DE10055940A1 - Neue Indanylidenverbindungen - Google Patents

Neue Indanylidenverbindungen

Info

Publication number
DE10055940A1
DE10055940A1 DE10055940A DE10055940A DE10055940A1 DE 10055940 A1 DE10055940 A1 DE 10055940A1 DE 10055940 A DE10055940 A DE 10055940A DE 10055940 A DE10055940 A DE 10055940A DE 10055940 A1 DE10055940 A1 DE 10055940A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dimethyl
indanylidene
acid nitrile
methoxy
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE10055940A
Other languages
English (en)
Inventor
Oskar Koch
Erich Dilk
Roland Langner
William Johncock
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE10055940A priority Critical patent/DE10055940A1/de
Priority to EP01993598A priority patent/EP1341752B1/de
Priority to JP2002541074A priority patent/JP4054677B2/ja
Priority to RU2003117076/04A priority patent/RU2290397C2/ru
Priority to KR1020037006348A priority patent/KR100855146B1/ko
Priority to PCT/EP2001/012516 priority patent/WO2002038537A1/de
Priority to CA002428322A priority patent/CA2428322A1/en
Priority to BR0115282-3A priority patent/BR0115282A/pt
Priority to AU2002218266A priority patent/AU2002218266C1/en
Priority to NZ526324A priority patent/NZ526324A/en
Priority to EP04102032A priority patent/EP1466892A1/de
Priority to AT01993598T priority patent/ATE272614T1/de
Priority to CNB018186424A priority patent/CN1246303C/zh
Priority to PL01362929A priority patent/PL362929A1/xx
Priority to IL15560901A priority patent/IL155609A0/xx
Priority to ES01993598T priority patent/ES2223955T3/es
Priority to DE50103156T priority patent/DE50103156D1/de
Priority to AU1826602A priority patent/AU1826602A/xx
Priority to MXPA03004028A priority patent/MXPA03004028A/es
Priority to US10/008,044 priority patent/US7208142B2/en
Publication of DE10055940A1 publication Critical patent/DE10055940A1/de
Priority to ZA200304133A priority patent/ZA200304133B/en
Priority to HK04103965A priority patent/HK1062432A1/xx
Priority to US11/685,533 priority patent/US20070185057A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4973—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom
    • A61K8/498—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom having 6-membered rings or their condensed derivatives, e.g. coumarin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/58—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
    • A61K8/585—Organosilicon compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/40—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

Neue Indanylidenverbindungen können als UV-A-Filter in kosmetische Mittel zum Schutz von Haut und Haaren und für technische Anwendungen verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft neue Indanylidenverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Her­ stellung und ihre Verwendung als UV-A-Filter in kosmetischen Mitteln zum Schutz von Haut und Haaren.
Indanylidenverbindungen, die UV-absorbierende Eigenschaften haben, sind aus der EP-A 823 418 bereits bekannt. Die in der EP-A 823 418 vorbeschriebenen Indanyli­ denverbindungen haben jedoch eine für die Anwendung zu geringe Photostabilität.
Es wurden neue Indanylidenverbindungen der Formel
worin
R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder C5-C10-Cyclo­ alkyl bedeuten, mit der Maßgabe, dass auch zwei Substituenten an benach­ barten C-Atomen zusammen eine gegebenenfalls substituierte C1-C4-Alkylen­ gruppe bedeuten können;
R5 bis R7 unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 haben oder auch C1-C20- Alkoxy, Hydroxy, Acetoxy, Acetamino, Carboxy, Carbalkoxy oder Carbamo­ yl bedeuten,
zusätzlich R5 bis R7 einen 5-7-gliedrigen Ring bilden, der bis zu drei Hetero­ atome, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff enthält, wobei die Ringatome durch exocyclisch doppelt gebundenen Sauerstoff (Ketogruppe) substituiert sein können,
weiterhin im Fall von Alkoxy unabhängig voneinander C2-C20-Alkyl, in der mindestens eine Methylengruppe durch Sauerstoff, C3-C20-Alkenyl, C3-C20- Alkinyl oder einer Gruppe S ersetzt sein kann, bedeuten können,
wobei S eine Silan-, eine Oligosiloxan- oder eine Polysiloxan-Gruppe sein kann;
X für Cyano, CONR2 oder CO2R, wobei R für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht;
R8 bis R10 die Bedeutung von R5 haben,
gefunden.
Die neuen Indanylidenverbindungen stellen eine überraschende Auswahl unter den aus der EP-A 823 418 bekannten Indanylidenverbindungen dar. Sie haben eine deut­ lich höhere Photostabilität als die in EP-A 823 418 genannten Verbindungen und eine hohe Kompatibilität mit anderen UV-Filtern, wie z. B. p-Methoxyzimtsäure-iso­ octylester.
Bevorzugt sind Indanylidenverbindungen der Formel
Insbesondere bevorzugt sind Indanylidenverbindungen der Formeln
Beispielsweise seien die folgenden Indanylidenverbindungen genannt: 2-(5,6-Dimethoxy-3,3-dimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäureni­ tril, 2-(5-Methoxy-3,3,4,6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2-(3,3,5,6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäure­ nitril, 2-(3,3,6-trimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2- (5,6-Ethylendioxo-3,3-dimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäureni­ tril, 2-(5-Methoxy-3,3,6-trimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäure­ nitril, 2-[(5-Methoxy-3,3-dimethyl-(2-methyl-3-(1,3,3,3-tetramethyl-1-(trimethyl­ silyloxy)-disiloxanyl)-propy1)-indanyliden)]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2-(6-Acetoxy-3,3-dimethyl-5-methoxy-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan­ säurenitril.
Die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen können durch (Knoevenagel)- Kondensation von Verbindungen der Formel
wobei
R1 bis R7 die oben genannte Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel
wobei
R8 bis R10 und X die oben genannte Bedeutung haben,
hergestellt werden.
Die hierfür verwendeten Indanone können durch Friedel-Crafts-Reaktionen von (sub­ stituierten) Acrylsäureestern mit (substituierten) Aromaten oder im Fall von Hy­ droxysubstituenten durch Fries'sche Umlagerung entsprechender Phenolester herge­ stellt werden (F.-H. Marquardt, Helv. Chim. Acta 159, 1476 (1965)).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen kann beispiels­ weise wie folgt durchgeführt werden:
Man kondensiert die o. a. Indanone mit equimolaren Mengen Pivaloylacetonitril unter der Katalyse von Ammoniumacetat gemäß den Bedingungen einer Knoevenagel- Kondensation.
Die Herstellung kann durch das folgende Reaktionsschema erläutert werden:
Die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen können als UV-Absorber, z. B. in kosmetischen Mitteln, insbesondere in kosmetische Mittel zum Schutz von Haut und Haaren, Sonnenschutzmitteln, Tagespflegeprodukten und Haarpflegeprodukten, aber auch zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von technischen Produkten, wie An­ strichen, Lacken, Kunststoffe, Textilien, Verpackungsmaterialien und Kautschuken verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen können einzeln oder in Mischung in den entsprechenden Zubereitungen eingesetzt werden; man kann sie auch in Kom­ bination mit UV-Absorbern anderer Substanzklassen einsetzen. Beispielsweise seien die folgenden UV-Absorber genannt:
  • - p-Aminobenzoesäure
  • - p-Aminobenzoesäureethylester (25 Mol) ethoxyliert
  • - p-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester
  • - p-Aminobenzoesäureethylester (2 Mol) N-propoxyliert
  • - p-Aminobenzoesäureglycerinester
  • - Salicylsäure-homomenthylester (Homosalate)
  • - Salicylsäure-2-ethylhexylester
  • - Triethanolaminsalicylat
  • - 4-Isopropylbenzylsalicylat
  • - Anthranilsäurementhylester
  • - Diisopropylzimtsäureethylester
  • - p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester
  • - Diisopropylzimtsäuremethylester
  • - p-Methoxyzimtsäureisoamylester
  • - p-Methoxyzimtsäure-diethanolaminsalz
  • - p-Methoxyzimtsäure-isopropylester
  • - 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat
  • - Ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat
  • - 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure und Salze
  • - 3-(4'-Trimethylammonium)-benzyliden-bornan-2-on-methylsulfat
  • - Terephthalyliden-dibornansulfonsäure und Salze (Mexoryl® SX)
  • - 4-t-Butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethan (Avobenzon®)
  • - β-Imidazol-4(5)-acrylsäure (Urocaninsäure)
  • - 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
  • - 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure
  • - Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
  • - 2,4-Dihydroxybenzophenon
  • - Tetrahydroxybenzophenon
  • - 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon
  • - 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
  • - 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon
  • - 3-(4'-Sulfo)benzyliden-bornan-2-on und Salze
  • - 3-(4'-Methylbenzyliden)-d,l-campher
  • - 3-Benzyliden-d,l-campher
  • - 4-Isopropyldibenzoylmethan
  • - 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy)-1,3,5-triazin
  • - Phenylen-bis-benzimidazyl-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz
  • - 2,2'-(1,4-Phenylen)-bis-(1H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure), Mononatriumsalz
  • - N-[(2 und 4)-[2-(oxoborn-3-yliden)methyl]benzyl]-acrylamid-Polymer
  • - Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3(1,3,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyl)-oxy)-disiloxyanyl)-propyl), (Drometrizol Trisiloxan)
  • - 4,4'-[(6-[4-(1,1-Dimethyl)-aminocarbonyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin-2,4- diyl)diimino]-bis-(benzoesäure-2-ethylhexylester)
  • - 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benztriazol-2-yl)-4-1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol)
  • - 2,4-bis-[4-(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxyphenyl]-1,3,5-triazin
  • - Benzylidenmalonat-Polysiloxan (Parsol® SLX)
  • - Glyceryl-ethylhexanoat-dimethoxycinnamat
  • - Dinatrium-2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5,5'-disulfo-benzophenon
  • - Dipropylenglykolsalicylat
  • - Natrium-hydroxymethoxybenzophenon-sulfonat
  • - 4,4',4-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester)
  • - 2,4-Bis-[{(4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5- triazin
  • - 2,4-Bis-[{(4-(3-sulfonato)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-meth­ oxyphenyl)-1,3,5-triazin-Natriumsalz
  • - 2,4-Bis-[{(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4- methoxy-phenyl)-1,3,5-triazin
  • - 2,4-Bis-[{4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-[4-(2-methoxyethyl­ carbonyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin
  • - 2,4-Bis-[{4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-[4-(2- ethylcarboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin
  • - 2,4-Bis-[{4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(1-methyl-pyrrol-2-yl-)- 1,3,5-triazin
  • - 2,4-Bis-[{4-tris-(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-meth­ oxyphenyl)-1,3,5-triazin
  • - 2,4-Bis-[{4-(2"-Methylpropenyloxy)-2-hydroxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)- 1,3,5-triazin
  • - 2,4-Bis-[{4-(1',1',1',3'5',5',5'-Heptamethylsiloxy-2"-methyl-propyloxy)-2-hy­ droxy}-phenyl]-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin
Besonders geeignete UV-Absorber sind:
  • - p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester,
  • - p-Methoxyzimtsäure-isoamylester,
  • - 2-Phenylbenzimidazolsulfonsäure,
  • - 3-(4'-Methylbenzyliden)-d,l-campher,
  • - 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat,
  • - Salicylsäure-2-ethylhexylester,
  • - 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan und
  • - Phenylen-bis-benzimidazyl-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz.
Es kann auch von Vorteil sein, polymer-gebundene oder polymere UV-Absorber in Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden, insbesondere solche, wie sie in WO 92/20690 beschrieben werden. Ebenso ist die Kombination der erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen mit feinteiligen anorganischen und organischen Pigmenten, wie z. B. Titandioxid, Zinkoxid und Eisenoxid bzw. Tinosorb® M, in Sonnenschutz- und Tagespflegeprodukten mit UV-Schutz möglich.
Die Aufzählung der genannten UV-Filter, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
Die Gesamtmenge an wasserlöslichen UV-Filtersubstanzen in den fertigen kosmeti­ schen oder dermatologischen Zubereitungen, beispielsweise an Phenylen-bis-benz­ imidazyl-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz bzw. deren Salzen und/oder 2-Phenylbenz­ imidazol-5-sulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzo­ phenon-5-sulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)- benzolsulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden­ methyl)benzolsulfonsäure bzw. deren Salzen und/oder Benzol-1,4-di(2-oxo-3- bornylidenmethyl)-10-sulfonsäure bzw. deren Salzen, wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist.
Die Gesamtmenge an öllöslichen UV-Filtersubstanzen in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, beispielsweise an 4,4',4"-(1,3,5-Triazin- 2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris-(2-ethylhexylester) und/oder 4-tert.-Butyl- 4'-methoxy-dibenzoylmethan und/oder 4-Methylbenzylidencampher, wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6,0 Gew.-% gewählt, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist.
Die Gesamtmenge an 2-Ethylhexyl-p-methoxy-cinnamaten und/oder p-Methoxy­ zimtsäureisoamylester in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zuberei­ tungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 7,5 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, falls die Gegenwart dieser Substanzen erwünscht ist.
Die Gesamtmenge an Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat in den fertigen kosme­ tischen oder dermatologischen Zubereitungen wird, falls die Gegenwart dieser Sub­ stanz erwünscht ist, vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, bevor­ zugt 0,5 bis 10,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zube­ reitungen.
Die Gesamtmenge an einem oder mehreren Salicylsäurederivaten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteilhaft aus dem Be­ reich von 0,1 bis 15,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen. Wenn Ethylhexylsalicylat gewählt wird, ist es von Vorteil, dessen Gesamtmenge aus dem Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bevor­ zugt 0,5 bis 2,5 Gew.-% zu wählen. Wenn Homomenthylsalat gewählt wird, ist es von Vorteil, dessen Gesamtmenge aus dem Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-% zu wählen.
Die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen eignen sich auch in besonderem Maße zur Photostabilisierung von UV-Absorbern mit geringer UV-Lichtstabilität. Insbesondere gelingt die Photostabilisierung der sehr lichtinstabilen Verbindungen der Dibenzoylmethane.
Eine weitere lichtstabile UV-Filterkombination wird erreicht durch Einsatz von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% p-Methoxyzimtsäure-ethylhexylester oder -isoamylester mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% der Verbindung der Formel I, bevorzugt im Verhältnis 1 : 1.
Die Kombinationen von p-Methoxyzimtsäureestern und Dibenzoylmethanderivaten und Verbindungen der Formel I lassen sich lichtstabil formulieren durch Einsatz von z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoyl­ methan, 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7,5 Gew.-% p-Methoxyzimtsäureethyl­ hexyl- oder isoamylester und mindestens 0,2 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% der Verbindungen der Formel I, bevorzugt im Verhältnis 1 Teil Dibenzoylmethanderivat, 2 Teile p-Methoxyzimtsäureester und 2 Teile der erfindungsgemäßen Indanyliden­ verbindungen.
Vorteilhaft ist weiterhin zu dieser Dreierkombination einen weiteren sehr photo­ stabilen UV-Absorber, wie z. B. Methylbenzylidencampher, 2-Ethylhexyl-2-cyano- 3,3'-diphenylacrylat, Octyltriazon sowie Phenylenbenzimidazolsulfonsäure oder Phenylen-bis-benzimidazol-tetrasulfonsäure-dinatriumsalz hinzuzusetzen.
Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen auch mit UV-Absorbern, die für den Schutz technischer Produkte eingesetzt werden, kombi­ nieren.
Beispiele solcher UV-Absorber sind Verbindungen aus der Reihe der Benzotriazole, Benzophenone, Triazine, Zimtsäureester sowie Oxalanilide.
Die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen sind kristallin und müssen in kosmetischen Zubereitungen ausreichend gelöst werden, um das Problem der Re­ kristallisation nach längerer Lagerungszeit zu vermeiden. Eine ausreichende Menge der üblicherweise in kosmetischen Zubereitungen eingesetzten Ölkomponenten, flüssigen öllöslichen UV-Absorbern oder Alkoholen, z. B. Ethanol, Isopropanol oder 1-Butanol, ist zur Vermeidung der Rekristallisation erforderlich. Besonders bevor­ zugt ist der Einsatz folgender Ölkomponenten und/oder UV-Absorber zur Erzielung einer ausreichenden Löslichkeit von Verbindungen der erfindungsgemäßen Indanyli­ denverbindungen:
Ethylhexylmethoxycinnamat, Isoamyl-methoxycinnamat, Octocrylen, Ethylhexyl­ salicylat, Homosalat, Diisopropyladipat, C12-15-Alkylbenzoat, Butylenglykol-di­ caprylat/-dicaprat, Cocoglyceride, Capryl/capr.-triglyceride, Cetearyl-isononanat, PVP/Hexadecen-Copolymer, Adipinsäure/Diethylen-glykol/Isononansäure-Copolymer, Propylenglykol-dicaprylat/Dicaprat, Hexyllaurat, Dicaprylether, Diethylhexyl­ naphthalat, Dibutyladipat, Triethylcitrat.
Alle genannten Ölkomponenten bzw. flüssigen öllöslichen UV-Filter sind ausge­ zeichnete Lösungsmittel für alle kristallinen öllöslichen UV-Absorber.
Sehr nachteilig ist, wenn UV-Absorber auf Kleidungsstücken nicht mehr auswasch­ bare Flecken hinterlassen. Insbesondere ist von dem UV-A-Absorber tert.-Butyl­ methoxydibenzoylmethan bekannt, dass er nicht mehr auswaschbare Flecken auf Textilien erzeugt. Diesen Nachteil haben die erfindungsgemäßen Indanyliden­ verbindungen nicht, da eine Fleckenbildung auf Textilien sehr gut auswaschbar ist.
Sonnenschutzprodukte sollen ferner wasserfest sein, damit ein ausreichender UV- Schutz für den Anwender, insbesondere Kinder, beim Schwimmen oder Baden ge­ währleistet ist. Verbindungen der erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen er­ füllen diese Anforderungen in besonderem Maße. In einer O/W-Emulsion mit 3% einer Verbindung der erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen wurden 97% Substantivität des UV-Absorbers nach dem Wässern gemessen und in einer W/O- Emulsion 95%.
Es kann ferner von erheblichen Vorteil sein, die erfindungsgemäß genannten UV-Ab­ sorber mit chelatisierenden Substanzen, wie sie z. B. in EP-A 496 434, EP-A 313 305 und WO 94/04128 aufgeführt sind, oder mit Polyasparaginsäure und Ethylendiamin­ tetramethyl-phosphonsäuresalzen zu kombinieren.
Kosmetische und dermatologische Formulierungen im Sinne der Erfindung enthalten einen oder mehrere übliche UV-A-, UV-B- und/oder Breitbandfilter als Einzel­ substanzen oder in beliebigen Gemischen untereinander, in der Lipidphase und/oder in der wässrigen Phase. Sie sind in jeglicher Hinsicht befriedigende Produkte, welche sich erstaunlicherweise durch eine hohe UV-A-Schutzleistung bzw. hohen Licht­ schutzfaktor auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen UV- Absorber in Kombination mit herkömmlichen UV-Absorbern zur Verstärkung des Schutzes vor schädigender UV-Strahlung über das Maß des Schutzes, der bei Einsatz gleicher Mengen herkömmlicher oder der erfindungsgemäßen UV-Filter allein erzielt wird (synergistischer Effekt).
Die Gesamtmenge an UV-Filtersubstanzen (UV-A-, UV-B- und/oder Breitband­ filter) in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, sei es als Einzelsubstanz oder in beliebigen Gemischen untereinander, wird vorteilhaft aus dem Bereich 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen enthalten ferner vorteilhaft, wenngleich nicht zwingend, anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metall­ verbindungen, insbesondere der Oxide des Titans (TiO2), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe2O3), Zirkoniums (ZrO2). Siliciums (SiO2). Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al2O3), Cers (z. B. Ce2O3), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmi­ schungen aus solchen Oxiden. Diese Pigmente sind röntgenamorph oder nicht- röntgenamorph. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis von TiO2.
Röntgenamorphe Oxidpigmente sind Metalloxide oder Halbmetalloxide, welche bei Röntgenbeugungsexperimenten keine oder keine erkenntliche Kristallstruktur er­ kennen lassen. Oftmals sind solche Pigmente durch Flammenreaktion erhältlich, bei­ spielsweise dadurch, dass ein Metall- oder Halbmetallhalogenid mit Wasserstoff und Luft (oder reinem Sauerstoff) in einer Flamme umgesetzt wird.
In kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen werden röntgenamorphe Oxidpigmente als Verdickungs- und Thixotropierungsmittel, Fließhilfsmittel zur Emulsions- und Dispersionsstabilisierung und als Trägersubstanz (bei­ spielsweise zur Volumenerhöhung von feinteiligen Pulvern oder Pudern) eingesetzt.
Bekannte und in der kosmetischen oder dermatologischen Galenik oftmals ver­ wendete röntgenamorphe Oxidpigmente sind beispielsweise hochreines Silicium­ oxid. Bevorzugt werden hochreine, röntgenamorphe Siliciumdioxid-pigmente mit einer Partikelgröße im Bereich von 5 bis 40 nm und einer aktiven Oberfläche (BET) im Bereich von 50 bis 400 m2/g, bevorzugt 150 bis 300 m2/g, wobei die Partikel als kugelförmige Teilchen mit sehr einheitlicher Abmessung anzusehen sind. Makrosko­ pisch sind die Siliciumdioxidpigment als lockere, weiße Pulver erkenntlich. Siliciumdioxidpigment werden im Handel unter den Namen Aerosil® (CAS-Nr. 7631 -85-9) oder Carb-O-Sil vertrieben.
Vorteilhafte Aerosil®-Typen sind beispielsweise Aerosil® 0X50. Aerosil® 130, Aerosil® 150, Aerosil® 200, Aerosil® 300, Aerosil® 380, Aerosil® MQX 80. Aerosil® MOX 170, Aerosil® COK 84, Aerosil® R 202, Aerosil® R 805, Aerosil® R 812, Aerosil® R 972, Aerosil® R 974, Aerosil® R 976.
Erfindungsgemäß enthalten kosmetische oder dermatologische Lichtschutzzuberei­ tungen 0,1 bis 20 Gew.-%, vorteilhaft 0,5 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% röntgenamorphe Oxidpigmente.
Die nicht-röntgenamorphen anorganischen Pigmente liegen erfindungsgemäß vor­ teilhaft in hydrophober Form vor, d. h., dass sie oberflächlich wasserabweisend be­ handelt sind. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophoben Schicht versehen werden. Eines solcher Verfahren besteht beispielsweise darin, dass die hydrophobe Oberflächenschicht nach einer Reaktion gemäß
nTiO2 + m(RO)3Si-R' → nTiO2 (oberfl.)
erzeugt wird. n und m sind dabei nach Belieben einzusetzende stöchiometrische Parameter, R und R' die gewünschten organischen Reste. Beispielsweise in Analogie zu DE-A 33 14 742 dargestellte hydrophobisierte Pigmente sind von Vorteil.
Beispielsweise seien TiO2-Pigmente genannt, wie sie unter der Handelsbezeichnung T805 von der Firma Degussa vertrieben werden. Bevorzugt sind auch TiO2/Fe2O3- Mischoxide, wie sie beispielsweise unter der Handelsbezeichnung T817 ebenfalls von der Firma Degussa angeboten werden.
Die Gesamtmenge an anorganischen Pigmenten, insbesondere hydrophoben anorga­ nischen Mikropigmenten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zube­ reitungen wird vorteilhaft aus dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10,0, insbesondere 0.5 bis 6.0 Gew.-% gewählt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Die erfindungsgemäß kosmetischen und/oder dermatologischen Formulierungen können wie üblich zusammengesetzt sein und dem kosmetischen und/oder dermato­ logischen Lichtschutz, ferner zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen. Entsprechend können die erfindungsgemäßen Zubereitungen, je nach ihrem Aufbau, beispielsweise verwendet werden als Hautschutzcreme, Reinigungsmilch, Sonnen­ schutzlotion, Nährcreme, Tages- oder Nachtcreme usw. Es ist gegebenenfalls mög­ lich und vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Grundlage für pharmazeutische Formulierungen zu verwenden. Bevorzugt sind insbesondere solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines Haut­ pflege- bzw. Schminkproduktes vorliegen.
Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.
Besonders bevorzugt sind solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines kosmetischen Mittels zum Schutz von Haut und Haaren vor­ liegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich zu erfindungsgemäß verwendeten UV-A, UV-B- und/oder Breitbandfiltern mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt ein anorganisches Mikropigment, enthalten.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette, Öle Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatolo­ gischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.
Die jeweils einzusetzenden Mengen an kosmetischen oder dermatologischen Hilfs- und Trägerstoffen und Parfüm können in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen Produktes vom Fachmann durch einfaches Ausprobieren leicht ermittelt werden.
Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungs­ gemäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermato­ logische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.
Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino­ säuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. a-Carotin, b-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propyl­ thiouracil und andere Ihiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, y-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträg­ lichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α- Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Deri­ vate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koni­ ferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxy­ anisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Tri-hydroxybutyro­ phenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z. B. Selen­ methionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:
  • - Mineralöle, Mineralwachse;
  • - Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürlicher Öle wie z. B. Rizinusöl;
  • - Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugs­ weise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z. B. mit Isopro­ panol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
  • - Alkylbenzoate;
  • - Silikonöle wie Dimethylpolysiloxan, Diethylpolysiloxan, Diphenylpoly­ siloxan sowie Mischformen daraus.
Die Ölphasen der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodisper­ sionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweig­ ten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unver­ zweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, -palmitat, -stearat, -oleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Iso­ nonylstearat, Isononylisononanat, 2-Ethyl-hexylpalmitat, Ethylhexyllaurat, 2-Hexyl­ decylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.
Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Siliconöle, der Dialkyl­ ether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyce­ ride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthe­ tischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vor­ teilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.
Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Ocryl­ dodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, C12-15-Alkyl­ benzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylether.
Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat und 2-Ethyl­ hexylisostearat, Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus C12-15-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecyl­ isononanoat.
Vorteilhaft kann die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder Siliconölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölphasenkomponenten zu verwenden.
Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethyl­ cyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan).
Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotri­ decylisononanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.
Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole (Niederalkyl), sowie deren Ether, vorzugs­ weise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol-monoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutyl­ ether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole (Niederalkyl), z. B. Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie insbe­ sondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft ge­ wählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Poly­ saccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxy­ propylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, be­ vorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombina­ tion.
Es war nicht vorauszusehen, dass die erfindungsgemäßen Indanylidenverbindungen im Vergleich zu den aus der EP-A 823 418 bekannten Verbindungen eine heraus­ ragende Auswahl darstellen.
Beispiele Photostabilität
Im folgenden werden beispielhaft Vergleichsmessungen zwischen den Verbindungen der Kategorie A und den Verbindungen der Kategorie B sowie die Kombination mit anderen marktüblichen UV-Filtern wie OMC (= Octylmethoxycinnamat) oder BMDM (= tert.-Butyl-methoxy-dibenzoylmethan) angeführt. Die Substanzen der Kategorie B zeigen den Fortschritt gegenüber den Substanzen der Kategorie A. Die Bestrahlung wurde in einem Suntester der Firma Heraeus mit einer Bestrahlungs­ stärke von 765 W/m2 (bez. auf Globalsensor) durchgeführt. Die Werte geben die Konzentrationsabnahme der UV-Filter in Prozent nach Bestrahlung (Bestrahlungs­ dosis in J/cm2) wieder.
Tabelle 1
Formulierung nach Rezepturbeispiel 1
Tabelle 2
Formulierung nach Rezepturbeispiel 12
Tabelle 3
Formulierung nach Rezepturbeispiel 12 und 4 bzw. 4 ohne Neo Heliopan® 357
Verbindungen in Tabelle 1-3
Beispiel 1
2-(5,6-Dimethoxy-3,3-dimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril
44 g (0,2 Mol) 5,6-Dimethoxy-3,3-dimethyl-1-indanon, 25 g (0,2 mol) Pivaloylaceto­ nitril, 32 g Propionsäure und 17 g Ammoniumacetat werden in 80 g Xylol gemischt und auf 120°C 7 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Waschen der organischen Phase wird das Xylol abdestilliert und das verbleibende Rohprodukt in Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 50% der Theorie; E1/1 730(λmax 373 nm).
Beispiel 2
2-(5-Methoxy-3,3,4,6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäure­ nitril
Es wurde analog zu Beispiel 1 ausgehend von 5-Methoxy-3,3,4,6-tetramethyl-1-inda­ non vorgegangen. Ausbeute: 50% der Theorie; E1/1 588(λmax 340 nm).
Beispiel 3
2-(3,3,5,6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril
Es wurde analog zu Beispiel 1 ausgehend von 3,3,5,6-tetramethyl-1-indanon vorge­ gangen. Ausbeute: 55% der Theorie; E1/1 630(λmax 342 nm).
Beispiel 4
2-(3,3,6-trimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril
Es wurde analog zu Beispiel 1 ausgehend von 3,3,6-trimethyl-1-indanon vorgegan­ gen. Ausbeute: 45% der Theorie; E1/1 528/505(λmax 335/316 nm).
Beispiel 5
2-(5,6-Ethylendioxo-3,3-dimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäure­ nitril
Es wurde analog zu Beispiel 1 ausgehend von 5,6-Ethylendioxo-3,3-dimethyl-1-inda­ non vorgegangen. Ausbeute: 55% der Theorie; E1/1 640(λmax 369 nm).
Beispiel 6
2-(5-Methoxy-3,3,6-trimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril
Es wurde analog zu Beispiel 1 ausgehend von 5-Methoxy-3,3,6-trimethyl-1-indanon vorgegangen. Ausbeute: 60% der Theorie; E1/1 850(λmax 359 nm).
Beispiel 7
2-[(5-Methoxy-3,3-dimethyl-(2-methyl-3-(1,3,3,3-tetramethyl-1-(trimethyl-silyloxy)- disiloxanyl)-propy1)-indanyliden)]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan-säurenitril
a)
2-(5-Methoxy-3,3-dimethyl-6-hydroxy-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan­ säurenitril
5-Methoxy-3,3-dimethyl-6-hydroxy-1-indanon wird nach dem Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute: 50% d. Th.
b)
2-(5-Methoxy-3,3-dimethyl-6-(2-methyl-propenyloxy)-1-indanyliden)-4,4-dimethyl- 3-oxo-pentansäurenitril
136 g (0,43 Mol) der Verbindung unter a) werden zusammen mit 95 g Kaliumcarbonat in 470 g N-Methylpyrrolidinon gegeben, auf 70°C erhitzt und innerhalb von 30 min mit 42 g (0,46 Mol) Methallylchlorid versetzt. Man erhitzt noch 3 h bei 70°C, kühlt ab auf RT und extrahiert das Produkt mit Essigester. Ausbeute: 45% d. Th.
90 g (130 mMol) der Verbindung unter b), 29 g (130 mMol) 1,1,1,3,5,5,5-Hepta­ methyltrisiloxan werden in Gegenwart katalytischer Mengen Divinyl-tetramethyl- Platin-Komplex in 90 g Toluol und Stickstoffatmosphäre 20 h auf 80°C gehalten. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand über ein Kugelrohr destilliert. Man erhält 50 g (70% d. Th.) des gewünschten Produktes als gelbes Öl; E1/1 400(λmax 373 nm).
Beispiel 8
2-(6-Acetoxy-3,3-dimethyl-5-methoxy-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan­ säurenitril
54 g (0,17 Mol) der Verbindung unter a) werden mit 13 g (0,17 Mol) Acetylchlorid in N-Methylpyrrolidinon bei 40°C innerhalb 5 h umgesetzt. Ausbeute: 98% d. Th. E1/1 420/280(λmax 355/302 nm).
Rezepturbeispiel 1
Sonnenschutz Soft Creme (O/W), in-vitro SPF 3, wasserfest
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Rohstoffe ohne Carbopol einwiegen. Carbopol mit Ultra Turrax eindisper­ gieren. Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben.
Teil C: Sofort zu A/B geben und anschließend heiß homogenisieren (Ultra Turrax).
Unter Rühren abkühlen lassen.
Teil D: Zugeben und verrühren.
Rezepturbeispiel 2
Sonnenschutzlotion (O/W), in-vitro SPF 20
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Rohstoffe ohne Carbopol einwiegen. Carbopol mit Ultra Turrax eindisper­ gieren. Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben.
Teil C: Sofort zu A/B geben und anschließend heiß homogenisieren (Ultra Turrax).
Unter Rühren abkühlen lassen.
Teil D: Zugeben und verrühren.
Rezepturbeispiel 3
Sonnenschutzmilch (O/W), in-vitro SPF 6
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf 80-85°C erhitzen.
Teil B: Auf 80-85°C erhitzen, unter Rühren Teil B zu Teil A geben.
Teil C: Carbopol in das Wasser eindispergieren und unter Rühren mit NaOH neutra­ lisieren.
Teil C bei ca. 60°C unter Rühren zugeben. Auf RT abkühlen lassen.
Teil D: Zugeben und verrühren.
Rezepturbeispiel 4
Sonnenschutzlotion (O/W), in-vitro SPF 21
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf 80-85°C erhitzen.
Teil B: Auf 80-85°C erhitzen, unter Rühren Teil B zu Teil A geben.
Teil C: Carbopol in das Wasser eindispergieren und unter Rühren mit NaOH neutrali­ sieren.
Teil C bei ca. 60°C unter Rühren zugeben. Auf RT abkühlen lassen.
Teil D: Zugeben und verrühren.
Rezepturbeispiel 5
Sonnenschutzlotion (O/W), in-vitro SPF 11
Herstellungsverfahren
Teil A: UV-Absorber gemäß Formel 1 in den Ölen bzw. flüssigen UV-Filtern lösen (Erwärmen bis ca. 70°C). Abkühlen lassen auf ca. 30°C, restliche Bestandteile außer Carbopol und Pemulen zufügen und bei Raumtemperatur mischen (ca. 5 Minuten rühren). Carbopol und Pemulen einrühren.
Teil B: Solbrole unter Erwärmen in Phenoxyethanol lösen. Mit Wasser und Glycerin mischen, unter Rühren zu Teil A geben. Ca. 60 Minuten rühren.
Teil C: Zu A/B geben, mit dem Ultra Turrax homogenisieren.
Rezepturbeispiel 6
Sonnenschutzcreme (W/O), in-vitro SPF 4, wasserfest
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Auf ca. 85°C erhitzen (ohne Zinkoxid; Zinkoxid mit dem Ultra Turrax eindis­ pergieren).
B zu A geben.
Unter Rühren abkühlen lassen, anschließend homogenisieren.
Rezepturbeispiel 7
Sonnenschutz Softcreme (W/O), in-vitro SPF 40
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Auf ca. 85°C erhitzen (ohne Zinkoxid; Zinkoxid mit dem Ultra Turrax ein­ dispergieren).
B zu A geben.
Unter Rühren abkühlen lassen.
Teil C: Zugeben und anschließend homogenisieren
Rezepturbeispiel 8
Sonnenschutzmilch (W/O)
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf ca. 85°C erhitzen.
Teil B: Auf ca. 85°C erhitzen. B zu A geben. Unter Rühren abkühlen lassen.
Teil C: Zugeben und anschließend homogenisieren.
Rezepturbeispiel 9
Tagespflegecreme mit UV-Schutz
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf 80°C erhitzen.
Teil B: Auf 80°C erhitzen. Unter Rühren zu Teil A geben.
Teil C: Carbopol in Wasser dispergieren und mit Natronlauge neutralisieren. Bei ca. 55°C zu Teil A/B geben.
Teil D: Bei RT zugeben und homogenisieren.
Rezepturbeispiel 10
Sonnenschutzspray
Herstellungsverfahren
Teil A: Lara Care A-200 unter Rühren in den anderen Bestandteilen von Teil A lösen.
Teil B: Alle Rohstoffe (ohne Pemulen) einwiegen und die kristallinen Substanzen unter Erwärmen lösen. Pemulen eindispergieren. Teil B zu Teil A geben und 1 Minute homogenisieren.
Teil C + D zugeben und nochmals 1-2 Minuten mit dem Ultra Turrax homogenisieren.
Rezepturbeispiel 11
Sonnenschutz Hydrodispersionsgel (Balm)
Herstellungsverfahren
Teil A: Carbopol in Wasser dispergieren und mit Natronlauge neutralisieren.
Teil B: Unter Rühren zu Teil A geben.
Teil C: Kristalline Bestandteile unter Erwärmen (max. 40°C) in den anderen Roh­ stoffen von Teil C lösen und zu Teil A/B geben. Gut verrühren und an­ schließend homogenisieren. (Homozenta).
Rezepturbeispiel 12
Hair Conditioner mit UV-Filtern
Herstellungsverfahren
Teil A: Auf 80°C erhitzen.
Teil B: Auf 80°C erhitzen. Unter Rühren zu Teil A geben.
Teil C: Bei 40°C zugeben und auf RT abkühlen.

Claims (12)

1. Indanylidenverbindungen der Formel
worin
R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder C5-C10- Cycloalkyl bedeuten, mit der Maßgabe, dass auch zwei Substituenten an benachbarten C-Atomen zusammen eine gegebenenfalls substitu­ ierte C1-C4-Alkylengruppe bedeuten können;
R5 bis R7 unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 haben oder auch C1-C20-Alkoxy, Hydroxy, Acetoxy, Acetamino, Carboxy, Carbalkoxy oder Carbamoyl bedeuten,
zusätzlich R5 bis R7 einen 5-7-gliedrigen Ring bilden, der bis zu drei Heteroatome, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff enthält, wobei die Ringatome durch exocyclisch doppelt gebundenen Sauerstoff (Ketogruppe) substituiert sein können,
weiterhin im Fall von Alkoxy unabhängig voneinander C2-C20-Alkyl, in der mindestens eine Methylengruppe durch Sauerstoff, C3-C20- Alkenyl, C3-C20 Alkinyl oder einer Gruppe S ersetzt sein kann, bedeuten können,
wobei S eine Silan-, eine Oligosiloxan- oder eine Polysiloxan-Gruppe sein kann;
X für Cyano, CONR2 oder CO2R, wobei R für Wasserstoff oder C1 bis C8-Alkyl steht;
R8-R10 die Bedeutung von R5 haben.
2. Indanylidenverbindungen nach Anspruch 1 der Formel
3. Indanylidenverbindungen nach den Ansprüchen 1 und 2 der Formel
4. 2-(5,6-Dimethoxy-3,3-dimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan­ säurenitril, 2-(5-Methoxy-3,3,4,6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3- oxo-pentansäurenitril, 2-(3,3,5,6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3- oxo-pentansäurenitril, 2-(3,3,6-trimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo­ pentansäurenitril, 2-(5,6-Ethylendioxo-3,3-dimethyl-1-indanyliden)-4,4-dime­ thyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2-(5-Methoxy-3,3,6-trimethyl-1-indanyliden)- 4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2-[(5-Methoxy-3,3-dimethyl-(2-me­ thyl-3-(1,3,3,3-tetramethyl-1-(trimethyl-silyloxy)-disiloxanyl)-propy1)-in­ danyliden)]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2-(6-Acetoxy-3,3-dime­ thyl-5-methoxy-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan-säurenitril.
5. Kosmetische Mittel zum Schutz von Haut und Haaren enthaltend Indanyli­ denverbindungen der Formel
worin
R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder C5-C10- Cycloalkyl bedeuten, mit der Maßgabe, dass auch zwei Substituenten an benachbarten C-Atomen zusammen eine gegebenenfalls substi­ tuierte C1-C4-Alkylengruppe bedeuten können;
R5 bis R7 unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 haben oder auch C1-C20-Alkoxy, Hydroxy, Acetoxy, Acetamino, Carboxy, Carbalkoxy oder Carbamoyl bedeuten,
zusätzlich R5 bis R7 einen 5-7-gliedrigen Ring bilden, der bis zu drei Heteroatome, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff enthält, wobei die Ringatome durch exocyclisch doppelt gebundenen Sauerstoff (Ketogruppe) substituiert sein können,
weiterhin im Fall von Alkoxy unabhängig voneinander C2-C20-Alkyl, in der mindestens eine Methylengruppe durch Sauerstoff, C3-C20- Alkenyl, C3-C20 Alkinyl oder einer Gruppe S ersetzt sein kann, be­ deuten können,
wobei S eine Silan-, eine Oligosiloxan- oder eine Polysiloxan-Gruppe sein kann;
X für Cyano, CONR2 oder CO2R, wobei R für Wasserstoff oder C1 bis C8-Alkyl steht;
R8-R10 die Bedeutung von R5 haben.
6. Kosmetische Mittel zum Schutz von Haut und Haaren nach Anspruch 5, enthaltend
7. Kosmetische Mittel zum Schutz von Haut und Haaren nach den Ansprüchen 5 und 6, enthaltend
8. Kosmetische Mittel zum Schutz von Haut und Haaren nach den Ansprüchen 5 bis 7, enthaltend 2-(5,6-Dimethoxy-3,3-dimethyl-1-indanyliden)-4,4-di­ methyl-3-oxo-pentansäure-nitril, 2-(5-Methoxy-3,3,4,6-tetramethyl-1-inda­ nyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan-säurenitril, 2-(3,3,5,6-tetramethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2-(3,3,6-trimethyl-1-inda­ nyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2-(5,6-Ethylendioxo-3,3-di­ methyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan-säurenitril, 2-(5-Methoxy- 3,3,6-trimethyl-1-indanyliden)-4,4-dimethyl-3-oxo-pentansäurenitril, 2-[(5- Methoxy-3,3-dimethyl-(2-methyl-3-(1,3,3,3-tetramethyl-1-(trimethyl-silyl­ oxy)-disiloxanyl)-propy1)-indanyliden)]-4,4-dimethyl-3-oxo-pentan-säure­ nitril, 2-(6-Acetoxy-3,3-dimethyl-5-methoxy-1-indanyliden)-4,4-dimethyl- 3-oxo-pentansäure-nitril.
9. Verwendung von Indanylidenverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3 als UV-Absorber in kosmetischen Mitteln zum Schutz für Haut und Haare.
10. Verwendung von Indanylidenverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 als UV-Absorber in Kombination mit UV-Absorbern des Typs Methoxy-cinna­ mat-Derivate oder des Typs Dibenzoylmethan-Derivate sowie anderen markt­ üblichen UV-Absorbern.
11. Verwendung von Indanylidenverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Photostabilisierung von UV-Absorbern des Typs Dibenzoylmethan-Derivate und Methoxycinnamate.
12. Verwendung von Indanylidenverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Photostabilisierung von Kombinationen von UV-Absorbern des Typs der Methoxycinnamat-Derivate mit Dibenzoylmethan-Derivaten.
DE10055940A 2000-11-10 2000-11-10 Neue Indanylidenverbindungen Ceased DE10055940A1 (de)

Priority Applications (23)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10055940A DE10055940A1 (de) 2000-11-10 2000-11-10 Neue Indanylidenverbindungen
AT01993598T ATE272614T1 (de) 2000-11-10 2001-10-30 Neue indanylidenverbindungen
AU1826602A AU1826602A (en) 2000-11-10 2001-10-30 Novel indanylidene compounds
RU2003117076/04A RU2290397C2 (ru) 2000-11-10 2001-10-30 Новые инданилиденовые соединения
KR1020037006348A KR100855146B1 (ko) 2000-11-10 2001-10-30 신규한 인다닐리덴 화합물
PCT/EP2001/012516 WO2002038537A1 (de) 2000-11-10 2001-10-30 Neue indanylidenverbindungen
CA002428322A CA2428322A1 (en) 2000-11-10 2001-10-30 Novel indanylidene compounds
BR0115282-3A BR0115282A (pt) 2000-11-10 2001-10-30 Compostos de indanilideno
AU2002218266A AU2002218266C1 (en) 2000-11-10 2001-10-30 Novel indanylidene compounds
NZ526324A NZ526324A (en) 2000-11-10 2001-10-30 Novel indanylidene compounds
EP04102032A EP1466892A1 (de) 2000-11-10 2001-10-30 Neue Indanylidenverbindungen
EP01993598A EP1341752B1 (de) 2000-11-10 2001-10-30 Neue indanylidenverbindungen
CNB018186424A CN1246303C (zh) 2000-11-10 2001-10-30 新的茚满亚基化合物
ES01993598T ES2223955T3 (es) 2000-11-10 2001-10-30 Nuevos compuestos de indanilideno.
IL15560901A IL155609A0 (en) 2000-11-10 2001-10-30 Novel indanylidene compounds
PL01362929A PL362929A1 (en) 2000-11-10 2001-10-30 Novel indanylidene compounds
DE50103156T DE50103156D1 (de) 2000-11-10 2001-10-30 Neue indanylidenverbindungen
JP2002541074A JP4054677B2 (ja) 2000-11-10 2001-10-30 新規のインダニリデン化合物
MXPA03004028A MXPA03004028A (es) 2000-11-10 2001-10-30 Nuevos compuestos de indanilideno.
US10/008,044 US7208142B2 (en) 2000-11-10 2001-11-08 Indanylidene compounds
ZA200304133A ZA200304133B (en) 2000-11-10 2003-05-28 Novel indanylidene compounds.
HK04103965A HK1062432A1 (en) 2000-11-10 2004-06-02 Novel indanylidene compounds
US11/685,533 US20070185057A1 (en) 2000-11-10 2007-03-13 Novel Indanone Compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10055940A DE10055940A1 (de) 2000-11-10 2000-11-10 Neue Indanylidenverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10055940A1 true DE10055940A1 (de) 2002-05-29

Family

ID=7662947

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10055940A Ceased DE10055940A1 (de) 2000-11-10 2000-11-10 Neue Indanylidenverbindungen
DE50103156T Expired - Lifetime DE50103156D1 (de) 2000-11-10 2001-10-30 Neue indanylidenverbindungen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE50103156T Expired - Lifetime DE50103156D1 (de) 2000-11-10 2001-10-30 Neue indanylidenverbindungen

Country Status (19)

Country Link
US (2) US7208142B2 (de)
EP (2) EP1341752B1 (de)
JP (1) JP4054677B2 (de)
KR (1) KR100855146B1 (de)
CN (1) CN1246303C (de)
AT (1) ATE272614T1 (de)
AU (2) AU1826602A (de)
BR (1) BR0115282A (de)
CA (1) CA2428322A1 (de)
DE (2) DE10055940A1 (de)
ES (1) ES2223955T3 (de)
HK (1) HK1062432A1 (de)
IL (1) IL155609A0 (de)
MX (1) MXPA03004028A (de)
NZ (1) NZ526324A (de)
PL (1) PL362929A1 (de)
RU (1) RU2290397C2 (de)
WO (1) WO2002038537A1 (de)
ZA (1) ZA200304133B (de)

Cited By (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007060256A2 (de) 2005-11-28 2007-05-31 Symrise Gmbh & Co. Kg Ahr-mediatoren
WO2007063087A1 (en) 2005-12-02 2007-06-07 Symrise Gmbh & Co. Kg Blackberry leaf extract as an active ingredient against skin irritations and inflammations
EP1939279A1 (de) 2006-12-01 2008-07-02 Symrise GmbH & Co. KG Hautmodell
EP1961453A2 (de) 2004-05-03 2008-08-27 Symrise GmbH & Co. KG Benzyliden-ß-dicarbonylverbindungen als UV-Absorber
EP2019316A2 (de) 2008-05-28 2009-01-28 Symrise GmbH & Co. KG Menschliches ex-vivo-Hautmodell
WO2009087242A2 (en) 2009-04-09 2009-07-16 Symrise Gmbh & Co. Kg Compositions comprising trans-tert-butyl cyclohexanol as skin irritation-reducing agent
EP2090301A1 (de) 2008-02-18 2009-08-19 Symrise GmbH & Co. KG 3-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-1-(4-hydroxyphenyl)-1-propanon und seine Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
WO2010149798A2 (en) 2010-06-14 2010-12-29 Symrise Ag Use of polyols for enhancing the cooling effect of a cooling substance and cooling mixtures having an enhanced cooling effect
EP2389922A1 (de) 2010-05-25 2011-11-30 Symrise AG Cyclohexylcarbamatverbindungen als Anti-ageing-Wirkstoffe
WO2012143576A2 (en) 2012-08-23 2012-10-26 Symrise Ag Compounds for preventing, reducing and/or alleviating itchy skin condition(s)
US8440172B2 (en) 2007-07-09 2013-05-14 Symrise Ag Stable soluble salts of phenylbenzimidazole sulfonic acid at PHS at or below 7.0
WO2013185843A1 (en) 2012-06-15 2013-12-19 Symrise Ag Cosmetic compositions comprising hyaluronan biosynthesis promoting agents
EP2695597A1 (de) 2012-08-07 2014-02-12 Symrise AG Kosmetische Zubereitungen
EP2745878A1 (de) 2012-12-19 2014-06-25 Symrise AG Kosmetische Zubereitungen
EP2764860A1 (de) 2013-02-06 2014-08-13 Basf Sa Cupuassufettsäureamidoamine und ihre Derivate
EP2772245A1 (de) 2013-02-27 2014-09-03 Symrise AG Ingwerextrakt zum Schutz von Stammzellen
EP2774481A1 (de) 2013-03-08 2014-09-10 Symrise AG Antimikrobielle Zusammensetzungen
EP2774604A1 (de) 2013-03-08 2014-09-10 Symrise AG Kosmetische Zubereitungen
EP2783578A1 (de) 2013-03-26 2014-10-01 Symrise AG Catechin Reaktionsprodukte
EP2789369A1 (de) 2013-04-14 2014-10-15 Symrise AG Eine Zubereitung zur Aufhellung von Haut und Haaren
EP2801347A1 (de) 2013-05-10 2014-11-12 Rahn Ag Carboxylierte Stilbene zur Aktivierung von AMPK und Sirtuinen
EP2807925A1 (de) 2013-05-26 2014-12-03 Symrise AG Antimikrobielle Zusammensetzungen
EP2810934A1 (de) 2013-06-09 2014-12-10 Symrise AG Neue Succinatderivate
KR20150026943A (ko) 2013-09-02 2015-03-11 시므라이즈 아게 피부 및／또는 모발 미백 혼합물
EP2853254A1 (de) 2013-09-26 2015-04-01 Symrise AG Kosmetische Zusammensetzung zur Aufhellung von Haut und/oder Haaren
EP2859883A1 (de) 2013-10-13 2015-04-15 Symrise AG Mischungen von Aktivstoffen enthaltend acylierte Oligopeptide und Troxerutin
EP2862852A1 (de) 2013-10-18 2015-04-22 Symrise AG Harnstoffderivate für den Schutz von Stammzellen
WO2015062629A1 (en) 2013-10-29 2015-05-07 Cutech Srl Use of mono ornithine ketoglutarate (mokg)
US9029415B2 (en) 2010-06-14 2015-05-12 Symrise Ag Cooling mixtures with an enhanced cooling effect of 5-methyl-2-(propane-2-yl)cyclohexyl-N-ethyloxamate
WO2015150293A1 (en) 2014-04-02 2015-10-08 Zhuwu Zeyi Nail care composition
EP2962678A1 (de) 2014-06-30 2016-01-06 Symrise AG Aroma- und Duftstoffzubereitungen enthaltend Acetophenon-Derivate
EP2979682A1 (de) 2014-07-30 2016-02-03 Symrise AG Composition de parfum
EP3023090A1 (de) 2014-11-21 2016-05-25 Symrise AG Zubereitungen
EP3045161A1 (de) 2015-01-18 2016-07-20 Symrise AG Aktive Zusammensetzung enthaltend 1,2-Hexandiol und 1,2-Octandiol
EP3081207A1 (de) 2015-04-16 2016-10-19 Symrise AG Aufhellungszusammensetzungen
WO2016174011A1 (en) 2015-04-28 2016-11-03 Cutech Srl Compositions comprising valerian extracts
EP3097905A1 (de) 2015-05-28 2016-11-30 Symrise AG Kosmetische zubereitungen
EP3108941A1 (de) 2015-06-23 2016-12-28 Symrise AG Zubereitungen enthaltend polyalkylenglykol-derivate
WO2017071752A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 Symrise Ag Method for inhibiting or masking fishy odours
WO2017080625A1 (en) 2015-11-15 2017-05-18 Symrise Ag Reduction of stinging sensation on skin
WO2017097434A1 (en) 2015-12-06 2017-06-15 Symrise Ag A fragrance composition
WO2017167364A1 (en) 2016-03-30 2017-10-05 Symrise Ag An active mixture
WO2017202441A1 (en) 2016-05-23 2017-11-30 Symrise Ag A wheat bran extract in a hair care blend
WO2018036625A1 (en) 2016-08-20 2018-03-01 Symrise Ag A preservative mixture
WO2018068825A1 (en) 2016-10-11 2018-04-19 Symrise Ag Antimicrobial compositions
WO2018099570A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Symrise Ag Cosmetic blends
WO2018154145A2 (en) 2018-03-29 2018-08-30 Symrise Ag Compounds for skin improvement / treatment
WO2019029926A1 (en) 2017-08-07 2019-02-14 Cutech Srl COMATUS COPRINE EXTRACTS AND THEIR USE TO REGULATE THE PILOSÉBACÉE UNIT IN THE HUMAN
WO2019029808A1 (en) 2017-08-09 2019-02-14 Symrise Ag 1,2-ALKANEDIOLS AND PROCESSES FOR PRODUCING THE SAME
WO2019037844A1 (en) 2017-08-23 2019-02-28 Symrise Ag NOVEL NATURAL BUTTER COMPOSITIONS AND USES THEREOF
WO2019037843A1 (en) 2017-08-23 2019-02-28 Symrise Ag USES OF ISOCHRYSIS SP EXTRACTS
WO2019072375A1 (en) 2017-10-10 2019-04-18 Symrise Ag COMPOSITIONS CONTAINING BENZOIC ACID OR FUROIC ACID DERIVATIVES AND USE OF THE DERIVATIVES FOR EMULSION AND FOAM STABILITY
WO2019170238A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Symrise Ag Mixtures comprising a protein extract for the treatment of human skin and/or hair
WO2020043269A1 (en) 2018-08-27 2020-03-05 Symrise Ag Antimicrobial mixtures comprising at least one hydroxyphenone derivative
WO2020052778A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Symrise Ag A hair care composition
WO2020057761A1 (en) 2018-09-20 2020-03-26 Symrise Ag Compositions comprising odorless 1,2-pentanediol
WO2020069762A1 (en) 2018-10-05 2020-04-09 Symrise Ag A method for fighting female body odors
WO2020088778A1 (en) 2018-11-02 2020-05-07 Symrise Ag A liquid and transparent blend of uv filters
WO2020094244A1 (en) 2018-11-08 2020-05-14 Symrise Ag An antimicrobial surfactant based composition
WO2020147953A1 (en) 2019-01-17 2020-07-23 Symrise Ag An antimicrobial mixture
WO2020182288A1 (en) 2019-03-11 2020-09-17 Symrise Ag A method for improving the performance of a fragrance or a fragrance mixture
WO2020182318A1 (en) 2019-03-12 2020-09-17 Symrise Ag An antimicrobial mixture
WO2020192865A1 (en) 2019-03-22 2020-10-01 Symrise Ag Plant peptides and their applications
WO2020192864A1 (en) 2019-03-22 2020-10-01 Symrise Ag Plant peptides and their applications (ii)
EP3721944A1 (de) 2013-09-22 2020-10-14 Cutech S.R.L. Extrakte von halimione portulacoides und deren anwendung
WO2020249216A1 (en) 2019-06-13 2020-12-17 Symrise Ag A cooling preparation
EP3777981A1 (de) 2015-12-10 2021-02-17 Symrise AG Mischung mit stabilisiertem geschmack und/oder geruch
WO2021043585A1 (en) 2019-09-04 2021-03-11 Symrise Ag A perfume oil mixture
WO2021073775A1 (en) 2019-10-16 2021-04-22 Symrise Ag Articles for indirect transfer of cosmetic actives to skin
WO2021228352A1 (en) 2020-05-11 2021-11-18 Symrise Ag A fragrance composition
WO2022111793A1 (en) 2020-11-24 2022-06-02 Symrise Ag Medicament for accelerated wound healing
WO2022111829A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Symrise Ag Essential oils of citrus fruits for use as medicament for induced, increased and/or accelerated autophagy in human keratinocytes
WO2022122144A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 Symrise Ag A method for fighting microorganisms using menthol derivatives
WO2022122167A1 (en) 2020-12-11 2022-06-16 Symrise Ag Medicament for preventing or treating pathologic conditions of human skin (i)
WO2022122122A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Symrise Ag Medicament for fighting inflammatory conditions of human skin (i)
WO2022128048A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Symrise Ag Medicament for preventing or treating pathologic conditions of human skin
WO2022128050A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Symrise Ag Medicament for fighting inflammation and pain
WO2022128057A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Symrise Ag Medicament for prevention and treatment of collagen degradation in human connecting tissue
WO2022128054A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Symrise Ag Medicament for fighting inflammatory conditions of human skin (iv)
WO2022128051A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Symrise Ag Medicament for fighting inflammatory conditions of human skin (ii)
WO2022128052A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Symrise Ag Medicament for fighting inflammatory conditions of human skin
WO2022161593A1 (en) 2021-01-26 2022-08-04 Symrise Ag Medicament for accelerated wound healing
WO2022171292A1 (en) 2021-02-12 2022-08-18 Symrise Ag Medicament for prevention and treatment of hyperpigmentation
EP4083050A1 (de) 2021-05-01 2022-11-02 Analyticon Discovery GmbH Mikrobielle glykolipide
WO2023001385A1 (en) 2021-07-23 2023-01-26 Symrise Ag Compositions of dicaffeoylquinic acids with tocopherol
DE202017007679U1 (de) 2017-08-09 2024-03-15 Symrise Ag 1,2-Alkandiole
EP4434963A2 (de) 2015-09-08 2024-09-25 Symrise AG Duftstoffgemische
EP4438065A2 (de) 2020-12-09 2024-10-02 Symrise AG Mischung mit 1,2-alkandiolen

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10210623A1 (de) 2002-03-11 2003-09-25 Haarmann & Reimer Gmbh Alkoxy-substituierte Indane und deren Herstellung
DE60335019D1 (de) * 2002-05-09 2010-12-30 Shiseido Co Ltd Topische hautpräparate
DE10229526A1 (de) * 2002-07-01 2004-01-15 Beiersdorf Ag Wässrige kosmetische und dermatologische Zubereitungen mit einem Gehalt an wasserlöslichen UV-Filtersubstanzen
DE10328547A1 (de) * 2003-06-24 2005-01-13 Basf Ag Mischung bestehend aus einem UV-A- und einem UV-B-Filter
US20050152858A1 (en) * 2003-07-11 2005-07-14 Isp Investments Inc. Solubilizing agents for active or functional organic compounds
US20060067900A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 Isp Investments Inc. Method and composition for imparting high shine to a polymeric substrate
US7887882B2 (en) * 2005-02-09 2011-02-15 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Stabilized ultra-violet absorbers
ITMI20061825A1 (it) * 2006-09-26 2008-03-27 Giuliani Spa Composizione antipediculosi provvista di attivita' di soffocamento dei pidocchi
DE102007005336A1 (de) * 2007-02-01 2008-08-07 Beiersdorf Ag UV-Filterkombination mit Piperazinderivaten
JP2011528022A (ja) * 2008-07-16 2011-11-10 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 化粧品組成物
DE102008040736B4 (de) 2008-07-25 2019-03-28 Symrise Ag Verfahren zur Herstellung Alkoxy-substituierter 1-Indanone
US10463891B2 (en) 2008-09-30 2019-11-05 Symrise Ag Extracts of Isochrysis sp.
EP2193785B1 (de) 2008-12-05 2018-07-18 Symrise AG Extrakte von Tetraselmis sp. für kosmetische und therapeutische Zwecke
FR2949673B1 (fr) * 2009-09-08 2011-10-28 Oreal Composition contenant une s-triazine siliciee substituee par au moins deux groupes alkylaminobenzoates et un filtre uv indanylidene
FR2951079B1 (fr) 2009-10-08 2012-04-20 Oreal Composition photoprotectrice a base d'un compose 2-alcoxy-4-alkylcetone phenol ; utilisation dudit compose pour augmenter le facteur de protection solaire
FR2954940B1 (fr) 2010-01-04 2011-12-23 Oreal Composes ureidopyrimidones ; utilisation cosmetique comme filtre uv ; compositions solaires les contenant
FR2961511A1 (fr) 2010-06-16 2011-12-23 Oreal C-glycosides aromatiques antioxydants cosmetiques
WO2012010554A1 (en) 2010-07-20 2012-01-26 L'oreal Use of compounds resulting from a sugar polyol or from a dehydrogenated sugar polyol derivative as a uv-screening agent; antisun compositions containing same; and novel compounds
EP2286908A3 (de) 2010-11-19 2011-06-01 Symrise AG Lösungsvermittler für kosmetische Zubereitungen
WO2013010590A1 (en) 2011-07-21 2013-01-24 L'oreal Cosmetic and/or dermatological composition containing a merocyanine derivative comprising specific polar groups consisting of hydroxyl- and ether-functionalities
EP2939710B1 (de) * 2014-04-29 2020-06-17 Symrise AG Aktive Mischungen
CA2954004C (en) 2014-07-03 2023-10-10 NAN Global, LLC Methods and compositions for treating obesity, preventing weight gain, promoting weight loss, promoting slimming, or treating or preventing the development of diabetes
FR3041528A1 (fr) 2015-09-25 2017-03-31 Rhodia Operations Composition cosmetique photoprotectrice
FR3074162A1 (fr) 2017-11-24 2019-05-31 Rhodia Operations Particules d'oxyde de cerium / silice
LU101670B1 (en) * 2020-03-09 2021-09-10 Soc De Recherche Cosmetique Sarl Sun protection topical composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19631863A1 (de) * 1996-08-07 1998-02-12 Haarmann & Reimer Gmbh Indanylidenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als UV-Absorber

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3314742C2 (de) 1983-04-23 1987-04-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von an der Oberfläche modifizierten natürlichen, oxidischen oder silikatischen Füllstoffen und deren Verwendung
GB9110123D0 (en) 1991-05-10 1991-07-03 Dow Corning Organosilicon compounds their preparation and use
ES2177680T3 (es) * 1994-12-20 2002-12-16 Oreal Composicion de maquillaje revitalizante.
JP2002524762A (ja) * 1998-09-08 2002-08-06 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 黄色フィルター付きのエレクトロクロミック装置
CA2288854C (en) * 1998-11-11 2009-09-15 F. Hoffmann-La Roche Ag Novel indanylidene compounds
DE19919630A1 (de) 1999-04-30 2000-11-16 Cognis Deutschland Gmbh Sonnenschutzmittel
DE10016669A1 (de) * 2000-04-04 2001-10-11 Bayer Ag Verwendung von lichtabsorbierenden Verbindungen in der Informationsschicht von optischen Datenträgern sowie optische Datenträger

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19631863A1 (de) * 1996-08-07 1998-02-12 Haarmann & Reimer Gmbh Indanylidenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als UV-Absorber

Cited By (113)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1961453A2 (de) 2004-05-03 2008-08-27 Symrise GmbH & Co. KG Benzyliden-ß-dicarbonylverbindungen als UV-Absorber
WO2007060256A2 (de) 2005-11-28 2007-05-31 Symrise Gmbh & Co. Kg Ahr-mediatoren
WO2007063087A1 (en) 2005-12-02 2007-06-07 Symrise Gmbh & Co. Kg Blackberry leaf extract as an active ingredient against skin irritations and inflammations
EP1939279A1 (de) 2006-12-01 2008-07-02 Symrise GmbH & Co. KG Hautmodell
US8440172B2 (en) 2007-07-09 2013-05-14 Symrise Ag Stable soluble salts of phenylbenzimidazole sulfonic acid at PHS at or below 7.0
EP2090301A1 (de) 2008-02-18 2009-08-19 Symrise GmbH & Co. KG 3-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-1-(4-hydroxyphenyl)-1-propanon und seine Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
DE102008009929A1 (de) 2008-02-18 2009-08-20 Symrise Gmbh & Co. Kg 3-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-1(4-hydroxphenyl)-1-propanon und deren Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
US8278068B2 (en) 2008-05-28 2012-10-02 Symrise Ag Ex vivo human skin model
EP2019316A2 (de) 2008-05-28 2009-01-28 Symrise GmbH & Co. KG Menschliches ex-vivo-Hautmodell
WO2009087242A2 (en) 2009-04-09 2009-07-16 Symrise Gmbh & Co. Kg Compositions comprising trans-tert-butyl cyclohexanol as skin irritation-reducing agent
EP2389922A1 (de) 2010-05-25 2011-11-30 Symrise AG Cyclohexylcarbamatverbindungen als Anti-ageing-Wirkstoffe
EP2394703A1 (de) 2010-06-14 2011-12-14 Symrise AG Kühlmischungen mit verstärkter Kühlwirkung von 5-Methyl-2-(propan-2-yl)cyclohexyl-N-ethyloxamat
US9029415B2 (en) 2010-06-14 2015-05-12 Symrise Ag Cooling mixtures with an enhanced cooling effect of 5-methyl-2-(propane-2-yl)cyclohexyl-N-ethyloxamate
WO2010149798A2 (en) 2010-06-14 2010-12-29 Symrise Ag Use of polyols for enhancing the cooling effect of a cooling substance and cooling mixtures having an enhanced cooling effect
EP3434330A1 (de) 2010-06-14 2019-01-30 Symrise AG Verfahren zur verbesserung der abkühlwirkung einer kühlenden verbindung
EP3398656A1 (de) 2012-06-15 2018-11-07 Symrise AG Zusammensetzungen enthaltend ein die hyaluronan biosynthese förderndes mittel
WO2013185843A1 (en) 2012-06-15 2013-12-19 Symrise Ag Cosmetic compositions comprising hyaluronan biosynthesis promoting agents
EP2695597A1 (de) 2012-08-07 2014-02-12 Symrise AG Kosmetische Zubereitungen
EP3552597A1 (de) 2012-08-07 2019-10-16 Symrise AG Compositions cosmétiques
WO2012143576A2 (en) 2012-08-23 2012-10-26 Symrise Ag Compounds for preventing, reducing and/or alleviating itchy skin condition(s)
EP2745878A1 (de) 2012-12-19 2014-06-25 Symrise AG Kosmetische Zubereitungen
EP2764860A1 (de) 2013-02-06 2014-08-13 Basf Sa Cupuassufettsäureamidoamine und ihre Derivate
EP2772245A1 (de) 2013-02-27 2014-09-03 Symrise AG Ingwerextrakt zum Schutz von Stammzellen
EP2774604A1 (de) 2013-03-08 2014-09-10 Symrise AG Kosmetische Zubereitungen
WO2014135666A1 (en) 2013-03-08 2014-09-12 Symrise Ag Cosmetic compositions
EP2774481A1 (de) 2013-03-08 2014-09-10 Symrise AG Antimikrobielle Zusammensetzungen
EP2783578A1 (de) 2013-03-26 2014-10-01 Symrise AG Catechin Reaktionsprodukte
EP2789369A1 (de) 2013-04-14 2014-10-15 Symrise AG Eine Zubereitung zur Aufhellung von Haut und Haaren
EP2801347A1 (de) 2013-05-10 2014-11-12 Rahn Ag Carboxylierte Stilbene zur Aktivierung von AMPK und Sirtuinen
WO2014191258A2 (en) 2013-05-26 2014-12-04 Symrise Ag Antimicrobial compositions comprising glyceryl ethers
EP2807925A1 (de) 2013-05-26 2014-12-03 Symrise AG Antimikrobielle Zusammensetzungen
EP2810934A1 (de) 2013-06-09 2014-12-10 Symrise AG Neue Succinatderivate
KR20150026943A (ko) 2013-09-02 2015-03-11 시므라이즈 아게 피부 및／또는 모발 미백 혼합물
EP3721944A1 (de) 2013-09-22 2020-10-14 Cutech S.R.L. Extrakte von halimione portulacoides und deren anwendung
WO2015044390A1 (en) 2013-09-26 2015-04-02 Symrise Ag A cosmetic composition for lightening skin and hair
EP2853254A1 (de) 2013-09-26 2015-04-01 Symrise AG Kosmetische Zusammensetzung zur Aufhellung von Haut und/oder Haaren
EP2859883A1 (de) 2013-10-13 2015-04-15 Symrise AG Mischungen von Aktivstoffen enthaltend acylierte Oligopeptide und Troxerutin
EP2862852A1 (de) 2013-10-18 2015-04-22 Symrise AG Harnstoffderivate für den Schutz von Stammzellen
WO2015062629A1 (en) 2013-10-29 2015-05-07 Cutech Srl Use of mono ornithine ketoglutarate (mokg)
WO2015150293A1 (en) 2014-04-02 2015-10-08 Zhuwu Zeyi Nail care composition
EP4417678A2 (de) 2014-06-30 2024-08-21 Symrise AG Geschmacks- und duftstoffzusammensetzungen mit acetophenonderivaten
EP2962678A1 (de) 2014-06-30 2016-01-06 Symrise AG Aroma- und Duftstoffzubereitungen enthaltend Acetophenon-Derivate
WO2016001263A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 Symrise Ag Flavour and fragrance compositions comprising acetophenone derivatives
EP4039245A1 (de) 2014-06-30 2022-08-10 Symrise AG Geschmacks- und duftstoffzusammensetzungen mit acetophenonderivaten
EP3443950A1 (de) 2014-07-30 2019-02-20 Symrise AG Prafümzubereitung
EP2979682A1 (de) 2014-07-30 2016-02-03 Symrise AG Composition de parfum
EP3023090A1 (de) 2014-11-21 2016-05-25 Symrise AG Zubereitungen
EP3045161A1 (de) 2015-01-18 2016-07-20 Symrise AG Aktive Zusammensetzung enthaltend 1,2-Hexandiol und 1,2-Octandiol
EP3081207A1 (de) 2015-04-16 2016-10-19 Symrise AG Aufhellungszusammensetzungen
WO2016174011A1 (en) 2015-04-28 2016-11-03 Cutech Srl Compositions comprising valerian extracts
WO2016189046A1 (en) 2015-05-28 2016-12-01 Symrise Ag Cosmetic compositions comprising purple coneflower pressed juice
WO2016189024A1 (en) 2015-05-28 2016-12-01 Symrise Ag Cosmetic compositions comprising sclareolide
WO2016189038A1 (en) 2015-05-28 2016-12-01 Symrise Ag Cosmetic compositions comprising ginger root extracts
WO2016188988A1 (en) 2015-05-28 2016-12-01 Symrise Ag Cosmetic compositions comprising e/z-2-benzylindene-5,6-dimethoxy-3,3-dimethylindan-1-one
EP3097905A1 (de) 2015-05-28 2016-11-30 Symrise AG Kosmetische zubereitungen
WO2016207084A1 (en) 2015-06-23 2016-12-29 Symrise Ag Pharmaceutical compositions comprising polyalkylene glycol derivatives
EP3108941A1 (de) 2015-06-23 2016-12-28 Symrise AG Zubereitungen enthaltend polyalkylenglykol-derivate
EP4434963A2 (de) 2015-09-08 2024-09-25 Symrise AG Duftstoffgemische
WO2017071752A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 Symrise Ag Method for inhibiting or masking fishy odours
WO2017080625A1 (en) 2015-11-15 2017-05-18 Symrise Ag Reduction of stinging sensation on skin
WO2017097434A1 (en) 2015-12-06 2017-06-15 Symrise Ag A fragrance composition
WO2017097438A1 (en) 2015-12-06 2017-06-15 Symrise Ag A fragrance composition
EP3777981A1 (de) 2015-12-10 2021-02-17 Symrise AG Mischung mit stabilisiertem geschmack und/oder geruch
WO2017167364A1 (en) 2016-03-30 2017-10-05 Symrise Ag An active mixture
WO2017202477A1 (en) 2016-05-23 2017-11-30 Symrise Ag A hair care composition
WO2017202441A1 (en) 2016-05-23 2017-11-30 Symrise Ag A wheat bran extract in a hair care blend
WO2018036625A1 (en) 2016-08-20 2018-03-01 Symrise Ag A preservative mixture
WO2018068825A1 (en) 2016-10-11 2018-04-19 Symrise Ag Antimicrobial compositions
EP4450128A2 (de) 2016-10-11 2024-10-23 Symrise AG Antimikrobielle zusammensetzungen
WO2018099570A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Symrise Ag Cosmetic blends
WO2019029926A1 (en) 2017-08-07 2019-02-14 Cutech Srl COMATUS COPRINE EXTRACTS AND THEIR USE TO REGULATE THE PILOSÉBACÉE UNIT IN THE HUMAN
WO2019029808A1 (en) 2017-08-09 2019-02-14 Symrise Ag 1,2-ALKANEDIOLS AND PROCESSES FOR PRODUCING THE SAME
DE202017007679U1 (de) 2017-08-09 2024-03-15 Symrise Ag 1,2-Alkandiole
EP4331684A2 (de) 2017-08-09 2024-03-06 Symrise AG 1,2-alkanediole
WO2019037844A1 (en) 2017-08-23 2019-02-28 Symrise Ag NOVEL NATURAL BUTTER COMPOSITIONS AND USES THEREOF
WO2019037843A1 (en) 2017-08-23 2019-02-28 Symrise Ag USES OF ISOCHRYSIS SP EXTRACTS
WO2019072375A1 (en) 2017-10-10 2019-04-18 Symrise Ag COMPOSITIONS CONTAINING BENZOIC ACID OR FUROIC ACID DERIVATIVES AND USE OF THE DERIVATIVES FOR EMULSION AND FOAM STABILITY
WO2019170238A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Symrise Ag Mixtures comprising a protein extract for the treatment of human skin and/or hair
WO2019185923A1 (en) 2018-03-29 2019-10-03 Symrise Ag Retinol replacement in skin treatment
WO2018154145A2 (en) 2018-03-29 2018-08-30 Symrise Ag Compounds for skin improvement / treatment
EP4442241A2 (de) 2018-03-29 2024-10-09 Symrise AG Retinolersatz zur hautbehandlung
WO2020043269A1 (en) 2018-08-27 2020-03-05 Symrise Ag Antimicrobial mixtures comprising at least one hydroxyphenone derivative
WO2020052778A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Symrise Ag A hair care composition
WO2020057761A1 (en) 2018-09-20 2020-03-26 Symrise Ag Compositions comprising odorless 1,2-pentanediol
WO2020069762A1 (en) 2018-10-05 2020-04-09 Symrise Ag A method for fighting female body odors
WO2020088778A1 (en) 2018-11-02 2020-05-07 Symrise Ag A liquid and transparent blend of uv filters
WO2020094244A1 (en) 2018-11-08 2020-05-14 Symrise Ag An antimicrobial surfactant based composition
WO2020147953A1 (en) 2019-01-17 2020-07-23 Symrise Ag An antimicrobial mixture
WO2020182288A1 (en) 2019-03-11 2020-09-17 Symrise Ag A method for improving the performance of a fragrance or a fragrance mixture
WO2020182318A1 (en) 2019-03-12 2020-09-17 Symrise Ag An antimicrobial mixture
WO2020192864A1 (en) 2019-03-22 2020-10-01 Symrise Ag Plant peptides and their applications (ii)
WO2020192865A1 (en) 2019-03-22 2020-10-01 Symrise Ag Plant peptides and their applications
WO2020249216A1 (en) 2019-06-13 2020-12-17 Symrise Ag A cooling preparation
WO2021043585A1 (en) 2019-09-04 2021-03-11 Symrise Ag A perfume oil mixture
WO2021073775A1 (en) 2019-10-16 2021-04-22 Symrise Ag Articles for indirect transfer of cosmetic actives to skin
WO2021228352A1 (en) 2020-05-11 2021-11-18 Symrise Ag A fragrance composition
WO2022111793A1 (en) 2020-11-24 2022-06-02 Symrise Ag Medicament for accelerated wound healing
WO2022111829A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Symrise Ag Essential oils of citrus fruits for use as medicament for induced, increased and/or accelerated autophagy in human keratinocytes
WO2022122122A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Symrise Ag Medicament for fighting inflammatory conditions of human skin (i)
EP4438065A2 (de) 2020-12-09 2024-10-02 Symrise AG Mischung mit 1,2-alkandiolen
WO2022122144A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 Symrise Ag A method for fighting microorganisms using menthol derivatives
WO2022122167A1 (en) 2020-12-11 2022-06-16 Symrise Ag Medicament for preventing or treating pathologic conditions of human skin (i)
WO2022128052A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Symrise Ag Medicament for fighting inflammatory conditions of human skin
WO2022128048A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Symrise Ag Medicament for preventing or treating pathologic conditions of human skin
WO2022128050A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Symrise Ag Medicament for fighting inflammation and pain
WO2022128051A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Symrise Ag Medicament for fighting inflammatory conditions of human skin (ii)
WO2022128054A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Symrise Ag Medicament for fighting inflammatory conditions of human skin (iv)
WO2022128057A1 (en) 2020-12-14 2022-06-23 Symrise Ag Medicament for prevention and treatment of collagen degradation in human connecting tissue
WO2022161593A1 (en) 2021-01-26 2022-08-04 Symrise Ag Medicament for accelerated wound healing
WO2022171292A1 (en) 2021-02-12 2022-08-18 Symrise Ag Medicament for prevention and treatment of hyperpigmentation
EP4083050A1 (de) 2021-05-01 2022-11-02 Analyticon Discovery GmbH Mikrobielle glykolipide
WO2022233623A1 (en) 2021-05-01 2022-11-10 Analyticon Discovery Gmbh Microbial glycolipids
WO2023001385A1 (en) 2021-07-23 2023-01-26 Symrise Ag Compositions of dicaffeoylquinic acids with tocopherol

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA03004028A (es) 2003-08-19
EP1466892A1 (de) 2004-10-13
AU1826602A (en) 2002-05-21
HK1062432A1 (en) 2004-11-05
KR100855146B1 (ko) 2008-08-28
US20020143203A1 (en) 2002-10-03
ATE272614T1 (de) 2004-08-15
AU2002218266C1 (en) 2006-08-24
ZA200304133B (en) 2004-02-11
RU2290397C2 (ru) 2006-12-27
US20070185057A1 (en) 2007-08-09
EP1341752B1 (de) 2004-08-04
BR0115282A (pt) 2003-07-29
KR20030059238A (ko) 2003-07-07
US7208142B2 (en) 2007-04-24
JP2004513162A (ja) 2004-04-30
CA2428322A1 (en) 2002-05-16
IL155609A0 (en) 2003-11-23
ES2223955T3 (es) 2005-03-01
CN1473146A (zh) 2004-02-04
WO2002038537A1 (de) 2002-05-16
PL362929A1 (en) 2004-11-02
CN1246303C (zh) 2006-03-22
JP4054677B2 (ja) 2008-02-27
EP1341752A1 (de) 2003-09-10
NZ526324A (en) 2005-03-24
AU2002218266B2 (en) 2006-07-27
DE50103156D1 (de) 2004-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10055940A1 (de) Neue Indanylidenverbindungen
EP1748753B1 (de) BENZYLIDEN-ßDICARBONYLVERBINDUNGEN ALS NEUE UV-ABSORBER
DE60307234T2 (de) Sonnenschutzzusammensetzungen sowie dihydropyridine und dihydropyrane
EP0507691B1 (de) S-Triazinderivate mit Benzalmalonaten als Substituenten, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende kosmetische Zubereitungen mit filternder Wirkung und ihre Verwendung als Schutzmittel für Haut und Haar
DE102004038485A1 (de) alpha-Benzoyl-zimtsäurenitrile als neue UV-Absorber
KR101269995B1 (ko) 광안정성 화장품 또는 피부학적 조성물
DE10219433A1 (de) Lichtschutzzubereitungen unter Verwendung von Acrylnitril-Derivaten
EP1642893B1 (de) S-Triazinverbindungen besitzend zwei Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von sperrigen para-Aminobenzalmalonat- und para-Aminobenzalmalonamidgruppen und einem Aminobenzoatesubstituenten, deren Zusammensetzungen und Verwendungen.
US20040062729A1 (en) Photoprotective sunscreen compositions comprising 1,3,5-triazine compounds and triesters of benenetricarboxylic acids
DE10063867A1 (de) Kosmetische Lichtschutzzubereitungen
EP1981895B1 (de) Hydroxybenzofenon derivate
EP2654687A1 (de) Dihydroxyacetonmonoether
DE10009442A1 (de) Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittelzubereitung
DE10206562A1 (de) Neue UV-Absorber und Lichtschutzzubereitungen
DE10214843A1 (de) Lichtschutzzubereitungen mit lichtstabilem UV-A-Schutz
DE10044351A1 (de) Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittelzubereitungen
DE202005021149U1 (de) alpha-Benzoyl-zimtsäurenitrile als neue UV-Absorber
EP1311233A1 (de) Substanzen zur induktion und intensivierung der bräunungsmechanismen der haut und kosmetische oder dermatologische formulierungen dieselben enthaltend

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8180 Miscellaneous part 1

Free format text: DER ANMELDER IST ZU AENDERN IN: HAARMANN & REIMER GMBH, 37603 HOLZMINDEN, DE

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: DRAGOCO GERBERDING & CO. AG, 37603 HOLZMINDEN, DE

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: SYMRISE GMBH & CO. KG, 37603 HOLZMINDEN, DE

8131 Rejection