CN1473146A - 新的茚满亚基化合物 - Google Patents

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Abstract

新的茚满亚基化合物可被用作用于防护皮肤和毛发的化妆品组合物以及用于工业产品中作为UV－A过滤剂。

Description

新的茚满亚基化合物
本发明涉及新的茚满亚基(indanyliden)化合物、其制备方法和它们作为UVA过滤剂的用途。
具有UV吸收性能的茚满亚基化合物是EP-A 823 418中已知的。然而EP-A 823 418中已描述的茚满亚基化合物的光稳定性对所述应用而言太低。
已发现下式新的茚满亚基化合物其中R1-R4各自独立是氢、C1-C20-烷基或C5-C10-环烷基，条件是相邻碳原
 子上的两个取代基也可一起表示任选被取代的C1-C4-亚烷基；
 也可相互独立表示C2-C20-烷基，其中至少一个亚甲基可被氧、C3-
 C20-链烯基、C3-C20-炔基或基团S代替，
 其中S可以是硅烷基、低聚硅氧烷基或聚硅氧烷基；R5-R8各自独立是氢、C1-C20-烷基或C5-C10-环烷基或C1-C20-烷氧基、
 C5-C10-环烷氧基、羟基、乙酰氧基、乙酰氨基、羧基、烷氧羰基
 或氨基甲酰基，
 另外，在相邻碳原子上R5-R8的两个取代基可一起形成5-7-元含
 有至多3个杂原子的环，所述杂原子尤其是氧或氮，其中所述环
 原子可被环外双键氧(酮基)取代，
 此外，在烷氧基的情况下，可相互独立表示C2-C20-烷基，其中至
 少一个亚甲基可被氧、C3-C20-链烯基、C3-C20-炔基或基团S代替，
 其中S可以是硅烷基、低聚硅氧烷基或聚硅氧烷基；X是氰基、CON(R)2或CO2R，其中R是氢或C1-C8-烷基；n是1或0；R9-R11，在其中n＝1的情况下可以是氢、C1-C20-烷基或C5-C10-环烷基、
芳基或杂芳基，
此外，R9-R11的两个取代基可与β-原子一起形成3-7-元环，该环
可以含有至多3个杂原子，尤其是氧或氮，
此外，在n＝0的情况下，R9和R10与β-原子-起是芳基或杂芳基。
新的茚满亚基化合物是从EP-A 823 418已知的茚满亚基化合物中令人惊奇的选择。它们比EP-A 823 418提到的化合物具有明显更高的光稳定性并与其它UV-过滤剂，例如对甲氧基肉桂酸异辛基酯有高可混性。
优选下式的茚满亚基化合物
特别优选下式的茚满亚基化合物
具体可提及下列优选的茚满亚基化合物：[2-(5，6-二甲氧基-3，3-二甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-(5-甲氧基-3，3，4，6-四甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-(3，3，5，6-四甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-(3，3，6-三甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-(5，6-亚乙基二氧基(oxo)-3，3-二甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-(5-甲氧基-3，3，6-三甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-[(5-甲氧基-3，3-二甲基-(2-甲基-3-(1，3，3，3-四甲基-1-(三甲基-甲硅烷基氧基)-二硅氧烷基)-丙基)-茚满亚基)]-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈和2-(6-乙酰氧基-3，3-二甲基-5-甲氧基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈。
本发明的茚满亚基化合物可通过下式化合物其中R1-R8具有上述含义，与下式化合物其中R9-R11和X具有上述含义进行(诺文葛耳)缩合制备。
对此所用的茚满酮可以通过Friedel-Crafts反应，由(被取代的)丙烯酸酯与(被取代的)芳族化合物，或在羟基取代基的情况下，通过相应的酚酯的Fries重排(F.-H.Marquardt，Helv.Chim.Acta  159，1476(1965))制备。
本发明茚满亚基化合物的制备例如可如下进行：
上述茚满酮与等摩尔量的新戊酰基乙腈在醋酸铵催化下根据诺文葛耳缩合的条件进行缩合。
所述制备可通过下述反应方案说明：
Figure A0181864200111
本发明的茚满亚基化合物可用作UV吸收剂，例如在化妆品组合物中，特别是用于保护皮肤防止急性(晒斑)或慢性(过早皮肤老化)皮肤损伤，特别是用于防晒组合物，日用护理品和毛发护理品，也用于改进工业产品的光稳定性，例如涂料、表面涂层、塑料、纺织品、包装材料和橡胶。
本发明的茚满亚基化合物可单独或在相应的配剂混合物中应用；也可与其它类型的UV-吸收剂或与这些UV-吸收剂相互任意的混合物联合应用。例如可提及下述UV-吸收剂：·对氨基苯甲酸·对氨基苯甲酸乙基酯(25mol)乙氧基化的·对二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己基酯·对氨基苯甲酸乙基酯(2mol)N-丙氧基化的·对氨基苯甲酸甘油酯·水杨酸高薄荷基酯(Homosalate)(Neo HeliopanHMS)·水杨酸-2-乙基己基酯(Neo HeliopanOS)·三乙醇胺水杨酸盐·4-异丙基苄基水杨酸酯·邻氨基苯甲酸薄荷基酯(Neo HeliopanMA)·二异丙基肉桂酸乙基酯·对甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯(Neo HeliopanAV)·二异丙基肉桂酸甲基酯·对甲氧基肉桂酸异戊基酯(Neo HeliopanE 1000)·对甲氧基肉桂酸二乙醇铵盐·对甲氧基肉桂酸异丙基酯·2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯(Neo Heliopan303)·乙基-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯·2-苯基苯并咪唑磺酸及盐(Neo HeliopanHydro)·3-(4′-三甲基铵)-亚苄基-莰烷-2-酮甲基硫酸盐·对苯二亚甲基-二莰烷磺酸及盐(MexorylSX)·4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰基甲烷(Avobenzone)/(NeoHeliopan357)·β-咪唑-4(5)-丙烯酸(咪唑丙烯酸)·2-羟基-4-甲氧基二苯酮(Neo HeliopanBB)·2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸·二羟基-4-甲氧基二苯酮·2，4-二羟基二苯酮·四羟基二苯酮·2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮·2-羟基-4-正辛基氧基二苯酮·2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯酮·3-(4′-磺基)亚苄基-莰烷-2-酮及盐·3-(4′-甲基亚苄基)-d，1-樟脑(Neo HeliopanMBC)·3-亚苄基-d，1-樟脑·4-异丙基二苯甲酰基甲烷·2，4，6-三苯胺基-(对羰-2′-乙基己基-1′-氧基)-1，3，5-三嗪·亚苯基-二-苯并咪唑基-四磺酸二钠盐(Neo HeliopanAP)·2，2′-(1，4-亚苯基)-二-(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸)，单钠盐·N-[(2和4)-[2-(氧代冰片-3-亚基)甲基]苄基]-丙烯酰胺聚合物·苯酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-(1，3，3，3-四甲  基-1-(三甲基甲硅烷基)-氧基)-二硅氧烷基)-丙基)，(MexorylXL)·4，4′-[(6-[4-(1，1-二甲基)-氨基羰基)-苯基氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基)二亚氨基]-二-(苯甲酸-2-乙基己基酯)(UvasorbHEB)·2，2′-亚甲基-二-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚)，(TinosorbM)·2，4-二-[4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基苯基]-1，3，5-三嗪·亚苄基丙二酸酯-聚硅氧烷(ParsolSLX)·甘油基-乙基己酸酯-二甲氧基肉桂酸酯·2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基-5，5′-二磺基-二苯酮二钠盐·二丙二醇水杨酸酯·羟基甲氧基二苯酮磺酸钠·4，4′，4-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三亚氨基)-三-苯甲酸三(2-乙基己基)酯(UvinulT150)·2，4-二-[{(4-(2-乙基-己基氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪，(TinosorbS)·2，4-二-[((4-(3-磺酸根合)-2-羟基-丙基氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪钠盐·2，4-二-[((3-(2-丙基氧基)-2-羟基-丙基氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基-苯基)-1，3，5-三嗪·2，4-二-[{4-(2-乙基-己基氧基)-2-羟基]-苯基]-6-[4-(2-甲氧基乙基-羰基)-苯基氨基]-1，3，5-三嗪·2，4-二-[(4-(3-(2-丙基氧基)-2-羟基-丙基氧基)-2-羟基}-苯基]-6-[4-(2-乙基羧基)-苯基氨基]-1，3，5-三嗪·2，4-二-[{4-(2-乙基-己基氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(1-甲基-吡咯-2-基-)-1，3，5-三嗪·2，4-二-[{4-三-(三甲基甲硅烷氧基-甲硅烷基丙基氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪·2，4-二-[{4-(2″-甲基丙烯基氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪·2，4-二-[{4-(1′，1′，1′，3′5′，5′，5′-七甲基甲硅烷氧基-2″-甲基-丙基氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪特别合适的UV吸收剂是：·对氨基苯甲酸·3-(4′-三甲基铵)-亚苄基-莰烷-2-酮甲基硫酸盐·水杨酸高薄荷基酯(Neo HeliopanHMS)·2-羟基-4-甲氧基-二苯酮(Neo HeliopanBB)·2-苯基苯并咪唑磺酸(Neo HeliopanHydro)·对苯二亚甲基二莰烷磺酸及盐(MexorylSX)·4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷(Neo Heliopan357)·3-(4′-磺基)亚苄基-莰烷-2-酮及盐·2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯(Neo Heliopan303)·N-[(2和4)-[2-(氧代冰片-3-亚基)甲基]苄基]-丙烯酰胺聚合物·对甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯(Neo HeliopanAV)·对氨基苯甲酸乙基酯(25mol)乙氧基化的·对甲氧基肉桂酸异戊基酯(Neo HeliopanE1000)·2，4，6-三苯胺基-(对羰-2′-乙基己基-1′-氧基)-1，3，5-三嗪(UvinulT150)·苯酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-(1，3，3，3-四甲基-1-(三甲基甲硅烷基)-氧基)-二硅氧烷基)-丙基)，(MexorylXL)·4，4′-[(6-[4-(1，1-二甲基)-氨基羰基)-苯基氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基)-二亚氨基]-二-(苯甲酸-2-乙基己基酯)，(UvasorbHEB)·3-(4′-甲基亚苄基)-d，1-樟脑(Neo HelipanMBC)·3-亚苄基樟脑·水杨酸-2-乙基己基酯(Neo HeliopanOS)·4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己基酯(Padimate O)·羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸和钠盐·2，2′-亚甲基-二-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚)，(TinosorbM)·亚苯基-二-苯并咪唑基四磺酸二钠盐(Neo HeliopanAP)·2，4-二-[((4-(2-乙基-己基氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪，(TinosorbS)·亚苄基丙二酸酯-聚硅氧烷(ParsolSLX)·邻氨基苯甲酸薄荷基酯(Neo HeliopanMA)
也可有利的是在本发明配剂中应用聚合物连接的或聚合的UV吸收剂，特别是公开于WO-A-92/20690中的那些。同样按照本发明的茚满亚基化合物可与细分散的无机和有机颜料，例如二氧化钛、氧化锌和铁的氧化物和TinosorbM在具有UV保护作用的防晒和日用护理产品中组合。
所列举的可用于本发明目的的UV过滤剂当然不是限制性的。
所有(一-和多磺化的)水溶性UV过滤剂物质，例如亚苯基-二-苯并咪唑-四磺酸二钠盐或其盐和/或相应的二磺酸或其盐和/或2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐和/或2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸及其盐和/或4-(2-氧代-3-冰片亚基甲基)-苯磺酸及其盐和/或2-甲基-5-(2-氧代-3-冰片亚基-甲基)-苯磺酸及其盐和/或苯-1，4-二-(2-氧代-3-冰片亚基甲基)-10-磺酸及其盐在成品化妆品或皮肤病学制剂中的总量有利地选自0.1-10.0重量％，优选0.5-6.0重量％，基于制剂的总量计，如果这些物质的存在是需要的。
油溶性的UV过滤剂物质，例如4，4′，4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三亚氨基)-三-苯甲酸三(2-乙基己基)酯和/或4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰基甲烷和/或4-甲基亚苄基樟脑和/或辛基二甲基-对氨基苯甲酸和/或MexorylXL和/或UvasorbHEB和/或TinosorbS和/或二苯酮-3和/或ParsolSLX和/或Neo HeliopanMA在成品化妆品或皮肤病学制剂中的总量有利地选自0.1-10.0重量％，优选0.5-6.0重量％，基于制剂的总量计，如果这些物质的存在是需要的。
2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯和/或对甲氧基肉桂酸异戊基酯在成品化妆品或皮肤病学制剂中的总量有利地选自0.1-15.0重量％，优选0.5-7.5重量％，基于制剂的总量计，如果这些物质的存在是需要的。
如果乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯的存在是需要的，它在成品化妆品或皮肤病学制剂中的总量有利地选自0.1-15.0重量％，优选0.5-10.0重量％，基于制剂的总量计。
一种或多种水杨酸衍生物在成品化妆品或皮肤病学制剂中的总量有利地选自0.1-15.0重量％，优选0.5-10.0重量％，基于制剂的总量计。如果选择水杨酸乙基己基酯，其总量有利地选自0.1-5.0重量％。如果选择水杨酸高薄荷基酯，其总量有利地选自0.1-10.0重量％。
按照本发明的茚满亚基化合物一定程度也适合于使具有低UV光稳定性的UV吸收剂光稳定化，特别成功的是对光很不稳定的二苯甲酰基甲烷化合物，如叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基-甲烷的光稳定化。
另一种光稳定的UV过滤剂组合通过如下达到：用0.1-10重量％，优选1-10重量％的对甲氧基肉桂酸乙基己基酯或对甲氧基肉桂酸异戊基酯与0.1-10重量％，优选1-6重量％的式I化合物，优选以1∶1的比例。
对甲氧基肉桂酸酯和二苯甲酰基甲烷衍生物和式I化合物的组合可通过如下配制而光稳定化：例如应用0.1-5重量％，优选1-3重量％的4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基-甲烷，0.1-10重量％，优选1-7.5重量％的对甲氧基肉桂酸乙基己基酯或对甲氧基肉桂酸异戊基酯和至少0.2重量％，优选1-6重量％的式I化合物，优选以1份二苯甲酰基甲烷衍生物，2份对甲氧基肉桂酸酯和2份按照本发明的茚满亚基化合物的比例。
此外，有利地是向该三组分组合中加入一种或多种光很稳定的UV吸收剂，例如甲基亚苄基樟脑、2-乙基己基-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯、辛基三嗪酮、UvasorbHEB、TinosorS、TinosorM、乙基己基水杨酸酯、高薄荷基水杨酸酯和亚苯基苯并咪唑磺酸或亚苯基-二-苯并咪唑-四磺酸二钠盐、MexorylSX、MexorylXL或ParsolSLX。
此外，令人惊奇地是在化妆品制品中应用式I的茚满亚基衍生物与其它UV过滤剂的组合达到了防晒因子的协同提高。防晒因子的协同提高的实例是化妆品乳剂，它既包含式I化合物也包含甲氧基肉桂酸乙基己基酯或氰双苯丙烯酸辛酯，或包含式I化合物与甲氧基肉桂酸乙基己基酯和2-苯基苯并咪唑磺酸，或甲氧基肉桂酸乙基己基酯和甲基亚苄基樟脑，或甲氧基肉桂酸乙基己基酯和4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷，或Neo HeliopanAP和甲氧基肉桂酸乙基己基酯的组合，或式I化合物与氰双苯丙烯酸辛酯、甲基亚苄基樟脑和氧化锌的组合。式I化合物与二苯甲酰基甲烷、甲基亚苄基-樟脑、2-苯基苯并咪唑磺酸、Neo HeliopanAP、MexorylSX、MexorylXL、ParsolSLX、TinosorbS、TinosorM、UvinulT150、UvasorbHEB和微细颜料、氧化锌和钛氧化物的组合同样也具有防晒因子的协同提高。这种UV过滤剂组合是举例性列举，不能理解为限于上述的组合。因此，可以应用所有在第7/8页中提到的特别合适的UV吸收剂以及所有在下列公开中批准的UV过滤剂与式I化合物或上述的组合、单独的或任何希望的混合物的组合。
USA：Food and Drug Administration(FDA).Publication inmonograph for Sunscreen Drug Products for Over-The-Counter HumanUse.
Europe：EC Directive 76/768 of the Council for adapting thelegal provisions of the member states regarding cosmeticcompositions to technical progress.Publications in the OfficialJournal of European Communities.
Japan：Publication of the cosmetics Directive of the Ministryof Health and Welfare(MHW).
Germany：Verffentlichung in der Verordnung über kosmetischeMittel gemβ dem Lebensmittel-und Bedarfsgegenstnde-Gesetz(LMBG).
Australia：Registration by Therapeutic Goods Administration(TGA)and publication in the Australian Register of TherapeuticGoods(ARTG).
这些组合常常获得UV防晒因子的协同升高。
式I化合物与UV-A吸收剂，特别是UV-A-II吸收剂的组合达到了对UV-A辐射(320-400nm)广泛的防护。可提及的特别是式I化合物与Neo HeliopanAP(UV-A-II吸收剂)的组合具有广泛的UV-A防护功能。此外，用于与式I化合物本身组合或与式I化合物和NeoHeliopanAP组合的UV-A过滤剂是MexorylSX、MexorylXL、TinosorMTinosorbS、二苯酮-3、二苯酮-4、Neo Heliopan357、NeoHeliopanMA。
为了达到对UV-A和UV-B辐射最佳的宽谱带保护，可将上述组合与所有UV-B过滤剂和这种过滤剂的混合物组合(参见第4-8页所列)。优选合适的是Neo HeliopanAV、Neo HeliopanE1000、NeoHeliopanHydro、Neo HeliopanMBC、Neo Heliopan303、NeoHeliopanOS、Neo HeliopanHMS、UvinulT150、UvasorbHEB、二甲基氨基苯甲酸乙基己基酯。
通过式I化合物与Neo HeliopanAP和UV-B过滤剂，例如甲氧基肉桂酸乙基己基酯或UV-B过滤剂的混合物，以及涂敷或未涂敷的细分散的金属氧化物，例如氧化锌、二氧化钛的组合可达到临界波长λ临界＞380nm的UV宽谱带保护作用(对此参见Diffey in Int.J.Cosm.Science  16，47(1994))。
此外，可将按照本发明的茚满亚基化合物本身或与用于保护工业产品的其它UV吸收剂组合。
这类UV吸收剂的实例是苯并三唑类、二苯酮类、三嗪类、肉桂酸酯类和N，N’-二苯基乙二酰胺类的化合物系列的化合物。
按照本发明的茚满亚基化合物是晶体并且必须充分地溶解到化妆品配剂中，以避免较长时间储存后重新结晶。应用足够量的常用于化妆品配剂中的油性组分、液体油溶性UV吸收剂或醇类，如乙醇、异丙醇或1-丁醇对于避免重新结晶是必要的。更优选应用下述油性组分和/或UV吸收剂以达到本发明的茚满亚基化合物足够的溶解性：甲氧基肉桂酸乙基己基酯、甲氧基肉桂酸异戊基酯、氰双苯丙烯酸辛酯、水杨酸乙基己基酯、Homosalate、邻氨基苯甲酸薄荷基酯、Padimate O、己二酸二异丙基酯、C12-15-烷基苯甲酸酯(WitconolTN)、丁二醇二辛酸酯/二癸酸酯(Miglyol 8810)、可可甘油酯(Myritol 331)、辛酸/癸酸甘油三酯(Miglyol 812)、cetearyl异壬酸酯(Cetiol SN)、PVP/十六烯共聚物(Unimet U151)、己二酸/二乙二醇/异壬酸共聚物(Lexorez 100)、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯(Myritol PC)、月桂酸己基酯(Cetiol A)、二辛基醚(Cetiol OE)、萘二甲酸二乙基己基酯(HallbriteTQ)、水杨酸丁基辛基酯(HallbriteBHB)、己二酸二丁基酯(Cetiol B)、柠檬酸三乙基酯(Hydagen CAT)、丙二醇二苯甲酸酯(Finsolv PG 22)、  柠檬酸三丁基酯、苹果酸二辛基酯(Ceraphyl 45)、二丙二醇二苯甲酸酯(Benzoflex 245)、乙酰基-三丁基柠檬酸酯(Citroflex A-4)、乙酰基-三乙基柠檬酸酯(Citroflex A-2)。所列举的用于本发明目的的油当然不应理解为对本发明的限制。
所有油性组分在含有式I化合物的化妆品乳液中的用量为0.5-30重量％，优选2-15重量％。所有所述油性组分和液体油溶性UV过滤剂对于所有晶体油溶性UV吸收剂而言是极好的溶剂。
很大的缺点是，如果UV吸收剂在衣物上留下洗不掉的痕迹。特别是，已知UV-A吸收剂叔丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷在织物上产生不能被洗掉的痕迹。按照本发明的茚满亚基化合物不具有这样的缺点，因为其在织物上形成的痕迹很容易被洗掉。
防晒产品应该是防水的，以保证给使用者在游泳或洗澡时提供充分的UV保护，尤其是对于儿童。按照本发明的茚满亚基化合物的组合以特别良好的程度满足这些要求。在含有3重量％的本发明茚满亚基化合物组合的O/W乳液中，在洗涤后测得UV吸收剂97％的直接性(substantivity)，并且在W/O乳液中为95％。此外，含有水溶性单-或多磺化的UV过滤剂，例如Neo HeliopanAP、MexorylSX、二苯酮-4、Neo HeliopanHydro和列于第4-8页的油溶性UV吸收剂的防晒产品的耐水性可通过与式I化合物组合明显提高。
另外的显著优势是本发明所述UV吸收剂与螯合物质，例如在EP-A496 434、EP-A 313 305和WO-94/04128所列举的那些，或与聚天冬氨酸和乙二胺-四甲基-膦酸盐组合。
用于本发明目的的化妆品和皮肤病学制剂在脂相和/或在水相中包括一种或多种常用的UV-A、UV-B和/或宽谱带过滤剂作为单独物质或其相互任何的混合物。这些是在各方面令人满意的产品，惊人地具有高的UV-A保护作用和高的防晒保护因子。
本发明还提供本发明的UV吸收剂与常规UV吸收剂组合以增强应用相同量的常规UV吸收剂或本发明的UV过滤剂本身对有害的UV辐射的防护程度(协同作用)的用途。
UV过滤剂物质(UV-A、UV-B和/或宽谱带过滤剂)在成品化妆品或皮肤病学制剂中的总量，不管是单一物质还是相互的任何混合物，有利地选自0.1-30重量％，优选0.1-10.0重量％，更优选0.5-5.0重量％，基于制剂的总量计。
此外，本发明的化妆品和皮肤病学制剂有利地，但不是必须，包含基于细分散的金属氧化物和/或其它金属化合物的无机颜料，它们不溶于或难溶于水，特别是钛的氧化物(TiO2)、锌的氧化物(ZnO)、铁的氧化物(例如Fe2O3)、锆的氧化物(ZrO2)、硅的氧化物(SiO2)、锰的氧化物(例如MnO)、铝的氧化物(Al2O3)、铈的氧化物(如Ce2O3)、相应金属的混合氧化物和这些氧化物的混合物。这些颜料是X-射线-非晶形的或X-射线-晶形(nichtrntgenamorph)的。更优选的是基于TiO2的颜料。
X-射线-非晶形的氧化物颜料是金属氧化物或半-金属氧化物，它们在X-射线衍射实验中不显示或无可识别的晶体结构。这些颜料常常可通过焰色反应得到，例如通过金属或半-金属卤化物与氢和空气(或纯氧)在火焰中反应得到。
在化妆品、皮肤病学或药物制剂中，X-射线非晶形氧化物颜料被用作增稠剂和触变剂、流动助剂用于乳液和分散体稳定化和用作载体物质(例如用于增加细分散的粉末的体积)。已知的并且常用于化妆品或皮肤病学药剂的X-射线非晶形氧化物颜料是例如高纯氧化硅。优选高纯度的X-射线非晶形二氧化硅颜料，其具有粒径为5-40nm和活性表面积(BET)为50-400m2/g，优选150-300m2/g，其中所述颗粒被看作大小很均匀的球状颗粒。宏观上，所述二氧化硅颜料是松散的白色粉末。二氧化硅颜料以商品名Aerosil(CAS-No.7631-85-9)或Carb-O-Sil市售。
有利的Aerosil类型例如是AerosilOX50、Aerosil130、Aerosil150、Aerosil200、Aerosil300、Aerosil380、AerosilMQX80、AerosilMOX 170、AerosilCOK 84、AerosilR 202、AerosilR805、AerosilR 812、AerosilR 972、AerosilR 974、AerosilR 976。
按照本发明，化妆品或皮肤病学光保护的制剂包含0.1-20重量％，优选0.5-10重量％，更优选1-5重量％的X-射线非晶形氧化物颜料。
按照本发明，X-射线晶形无机颜料有利地是疏水形式，即经过表面疏水处理。这种表面处理包括通过已知方法给颜料提供薄的疏水层。所述方法包括例如通过下述反应产生疏水表面层
(表面处理的)
其中n和m是所用的化学计量参数，R和R′是希望的有机基团。例如类似于DE-A 33 14 742制备的疏水化的颜料是有利的。
例如，可提及TiO2颜料，如由Degussa公司以商品名T805出售的。优选的还有TiO2/Fe2O3混合氧化物，例如由Degussa公司以商品名T817提供。
无机颜料，特别是疏水性无机微颜料在成品化妆品或皮肤病学制剂中的总量有利地选自0.1-30重量％，优选0.1-10.0重量％，尤其是0.5-6.0重量％，基于制剂的总量计。
所述按照本发明的化妆品和/或皮肤病学制剂可按常规配制并可用于化妆品和/或皮肤病学防晒，也可用于处理、护理和清洁皮肤和/或毛发以及用作装饰性化妆品中的彩妆产品。因此，根据其组成，按照本发明的配剂可被用作例如皮肤保护霜、清洁乳、防晒洗剂、营养霜、日霜或晚霜等。在某些情况下，可能并且有利地将本发明的配剂用作药物制剂的基质。特别优选以皮肤护理或彩妆产品形式的化妆品和皮肤病学制剂。典型的实例是霜类、凝胶类、洗剂类、醇和水/醇溶液、乳液或棒状(Stift)制品。这些组合物也可包含温和表面活性剂、助乳化剂、富脂(berfettung)剂、珠光蜡、成形剂、增稠剂、聚合物、硅氧烷化合物、脂肪、蜡、稳定剂、生物活性物质、除臭活性物质、抗屑剂、成膜剂、溶胀剂、水溶助长剂、防腐剂、驱昆虫剂、变棕剂、人造自动变棕剂(Selbstbrunungsmittel)(例如二羟基丙酮)、稳定剂、芳香油、染料、抗微生物剂等作为其它助剂和添加剂。
对于应用，将本发明的化妆品和皮肤病学制剂按照应用化妆品的常规方法以足够的量施用于皮肤和/或毛发。
更优选那些以用于保护皮肤和毛发的化妆品组合物形式的化妆品和皮肤病学制剂。有利地是除了按照本发明应用的UV-A、UV-B和/或宽谱带过滤剂外，它们可包含至少一种无机颜料，优选无机微颜料。
按照本发明的化妆品和皮肤病学制剂可包含化妆品助剂，例如常用于这些制品的那些，例如防腐剂、杀菌剂、香料、防泡沫剂、具有染色作用的染料、颜料、增稠剂、润湿剂和/或保湿剂、脂肪、油、蜡或化妆品或皮肤病学制剂的其它常用组分，例如，醇类、多元醇类、聚合物类、泡沫稳定剂类、电解质、有机溶剂或硅氧烷衍生物。合适的非离子乳化剂或分散剂是下述的那些：聚甘油基-2-二聚羟基硬脂酸酯(DehymulsPGPH)、聚甘油基-3-二异硬脂酸酯(LameformTGI)、聚甘油基-4-异硬脂酸酯(IsolanGI 34)、聚甘油基-3-油酸酯、二异硬脂基聚甘油基-3-二异硬脂酸酯(IsolanPDI)、聚甘油基-3-甲基葡萄糖二硬脂酸酯(Tego Carey450)、聚甘油基-3-蜂蜡(CeraBellina)、聚甘油基-4-癸酸酯(聚甘油癸酸酯T2010/90)、聚甘油基-3-鲸蜡基醚(ChimexaneNL)、聚甘油基-3-二硬脂酸酯(CremophorGS32)、聚甘油基-2-硬脂酸酯(HostacerinDGMS)和聚甘油基聚蓖麻醇酸酯(AdmulWOL 1403)以及它们的混合物。
在每一种情况下要用的化妆品或皮肤病学助剂和载体物质和香料的量可由本领域普通技术人员根据各种产品的类型通过简单的试验容易地得到。
另外加入抗氧化剂一般是优选的。按照本发明，作为有益的抗氧剂可应用所有适合于化妆品和/或皮肤病学应用的或常用的抗氧剂。
所述抗氧剂有利地选自氨基酸类(例如，甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)和其衍生物、咪唑类(例如尿刊酸)和其衍生物、肽类，例如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(例如鹅肌肽)、类胡萝卜素、胡萝卜素(例如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素)及其衍生物、绿原酸及其衍生物、硫辛酸及其衍生物(如二羟基硫辛酸)、金硫代葡萄糖、丙基硫尿嘧啶及其它硫醇(如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕榈酰、油基、γ-Linoleyl、胆甾烯基和甘油基酯)及其盐、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯类、醚类、肽类、类脂、核苷酸、核苷和盐)，以及很低容忍量(如pmol-μmol/kg)的磺基肟(sulfoximine)化合物(如buthionine磺基肟、高半胱氨酸磺基肟、buthionine砜、五-、六-、七硫堇(thionine)磺基肟)，以及(金属)螯合剂(如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、肌醇六磷酸、乳铁蛋白)、α-羟基酸(如柠檬酸、乳酸、苹果酸)、腐殖酸、胆汁酸、胆汁提取物、胆红素、胆绿素、EDTA、EGTA及其衍生物、不饱和脂肪酸及其衍生物(如γ-亚麻酸、亚油酸、油酸)、叶酸及其衍生物、泛醌和泛醇及其衍生物、维生素C及其衍生物(如棕榈酸抗坏血酸酯、棕榈酸抗坏血酸镁、乙酸抗坏血酸酯)、生育酚及其衍生物(如维生素-E-乙酸酯)、维生素A及其衍生物(维生素A棕榈酸酯)以及安息香树脂的松柏基苯甲酸酯、芸香亭酸及其衍生物、α-糖基芸香苷、阿魏酸、亚糠基山梨醇、肌肽、丁基羟基-甲苯、丁基羟基苯甲醚、去甲二氢愈创树脂酸、去甲二氢愈创木酸、三羟基丙基苯基甲酮、尿酸及其衍生物、甘露糖及其衍生物、锌及其衍生物(如ZnO、ZnSO4)、硒及其衍生物(如硒代蛋氨酸)、均二苯代乙烯及其衍生物(如均二苯代乙烯的氧化物、反式均二苯代乙烯的氧化物)和这些活性物质的适合于本发明的衍生物(盐类、酯类、醚类、糖类、核苷酸、核苷、肽类和类脂)。
上述抗氧剂(一种或多种化合物)在制剂中的量优选为0.001-30重量％，更优选0.05-20重量％，尤其是1-10重量％，基于制剂的总重量计。
如果所述抗氧剂是维生素E和/或其衍生物，那么其在各种情况下的浓度有利地是0.001-10重量％，基于制剂的总重量计。
如果所述抗氧剂是维生素A或维生素A的衍生物，或胡萝卜素或其衍生物，那么其在各种情况下的浓度有利地是0.001-10重量％，基于制剂的总重量计。
脂相有利地选自下述物质：-  矿物油、矿物蜡；-  油类，例如辛酸或癸酸的甘油三酯以及天然油类，如蓖麻油；-  脂肪类、蜡和其它天然和合成的脂肪物质，优选脂肪酸与低碳数的醇，例如异丙醇、丙二醇或甘油的酯，或脂肪醇与低碳数的链烷酸或与脂肪酸的酯；-  烷基苯甲酸酯；-  硅油，例如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷和它们的混合形式。
用于本发明目的的乳液、油凝胶(Oleogele)和水性分散体或脂性分散体的油相有利地选自饱和和/或不饱和、支链和/或直链的具有3-30个碳原子链长的链烷羧酸与饱和和/或不饱和、支链和/或直链的具有3-30个碳原子链长的醇的酯，选自芳族羧酸与饱和和/或不饱和、支链和/或直链的具有3-30个碳原子链长的醇的酯。这种酯油可有利地选自肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁基酯、月桂酸正己基酯、油酸正癸基酯、硬脂酸异辛基酯、硬脂酸异壬基酯、异壬酸异壬基酯、2-乙基己基棕榈酸酯、乙基己基月桂酸酯、2-己基-癸基硬脂酸酯、2-辛基十二烷基棕榈酸酯、油基油酸酯、油基芥酸酯、瓢儿菜基油酸酯以及这些酯的合成、半合成和天然混合物，例如希蒙德木油(Jojobal)。
此外，所述油相可有利地选自支链和直链的烃和烃蜡、硅油、二烷基醚、饱和或不饱和的、支链或直链的醇和脂肪酸甘油三酯，即饱和和/或不饱和的、支链和/或直链的链长为8-24，特别是12-18个碳原子的链烷羧酸的甘油三酯。所述脂肪酸甘油三酯可有利地选自例如合成的、半合成的和天然的油，如橄榄油、向日葵油、豆油、花生油、菜籽油、杏仁油、棕榈油、椰子油、棕榈仁油等。
也可将这些油和蜡组分的任何混合物有利地用于本发明目的。也可任选有利地将蜡，例如鲸蜡基棕榈酸酯，用作油相唯一的类脂组分。
所述油相有利地选自2-乙基己基异硬脂酸酯、辛基十二烷醇、异十三烷基异壬酸酯、异二十烷、2-乙基己基cocoate、C12-15-烷基苯甲酸酯、辛酸/癸酸甘油三酯、二辛基醚。
特别有利的混合物是C12-15-烷基苯甲酸酯和2-乙基己基异硬脂酸酯的混合物、C12-15-烷基苯甲酸酯和异十三烷基异壬酸酯的混合物、C12-15-烷基苯甲酸酯，2-乙基己基异硬脂酸酯和异十三烷基异壬酸酯的混合物。
所述油相也可有利地含有环状或链状硅油或完全由这些油组成，但优选除了硅油或硅油混合物外还应用其它的油相组分。
按照本发明，Cyclomethicon(八甲基环聚四硅氧烷)被有利地用作硅油。然而其它的硅油也可有利地用于本发明目的，例如六甲基环三聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)。
也有利的是Cyclomethicon与异十三烷基异壬酸酯的混合物、Cyclomethicon与2-乙基己基异硬脂酸酯的混合物。
按照本发明的配剂的水相任选有利地含有醇类、二醇类或多元醇类(低级烷基)及其醚类，优选乙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、乙二醇单乙基醚或-单丁基醚、丙二醇单甲基醚、-单乙基醚或单丁基醚、二甘醇单甲基醚或-单乙基醚及类似产品，以及(低级烷基)醇类，如乙醇、1，2-丙二醇、甘油和特别是一种或多种增稠剂，其有利地选自二氧化硅、硅酸铝、多糖及其衍生物，如透明质酸、黄原胶(Xanthangummi)、羟基丙基甲基纤维素，特别有利地选自聚丙烯酸酯，优选来自所谓的卡波姆类(Carbopole)的聚丙烯酸酯，例如以单独或组合的形式的卡波姆类型980、981、1382、2984、5984。
用于化妆品组合物的原料和活性组分的详细描述见DE-A 199 19630中。
不能事先预计按照本发明的茚满亚基化合物与EP-A 823 418中已知的化合物相比是极好的选择。
实施例 光稳定性
通过实施例，下面列出了A系列化合物和B系列化合物以及与其它市售常用UV过滤剂如OMC(＝辛基甲氧基肉桂酸酯)或BMDM(＝叔丁基甲氧基二苯甲酰基-甲烷)的对照测定。B系列物质优于A系列物质。辐射通过来自Heraeus公司的Suntester以辐射密度为765W/m2(基于Global传感器)进行。所述数据给出了辐射后UV过滤剂浓度降低的百分数(辐射计量为J/cm2)。按照配剂实施例1进行配制：
化合物    A1      A2     B1     B2     B372J/cm2  10％    1％    2％    1％    1％144J/cm2 13％    6％    3％    2％    2％
表1按照配剂实施例12进行配制：
组合72J/cm2144J/cm2 A1    OMC22％  27％37％  35％ A2      OMC14％    7％26％    12％ B1     OMC2％    12％3％    19％ B2     OMC6％    11％6％    13％ B3     OMC6％    11％6％    13％
表2按照配方配制
                  对照                       实施例12              实施例4                  实施例4
                 无A或B                                             无OMC
 组合72J/cm2144J/cm2 OMC     BMDM48％    68％59％    85％ B3     OMC6％    11％6％    13％ B3     BMDM2％    5％3％    13％ B3     OMC     BMDM3％    17％    35％5％    26％    54％
表3表1-3中的化合物： 实施例12-(5，6-二甲氧基-3，3-二甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈
将44g(0.2mol)5，6-二甲氧基-3，3-二甲基-1-茚满酮、25g(0.2mol)新戊酰基乙腈、32g丙酸和17g乙酸铵在80g二甲苯中混合并在120℃加热7小时。冷却至室温并洗涤有机相后，蒸出二甲苯，残余的粗产品在甲醇中重结晶。收率：理论量的50％；E1/1 730(λmax373nm)。实施例22-(5-甲氧基-3，3，4，6-四甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈
Figure A0181864200272
类似于实施例1的步骤，由5-甲氧基-3，3，4，6-四甲基-1-茚满酮制得。收率：理论量的50％；E1/1 588(λmax340nm)。实施例32-(3，3，5，6-四甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈
Figure A0181864200273
类似于实施例1的步骤，由3，3，5，6-四甲基-1-茚满酮制得。收率：理论量的55％；E1/1 630(λmax342nm)。实施例42-(3，3，6-三甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈
类似于实施例1的步骤，由3，3，6-三甲基-1-茚满酮制得。收率：理论量的45％；E1/1 528/505(λmax335/316nm)。实施例52-(5，6-亚乙基二氧基-3，3-二甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈
Figure A0181864200282
类似于实施例1的步骤，由5，6-亚乙基二氧基-3，3-二甲基-1-茚满酮制得。收率：理论量的55％；E1/1 640(λmax369nm)。实施例62-(5-甲氧基-3，3，6-三甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈
Figure A0181864200283
类似于实施例1的步骤，由5-甲氧基-3，3，6-三甲基-1-茚满酮制得。收率：理论量的60％；E1/1 850(λmax359nm)。实施例72-[(5-甲氧基-3，3-二甲基-(2-甲基-3-(1，3，3，3-四甲基-1-(三甲基-甲硅烷基氧基)-二甲硅氧烷基)-丙基)-茚满亚基)]-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈a)2-(5-甲氧基-3，3-二甲基-6-羟基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈
5-甲氧基-3，3-二甲基-6-羟基-1-茚满酮按照实施例1反应。收率：理论量的50％。b)2-(5-甲氧基-3，3-二甲基-6-(2-甲基-丙烯基氧基)-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈
Figure A0181864200293
将136g(0.43mol)在a)中得到的化合物与95g碳酸钾一起加到470g N-甲基吡咯烷酮中，加热到70℃并在30分钟内与42g(0.46mol)甲基烯丙基氯混合，在70℃下再加热混合物3小时，冷却至室温并用乙酸乙酯萃取产物。收率：理论量的45％。
在催化量的二乙烯基四甲基铂配合物存在下，将90g(130mmol)在b)中得到的化合物、29g(130mmol)1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷在90g甲苯中于80℃、氮气氛下保持20小时。蒸出溶剂后，将残余物通过一个球形管蒸馏得到50g(理论量的70％)希望的产物，为黄色油状物；E1/1 400(λmax373nm)。实施例82-(6-乙酰氧基-3，3-二甲基-5-甲氧基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈
将54g(0.17mol)在a)中得到的化合物与13g(0.17mol)乙酰基氯在N-甲基吡咯烷酮中于40℃反应5小时。收率：理论量的98％。E1/1 420/280(λmax355/302nm)。实施例92-(3，3-二甲基-5-叔丁基-1-茚满亚基)-3-(1′-甲基环己基)-3-氧代-丙腈
Figure A0181864200302
类似于实施例1使3，3-二甲基-5-叔丁基-1-茚满酮与3-(1′-甲基环己基)-3-氧代-丙腈反应，收率：理论量的40％。E1/1 580(λmax355nm)。实施例102-(3，3，5-三甲基-1-茚满亚基)-3-苯基-3-氧代-丙腈
Figure A0181864200311
类似于实施例1使3，3，5-三甲基-1-茚满酮与苯甲酰基乙腈反应，收率：理论量的50％。E1/1 600(λmax350nm)。配剂实施例1防晒软霜(O/W)，体外SPF 3，耐水
部分  原料 INCI命名 ％(重量)
A  Crodafos MCA 磷酸鲸蜡基酯 1.50
 Cutina MD 硬脂酸甘油酯 2.00
 Copherol 1250 乙酸生育酚酯 0.50
 Lanette 16 鲸蜡醇 1.00
 Tegosoft TN C12-15烷基苯甲酸酯 24.00
 Prisorine 3505 异硬脂酸 1.00
 式I的UV吸收剂 3.00
B  蒸馏水 水(Aqua) 59.60
 EDETA B fl. EDTA四钠盐 0.20
 甘油，99％ 甘油 3.00
 苯氧基乙醇 苯氧基乙醇 0.70
 Solbrol M 对羟基苯甲酸甲酯 0.20
 Solbrol P 对羟基苯甲酸丙酯 0.10
 Carbopol ETD 2050 卡波姆 0.20
C  氢氧化钠水溶液，10％ 氢氧化钠 2.70
D  香料油 香料(香料) 0.30
制备方法部分A：加热至约85℃。部分B：称重除了Carbopol以外的原料。将Carbopol用Ultra Turrax
   分散于其中，加热至约85℃。将B加到A中。部分C：尽快加到A/B中，然后趁热匀化(Ultra Turrax)。搅拌下冷
   却。部分D：加入并搅拌。
 体外SPF(Labsphere紫外透射分析仪) 3
 Boots Star Rating 4
 Broad Spectrum Rating(Diffey) 4
 临界波长(在用nm表示的λ处90％吸收) 385
 水洗后UV过滤剂的直接性 97％
配剂实施例2防晒洗剂(O/W)，体外SPF 20
部分  原料 INCI命名 ％(重量)
A  Crodafos MCA 磷酸鲸蜡基酯 1.50
 Cutina MD 硬脂酸甘油酯 2.00
 Copherol 12 50 乙酸生育酚酯 0.50
 Lanette 16 鲸蜡醇 1.00
 Tegosoft TN C12-15烷基苯甲酸酯 10.60
 Prisorine  3505 异硬脂酸 1.00
 式I的UV吸收剂 2.00
 Neo HeliopanAV 乙基己基甲氧基肉桂酸酯 5.00
 B  蒸馏水 水(Aqua) 55.07
 EDETA B fl. EDTA四钠盐 0.20
 甘油，99％ 甘油 3.00
 苯氧基乙醇 苯氧基乙醇 0.70
 Solbrol M 对羟基苯甲酸甲酯 0.20
 Solbrol P 对羟基苯甲酸丙酯 0.10
Carbopol ETD 2050 卡波姆 0.20
 C 氢氧化钠水溶液，10％ 氢氧化钠 3.30
Neo HeliopanHydro，用NaOH中和的浓度为15％的溶液 苯并咪唑磺酸苯酯 13.33
 D 香料油 香料(香料) 0.30
制备方法部分A：加热至约85℃。部分B：称重除了Carbopol以外的原料。将Carbopol用Ultra Turrax
   分散于其中，加热至约85℃。将B加到A中。部分C：尽快加到A/B中，然后热匀化(Ultra Turrax)。搅拌下冷却。部分D：加入并搅拌。
 体外SPF(Labsphere紫外透射分析仪) 20
 Boots Star Rating 2
 Broad Spectrum Rating(Diffey) 4
 临界波长(在用nm表示的λ处90％吸收) 378
配剂实施例3防晒乳(O/W)，体外SPF 6
部分  原料 INCI命名 ％(重量)
A  Tegin M 甘油基硬脂酸酯 2.50
 Tagat S PEG-30甘油基硬脂酸酯 1.95
 Lanette O Cetearyl醇 2.20
 Copherol 1250 乙酸生育酚酯 0.50
 Miglyol 8810 丁二醇二辛酸/癸酸酯 12.00
 Tegosoft TN C12-15烷基苯甲酸酯 8.00
 Phebonip 苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对 0.15
羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯
式I的UV吸收剂 5.00
 B 蒸馏水 水(Aqua) 43.90
EDETA BD EDTA二钠盐 0.10
1，2-丙二醇 丙二醇 2.00
Phenonip 苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯 0.30
 C 蒸馏水 水(Aqua) 19.00
Carbopol 2050 卡波姆 0.40
氢氧化钠水溶液，浓度10％ 氢氧化钠 1.70
 D 香料油 香料(香料) 0.30
制备方法部分A：加热至80-85℃。部分B：加热至80-85℃，搅拌下将B加到A中。部分C：将Carbopol分散到水中并在搅拌下用氢氧化钠中和。将部分
   C在约60℃下搅拌加入。冷却至室温。部分D：加入并搅拌。
 体外SPF(Labsphere紫外透射分析仪) 6
 Boots Star Rating 4
 Broad Spectrum Rating(Diffey) 4
 临界波长(在用nm表示的λ处90％吸收) 385
配剂实施例4防晒洗剂(O/W)，体外SPF 21
部分  原料 INCI命名 ％(重量)
A  Tegin M 甘油基硬脂酸酯 2.50
 Tagat S PEG-30硬脂酸甘油酯 1.95
 Lanette O Cetearyl醇 2.20
 Copherol 1250 乙酸生育酚酯 0.50
 Miglyol 8810 丁二醇二辛酸/癸酸酯 12.00
 Tegosoft TN  C12-15烷基苯甲酸酯 8.00
 Phenonip 苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯 0.20
 式I的UV吸收剂 2.00
 Neo HeliopanAV 乙基己基甲氧基肉桂酸酯 5.00
 Neo Heliopan357 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 1.00
B  蒸馏水 水(Aqua) 39.35
 EDETA BD EDETA二钠盐 0.10
 1，2-丙二醇 丙二醇 2.00
 Phenonip 苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯 0.30
 维生素C 抗坏血酸 0.10
C  蒸馏水 水(Aqua) 20.00
 Carbopol 2050 卡波姆 0.40
 氢氧化钠水溶液，浓度10％ 氢氧化钠 1.70
D  香料油 香料(香料) 0.30
制备方法部分A：加热至80-85℃。部分B：加热至80-85℃，搅拌下将B加到A中。部分C：将卡波姆分散到水中并在搅拌下用氢氧化钠中和。将部分C
   在约60℃下搅拌加入。冷却至室温。部分D：加入并搅拌。
 体外SPF(Labsphere紫外透射分析仪) 21
 Boots Star Rating 3
 Broad Spectrum Rating(Diffey) 4
 临界波长(在用nm表示的λ处90％吸收) 379
配剂实施例5防晒洗剂(O/W)，体外SPF 11
部分  原料 INCI命名 ％(重量)
A  Eumulgin VL 75 月桂基葡糖苷(和)聚甘油基-2-二聚羟基硬脂酸酯(和)甘油 3.00
 Tegosoft TN C12-15烷基苯甲酸酯 20.00
 Copherol 1250 乙酸生育酚酯 0.50
 式I的UV吸收剂 3.00
 香料油 香料(香料) 0.20
 Neo Heliopan303 氰双苯丙烯酸辛酯 5.00
 Carbopol 2984 卡波姆 0.35
 Pemulen TR-1 丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物 0.15
B  蒸馏水 水(Aqua) 60.50
 EDETA BD EDTA二钠盐 0.10
 甘油，99％ 甘油 5.00
 苯氧基乙醇 苯氧基乙醇 0.70
 Solbrol M 对羟基苯甲酸甲酯 0.20
 Solbrol P 对羟基苯甲酸丙酯 0.10
 C  氢氧化钠水溶液，浓度10％ 氢氧化钠 1.20
制备方法部分A：将式I的UV吸收剂溶于油或液体UV过滤剂中(加热至约70
 ℃)。冷却至约30℃，加入除了Carbopol和芳香油之外的其它
 组分并在室温下混合(搅拌约5分钟)。搅拌加入Carbopol和
 芳香油。部分B：将Solbrole加热溶于苯氧基乙醇中，与水和甘油混合，搅拌
 下加到部分A中。搅拌约60分钟。部分C：加到A/B中，用Ultra Turrax匀化。
 体外SPF(Labsphere紫外透射分析仪) 11
 Boots Star Rating 4
 Broad Spectrum Rating(Diffey) 4
 临界波长(在用nm表示的λ处90％吸收) 382
配剂实施例6防晒霜(W/O)，体外SPF 4，耐水
部分 原料 INCI命名 ％(重量)
A Dehymuls PGPH 聚甘油基-2二聚羟基硬脂酸酯 5.00
Copherol 1250 乙酸生育酚酯 0.50
Permulgin 3220 地蜡 0.50
硬脂酸锌 硬脂酸锌 0.50
Tegosoft TN C12-15烷基苯甲酸酯 25.00
式I的UV吸收剂 5.00
B 蒸馏水 水(Aqua) 57.90
EDETA BD EDTA二钠盐 0.10
甘油，99％ 甘油 4.00
苯氧基乙醇 苯氧基乙醇 0.70
Solbrol M 对羟基苯甲酸甲酯 0.20
Solbrol P 对羟基苯甲酸丙酯 0.10
硫酸镁 硫酸镁 0.50
制备方法部分A：加热至约85℃。部分B：加热至约85℃(无氧化锌；用Ultra Turrax将氧化锌分散其
   中)。将B加入A中。在搅拌下冷却，然后匀化。
 体外SPF(Labsphere紫外透射分析仪) 4
 Boots Star Rating 4
 Broad Spectrum Rating(Diffey) 4
 临界波长(在用nm表示的λ处90％吸收) 384
 水洗后UV过滤剂的直接性 95％
配剂实施例7防晒软霜(W/O)，体外SPF 40
部分  原料 INCI命名 ％(重量)
A  Dehymuls PGPH 聚甘油基-2二聚羟基硬脂酸酯 5.00
 Copherol 1250 乙酸生育酚酯 0.50
 Permulgin 3220 地蜡 0.50
 硬脂酸锌 硬脂酸锌 0.50
 Tegosoft TN C12-15烷基苯甲酸酯 10.00
 式I的UV吸收剂 2.00
 Neo Heliopan303 氰双苯丙烯酸辛酯 5.00
 Neo HeliopanMBC 4-甲基亚苄基樟脑 3.00
 中性氧化锌H&R 氧化锌 5.00
 B 蒸馏水 水(Aqua) 62.90
EDETA BD EDTA二钠盐 0.10
甘油，99％ 甘油 4.00
苯氧基乙醇 苯氧基乙醇 0.70
Solbrol M 对羟基苯甲酸甲酯 0.20
Solbrol P 对羟基苯甲酸丙酯 0.10
硫酸镁 硫酸镁 0.50
 C 芳香油 芳香油(香料) 0.20
制备方法部分A：加热至约85℃。部分B：加热至约85℃(无氧化锌；用Ultra Turrax将氧化锌分散其
   中)。将B加入A中。在搅拌下冷却。部分C：加入，然后匀化。
 体外SPF(Labsphere紫外透射分析仪) 40
 Boots Star Rating 3
 Broad Spectrum Rating(Diffey) 4
 临界波长(在用nm表示的λ处90％吸收) 379
配剂实施例8防晒乳(W/O)
部分  原料 INCI命名 ％(重量)
A  Dehymuls PGPH 聚甘油基-2二聚羟基硬脂酸酯 3.00
 蜂蜡8100 蜂蜡 1.00
 Monomuls 90-0-18 油酸甘油酯 1.00
 硬脂酸锌 硬脂酸锌 1.00
 Cetiol SN Cetearyl异壬酸酯 5.00
 Cetiol OE 二辛基醚 5.00
 Tegosoft TN C12-15烷基苯甲酸酯 4.00
 Copherol 1250 乙酸生育酚酯 0.50
 Solbrol P 对羟基苯甲酸丙酯 0.10
 Neo HeliopanOS 乙基己基水杨酸酯 5.00
 Neo HeliopanAV 乙基己基甲氧基肉桂酸酯 7.50
 式I的UV吸收剂 1.50
 B  蒸馏水 水(Aqua) 44.10
 Trilon BD EDTA二钠盐 0.10
 甘油，99％ 甘油 5.00
 Solbrol M 对羟基苯甲酸甲酯 0.20
 苯氧基乙醇 苯氧基乙醇 0.70
 Neo HeliopanAP用NaOH中和的10％的溶液 二苯并咪唑四磺酸苯酯二钠盐 15.00
 C  芳香油 芳香油(香料) 0.30
 红没药醇 红没药醇 0.10
制备方法部分A：加热至约85℃。部分B：加热至约85℃，将B加入A中，在搅拌下冷却。部分C：加入，然后匀化。配剂实施例9具有UV保护作用的日霜
部分  原料  INCI命名   ％(重量)
A  Emulgade PL 68/50  Cetearyl苷(和)Cetearyl醇   4.50
 Cetiol PGL  己基癸醇(和)己基癸基月桂酸酯   8.00
 Myritol 331  Cocoglycerides   8.00
 Copherol 1250  乙酸生育酚酯   0.50
 Neo HeliopanE1000  异戊基对甲氧基肉桂酸酯   2.00
式I的UV吸收剂 2.00
 B 蒸馏水 水(Aqua) 45.40
甘油 甘油 3.00
Phenonip 苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯 0.50
 C 蒸馏水 水(Aqua) 25.00
Carbopol ETD 2050 卡波姆 0.20
NaOH，10％ 氢氧化钠 0.60
 D 芳香油 芳香油(香料) 0.30
制备方法部分A：加热至80℃。部分B：加热至80℃，搅拌下加入A中。部分C：将Carbopol分散到水中并用氢氧化钠中和，在约55℃加入部分A/B中。部分D：在室温下加入并匀化。配剂实施例10防晒喷雾剂
部分  原料 INCI命名 ％(重量)
A  蒸馏水 水(Aqua) 69.50
 甘油，99％ 甘油 4.00
 1，3-丁二醇 丁二醇 5.00
 D-泛醇 泛醇 0.50
 Lara Care A-200 Galactoarabinan 0.25
B  Baysilonel M10 聚二甲基硅氧烷 1.00
 Edeta BD EDTA二钠盐 0.10
 Copherol 1250 乙酸生育酚酯 0.50
 Cetiol OE 二辛基醚 3.00
 Neo HeliopanHMS Homosalate 5.00
 Neo HeliopanAV 乙基己基甲氧基肉桂酸酯 6.00
 Neo Heliopan357 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 1.00
 式I的UV吸收剂 2.00
 α-红没药醇nat.H&R 红没药醇 0.10
 Pemulen TR-2 丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物 0.25
 C  苯氧乙醇 苯氧乙醇 0.70
 Solbrol M 对羟基苯甲酸甲酯 0.20
 Solbrol P 对羟基苯甲酸丙酯 0.10
 D  NaOH，10％ 氢氧化钠 0.60
 E  芳香油 香料(芳香油) 0.20
制备方法部分A：搅拌下将Lara Care A-200溶于部分A的其它组分中。部分B：称取所有原料(Pemulen除外)并加热使晶体物质溶解。将
   Pemulen分散于其中。将部分B加到部分A中，然后匀化1
   分钟。将部分C+D加入并再用Ultra Turrax匀化1-2分钟。配剂实施例11防晒水分散凝胶(香脂)
 部分 原料 INCI命名 ％(重量)
 A 蒸馏水 水(Aqua) 74.90
Carbopol 1342 丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物 1.00
三乙醇胺 三乙醇胺 1.20
 B Neo HeliopanHydro，用TEA中和的30％溶液 苯基苯并咪唑磺酸 10.00
 C Neo HeliopanAV 乙基己基甲氧基肉桂酸酯 3.00
式I的UV吸收剂 2.00
肉豆蔻酸异丙酯 肉豆蔻酸异丙酯 4.00
Baysilonel PK 20 苯基Trimethicone 3.00
Phenonip 苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯 0.50
芳香油 芳香油(香料) 0.30
红没药醇nat.H&R 红没药醇 0.10
制备方法部分A：将Carbopol分散于水中并用氢氧化钠溶液中和。部分B：在搅拌下加到部分A中。部分C：加热下(最高40℃)将晶体组分溶解到部分C的其余原料中并
 加到部分A/B中，均匀搅拌，然后匀化(Homozenta)。配剂实施例12含有UV过滤剂的头发整理剂
部分  原料 INCI命名 ％(重量)
A  Emulgade 1000 NI Cetearyl醇(和)Ceteareth-20 2.00
Lanette 16 鲸蜡醇 1.00
Neo HeliopanAV 2-乙基己基甲氧基肉桂酸酯 3.00
式I的UV吸收剂 1.00
 B 蒸馏水 水(Aqua) 91.70
Edeta BD EDTA二钠盐 0.10
Phenonip 苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯 0.40
Dehyquart A-CA 十六烷基三甲基氯化铵 0.20
NaOH，1％ 氢氧化钠 0.30
 C 芳香油 芳香油(香料) 0.30
制备方法部分A：加热至80℃。部分B：加热至80℃，在搅拌下加到部分A中。部分C：在40℃下加入并冷却到室温。配剂实施例13防晒洗剂(O/W)
部分  原料  INCI命名 ％(重量)
A  Tegin M  甘油基硬脂酸酯 2.50
 Tagat S  PEG-30硬脂酸甘油酯 1.95
 Lanette O  Cetearyl醇 2.20
 Hallbrite TQ  二乙基己基萘二甲酸酯 7.00
 Cetiol B  己二酸二丁酯 5.00
 Tegosoft TN  C12-15烷基苯甲酸酯 4.00
 Myritol PC  丙二醇二辛酸/二癸酸酯 4.00
 Phenonip  苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯 0.15
甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯
式I的UV吸收剂 2.00
Neo HeliopanAV 乙基己基甲氧基肉桂酸酯 5.00
 B 蒸馏水 水(Aqua) 42.80
1，2-丙二醇 丙二醇 2.00
Phenonip 苯氧基乙醇(和)对羟基苯甲酸甲酯(和)对羟基苯甲酸丁酯(和)对羟基苯甲酸乙酯(和)对羟基苯甲酸丙酯 0.30
 C 蒸馏水 水(Aqua) 19.00
Carbopol 2050 卡波姆 0.40
氢氧化钠水溶液，10％ 氢氧化钠 1.70
制备方法部分A：加热至80-85℃。部分B：加热至80-85℃，搅拌下将部分B加到部分A中。部分C：将Carbopol分散到水中并在搅拌下用NaOH中和。在约60℃搅拌下将部分C加入。

Claims (16)

1.下式的茚满亚基化合物
Figure A0181864200021
其中R1-R4各自独立是氢、C1-C20-烷基或C5-C10-环烷基，条件是相邻碳原
 子上的两个取代基也可一起表示任选被取代的C1-C4-亚烷基；
 此外，可相互独立表示C2-C20-烷基，其中至少一个亚甲基可被
 氧、C3-C20-链烯基、C3-C20-炔基或基团S代替，
 其中S可以是硅烷基、低聚硅氧烷基或聚硅氧烷基；R5-R8各自独立是氢、C1-C20-烷基或C5-C10-环烷基或C1-C20-烷氧基、
 C5-C10-环烷氧基、羟基、乙酰氧基、乙酰氨基、羧基、烷氧羰
 基或氨基甲酰基，
 另外，在相邻碳原子上R5-R8的两个取代基可一起形成5-7-元
 含有至多3个杂原子的环，所述杂原子尤其是氧或氮，其中所
 述环原子可被环外双键氧(酮基)取代，
 此外，在为烷氧基的情况下，可相互独立表示C2-C20-烷基，其
 中至少一个亚甲基可被氧、C3-C20-链烯基、C3-C20-炔基或基团S
 代替，
 其中S可以是硅烷基、低聚硅氧烷基或聚硅氧烷基；X是氰基、CON(R)2或CO2R，其中R表示氢或C1-C8-烷基；n是1或0；R9-R11，在其中n＝1的情况下可以是氢、C1-C20-烷基或C5-C10-环烷基、
 芳基或杂芳基，
 此外，R9-R11的两个取代基可与β-原子一起形成3-7-元环，该
 环可以含有至多3个杂原子，尤其是氧或氮，
此外，在n＝0的情况下，R9和R10与β-原子一起表示芳基或杂芳基。
2.按照权利要求1的下式茚满亚基化合物
3. 2-(5，6-二甲氧基-3，3-二甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-(5-甲氧基-3，3，4，6-四甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-(3，3，5，6-四甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-(3，3，6-三甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-(5，6-亚乙基二氧基-3，3-二甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-(5-甲氧基-3，3，6-三甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-[(5-甲氧基-3，3-二甲基-(2-甲基-3-(1，3，3，3-四甲基-1-(三甲基-甲硅烷基氧基)-二硅氧烷基)-丙基)-茚满亚基)]-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈和2-(6-乙酰氧基-3，3-二甲基-5-甲氧基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈。
4.用于保护皮肤和毛发的含有下式茚满亚基化合物的化妆品组合物
Figure A0181864200041
其中R1-R4各自独立是氢、C1-C20-烷基或C5-C10-环烷基，条件是相邻碳原
 子上的两个取代基也可-起表示任选被取代的C1-C4-亚烷基；
 此外，可相互独立表示C2-C20-烷基，其中至少一个亚甲基可被
 氧、C3-C20-链烯基、C3-C20-炔基或基团S代替，
 其中S可以是硅烷基、低聚硅氧烷基或聚硅氧烷基；R5-R8各自独立是氢、C1-C20-烷基或C5-C10-环烷基或C1-C20-烷氧基、
 C5-C10-环烷氧基、羟基、乙酰氧基、乙酰氨基、羧基、烷氧羰
 基或氨基甲酰基，
 另外，在相邻碳原子上R5-R8的两个取代基可一起形成5-7-元
 含有至多3个杂原子的环，所述杂原子尤其是氧或氮，其中所
 述环原子可被环外双键氧(酮基)取代，
 此外，在为烷氧基的情况下，可相互独立表示C2-C20-烷基，其
 中至少一个亚甲基可被氧、C3-C20-链烯基、C3-C20-炔基或基团S
 代替，
 其中S可以是硅烷基、低聚硅氧烷基或聚硅氧烷基；X是氰基、CON(R)2或CO2R，其中R表示氢或C1-C8-烷基；n是1或0；R9-R11，在其中n＝1的情况下可以是氢、C1-C20-烷基或C5-C10-环烷基、
 芳基或杂芳基，
 此外，R9-R11的两个取代基可与β-原子-起形成3-7-元环，该
 环可以含有至多3个杂原子，尤其是氧或氮，
 此外，在n＝0的情况下，R9和R10与β-原子一起表示芳基或杂芳
 基。
5.按照权利要求4的用于保护皮肤和毛发的化妆品组合物，所述组合物包含
6.按照权利要求4的用于保护皮肤和毛发的化妆品组合物，所述组合物包含2-(5，6-二甲氧基-3，3-二甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-(5-甲氧基-3，3，4，6-四甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-(3，3，5，6-四甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-(3，3，6-三甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-(5，6-亚乙基二氧基-3，3-二甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-(5-甲氧基-3，3，6-三甲基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈、2-[(5-甲氧基-3，3-二甲基-(2-甲基-3-(1，3，3，3-四甲基-1-(三甲基-甲硅烷基氧基)-二硅氧烷基)-丙基)-茚满亚基)]-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈或2-(6-乙酰氧基-3，3-二甲基-5-甲氧基-1-茚满亚基)-4，4-二甲基-3-氧代-戊腈。
7.按照权利要求1-3的茚满亚基化合物在用于保护皮肤和/或毛发抵抗UV辐射的化妆品组合物中作为UV吸收剂的用途。
8.按照权利要求1-3的茚满亚基化合物与甲氧基肉桂酸酯衍生物类或与二苯甲酰基甲烷衍生物类的UV吸收剂组合作为UV吸收剂的用途。
9.按照权利要求1-3的茚满亚基化合物用于二苯甲酰基甲烷衍生物类和甲氧基肉桂酸酯类UV吸收剂光稳定化的用途。
10.按照权利要求1-3的茚满亚基化合物与一种或多种UV-A-、UV-B-和/或宽谱带过滤剂单独或相互混合组合在脂相和/或水相中作为UV吸收剂的用途。
11.按照权利要求1-3的茚满亚基化合物用于甲氧基肉桂酸酯衍生物类与二苯甲酰基甲烷衍生物类UV-吸收剂组合的光稳定化的用途。
12.按照权利要求4的化妆品组合物，其特征在于它们还包含至少一种用于皮肤的变棕剂和/或自动变棕剂。
13.按照权利要求4的化妆品组合物，其特征在于除了本发明式I化合物外，它们还包含一种或多种其它的UV吸收剂。
14.按照权利要求4的化妆品组合物，其特征在于除了本发明式I化合物外，它们还包含一种或多种选自下列的其它UV吸收剂：乙基己基甲氧基肉桂酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、2-苯基苯并咪唑磺酸、甲基亚苄基樟脑、4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰基甲烷、亚苯基-二-苯并咪唑基-四磺酸二钠盐、对苯二亚甲基-二莰烷磺酸及其盐、苯酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-(1，3，3，3-四甲基-1-(三甲基甲硅烷基)-氧基)-二硅烷氧基)-丙基)、亚苄基丙二酸酯-聚硅氧烷、2，2′-亚甲基-二-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚)、2，4-二[{(4-(2-乙基-己基氧基-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、4，4′，4-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三亚氨基)-三-苯甲酸三(2-乙基己基酯)、4，4′-[(6-[4-(1，1-二甲基)-氨基羰基)-苯基氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基)二亚氨基]-二-(苯甲酸-2-乙基己基酯)、氧化锌和二氧化钛。
15.按照权利要求4的化妆品组合物，其特征在于它们含有其它UV吸收剂和附加涂层的或未涂层的金属氧化物颜料或纳米颜料。
16.按照权利要求4的化妆品组合物，其特征在于它们含有其它UV吸收剂和附加的细分散的颜料，以达到临界波长λ临界＞380hm的UV宽谱带防护作用。
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