DE10053737A1

DE10053737A1 - Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherlegierung für eine Nickel/Metallhydrid-Sekundärzelle unter Verwendung von Zirkaloy-Schrott

Info

Publication number: DE10053737A1
Application number: DE2000153737
Authority: DE
Inventors: Jai Young Lee; Kuk Jin Jang; Sang Min Lee; Ho Lee; Seoung Hoe Kim; Jin Ho Kim
Original assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Current assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2001-07-26
Also published as: KR100332677B1; JP2001192708A; KR20010061348A

Abstract

Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherlegierung für eine Ni/MH-Sekundärzelle unter Verwendung von Zirkaloy-Schrott wird Zirconiumlegierungsschrott (Zr-s) aufbereitet, werden reines metallisches Titan (Ti), Vanadium (V), Mangan (Mn), Nickel (Ni) und Chrom (Cr) als Elemente zusammen mit dem Zirconiumlegierungsschrott in einem vorgegebenen Zusammensetzungsverhältnis zur Bildung einer Schmelze geschmolzen, wird die Schmelze verfestigen gelassen und dann fein zerkleinert. Durch Verwendung von billigem Abfallzirkaloy aus einem Kernreaktor als Ersatz für reines Zirconium läßt sich eine billige Wasserstoffspeicherlegierung auf Zirconiumbasis mit thermodynamischen und elektrochemischen Eigenschaften herstellen, die denen der reines Zirconium verwendenden Wasserstoffspeicherlegierung entsprechen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherlegierung für eine Ni/MH- bzw. Nic kel-Metallhydrid-Sekundärzelle unter Verwendung von Zirkaloy- Schrott.

Eine Wasserstoffspeicherlegierung auf Zirconiumbasis ist eine typische Wasserstoffspeicherlegierung, die als aktives Katho denmaterial für eine Ni/MH-Sekundärzelle wesentlich besser als andere Wasserstoffspeicherlegierungen verwertbar ist. Ver glichen mit den handelsüblichen Wasserstoffspeicherlegierungen auf Mischmetall (Mm)-Basis hat die Wasserstoffspeicherlegie rung auf Zirconiumbasis eine höhere Wasserstoffspeicherkapazi tät, die reversibel verfügbar ist, und eine höhere Entladeka pazität von 350 bis 400 mAh/g, während ähnlich elektrochemi sche Leistungscharakteristika vorliegen wie bei Wasserstoff speicherlegierungen auf Mischmetall (Mm)-Basis.

Die Wasserstoffspeicherlegierung auf Zirconiumbasis, d. h. eine Zr-Ni-V-Mn-Cr-Wasserstoffspeicherlegierung, enthält in großen Mengen Bestandteile, die teuerer sind als die der Wasserstoff legierung auf Mischmetall (Mm)-Basis, d. h. der Mm-Ni-Al-Co-Mn- Wasserstoffspeicherlegierung. Für den industriellen Einsatz der Legierung auf Zirconiumbasis waren deshalb Forschungs arbeiten erforderlich, um Elemente der Legierung auf Zirconi umbasis durch billiges Schrottmaterial auszutauschen.

Bekanntlich ersetzt man Vanadium (V), das einen relativ hohen Kostenanteil der Wasserstoffspeicherlegierung auf Zirconiumba sis einnimmt, durch eine Vanadium enthaltende Vorlegierung. Aus der JP 6-41663 ist bekannt, daß sich im Falle des Austau sches von reinem Vanadium mit einer Reinheit von 99,7% oder mehr durch eine V-Ni-Vorlegierung, die 60-Gewichtsprozent V enthält, weder eine Reduzierung der Wasserstoffspeicherkapazi tät noch eine Änderung der elektrochemischen Entladungskapa zität ergibt.

Bezüglich des Austausches von Zirconium, welches den hohen Ko stenanteil in der Wasserstoffspeicherlegierung bildet, durch andere preiswertere Zirconium enthaltende Vorlegierungen gibt es keine Untersuchungen. Dies dürfte auf der schädlichen Wirkung der vielen Verunreinigungen bei der Zirconium enthal tenden Vorlegierung auf die Wasserstoffspeicherlegierung beruhen.

Unter Berücksichtigung dieser Ausgangslage besteht die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherlegierung für eine Ni/MH- Sekundärzelle bereitzustellen, in welchem sich bei Verwendung von billigem Zirkaloy-Schrott eine Wasserstoffspeicherlegie rung auf Zirconiumbasis mit niedrigen Herstellungskosten und verglichen mit der Verwendung von reinem Zirconium unveränder ten thermodynamischen und elektrochemischen Eigenschaften gewinnen läßt.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherlegierung auf Zirconiumbasis für eine Ni/MH-Sekundärzelle unter Verwendung von Zirkaloy-Schrott (Zr-s) dadurch gelöst, daß der Zirconiumlegierungsschrott aufbereitet wird, reines elementares metallisches Titan (Ti), Vanadium (V), Mangan (Mn), Nickel (Ni) und Chrom (Cr) mit dem Zirconiumlegierungsschrott in einem vorgegebenen Zusammenset zungsverhältnis zur Bildung einer Schmelze geschmolzen wird und daß die Schmelze verfestigt und dann feinzerkleinert bzw. pulverisiert wird.

Die Erfindung nutzt die Tatsache, daß Abfallzirkaloy aus Kernreaktoren relativ preisgünstig ist und bezüglich Zirconium eine sehr hohe Reinheit hat. Ein solcher Zirconiumlegierungs- bzw. Zirkaloy-Schrott ist beispielsweise von der KEPCO Nuclear Fuel Co., Ltd., Seoul, Korea erhältlich.

Der erfindungsgemäß verwendete Zirkaloy-Schrott hat vorzugs weise eine Zusammensetzung aus 98 Atomprozent Zirconium (Zr) und 1,1 Atomprozent Zinn (Sn), wobei der Rest aus Verunreini gungen, wie Hafnium (Hf), Kohlenstoff (C) und Niob (Nb) be steht. Der Zirkaloy-Schrott mit dieser Zusammensetzung hat eine relativ hohe Reinheit hinsichtlich Zirconium und seine Verunreinigungen, wie Zinn (Sn) haben nur einen ganz geringen Einfluß auf die thermodynamische Wasserstoffspeichereigen schaft und die elektrochemischen Eigenschaften der Wasser stoffspeicherlegierung erkennen lassen. Es hat sich gezeigt, daß die Wasserstoffspeicherung und die elektrochemischen Eigenschaften bei der Wasserstoffspeicherlegierung für die Ni/MH-Sekundärzelle bei Verwendung von Zirkaloy-Schrott nahezu gleich sind wie bei der Wasserstoffspeicherlegierung, bei der reines Zirconium eingesetzt ist. Die erfindungsgemäß mit erheblich verringerten Kosten hergestellte Wasserstoffspei cherlegierung eignet sich besonders für den Einsatz als akti ves Kathodenmaterial einer Ni/MH-Sekundärzelle.

Erfindungsgemäß können somit durch Verwendung des Zirkaloy- Schrotts anstelle von elementarem metallischen Zirconium die Rohmaterialkosten für die Herstellung der Wasserstoffspeicher legierung für die Ni/MH-Sekundärzelle beträchtlich reduziert werden, was auch die Herstellungskosten für das Kathodenmate rial für die Ni/MH-Sekundärzelle so weit senkt, daß der beste henden Nachfrage durch günstige Massenproduktion genügt werden kann.

Anhand von Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 in einem Diagramm die Wasserstoffspeichereigen schaft einer erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierung verglichen mit einer herkömmlichen Wasserstoffspeicherlegie rung,

Fig. 2 in einem Diagramm die Entladeeigenschaft der erfin dungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierung verglichen mit der herkömmlichen Wasserstoffspeicherlegierung,

Fig. 3 eine Rasterelektronenmikroskop-Fotografie der erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierung und

Fig. 4 eine Rasterelektronenmikroskop-Fotografie der herkömmlichen Wasserstoffspeicherlegierung.

Zur Herstellung einer Zusammensetzung aus (Zr-s)_0,7Ti_20,3 (V_0,4 Mn₀₄₅ Ni_1,0Cr_0,1)_0,95 werden Zirkaloy-Schrott mit 98 Atomprozent Zirconium (Zr), 1,1 Atomprozent Zinn (Sn) und Rest Verunrei nigungen, wie Hafnium (Hf), Kohlenstoff (C) und Niob (Nb) sowie als reine metallischen Elemente Titan (Ti), Vanadium (V), Mangan (Mn), Nickel (Ni) und Chrom (Cr) verwendet. Diese Zusammensetzung wird in einem Lichtbogen geschmolzen und dann so fein zerkleinert, daß man ein Pulver mit einer Teilchen größe von 38 µm oder weniger erhält. Danach wird zur Prüfung als Negativelektrode bzw. Kathode einer Halbzelle eine Tablet te des Pulvers hergestellt. Die Tablette ist aus aktivem Material in Form des Metallhydrids MH, aus Nickelpulver (Teil chengröße 38 µm oder weniger) und Polytetrafluorethylen PTFE in einem Verhältnis von 1 : 3 : 0,1 zusammengesetzt. Als Gegenelek trode bzw. als Bezugselektrode der Halbzelle werden ein Pla tindraht und eine Hg/HgO-Elektrode verwendet.

In Fig. 1 ist die Wasserstoffkonzentration in Gewichtsprozent abhängig vom Wasserstoffgleichgewichtsdruck in atm für eine teuere herkömmliche Zirconiumlegierung mit metallischen Zirco nium mit schwarzen Punkten und für die erfindungsgemäße Legie rung mit billigem Zirkaloy-Schrott mit hellen Punkten jeweils bei einer gleichen Temperatur von 30°C dargestellt. Die ther modynamische Eigenschaften der Wasserstoffspeicherlegierung erhält man aus Wasserstoffgleichgewichts-Zusammensetzungs- bzw. -Konzentrationskurven, die auch als P-C-Isothermen be zeichnet werden und so bestimmt werden, daß die Wasserstoff speicherlegierung durch Absorbieren/Abgeben von Wasserstoff in einer Gasphase aktiviert und dann die Wasserstoffspeicher charkteristik unter Verwendung einer Vorrichtung zum automati schen Messen der Werte, die eine Druck-Konzentrations-Tempera tur-Kurve, d. h. eine P-C-T-Isotherme ergeben, nach Sievert gemessen wird. Man sieht, daß die in Fig. 1 gezeigten P-C-T- Isothermen-Kurven sowohl bei Verwendung von reinem Zirconium als auch bei dem erfindungsgemäßen Einsatz von Zirkaloy- Schrott im wesentlichen identisch sind und sich keine Hystere se beobachten läßt.

Fig. 2 zeigt in einem Diagramm die Entladungskapazität in mAh/g abhängig von dem Entladungspotential gegen Hg/HgO für die herkömmliche Legierung mit metallischem Zirconium in schwarzen Punkten und die erfindungsgemäße Legierung mit Zirkaloy-Schrott in hellen Punkten. Bei dem Lade-/Entlade-Test der Zelle wird die negative Elektrode bzw. Kathode mit einer Stromdichte von 100 mA/g über einen Zeitraum von 6 h geladen und dann mit einer Stromdichte von 50 mA/g auf eine Spannung von -0,75 V (bezogen auf die der Bezugselektrode) entladen. Fig. 2 zeigt, daß sowohl die herkömmliche als auch die erfin dungsgemäß hergestellten Kathoden eine im wesentlichen identi sche Entladekapazität haben, wobei auch ihre jeweiligen Entla despannungen, die einen wesentlichen Einfluß auf die Energie dichte haben, zueinander gleich sind.

Die Rasterelektronenmikroskop-Fotografien in Fig. 3 und 4 zeigen die Oberflächenmikrostrukturen der erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicherlegierungen hergestellt mit Zirkaloy- Schrott und der herkömmlichen Wasserstoffspeicherlegierung mit reinem Zirconium. Man sieht, daß beide Oberflächenmikrostruk turen einphasig sind und daß keine Ausscheidung von Nieder schlägen, wie Sn, Hf, usw. auftritt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherlegie rung auf Zirconiumbasis für eine Ni/MH-Sekundärzelle unter Verwendung von Zirkaloy-Schrott, bei welchem

- Zirconiumlegierungs-Schrott (Zr-s) aufbereitet wird,
- metallisches Titan (Ti), Vanadium (V), Mangan (Mn), Nickel (Ni) und Chrom (Cr) als Elemente zusammen mit dem Zirconium-Legierungsschrott in einem vorgegebenen Zu sammensetzungsverhältnis zur Bildung einer Schmelze geschmolzen werden und
- die Schmelze dann sich verfestigen gelassen und an schließend feinzerkleinert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Zirkaloy- Schrott (Zr-s) eine Zusammensetzung von 98 Atomprozent Zirconium (Zr) und 1,1 Atomprozent Zinn (Sn), Rest Ver unreinigungen, wie Hafnium (Hf), Kohlenstoff (C) und Niob (Nb), hat.