiefe ("Mica-Effekt") unverändert erhalten.
Zum Vergleich (V) wurde eine Verbundschichtfolie hergestellt, deren pigmentierte Substratschicht (1') unter Verwendung eines auf herkömmliche Weise nach dem Coldfeed-Verfahren in einem Doppelschneckenextruder hergestellten Konzentrats aus den in Bei­ spiel 5 verwendeten Pigmenten eingefärbt wurde (ebenfalls 2%ige Pigmentierung).
Die hierbei erhaltene Verbundschichtfolie war farbschwächer, heller und wesentlich weniger brillant. Insbesondere war der Mica-Effekt aufgrund der Schädigung des Glanzpigments bei der Einarbeitung in den Kunststoff nicht mehr zu beobachten.
Die CIELAB-Werte beider Verbundschichtfolien wurden analog Bei­ spiel 6 gemessen und sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammenge­ stellt.
Zusätzlich wurde die Bewitterungsstabilität der in Beispiel 7 hergestellten Verbundschichtfolie sowie zum Vergleich rot pigmen­ tierter Lackierungen (Reparaturlack VL1) und (OEM-Lack VL2) nach ISO 4892-2A geprüft. In Tabelle 2 sind die nach 500 h und 100 h Bewitterung erhatenen Ergebnisse der Farbmessung nach DIN 53236 (45/0° und diffus 8°; Angabe als Farbabweichung Gesamt-dE, bezogen auf die Farbmessung vor Beginn der Bewitterung) sowie der Glanz­ messung nach DIN 67530 (20°) aufgeführt.
Die Verbundschichtfolie zeigte bei der Messung diffus 8° eine mit den Lackierungen vergleichbare Farbabweichung. Bei der Messung 45/0° war die Farbabweichung der Verbundschichtfolie jedoch deut­ lich geringer. Dar Glanz der Verbundschichtfolie veränderte sich nicht, der Glanz der Lackierungen nahm jedoch deutlich ab.

Claims (20)

1. Pigmentzubereitungen in Granulatform, enthaltend (A) minde­ stens zwei voneinander verschiedene Pigmente, (B) mindestens ein thermoplastisches Polymer und gewünschtenfalls (C) ein Dispergiermittel, erhältlich durch
  • a) Dispergierung der Pigmente (A) in einer Lösung des Poly­ meren (B) in einem organischen Lösungsmittel in An- oder Abwesenheit eines Dispergiermittels (C) und
  • b) anschließende Granulierung unter Entfernung des Lösungs­ mittels.
2. Pigmentzubereitungen nach Anspruch 1, bei denen Schritt b) in Gegenwart eines Granulats aus einem thermoplastischen Polymer (B') erfolgt, auf das die in Schritt a) erzeugte Dispersion als Schicht aufgebracht wird.
3. Pigmentzubereitungen nach Anspruch 1 oder 2, die als Kompo­ nente (A) mindestens zwei Pigmente aus der Gruppe der organi­ schen und anorganischen Bunt-, Weiß- und Schwarzpigmente, der Glanzpigmente und der Flüssigkristallpigmente enthalten.
4. Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, die als Komponente (A) mindestens ein Glanzpigment und mindestens ein transparentes Bunt- oder Schwarzpigment enthalten.
5. Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, die als Komponente (3) ein oder mehrere thermoplastische Polymere aus der Gruppe der Acrylharze, Styrolpolymere, Vinylpolymere, Polycarbonats, Polyamide, Polyester und thermoplastischen Po­ lyurethane enthalten.
6. Pigmentzubereitungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, die 0,1 bis 40 Gew.-% der Komponente (A), 60 bis 99,9 Gew.-% der Kompo­ nente (B) und 0 bis 8 Gew.-% der Komponente (C) enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung von Pignentzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) die Pigmente (A) in einer Lösung des Polymeren (B) in einem organischen Lösungsmittel in An- oder Abwesenheit eines Dispergiermittels (C) dispergiert und
  • b) anschließend unter Entfernung des Lösungsmittels granu­ liert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Schritt b) in Gegenwart eines Granulats aus einem thermoplastischen Polymer (B) vornimmt, auf das die in Schritt a) erzeugte Dispersion als Schicht aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pigmente (A), gegebenenfalls unter Verwendung unter­ schiedlicher Dispergiermethoden, nacheinander in der Lösung des Polymerer. (B) dispergiert.
10. Verfahren zur Einfärbung von Kunststofformmassen, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Pigmentzubereitungen gemäß den An­ sprüchen 1 bis 6 in die Kunststofformmassen einarbeitet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Einfärbung von Folien, Platten, Profilen, Formteilen, Spritzgußteilen oder Fasern einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Einfärbung der farbgebenden Schicht von Verbund­ schichtplattan und -folien einsetzt.
13. Kunststofformmassen, eingefärbt mit den Pigmentzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
14. Kunststofformmassen nach Anspruch 13, die auf Kunststoffen aus Acrylharzen, Styrolpolymerisaten, Polycarbonaten, Poly­ estern, Polyamiden, Polyethersulfonen, Polysulfonen, Polyvi­ nylchlorid, Polyetherimiden, Polyetherketonen, Polyphenylen­ sulfiden, Polyphenylenethern oder deren Mischungen, die je­ weils gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten, basieren.
15. Verbundschichtfolien, enthaltend mindestens eine farbgebende Schicht, die mit den Pigmentzubereitungen gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 6 eingefärbt ist.
16. Verbundschichtfolien nach Anspruch 15, die im wesentlichen in dieser Reihenfolge umfassen:
  • 1. mindestens eine Substratschicht (1), enthaltend ASA-Poly­ merisate, ABS-Polymerisate, Polycarbonate. Polyester, Polyamide, Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylen­ sulfide, Polyphenylenether oder Mischungen dieser Polymere gewünschtenfalls eingefärbt mit den Pigment­ zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6,
  • 2. mindestens eine farbgebende Zwischenschicht. (2), enthal­ tend Kunststofformmassen aus Acrylharzen, Styrol­ polymeren, Polycarbonaten, Polyestern, Polyamiden, Poly­ ethersulfonen, Polysulfonen, Polyvinylchorid, Polyuretha­ nen oder deren Mischungen, eingefärbt mit den Pigment­ zubereitugen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, und
  • 3. mindestens eine transluzente oder transparente Deck­ schicht (3), enthaltend Poly(meth)acrylate, schlagzähe Poly(meth) acrylate, Fluor(co)polymere, ABS--Polymerisate, Polycarbonate, Polyethylenterephthalat, SAN-Copolymeri­ sate oder deren Mischungen.
17. Verbundschichtfolien nach Anspruch 15, die im wesentlichen in dieser Reihenfolge umfassen:
  • 1. mindestens eine farbgebende Substratschicht (1'), enthal­ tend ASN-Polymerisate, ABS-Polymerisate, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenlsulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen, eingefärbt mit den Pigmentzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, und
  • 2. mindestens eine transluzente oder transparente Deck­ schicht (3), enthaltend Poly(meth)acrylate, schlagzähe Poly(meth)acrylate, Fluor(co)polymere, ABS-Polymerisate, Polycarbnate, Polyethylenterephthalat, SAN-Copolymeri­ sate oder deren Mischungen.
18. Verbundschichtfolien nach Anspruch 16 oder 17, die eine aus ASA-Polymerisaten oder aus einem Blend aus ASA-Polymerisaten und Polycarbonaten aufgebaute Substratschicht enthalten.
19. Kunststofformteile, im wesentlichen enthaltend eine Verbund­ schichtfolie gemäß den Ansprüchen 16 bis 18, die mindestens eine Fläche des Kunststofformteils begrenzt und dabei über die Substratschicht mit dem hinterprägten, hinterspritzten, hintergossenen oder hinterschäumten Kunststofformmaterial verbunden ist.
20. Kunststofformteile nach Anspruch 19, bei denen es sich um Ka­ rosserieinnen- und/oder -außenteile, Gehäuse von Haushalts- und/oder Elektrogeräten, Batterieträger, Sitzschalen, Fassa­ denverkleidungen, Handygehäuse oder Fußbodenbeläge handelt.
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