DE10046927A1 - Farbmittelhaltige wässrige Polymerdispersion - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft farbmittelhaltige Polymerdispersionen, enthaltend DOLLAR A a. farbmittelhaltige Polymerisatteilchen PF mit einem mittleren Teilchendurchmesser d¶50¶ unterhalb 1000 nm, umfassend: DOLLAR A i. eine aus ethylenisch ungesättigten Monomeren M aufgebaute Polymermatrix und DOLLAR A ii. wenigstens ein in der Polymermatrix homogen verteiltes organisches Farbmittel F, ausgewählt unter Farbstoffen, UV-Absorbern und optischen Aufhellern, in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix; DOLLAR A b. wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Verbindung NO in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix; und DOLLAR A c. wenigstens ein amphiphiles Polymer PA, das 0,5 bis 10 mol/kg anionische funktionelle Gruppen aufweist, in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix. DOLLAR A Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zu ihrer Herstellung und kosmetische Mittel, die diese Dispersion oder daraus hergestellte Polymerpulver enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft farbmittelhaltige, wässrige Po­ lymerdispersionen feinteiliger, farbmittelhaltiger Polymerisat­ teilchen und daraus hergestellte, farbmittelhaltige Polymerpulver sowie deren Verwendung in kosmetischen Mitteln.

Farbmittelhaltige Polymerdispersionen und daraus hergestellte Po­ lymerpulver sind aus der WO 99/01967 bekannt. Sie enthalten we­ nigstens ein Farbmittel, das in den Polymerisatteilchen der farb­ mittelhaltigen Polymerdispersion in weitgehend homogener Vertei­ lung vorliegt.

In den farbmittelhaltigen Polymerisaten der WO 99/01967 wird das Farbmittel von der Polymermatrix eingekapselt. Diese farbmittel­ haltigen Polymerisate zeigen daher ähnliche Vorteile wie ein un­ lösliches Pigment, d. h. das eingekapselte Farbmittel ist gegen­ über äusseren Einflüssen, z. B. gegenüber photooxidativer Zerstö­ rung oder gegenüber Ausbluten bei Lösungsmitteleinwirkung weitge­ hend inert. Gegenüber Pigmenten zeichnen sich die farbmittelhal­ tigen Polymerisate durch eine höhere Farbbrillanz aus. Ausserdem zeichnen sich farbmittelhaltige Polymerisate gegenüber Pigmenten häufig durch eine leichtere Handhabung und bessere Kompatiblität mit den anwendungsbezogenen Zubereitungen aus.

Die Herstellung der farbmittelhaltigen Polymerisate der WO 99/01967 erfolgt durch Polymerisation einer wässrigen, farbmittel­ haltigen Monomeremulsion. Zur Stabilisierung der Monomertröpfchen in der Emulsion wird in der Regel wenigstens ein anionischer Emulgator eingesetzt. Die zu diesem Zweck üblicherweise verwende­ ten, anionischen Emulgatoren haben jedoch den Nachteil, dass sie zu Hautreizungen führen können. Dies ist insbesondere im Hinblick auf eine Verwendung dieser Farbmittel bedenklich. Der Ersatz die­ ser Emulgatoren ist daher wünschenswert.

Eigene Untersuchungen der Anmelderin haben jedoch gezeigt, dass bei Ersatz dieser anionischen Emulgatoren durch nichtionische Emulgatoren die Herstellung der farbmittelhaltigen Polymerisate aufgrund von Instabilitäten der zu polymerisierenden Monomeremul­ sionen nicht möglich ist. Ein Ersatz der anionischen Emulgatoren durch neutrale oder anionische Schutzkolloide führte ebenfalls nicht zum Erfolg.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass farbmittelhaltige, wässrige Polymerdispersionen feinteiliger, farbmittelhaltiger Po­ lymerisatteilchen auch in Abwesenheit anionischer Emulgatoren hergestellt werden können, wenn man die Polymerisation in Gegen­ wart eines oberflächenaktiven Stabilisatorsystems durchführt, das eine geeignete Menge wenigstens einer nichtionischen, oberflächen­ aktiven Verbindung NO und eine geeignete Menge wenigstens eines amphiphilen Polymers PA, das 0,5 bis 10 mol/kg anionische, funk­ tionelle Gruppen aufweist, umfasst.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung zum einen farbmittel­ haltige, wässrige Polymerdispersionen, enthaltend:

• a) farbmittelhaltiges Polymerisat in Form von Polymerisatteil­ chen PF mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser d₅₀ unterhalb 1000 nm, umfassend:
  • a) eine aus ethylenisch ungesättigten Monomeren M aufgebaute Polymermatrix und
  • b) wenigstens ein in der Polymermatrix homogen verteiltes, organisches Farbmittel F, ausgewählt unter Farbstoffen, UV-Absorbern und optischen Aufhellern, in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix;
• b) wenigstens eine nichtionische, oberflächenaktive Verbindung NO in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polymer­ matrix, und
• c) wenigstens ein amphiphiles Polymer PA, das 0,5 bis 10 mol/kg anionische, funktionelle Gruppen aufweist, in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu deren Herstellung, die aus den farbmittelhaltigen, wässrigen Polymerdispersionen er­ hältlichen Polymerpulver und kosmetische Mittel, die die erfin­ dungsgemässen, farbmittelhaltigen, wässrigen Polymerdispersionen und/oder die daraus hergestellten Pulver enthalten. Ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Farbmittel ist, dass sie in Abwe­ senheit von anionischen Emulgatoren hergestellt werden können und daher keine anionischen Emulgatoren enthalten müssen, d. h. der Gehalt an anionischen Emulgatoren ist in der Regel < 0,1 Gew.-%, insbesondere < 0,05 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,01 Gew.-%, bezogen auf das farbstoffhaltige Polymerisat PF (Polymermatrix + eingekapseltes Farbmittel F).

Unter homogener Verteilung des organischen Farbmittels versteht man, dass das organische Farbmittel in der polymeren Matrix des farbmittelhaltigen Polymerisats molekulardispers verteilt, d. h. monomolekular gelöst oder in Form von bi- oder höhermolekularen Farbmittelaggregaten gelöst, vorliegt.

Der Begriff Farbmittel umfasst hier und im Folgenden chemische Verbindungen oder Salze chemischer Verbindungen sowie Charge- Transfer-Komplexe von chemischen Verbindungen, die ausgewählt sind unter Farbstoffen, optischen Aufhellern und UV-Absorbern. Diese Verbindungen weisen ein ausgedehntes π-Elektronensystem mit in der Regel wenigstens 8 π-Elektronen auf. Im Fall der Farb­ stoffe besitzen diese Verbindungen ein Absorptionsmaximum im Wel­ lenlängenbereich von 400 bis 850 nm und rufen somit für das menschliche Auge einen Farbeindruck hervor (konventionelle Farb­ stoffe) und emittieren gegebenenfalls auch selber Licht im sicht­ baren Bereich (Fluoreszenzfarbstoffe). Optische Aufheller besit­ zen ein oder mehrere Absorptionsmaxima im Bereich von 250 bis 400 nm und emittieren bei Bestrahlen mit UV-Licht eine Fluores­ zenzstrahlung im sichtbaren Bereich. UV-Absorber absorbieren Licht der Wellenlänge < 400 nm und wandeln es in Wärmestrahlung um.

Unter C₁-C₂₀-Alkyl ist hier und im Folgenden sowohl lineares als auch verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zu verste­ hen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neo­ pentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpen­ tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl.

Unter C₅-C₁₀-Cycloalkyl sind aliphatische Monocyclen, wie Cyclopen­ tyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl sowie aliphatische Polycyclen, wie Norbornyl, Adamantyl oder Decahydronaphthyl zu verstehen.

Erfindungswesentlich ist, dass sich das Farbmittel F in der poly­ meren Matrix des farbmittelhaltigen Polymerisats homogen vertei­ len lässt. Dies ist in der Regel dann gewährleistet, wenn das or­ ganische Farbmittel F, gegebenenfalls in Form eines Salzes, in den niedermolekularen Bestandteilen, welche die Polymermatrix bilden (Monomere M), eine zumindest begrenzte Löslichkeit auf­ weist. Vorzugsweise weist das organische Farbmittel F eine Lös­ lichkeit auf, die größer ist als die geplante Einsatzmenge im Po­ lymeren. Geeignete Farbmittel F weisen daher eine Löslichkeit ≧ 1 Gew.-%, insbesondere ≧ 2 Gew.-% insbesondere ≧ 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt ≧ 10 Gew.-% in den Monomeren M auf.

Je nach Absorptionsstärke des Farbmittels F enthält das farbmit­ telhaltige Polymerisat PF in der Regel wenigstens 0,5 Gew.-%, be­ zogen auf das Gewicht der Polymermatrix, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 2 bis 30 Gew.-% wenigstens eines orga­ nischen Farbmittels F.

Beispiele für monomerlösliche, neutrale Farbstoffe sind die gemäß Colour-Index als Disperse-Farbstoffe und die als Solvent-Farb­ stoffe bezeichneten Verbindungen, die auch als Dispersionsfarb­ stoffe bezeichnet werden. Eine Zusammenstellung geeigneter Dis­ persionsfarbstoffe findet sich beispielsweise in "Ullmanns Enzy­ klopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 10, S. 155 - 165 (siehe auch Bd. 7, S. 585 ff - Anthrachinonfarbstoffe; Bd. 8, S. 244 ff - Azofarbstoffe; Bd. 9, S. 313 ff - Chinophthalonfarb­ stoffe). Auf diese Literaturstelle und die darin genannten Ver­ bindungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Erfindungsgemäß geeignete Dispersionsfarbstoffe und Solvent-Farb­ stoffe umfassen verschiedenste Farbstoffklassen mit unterschied­ lichen Chromophoren, beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe, Mono­ azo- und Disazofarbstoffe, Chinophthalone, Methin- und Azamethin­ farbstoffe, Naphthalimidfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe und Nitrofarbstoffe. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Disper­ sionsfarbstoffe sind die Dispersionsfarbstoffe der folgenden Co­ lour-Index-Liste:

C. I. Disperse Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 11:1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119. 120, 121, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 184:1, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221, 222, 223, 224, 225, 226, 227, 228.

C. I. Disperse Orange 1, 2, 3, 3:3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 25:1, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 41:1, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 145, 146, 147, 148.

C. I. Disperse Red 1, 2, 3, 4, 5, 5:1, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 30:1, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 41, 43, 43:1, 46, 48, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 55:1, 56, 58, 59, 60, 61, 63, 65, 66, 69, 70, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 79, 80, 81, 82, 84, 85, 86, 86:1, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 96, 97, 98, 100, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 115, 116, 117, 118, 120, 121, 122, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 151:1, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 167:1, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 190:1, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 211, 223, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 302:1, 305, 306, 307, 308, 309, 310, 311, 312, 313, 314, 315, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328 329, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 338, 339, 340, 341, 342, 343, 344, 346, 347, 348, 349.

C. I. Disperse Violet 1, 2, 3, 4, 4:1, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 81, 86, 87, 88, 89, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97.

C. I. Disperse Blue 1, 1:1, 2, 3, 3:1, 4, 5, 6, 7, 7:1, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 13:1, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 23:1, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 49, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 58, 60, 60:1, 61, 62, 63, 64, 64:1, 65, 66, 68, 70, 72, 73, 75, 76, 77, 79, 80, 81, 81:1, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 130, 131, 132, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 165:2, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 195, 281, 282, 283, 283:1, 284, 285, 286, 287, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 294, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 337, 338, 339, 340, 341, 342, 343, 344, 345, 346, 347, 349.

C. I. Disperse Green 1, 2, 5, 6, 9.

C. I. Disperse Brown 1, 2, 3, 4, 4:1, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 18, 19, 20, 21.

C. I. Disperse Black 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 29:1, 30, 31, 32, 33, 34, 36.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Solvent-Farbstoffe sind die Verbindungen der folgenden Colour-Index-Liste:

C. I. Solvent Yellow 2, 3, 7, 12, 13, 14, 16, 18, 19, 21, 25, 25:1, 27, 28, 29, 30, 33, 34, 36, 42, 43, 44, 47, 56, 62, 72, 73, 77, 79, 81, 82, 83, 83:1, 88, 89, 90, 93, 94, 96, 98, 104, 107, 114, 116, 117, 124, 130, 131, 133, 135, 141, 143, 145, 145, 146, 157, 160:1, 161, 162, 163, 167, 169, 172, 174, 175, 176, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 189, 190, 191.

C. I. Solvent Orange 1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 14, 20, 23, 25, 31A, 40:1, 41, 45, 54, 56, 58, 60, 62, 63, 70, 75, 77, 80, 81, 86, 99, 102, 103, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113.

C. I. Solvent Red 1, 2, 3, 4, 8, 16, 17, 18, 19, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 33, 35, 41, 43, 45, 48, 49, 52, 68, 69, 72, 73, 83:1, 84:1, 89, 90, 90:1, 91, 92, 106, 109, 111, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 135, 141, 143, 145, 146, 149, 150, 151, 155, 160, 161, 164, 164:1, 165, 166, 168, 169, 172, 175, 179, 180, 181, 182, 195, 196, 197, 198, 207, 208, 210, 212, 214, 215, 218, 222, 223, 225, 227, 229, 230, 233, 234, 235, 236, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 247, 248.

C. I. Solvent Violet 2, 8, 9, 11, 13, 14, 21, 21:1, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61.

C. I. Solvent Blue 2, 3, 4, 5, 7, 18, 25, 26, 35, 36, 37, 38, 43, 44, 45, 48, 51, 58, 59, 59:1, 63, 64, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 124, 128, 129, 132, 136, 137, 138, 139, 143.

C. I. Solvent Green 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35.

C. I. Solvent Brown 1, 3, 4, 5, 12, 20, 22, 28, 38, 41, 42, 43, 44, 52, 53, 59, 60, 61, 62, 63.

C. I. Solvent Black 3, 5, 5:2, 7, 13, 22, 22:1, 26, 27, 28, 29, 34, 35, 43, 45, 46, 48, 49, 50.

Erfindungsgemäß geeignet sind weiterhin monomerlösliche Derivate des Naphthalins, des Anthracens, des Perylens, des Terylens, des Quarterylens sowie monomerlösliche Diketopyrrolopyrrolfarb­ stoffe, Perinonfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Isoindolin- und Isoindolinonfarbstoffe, Porphyrinfarbstoffe, Phthalocyanin- und Naphthalocyaninfarbstoffe.

Geeignete, monomerlösliche Cumarinfarbstoffe sind beispielsweise in der US-A 3 880 869 und der DE-A 44 24 817 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete, unpolare Perylenfarbstoffe sind beispielsweise solche, wie sie in der US-A 4 618 694, der DE-A 24 51 782, der US-A 379 934, der US-A 4 446 324, der EP-A 277 980, der EP-A 657 436 oder der WO 96/22332 beschrieben sind. Weitere geeignete, unpolare Perylenfarbstoffe lassen sich beispielsweise der EP-A 73 007 ent­ nehmen. Auf die genannten Druckschriften wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen. Beispiele für bevorzugte Perylenfarbstoffe sind die 6,12-Dicyanoperylen-1,7-dicarbonsäure-C₂-C₁₀-alkylester, die Bis-(N-C₁-C₁₀-alkyl)perylentetracarbonsäurediimide und die entsprechenden N-(Alkylphenyl)-Verbindungen, die unter den Lumogen® F-Marken im Handel erhältlich sind (BASF Aktiengesell­ schaft, Deutschland), z. B. Lumogen® F Rot 300, Lumogen® F Gelb 083 und Lumogen® F Orange 240.

Geeignete Naphthalinfarbstoffe umfassen unter anderem Naphtha­ lin-1,8-dicarbonsäureimide, die am Imid-Stickstoff mit unsubsti­ tuiertem, linearem oder verzweigtem C₁-C₂₀-Alkyl oder Aryl substi­ tuiert sind, und die in der 4- und/oder der 5-Position des Naph­ thalinrings C₁-C₆-Alkoxy-Substituenten aufweisen können.

Geeignete Anthracenfarbstoffe umfassen unter anderem 9,10-Diphe­ nylanthracen, 9,10-Bisphenylethinylanthracen, 1,8-Dichloro-9,10- bisphenylethinylanthracen. Beispiele für geeignete Anthracenfarbstoffe lassen sich beispielsweise "Ullmann's Ecyclopedia of Indu­ strial Chemistry", 5th Edition, Vol. A2, S. 402 f. entnehmen.

Geeignete Porphyrinfarbstoffe umfassen beispielsweise Tetraphe­ nylporphyrin und Octaethylporphyrin sowie deren Zink- oder Nic­ kelkomplexe.

Beispiele für geeignete Phthalocyaninfarbstoffe sind Metallo­ phthalocyanine, insbesondere Kupferphthalocyanine, die an den Phenyleneinheiten des Chromophors löslichkeitsvermittelnde Alkyl­ gruppen mit vorzugsweise 4 bis 20 C-Atomen aufweisen, wobei die Alkylreste direkt oder über eine funktionelle Gruppe, beispiels­ weise über eine Sulfonamidgruppe an den Chromophor gebunden sein kann. Handelsüblich sind beispielsweise Tetra-C₄-C₁₀-alkylphthalo­ cyanin-Komplexe, wie Tetra-tert.-butylkupferphthalocyanin oder Te­ tra-n-octylkupferphthalocyanin, sowie Sulfonamide von ein oder mehrfach sulfonierten Metallophthalocyaninen mit C₁₀-C₂₀-Alkylami­ nen, z. B. das Tetrasulfonamid des vierfach sulfonierten Kup­ ferphthalocyanins mit Stearylamin.

Als Farbmittel F sind auch ionische Farbstoffe geeignet. Diese Farbstoffe sind als solche in der Regel nicht in der Polymerma­ trix löslich, können jedoch durch Derivatisierung nach bekanntem Verfahren in eine öllösliche, d. h. eine in der Polymermatrix lösliche Form (= Farbstoff F) überführt werden. Bei üblichen, kat­ ionischen Farbstoffen können beispielsweise die Anionen gegen solche Anionen, die langkettige Alkylreste aufweisen, ausge­ tauscht werden. Zu den Anionen mit langkettigen Alkylresten zäh­ len beispielsweise die Anionen langkettiger Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, Mono- und Dialkylphosphate mit 4 bis 22 C-Atomen je Alkylrest, Alkylsulfonate mit 8 bis 22 C-Atomen, z. B. Dode­ cylsulfonat. Entsprechend können Farbstoffe mit basischen Grup­ pen, die in der wässrigen Phase üblicherweise protoniert vorlie­ gen, mit den Säuren der vorgenannten Anionen umgesetzt werden, wobei öllösliche Salze der Farbstoffe erhalten werden. Analog können Farbstoffe mit sauren, funktionellen Gruppen bzw. mit anio­ nischen Gruppen, z. B. Sulfat- oder Carboxylat-Gruppen, mit lang­ kettigen Aminen oder Ammoniumsalzen, die wenigstens einen lang­ kettigen, organischen Rest aufweisen, in eine monomerlösliche Form überführt werden. Geeignete, langkettige Carbonsäuren, bzw. deren Salze leiten sich von Fettsäuren, wie Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure ab. Geeignete Amine sind beispielsweise primäre, linear oder verzweigtkettige Alkylamine mit 8 bis 22 C-Atomen im Alkylrest.

Bei diesen Farbstoffen handelt es sich in der Regel um Farbstoffe der vorgenannten Farbstoffklassen, beispielsweise um Mono- oder Bisazofarbstoffe, die jeweils mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, um Sulfonsäuregruppen tragende Triarylmethanfarb­ stoffe, um Kupferphthalocyaninsulfonsäure, um sulfonsäuregruppen­ haltige Chinolinfarbstoffe oder Stilbenfarbstoffe. Beispielhaft genannt seien die folgenden Nummern des Colour-Index:

Direct Yellow 4, 5, 11, 50, 127, 137, 147, 153;
Acid Orange 7, 8;
Direct Orange 15, 34, 102;
Direct Red 81, 239, 252-255;
Direct Violet 9, 51;
Acid Blue 9, 86;
Direct Blue 199, 218, 267, 273, 279, 281;
Acid Black 194, 208, 210, 221;
Direct Black 19, 161, 170 und 171.

Kationische bzw. basische Farbstoffe umfassen beispielsweise Azo- und Bisazofarbstoffe mit Aminogruppen oder Ammoniumgruppen, Tria­ rylmethanfarbstoffe, oder Aminfarbstoffe, Methin- und Azamethin­ farbstoffe, beispielsweise Basic Red 1, Basic Red 14, Basic Blue 7, Basic Blue 11, Basic Blue 26, Basic Violet 1, Basic Violet 4, Basic Violet 10 etc. Weiterhin zählen zu den monomerlöslichen Farbstoffen F auch Komplexe aus basischen und sauren Farbstoffen bzw. Komplexe aus anionischen und kationischen Farbstoffen, bei­ spielsweise der Komplex aus Chrysoidinbase und Methanilgelbsäure.

Erfindungsgemäß zählen zu den Farbmitteln F auch optische Aufhel­ ler. Geeignete, optische Aufheller sind beispielsweise Verbindun­ gen der Klassen der Bisstyrylbenzole, der Stilbene, der Benzoxa­ zole, der Cumarine, der Pyrene und der Naphthaline. Es ist mög­ lich, die oben genannten Aufheller alleine oder auch als Mischun­ gen untereinander anzuwenden.

Bei den oben genannten, optischen Aufhellern handelt es sich in der Regel um an sich bekannte und handelsübliche Produkte. Sie sind beispielsweise in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage, Band A18, S. 156-161, beschrieben oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.

Zu den organischen Farbmitteln F zählen auch UV-strahlenabsorbie­ rende Verbindungen (UV-Absorber), die die absorbierte Strahlung strahlungslos deaktivieren. Derartige Verbindungen werden häufig in Sonnenschutzmitteln eingesetzt. Zu den UV-Absorbern zählen De­ rivate der p-Aminobenzoesäure, insbesondere deren Ester; Salicy­ late, substituierte Zimtsäureester (Cinnamate), wie Octyl-p-metho­ xycinnamat, Isopentyl-4-methoxycinnamat; Benzophenone, wie 4-Me­ thoxy-2-hydroxybenzophenon-Sulfonsäure-Natriumsalz; Salicylate wie 4-Isopropylbenzylsalicylat, 4-Aminobenzoesäure und ihre Deri­ vate wie ethoxylierter 4-Aminobenzoesäureethylester, 2-Ethylhe­ xyl-4,4-dimethylaminobenzoesäure; Ester der 4,4-Diphenylbuta­ dien-1,1-dicarbonsäure, z. B. deren Bis(2-ethylhexyl)ester, 2-Phe­ nylbenzimidazol-4-sulfonsäure und deren Salze, Urocainsäure, de­ ren Salz und deren Ester; Benzoxazole; Benzotriazole wie 2-(2H- Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3-((1,1,3,3-tetrame­ thyl-1-(trimethylsilyloxy)disiloxanyl)propyl)phenol, Benzyliden­ campher und seine Derivate, wie sie z. B. in der DE-A 38 36 630 genannt sind, z. B. 3-Benzylidencampher, 3(4'-Methylbenzyli­ den)d-1-campher, weiterhin α-(2-Oxoborn-3-yliden)toluol-4-sulfon­ säure und ihre Salze, N,N,N-Trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidenme­ thyl)anilinium-methosulfat; Dibenzoylmethane wie 4-tert.-Bu­ tyl-4'-methoxydibenzoylmethan; 2,4,6-Triaryltriazin-Verbindungen wie 2,4,6-Tris-{N-[4-(2-ethylhex-1-yl)oxycarbonylphe­ nyl]amino}-1,3,5-triazin, 4,4'-((6-(((tert.-Butyl)aminocarbo­ nyl)phenylamino}-1,3,5-triazin-2,4-diyl)imino)bis(benzoe­ säure-2'-ethylhexylester), 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäureethyle­ ster und -2'-ethylhexylester, sowie 2-Phenylbenzimidazol-5-sul­ fonsäure und ihre Salze. Weitere, erfindungsgemäss geeignete UV- Absorber findet man in "Cosmetic legislation", Vol. 1, Cosmetic Pro­ ducts, European Commission 1999, S. 64-66, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Die in den erfindungsgemässen, farbmittelhaltigen Polymerdisper­ sionen enthaltenen nichtionischen, oberflächenaktiven Verbindungen NO weisen naturgemäss wenigstens einen polaren, hydrophilen Mole­ külteil, z. B. einen OH-Gruppen aufweisenden Molekülteil, z. B. ei­ nen Sorbitan-Pentaerythrit- oder Glyceryl-Rest, vorzugsweise eine Poly-C₂-C₃-alkylenethergruppe mit wenigstens 2 und bis zu 300 Al­ kylenoxid-Wiederholungseinheiten und wenigstens einen lipophilen Molekülteil, vorzugsweise einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, der wenigstens 6 C-Atome aufweist, auf. Derartige Verbindungen sind aus dem Stand der Technik als nicht- ionische Emulgatoren bzw. Tenside oder nichtionische Detergenzien bekannt, beispielsweise aus "Ullmanns Enzyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A9, 5^th ed., p. 313 ff. Vorzugsweise weist die nich­ tionische, oberflächenaktive Verbindung wenigstens eine Alkyl­ gruppe mit 6 bis 32 C-Atomen und wenigstens eine Oligoethergruppe der allgemeinen Formel -[CH₂CH₂O]_n-H aufweist, worin n wenigstens 2 ist und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 250 liegt. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass der Wert n einen Mittelwert dar­ stellt, der im Folgenden auch als Ethoxylierungsgrad bezeichnet wird.

Beispiele für Verbindungen NO sind:

• - Ethoxylate linearer oder verzweigter Alkanole mit 8 bis 36 und insbesondere 10 bis 22 C-Atomen und einem Ethoxylierungs­ grad von 3 bis 250, insbesondere 3 bis 50, z. B. ethoxylierter C_13/15-Oxoalkohol mit 3 bis 20 Ethylenoxideinheiten, C_12/14- Fettalkohol mit 3 bis 20 Ethylenoxideinheiten sowie polyetho­ xilierter Cetylalkohol.
• - Ethoxylate von Mono-, Di- und Tri-C₄-C₁₂-Alkylphenolen mit ei­ nem Ethoxilierungsgrad von 3 bis 50.
• - Ester von C₈-C₃₂-Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Cocosfettsäure, Talgfettsäure, Laurinsäure oder Behensäure mit Oligo- bzw. Polyethylenoxid, das beispielsweise einen Oligomerisationsgrad von 2 bis 100 aufweist,
• - Ethoxylate von C₈-C₂₂-Mono- und Dialkylaminen wie Octylamin, Stearylamin, Di-n-octylamin und Di-n-stearylamin mit Ethoxi­ lierungsgraden im Bereich von 3 bis 50;
• - Ethoxylate von Amiden der vorgenannten C₈-C₃₂-Fettsäuren mit Ethoxilierungsgraden im Bereich von 3 bis 50;
• - Fettsäureester von ethoxiliertem Glycerin oder ethoxiliertem Sorbitan, z. B. Polyethoxylate von hydriertem Ricinusöl, etho­ xiliertes Sorbitanmonolaurat (Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, z. B. 20).

Die Verbindungen NO sind in den erfindungsgemässen Polymerdisper­ sionen in einer Menge von vorzugsweise 0,2 bis 10 und insbeson­ dere von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix des Po­ lymerisats PF, enthalten.

Zur Stabiliserung der Polymerisatteilchen enthält die erfindungs­ gemässe Polymerdispersion in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix, wenigstens ein amphiphiles Polymer PA, das 0,5 bis 10 mol/kg und vorzugsweise 1 bis 8 mol/kg Polymer PA, anionische, funktionelle Gruppen aufweist.

Anionische Gruppen leiten sich naturgemäss von Säuregruppen ab, aus denen sie durch Deprotonierung entstehen. Zu den anionischen Gruppen zählen beispielsweise Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat- und Phosphatgruppen. Bevorzugte Polymere PA weisen als anionische Gruppen Carboxylatgruppen auf. Als Gegenionen kom­ men sowohl Alkalimetall-, z. B. Natrium- oder Kaliumionen als auch Ammoniumionen in Betracht. Im Hinblick auf die Verwendung der er­ findungsgemässen Polymerisatdispersionen in kosmetischen Mitteln sind als Gegenionen insbesondere NH₄ ⁺ sowie die Ammoniumionen hautverträglicher, organischer Amine, insbesondere von Aminoalko­ holen, wie 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, Monoethanolamin, Dietha­ nolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tri[(2-hy­ droxy)-1-propyl]amin, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol, 2-Amino-2-(hydroxymethyl)propan-1,3-diol und von Aminosäuren, wie Lysin, von Interesse.

Selbstverständlich müssen nicht alle der Säuregruppen im Polymer PA in neutralisierter Form vorliegen. In der Regel reicht ein Neutralisationsgrad von 50% aller im Polymer vorhandener Säure­ gruppen aus. Insbesondere beträgt der Neutralisationsgrad 80 bis 100%.

Neben den polaren, anionischen Gruppen weist das amphiphile Poly­ mer naturgemäss auch hydrophile Atomgruppen, vorzugsweise in Form von C₁-C₃₂-Alkylgruppen auf, die direkt oder über eine Zwischen­ glied, beispielsweise über ein Sauerstoffatom, eine Polyether­ gruppe, eine Carbonyl-, Carbonyloxy- oder Carbonylamino-Gruppe an das Rückgrat des Polymeren AP gebunden sein können.

In den Polymeren PA kann ein Teil, vorzugsweise nicht mehr als 50 Mol-%, z. B. 1 bis 50 Mol-%, insbesondere 5 bis 25 Mol-% der Car­ boxylgruppen durch eine oberflächenaktive Verbindung mit Oligoe­ thergruppe der allgemeinen Formel -[CH₂CH₂O]_n-H, worin n wenig­ stens 2 ist, z. B. mit einer der vorstehend beschriebenen Verbin­ dungen NO, verestert sein.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polymere PA liegt im Unterschied zu den anionischen Emulgatoren in der Regel oberhalb 1000 Dalton und insbesondere oberhalb 2000 Dalton. Vorzugsweise wird das gewichtsmittlere Molekulargewicht einen Wert von 100000 Dalton, insbesondere von 70000 Dalton, nicht überschrei­ ten.

Bevorzugt werden Polymere PA, die eine Kohlenstoffpolymerkette aufweisen und somit aus ethylenisch ungesättigten Monomeren M' aufgebaut sind.

In bevorzugten Polymeren PA umfassen die Monomere M':

• - 5 bis 70 Mol-%, insbesondere 10 bis 60 mol-% wenigstens eines Monomers A, ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen;
• - 30 bis 95 Mol-%, insbesondere 40 bis 90 Mol-% wenigstens ei­ nes begrenzt wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Monomers B und gegebenenfalls
• - bis 30 Mol-% vorzugsweise bis 20 Mol-% eines von den Monome­ ren A und B verschiedenen Monomers C, jeweils bezogen auf die Summe der Monomere A, B und C.

Beispiele für Monomere A sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton­ säure, Vinylessigsäure, 2-Ethylacrylsäure, 2-Acryloxyessigsäure, 2-Acrylamidoessigsäure, Maleinsäure, Maleinsäure-mono-C₁-C₄-alky­ lester, wie Maleinsäuremonomethyl- und -monobutylester, Fumar­ säure, Fumarsäure-mono-C₁-C₄-alkylester, wie Fumarsäuremonomethyl- und -monobutylester, Itaconsäure und 2-Methylmaleinsäure.

Monomere B mit begrenzter Wasserlöslichkeit sind solche, die eine Wasserlöslichkeit von bis zu 80 g/l (bei 25°C und 1 bar) aufwei­ sen. Sie bestimmen den hydrophoben Charakter der Polymere PA. In der Regel weisen derartige Monomere wenigstens eine C₁-C₂₀-Alkyl­ gruppe auf. Beispiele für geeignete Monomere B sind:

• - Vinyl- und Allylester aliphatischer Monocarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylversatat, Vinyllaurat und Vinylstearat;
• - C₁-C₂₀-Alkyl- und C₅-C₁₀-Cycloalkylester der vorgenannten, ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbeson­ dere der Acrylsäure und der Methacrylsäure. Bevorzugte Ester sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacry­ lat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methyla­ crylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Cyclohexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat;
• - Mono- und Di-C₁-C₂₀-alkylamide der vorgenannten, ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure und der Methacrylsäure, z. B. N-tert.-Butylacryla­ mid und N-tert.-Butylmethacrylamid;
• - C₃-C₂₀-Olefine wie Propen, 1-Buten, Isobuten, 2-Methylbuten, 1-Penten, 2-Methylpenten, 1-Hexen, 2-Methylhexen, 1-Octen, Isoocten, 2,4,4-Trimethylpenten (Diisobuten).
• - vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyl­ toluol und p-tert.-Butylstyrol.

Als Monomere C kommen vorzugsweise monoethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht. Geeignet sind insbesondere neutrale Mono­ mere C, die eine Wasserlöslichkeit oberhalb 80 g/l (bei 25°C und 1 bar) aufweisen. Beispiele für derartige Monomere sind die Amide der vorgenannten, ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylamid und Methacrylamid; N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam; Hydroxyalkylester der vorgenannten mono­ ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacry­ lat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und die Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Oligoalkylenoxi­ den, wie Oligoethylenoxid oder Oligopropylenoxid mit Oligomerisa­ tionsgraden im Bereich von 2 bis 200.

Der hier und im Folgenden verwendete Begriff Copolymer ist nicht auf Copolymere zweier, verschiedener Monomere beschränkt, sondern umfasst auch Polymere die aus 3 oder mehr verschiedenen Mono­ meren aufgebaut sind.

Beispiele für bevorzugte Klassen der Polymere PA sind:

• - Copolymere aus Maleinsäure als Monomer A und C₃-C₂₀-Olefinen als Monomer B, worin 1 bis 50 Mol-% und vorzugsweise 5 bis 30 Mol-% der Carboxylgruppen durch eine oberflächenaktive Ver­ bindung mit Oligoethergruppe der allgemeinen Formel -[CH₂CH₂O]_n-H, worin n wenigstens 2 ist, verestert sein kön­ nen. Derartige Polymere sind beispielsweise aus der EP-A 116 930 und der EP-A 367 049 bekannt, auf die hiermit Bezug genommen wird. Hierunter sind insbesondere Copolymere aus Methacrylsäure und Diisobuten im Molverhältnis 1 : 1 zu nennen, worin 1 bis 50 Mol-% und insbesondere 5 bis 30 Mol-% der Carbonsäuregruppen mit einem ethoxylierten C₁₀-C₂₂-Alkanol verestert sind, das einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50 aufweist;
• - Copolymere monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäu­ ren als Monomere A mit Vinylestern aliphatischer C₂-C₂₀-Car­ bonsäuren als Monomere B, z. B. Copolymere aus Vinylacetat mit Crotonsäure im Molverhältnis 0,5 : 9,5 bis 2 : 8;
• - Copolymere aus Monomeren A, ausgewählt, unter den C₁-C₂₀-Alky­ lestern monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und den N-C₁-C₂₀-Alkyl- und N,N-(Di-C₁-C₂₀-alkyl)amiden monoethy­ lenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren. Hier sind bei­ spielsweise Terpolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethyla­ crylat und Acrylsäure oder aus tert.-Butylacrylat, Ethylacry­ lat und Methacrylsäure mit Säurezahlen im Bereich von 60 bis 200 mg KOH/g Polymer zu nennen, entsprechend einem Carboxyl­ gruppengehalt von 1 bis 3,5 mol/kg.

Die farbmittelhaltigen Polymerteilchen PF umfassen eine Polymer­ matrix, die erfindungsgemäss aus ethylenisch ungesättigten Mono­ meren M aufgebaut ist. Die gewichtsmittlere Teilchengrösse (Teil­ chendurchmesser) der Polymerteilchen liegt vorzugsweise im Be­ reich von 50 bis 500 nm und insbesondere im Bereich von 100 bis 400 nm. Die mittlere Teilchengröße entspricht dem Volumenmittel, welches in bekannter Weise durch quasielastische Lichtstreuung einer verdünnten, wässrigen Dispersion der Polymerteilchen (be­ rechnet durch unimodale Analyse der Autokorrelationsfunktion). Die Messungen werden in der Regel an 0,1 gew.-%igen Proben bei Normalbedingungen (1 bar, 25°C) vorgenommen. Die Messung kann beispielsweise mit einem Coulter N4 Plus Particle-Analyzer der Fa. Coulter Scientific-Instruments vorgenommen werden.

Die polymere Matrix umfasst in der Regel wenigstens ein hydropho­ bes Monomer M1 mit einer Wasserlöslichkeit im Bereich von 0,01 g/l bis 80 g/l, insbesondere 0,1 bis 50 g/l (bei 25°C und 1 bar). Die Monomere A machen in der Regel wenigstens 70 Gew.-% und ins­ besondere wenigstens 80 Gew.-%, z. B. 70 bis 99,9 Gew.-% und ins­ besondere 80 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo­ nomere M, aus.

Die Monomere M1 sind vorzugsweise ausgewählt unter:

• - C₁-C₂₀-Alkyl- und C₅-C₁₀-Cycloalkylestern der vorgenannten, ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbeson­ dere der Acrylsäure und der Methacrylsäure. Bevorzugte Ester sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacry­ lat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methyla­ crylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Cyclohexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat;
• - Vinylestern von C₁-C₈-Monocarbonsäuren. Beispiele für Vinyl­ ester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vi­ nylhexanoat;
• - vinylaromatischen Monomeren, wie vorstehend genannt, insbeson­ dere Styrol;
• - C₂-C₆-Olefinen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten und Iso­ buten.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Monomere M neben den Monomeren M1 auch vernetzende Monomere M2 umfassen, die we­ nigstens 2 nicht konjugierte, ethylenisch ungesättigte Doppel­ bindungen aufweisen. Durch die Monomere M2 wird eine bessere Ein­ bindung des Farbmittels in die Polymermatrix erreicht. Die Mono­ mere M2 machen in der Regel 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% der Monomere M aus.

Geeignete Monomere M2 umfassen z. B. die Vinyl-, Allyl- und Meth­ allylester der oben genannten, ethylenisch ungesättigten Carbon­ säuren ebenso wie die Ester dieser Säuren mit Tricyclodecenylal­ kohol, insbesondere die Ester der Methacrylsäure und der Acryl­ säure, die Ester der oben genannten, ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykoldiacry­ lat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldi­ methacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Tri­ ethylenglykoldiacrylat, Trieethylenglykoltrimethacrylat, Tris(hy­ droxymethyl)ethantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrit­ triacrylat und -trimethacrylat, ferner die Allyl- und Methallyl­ ester von polyfunktionellen Carbonsäuren, wie Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat. Typische Monomere B1 sind auch Verbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylharnstoff, Diallylharn­ stoff, Triallylcyanurat, N,N'-Divinyl- und N,N'-Diallylimidazoli­ din-2-on, sowie Methylenbisacrylamid und Methylenbismethacryl­ amid.

Im Hinblick auf die Herstellbarkeit der erfindungsgemäßen, farbmit­ telhaltigen, wässrigen Polymerdispersionen der Polymerisate PF hat es sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, wenn bei der Polymeri­ sation der Monomere M besonders hydrophobe Monomere mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l (bei 25°C und 1 bar) zugegen sind (Monomere M3). Monomere M3 werden, sofern erwünscht, in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M, verwendet.

Beispiele für Monomere M3, die eine wie vorstehend geforderte, ge­ ringe Wasserlöslichkeit aufweisen, sind 2- und 4-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden, α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ≧ 12 C-Atome (in der Regel bis zu 30 C-Atome) aufweisenden Alkanolen, wie z. B. Laurylacrylat und Stearylacrylat. Zu den Monomeren M3 zählen auch Ester aus Vinylalkohol oder Allylalkohol und ≧ 9 C-Atome (in der Regel bis zu 30 C-Atome) aufweisenden Alkancarbonsäuren, wie z. B. Vinylnonanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat, sowie im Handel befindliche Monomere VEOVA® 9-11 (VEOVA X ist ein Handelsname der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbon­ säuren, die auch als Versatic® X-Säuren bezeichnet werden). Zu den Monomeren M3 zählen Makromonomere, wie Oligopropenacrylat (ganz allgemein sind Makromonomere polymere oder oligomere Ver­ bindungen, die wenigstens eine, meist endständige, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen; ihr relatives, zahlenmittle­ res Molekulargewicht sollte für eine Verwendbarkeit als geringst wasserlösliches Monomeres M3 vorzugsweise nicht mehr als 100000 betragen; in der Regel wird dieses relative, zahlenmittlere Mole­ kulargewicht 1000 bis 50000 bzw. 2000 bis 50000 betragen; Makro­ monomere sind dem Fachmann bekannt; ihre Herstellung ist bei­ spielsweise in "Makromol. Chem.", 223 (1994), S. 29 bis 46 beschrie­ ben). Ganz allgemein kommen als geringst wasserlösliche Monomere M3 alle diejenigen in Betracht, deren molare Löslichkeit bei 25°C und 1 atm in Wasser gleich oder geringer als die entsprechende Löslichkeit von Laurylacrylat ist. Solche Monomeren M3 sind z. B. auch das Methacryloyl-Polybutylacrylat AB-6 und das Methacryloyl- Polystyrol A5-6 der Fa. Toa Gosei Kagaku KK (JP), die beide ein zahlenmittleres, relatives Molekulargewicht von 6000 aufweisen. Aber auch Polyol 130 und Polyol 110 der Hüls AG (stereospezifi­ sches, niedrigviskoses Polybutadien (75% 1,4-cis, 24% 1,4-trans, 1% vinyl), dessen dynamische Viskosität bei 20°C 3000 mPa.s beträgt) bilden als Makromonomere mit geringer Wasserlöslichkeit einsetzbare Monomere M3. Anstelle der Polymere M3 kann man auch nichtpolymerisierbare Verbindungen mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l bei der Herstellung der erfindungs­ gemäßen, farbmittelhaltigen, wässrigen Polymerisatdispersionen einsetzen.

Die Monomere M können weiterhin in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% Monomere M4 umfassen, die von den vor­ genannten Monomeren M1, M2 und M3 verschieden sind. Hierzu zählen Monomere, deren Homopolymerisate eine erhöhte Wasserlöslichkeit (d. h. < 80 g/l bei 25°C) aufweisen. Derartige Monomere M4 dienen als modifizierende Monomere. Zu den Monomeren M4 zählen sowohl monoethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säure­ gruppe, z. B. einer COOH-, SO₃H- oder einer PO₃H₂-Gruppe, die auch in Salzform vorliegen kann (im Folgenden als anionische Monomere bezeichnet) und monoethylenisch ungesättigte, neutrale Monomere.

Beispiele für monoethylenisch ungesättigte, anionische Monomere D (Monomere DA) sind die vorgenannten, monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure und Methacryl­ säure, monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäu­ ren, z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfon­ säure, Styrolsulfonsäure, Vinylnaphthalinsulfonsäure und (Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, weiterhin Vinylphosp­ honsäure, Allylphosphonsäure, Methallylphosphonsäure, Styrol­ phosphonsäure, und (Meth)acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure, sowie deren wasserlösliche Salze, z. B. deren Alkalimetallsalze oder deren Ammoniumsalze, insbesondere deren Natriumsalze. Bei­ spiele für neutrale Monomere M4 sind insbesondere die Amide mono­ ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acryla­ mid, Methacrylamid, weiterhin N-Vinyllactame mit 3 bis 8 C-Ato­ men, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Zu den Monome­ ren M4 zählen auch Acrylnitril und Methacrylnitril, deren Einsatz häufig zu einer besseren Löslichkeit des Farbmittels in den Mono­ meren M und damit zu einer besseren Verteilung des Farbmittels in der polymeren Matrix führen. Acrylnitril und Methacrylnitril wer­ den, sofern erwünscht, häufig in Mengen bis zu 30 Gew.-%, z. B. in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M, bei der Herstellung der farbmittelhaltigen Polymeri­ sate PF eingesetzt.

Unter den vorgenannten Polymerisaten werden für die erfindungsge­ mäße Verwendung insbesondere solche farbmittelhaltigen Polymeri­ sate PF bevorzugt, worin 50 Gew.-% der Monomere M1 unter solchen Monomeren ausgewählt sind, deren Homopolymerisate eine Glasüber­ gangstemperatur < 40°C aufweisen (Monomere M1a) und weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 30 Gew.-% und besonders be­ vorzugt weniger als 10 Gew.-% solcher Monomere M1b, deren Homopo­ lymerisate eine Glasübergangstemperatur < 40°C aufweisen. Bei­ spiele für besonders bevorzugte Monomere M1a sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Vinyla­ cetat, Styrol, Vinyltoluol und Methacrylnitril.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der erfin­ dungsgemäßen, farbmittelhaltigen Polymerisate ist die polymere Matrix aufgebaut aus:

• - 80 bis 99 Gew.-% Monomeren M1, insbesondere Monomeren M1a, besonders bevorzugt aus Methylacrylat, Styrol, Methylmetha­ crylat oder deren Mischungen, wobei bis zu 30 Gew.-% der Mo­ nomere M1 durch Acrylnitril ersetzt sein können,
• - 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, Monomeren M2, z. B. Divinylbenzol oder 1,4-Butandioldiacrylat,
• - 0 bis 20 Gew.-%, z. B. 1 bis 20 Gew.-%, Monomeren M3, z. B. Laurylacrylat oder Stearylacrylat, und
• - 0 bis 20 Gew.-%, z. B. 1 bis 20 Gew.-%, Monomeren M4, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acryl­ amido-2-methylpropansulfonat-Natriumsalz.

Die Herstellung der erfindungsgemässen, wässrigen Dispersionen farbmittelhaltiger Polymerisate PF erfolgt durch radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation einer Öl-in-Wasser-Emulsion der Monomere M, deren Monomertröpfchen (= Emulsionströpfchen) das Farbmittel in gelöster Form enthalten und die im Unterschied zu konventionellen Öl-in-Wasser-Emulsionen einen Tröpfchendurchmes­ ser < 1000 nm aufweisen. Derartige, feinteilige Monomeremulsionen werden auch als "Mini-Emulsionen" bezeichnet (vgl. P. L. Tang, E. D. Sudol, C. A. Silebi und M. S. El-Aasser in "Journal of Applied Polymer Science", Vol. 43, S. 1059-1066 [1991]). Bevorzugt wei­ sen die Tröpfchen einen mittleren Durchmesser d_z von ≦ 500 nm und insbesondere ≦ 400 nm auf. In der Regel wird d_z wenigstens 40 nm und vorzugsweise wenigstens 100 nm betragen. Die Tröpfchengröße der Öl-in-Wasser-Emulsion der Monomere wird ähnlich wie die Teil­ chengröße der Polymerisatteilchen des Polymerisats PF durch qua­ sielastische, dynamische Lichtstreuung ermittelt. Vorzugsweise weisen die Tröpfchen in der farbmittelhaltigen Monomeremulsion eine weitgehend einheitliche Größe auf, d. h. der Quotient (d₉₀ - d₁₀)/d₅₀ hat einen Wert ≦ 1, vorzugsweise ≦ 0,5, insbeson­ dere ≦ 0,25. Hierin steht d_n für den Teilchendurchmesser, den n Gew.-% der Emulsionströpfchen unterschreiten.

Zur Herstellung der farbmittelhaltigen Monomer-Miniemulsionen löst man zunächst das Farbmittel F in den zu polymerisierenden Monomeren M. Die so erhaltene Farbmittellösung wird dann nach üb­ lichen Methoden, beispielsweise durch Einrühren oder Dispergieren in einer wässrigen Lösung einer oberflächenaktiven Substanz, in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt. Die oberflächenaktive Sub­ stanz ist erfindungsgemäss ausgewählt unter den oben definierten nichtionischen Verbindungen NO und dem amphiphilen Polymer PA. Zur Emulgierung wird entweder ein Teil oder die gesamte zur Her­ stellung der erfindungsgemässen Polymerdispersion benötigte Menge an Verbindung NO und amphiphilem Polymer PA eingesetzt. Bei­ spielsweise kann man die Emulgierung in Gegenwart von Verbindung NO als alleiniger, oberflächenaktiver Substanz durchführen und anschliessend nach der Emulgierung das amphiphile Polymer PA zuge­ ben und umgekehrt.

Die so erhaltenen, wässrigen Emulsionen weisen in der Regel mitt­ lere Tröpfchengrößen d_z oberhalb von 1000 nm auf. Diese konventio­ nellen "Makroemulsionen" werden dann durch Homogenisieren in Mo­ nomeremulsionen mit Tröpfchengrößen ≦ 1000 und vorzugsweise ≦ 500 nm überführt. Die Polymerisation von Monomeremulsionen mit Tröpfchengrößen ≦ 500 nm führt zu besonders hochwertigen, farbmit­ telhaltigen Polymerisaten PF.

Die Homogenisierung erfolgt bevorzugt durch Anwendung von Ultra­ schall (z. B. Branson Sonifier II 450). Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind beispielsweise die in der GB 22 50 930 A und der US 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Anwendung von Ultraschall hat sich zur Herstellung der farbmit­ telhaltigen Mini-Emulsionen besonders bewährt und führt in der Regel zu besonders hochwertigen, farbmittelhaltigen Polymerisaten PF.

Anschliessend führt man die Polymerisation der Miniemulsion in Gegenwart eines die radikalische Polymerisation der Monomere M auslösenden Polymerisationsinitiators durch, wobei erfindungsge­ mäss die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gew.-% wenig­ stens einer nichtionischen, oberflächenaktiven Verbindung NO und 1 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Monomere M, wenigstens ei­ nes amphiphilen Polymers PA erfolgt.

Dabei kann man so vorgehen, dass man die farbmittelhaltige Emul­ sion, vorzugsweise in Form einer Mini-Emulsion im Reaktor vorlegt und hierzu den Polymerisationsinitiator unter Polymerisationsbe­ dingungen in einer Portion oder in mehreren Portionen oder konti­ nuierlich nach Maßgabe seines Verbrauchs zugibt. Auch kann man zunächst einen Teil oder die Gesamtmenge des Polymerisationsini­ tiators zu der Menge Emulsion geben und anschließend auf Polyme­ risationstemperatur erwärmen.

Es ist auch möglich, einen Teil oder die Gesamtmenge der wässri­ gen, farbmittelhaltigen Monomeremulsion, vorzugsweise in Form ei­ ner Mini-Emulsion, dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisati­ onsbedingungen nach Maßgabe des Fortschreitens der Umsetzung zu­ zugeben. Vorzugsweise führt man dabei den Polymerisationsinitia­ tor zumindest teilweise parallel zur Zugabe der Monomeremulsion dem Polymerisationsgefäß zu.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikali­ sche Polymerisation auszulösen. Es handelt sich hierbei sowohl um Peroxide, Hydroperoxide als auch um Azoverbindungen. Die radika­ lischen Polymerisationsinitiatoren können sowohl wasserlöslich sein als auch öllöslich, d. h. in den Monomeren löslich, sein.

Beispiele für wasserlösliche Initiatoren sind Peroxodischwefel­ säure und ihre Ammonium- und Alkalimetallsalze, Wasserstoffpero­ xid oder niedermolekulare Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydrope­ roxid, oder salzartige Azoverbindungen, z. B. 2,2'-Azobis-2-ami­ dinopropan-dihydrohalogenid.

Beispiele für öllösliche Polymerisationsinitiatoren sind C₄-C₁₂-Peroxocarbonsäuren sowie ihre Ester, z. B. Peroctoate und Perbenzoate, wie tert.-Butylperoctoat und tert.-Butylperbenzoat sowie Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid.

Die vorgenannten, wasserlöslichen, peroxidischen Polymerisationsi­ nitiatoren können auch mit einem Reduktionsmittel und gegebenen­ falls mit einer im wässrigen Medium löslichen Metallverbindung kombiniert werden (sogenannte Redox-Initiatorsysteme). Diese sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Wegen weiterer Details wird auf die WO 99/40123 verwiesen.

Die Menge an eingesetztem Initiator liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-% und häufig im Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%.

Bei der Herstellung der wässrigen Dispersionen der farbmittelhal­ tigen Polymerisate PF richten sich die Polymerisationstemperatu­ ren in ersten Linie nach dem jeweils eingesetzten Initiatorsystem in bekannter Weise. Üblicherweise liegen die Polymerisationstem­ peraturen im Bereich von 0 bis 95°C, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90°C. Bei Anwendung von erhöhtem Druck kann die Polyme­ risationstemperatur auch bis zu 120°C betragen. Üblicherweise wird bei Normaldruck (1 Atmosphäre) polymerisiert.

Das erfindungsgemässe Verfahren liefert die erfindungsgemässen farbmittelhaltigen, wässrigen Polymerdispersion ohne nennenswerte Koagulatbildung, ohne dass zur Stabilisierung der Polymerteilchen und der Monomertröpfchen anionische Emulgatoren erforderlich sind. Die erfindungsgemässen, farbmittelhaltigen, wässrigen Poly­ merdispersionen enthalten somit als oberflächenaktive Substanz le­ diglich die vorstehend beschriebenen Verbindungen NO und wenig­ stens ein amphiphiles Polymer PA. Ausserdem zeichnen sich die erfindungsgemässen Polymerdispersionen durch eine gute Lagerstabi­ lität aus.

Die vorliegende Erfindung betrifft ausserdem farbmittelhaltige Polymerpulver, die durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile der erfindungsgemässen, wässrigen, farbmittelhaltigen Polymerdis­ persionen erhältlich sind. Das Verdampfen der flüchtigen Bestand­ teile erfolgt in Analogie zu bekannten Verfahren der Pulverher­ stellung aus wässrigen Polymerdipsersionen.

Überraschenderweise gelingt das Verdampfen der flüchtigen Be­ standteile ohne den üblicherweise erforderlichen Zusatz von Sprühhilfsmitteln. Anders als bei konventionellen Polymerdisper­ sionen zeigen die erfindungsgemässen Polymerdispersionen beim Verdampfen der flüchtigen Bestandteile keine unerwünschte, irre­ versible Aggregierung der Polymerteilchen. Die Polymerpulver las­ sen sich daher leicht wieder in einer wässrigen Phase redisper­ gieren.

Das Verdampfen der flüchtigen Bestandteile erfolgt beispielsweise durch Sprühtrocknung der erfindungsgemässen, farbmittelhaltigen Polymerdispersion in einem Warmluftstrom oder durch Gefriertrock­ nung. Verfahren zur Sprühtrocknung und zur Gefriertrocknung wäss­ riger Polymerdispersionen sind dem Fachmann dem Prinzip nach be­ kannt.

Bei einer Sprühtrocknung wird beispielsweise so vorgegangen, dass man die zu trocknenden Polymerisatdispersionen in einem üblichen Trockenturm in einem Warmluftstrom versprüht. Hierbei liegt die Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C und die Ausgangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 90°C und vorzugsweise 60 bis 80°C. Das Versprühen der wässrigen Polymerisatdispersion im Warmluftstrom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdü­ sen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung der Polymerisatpulver erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte, wässrige Polyme­ risatdispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise paral­ lel geführt.

Selbstverständlich kann man den erfindungsgemässen Polymerdipser­ sionen vor dem Trocknungsprozess auch Trocknungshilfsmittel zu­ setzten, die auch als Sprühhilfsmittel bezeichnet werden. Hierzu kommen neutrale und anionische, wasserlösliche Polymere in Be­ tracht. Diese haben in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_N im Bereich von 1000 bis 100000, vorzugsweise 2000 bis 100000.

Konkrete Beispiele für neutrale Polymere sind: Polyvinylalkohole (siehe z. B. EP-A-56 622, EP-A-680 993, DE-A 22 14 410 und DE-A 26 14 261), Polyvinylpyrrolidone (siehe z. B. DE 22 38 903 und EP 576 844). Beispiele für anionische Polymere sind Phenol­ sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate (siehe z. B. EP-A 407 889, WO 98/03576), Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate (siehe z. B. WO 98/03577), Homo- und Copolymerisate der 2-Acryl­ amido-2-methylpropansulfonsäure (siehe z. B. EP-A 629 650, EP-A 671 435 und DE-A 195 39 460), Homo- und Copolymere ethyle­ nisch ungesättigter Carbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure mit Hydroxyalkylestern (siehe z. B. JP 59 162 161).

Die vorliegende Erfindung betrifft ausserdem kosmetische Mittel, die wenigstens ein farbmittelhaltiges Polymerisat PF in Form ei­ ner wässrigen Polymerdispersion eines farbmittelhaltigen Polymer­ pulvers und die für kosmetische Mittel üblichen Adjuvantien ent­ halten.

Beispiele für kosmetische Mittel sind Mittel zur Behandlung der Gesichtshaut, insbesondere im Augenbereich, wie Kajal-Stifte, Eyeliner-Stifte, Augenbrauenstifte, Lidschatten, Cremerouge, Pu­ derrouge, Make-up, Schminke, z. B. Theaterschminke, Lippenstifte; Mittel zur Behandlung von Augenbrauen und Wimpern, wie Mascara und Augenwimpernschminke; Nagellacke sowohl auf Lösungsmittelba­ sis als auch auf Wasserbasis; Haarbehandlungsmittel, wie Haar­ gele, z. B. Wet-Gel, Stylinggel, Haarsprays, Haarmascara, Sty­ lingmousse, Haarschaum, Haarshampoo; weiterhin farbige Seifen so­ wie Sonnenschutzmittel, z. B. Sun-Block-Cremes und Sun-Block- Stifte. Letztere sind eine bevorzugte Ausgestaltung der erfin­ dungsgemässen, kosmetischen Mittel und enthalten als Farbmittel F wenigstens einen der obengenannten UV-Absorber.

Bei kosmetischen Mitteln auf Wasserbasis, beispielsweise wässri­ gen Nagellacken, Mascara, Make-ups vom Typ O/W oder Make-ups vom Typ W/O, bei dekorativen Haarpflegemitteln, wie Wet-Gel, Styling­ gel, Haarspray, Haarmascara, oder Stylingmousse wird man der Ein­ fachheit halber vorzugsweise wässrige Dispersionen der farbmit­ telhaltigen Polymerisate PF einsetzen. Hingegen wird man bei kos­ metischen Mitteln, die ausschließlich aus Ölen oder Fetten beste­ hen, insbesondere solche, die eine feste Form haben, z. B. Stifte, wie Kajal-Stifte, Eyeliner-Stifte, Augenbrauenstifte, stiftförmige Theaterschminke, Lippenstifte und ähnliche, sowie bei pulver- oder puderförmigen, kosmetischen Mitteln, wie Lidschatten und Cremerouge oder loses Puderrouge ein pulverförmiges, farbmittelhaltiges Polymerisat PF einsetzen.

Die Menge an farbmittelhaltigem Polymerisat PF in dem kosmeti­ schen Mittel richtet sich in erster Linie nach dem gewünschten Farbeindruck, den das dekorative, kosmetische Mittel aufweisen soll. Je nach Art des kosmetischen Mittels und des gewünschten Farbeindrucks liegt der Gehalt an farbmittelhaltigem Polymerisat in dem kosmetischen Mittel im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Mittels.

Bei Nagellacken wird man beispielsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Nagellack, an farbmittelhaltigem Polymerisat PF einset­ zen. Bei Mascara und Augenwimpernschminken setzt man in der Regel 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das kosmetische Mittel, wenigstens eines farbmittelhaltigen Polymerisats PF als farbgebenden Be­ standteil ein. In Kosmetikstiften, wie Kajal-Stiften, Eyeliner- Stiften, Augenbrauen-Stiften, Eye-Shadow-Stiften wird man in der Regel 10 bis 40 Gew.-% farbmittelhaltiges Polymerisat einsetzen. Bei Lidschatten liegt der Gehalt an Polymerisat PF in der Regel noch höher und kann bis zu 50 Gew.-% betragen. Bei Cremerouge und losem Puderrouge liegt der Gehalt an farbmittelhaltigem Polymeri­ sat PF häufig im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Be­ reich 2 bis 15 Gew.-%. Bei Lippenstiften wird man häufig je nach gewünschtem Farbeindruck 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% farbmittelhaltiges Polymerisat, bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Lippenstiftes, einsetzen. Bei Haargel und Stylinggel sowie bei Haarspray wird man in der Regel geringere Gehalte an farbmittelhaltigem Polymerisat PF einsetzen, z. B. 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%.

Selbstverständlich kann man zusätzlich auch andere Pigmente des Standes der Technik einsetzen, wobei diese teilweise die farbmit­ telhaltigen Polymerisate PF ersetzen oder diese zur Veränderung des Farbeindrucks ergänzen können. Die Menge an zusätzlichen Pig­ menten des Standes der Technik liegt bei den erfindungsgemäßen, kosmetischen Mitteln in der Regel im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Mittels und richtet sich naturgemäß nach der Art des kosmetischen Mittels und nach dem gewünschten Farbeindruck.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden, feinteiligen, farb­ mittelhaltigen Polymerisate PF haben gegenüber den Pigmenten des Standes der Technik zum einen den Vorteil, dass sie sich leichter in die kosmetischen Mittel einarbeiten lassen, da ein Anreiben und Aufschließen des Pigments nicht erforderlich ist. Dies gilt sowohl für die wässrigen Polymerdispersionen als auch für die Pulver des Polymerisats PF. Der mögliche Einsatz wässriger Poly­ merdispersionen erleichtert insbesondere auch die Herstellung solcher Formulierungen, die einen hohen Wasseranteil und einen geringen oder gar keinen Fettanteil aufweisen. Zudem weisen die farbmittelhaltigen Polymerisate PF eine höhere Farbtiefe als ver­ gleichbare Pigmente des Standes der Technik auf. Im Unterschied zu dem Pigmenten des Standes der Technik bedarf es bei einer Ver­ änderung des Farbtons des kosmetischen Mittels nicht einer spe­ ziellen Anpassung der übrigen Bestandteile an den neuen, farbge­ benden Bestandteil. Da es möglich ist, in einem Polymermatrix-Typ die unterschiedlichsten Farbmittel einzubauen, kann man bei ein­ maliger Anpassung der Polymermatrix an das jeweilige, kosmetische Mittel eine breite Palette von Farbmitteln zur Verfügung stellen.

Das erfindungsgemäße, kosmetische Mittel kann als Suspension oder Dispersion in Lösungsmitteln oder Fettkörpern, als Emulsion, wie z. B. als Creme oder als Milch, als Pomade, Gel oder als fester Stift vorliegen; es kann als Aerosol konditioniert sein oder als Schaum vorliegen.

Das kosmetische Mittel enthält die für den jeweiligen Mittel-Typ üblichen, kosmetischen Adjuvanzien, wie Verdickungsmittel, weich­ machende Mittel, Hydratisierungsprodukte, grenzflächenaktive Mit­ tel, Konservierungsmittel, Sequestriermittel, Antioxidationsmit­ tel, Antischaummittel, Öle, Wachse, Lanolin, Parfums, Treibmit­ tel, Farbmittel, Vitamine oder andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien.

Beispiele für übliche, kosmetische Ingredienzien sowie zahlreiche Formulierungsbeispiele für kosmetische Mittel sind in K. Schra­ der, "Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika", 2. Auflage, Hüthig- Buchverlag, Heidelberg, 1989, genannt.

Ist das Mittel als Aerosol konditioniert, verwendet man klassi­ sche Treibmittel, wie Alkane, Distickstoffoxid und Dimethylether.

Zu den Adjuvanzien, welche prinzipiell in den kosmetischen Mit­ teln der Erfindung vorhanden sind, zählen Lösungsmittel, wie Was­ ser, niedrige Monoalkohole oder Polyole mit 1 bis 6 Kohlenstoffa­ tomen oder Mischungen davon; die besonders bevorzugten Monoalko­ hole oder Polyole sind Ethanol, i-Propanol, Propylenglycol, Gly­ cerin und Sorbit; des Weiteren sind vorhanden Fettkörper, wie mi­ neralische, tierische, pflanzliche oder synthetische Öle oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie Triglyceride von C₆-C₁₂-Fettsäuren, Fettalkohole, Vaseline, Paraffin, Lanolin, hy­ driertes Lanolin, acetyliertes Lanolin und Siliconöl.

Emulsionen in Form einer Creme oder eines Make-ups enthalten au­ ßer den Polymerisaten PF Fettalkohole, Fettsäureester und insbe­ sondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgato­ ren in Anwesenheit von Wasser.

Die Konzentration des Emulgatorsystems beträgt in der Regel 4 bis 35%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion; die Fettphase macht häufig zwischen 10 und 90% aus und die wässrige Phase zwi­ schen 10 und 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Bei den Emulgatoren handelt es sich um diejenigen, welche in die­ sem Emulsionstyp üblicherweise verwendet werden. Sie werden ins­ besondere ausgewählt unter:

• - C₁₂-C₁₈-Sorbitan-Fettsäureestern,
• - Estern von Hydroxystearinsäure und C₁₂-C₃₀-Fettalkoholen,
• - Mono- und Diestern von C₁₂-C₁₆-Fettsäuren und Glycerin oder Polyglycerin,
• - Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenglycolen,
• - oxypropylenierten/oxyethylenierten C₁₂-C₂₀-Fettalkoholen,
• - polycyclischen Alkoholen, wie Sterolen,
• - aliphatischen Alkoholen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Lanolin,
• - Mischungen von oxypropylenierten/polyglycerinierten Alkoholen und Magnesiumisostearat,
• - Succinestern von polyoxyethylierten oder polyoxypropylenier­ ten Fettalkoholen,
• - Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink- oder Aluminiumlanolat und -stearat, gegebenenfalls als Mischung mit hydriertem La­ nolin, Lanolinalkohol, oder Stearinsäure oder Stearylalkohol.

Zu den Fettprodukten, welche die Fettphase der Emulsionen bilden, zählen:

• - Kohlenwasserstoff-Öle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhy­ drosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen,
• - tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Pfer­ deöl, Schweineöl, Sesamöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karité-Öl, Ho­ plostethus-Öl,
• - mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphä­ rendruck bei ca. 250°C und deren Destillationsendpunkt bei 410°C liegt, wie z. B. Vaselinöl,
• - Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmy­ ristate; z. B. 1-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexade­ cylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decan­ säuretriglyceride und Cetylricinolat.

Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Silicongly­ col-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.

Um die Retention von Ölen zu begünstigen, kann man auch Wachse verwenden, wie z. B. Carnauba-Wachs, Candellilawachs, Bienen­ wachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.

Die Emulsionen können auch in Form eines Stiftes vorliegen. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Wasserphase in der Emulsion im Allgemeinen 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der Emulsion.

Fettgele enthalten in der Regel ein Öl oder ein Wachs und ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde. Die ölig-alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Gele enthalten einen oder mehrere niedrige Alkohole und Polyole, wie Ethanol, Propylenglycol oder Glycerin, ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde, Cellulosederivate, Poly­ acrylsäurederivate und Guar-, Carouba- und Xanthangummi in Anwe­ senheit von Öl bzw. von Wasser.

Feste Stifte bestehen in der Regel aus Fettkörpern, wie natürli­ chen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäu­ reestern und Lanolin.

Kosmetische Mittel auf Wasserbasis enthalten häufig Gelbildner, wie Hydrokolloide und halbfeste Fette und Wachse, z. B. Guar­ gummi, Xanthangummi, Tragant, Alginate, Stärke, Stärkederivate, Gelatine, Cellulose und Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Natrium-Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydro­ xyethylcellulose und Polyacrylate.

Die im Folgenden angegebenen Beispiele für farbmittelhaltige Po­ lymerdispersionen und farbmittelhaltige Pulver sowie die kosmeti­ schen Formulierungsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung nä­ her erläutern:

I. Allgemeines 1. Analytik

Die Bestimmung der Polymerisatteilchengröße (d_z-Wert) er­ folgte in der oben beschriebenen Weise mittels eines Coulter N4 Plus Particle-Analyzers an 0,01 gew.-%igen Proben der Dis­ persion.

Die relative Lichtdurchlässigkeit (LD-Wert) für weisses Licht wurde an einer 0,01 gew.-%igen Probe bei einer Schichtdicke von 2,5 cm gegen Wasser bestimmt.

Die Viskosität wurde in einem Eprecht-Viskosimeter A-III bei 23°C für 20 min bestimmt.

2. Eingesetzte Farbmittel

UV-Absorber 1: 4-Methoxyzimtsäure-n-octylester,
UV-Absorber 2: 4,4-Diphenylbutadien-1,1-dicarbonsäure- bis(2-ethylhexyl)ester,
UV-Absorber 3: 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan,
UV-Absorber 4: 2,4,6-Tris-{N-[4-(2-ethylhex-1-yl)oxycarbonyl­ phenyl]amino}-1,3,5-triazin,
UV-Absorber 5: 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-(2'-ethylhe­ xyl)ester (Octocrylen).

3. Nichtionisches, oberflächenaktives Mittel

NO1 Polyethoxyliertes, hydriertes Castor-Öl (EMANON CH25 der KAO Corporation Japan).

4. Eingesetzte, amphiphile Polymere PA

Polymer PA 1: Natriumsalz eines Copolymers aus Maleinsäure und Diisobuten im Molverhältnis 1 : 1, worin ein Teil der Carboxylgruppen mit ethoxylierten C_13/15

-Oxoalkohol (Ethoxylierungsgrad 7) ver­ estert sind als wässrige Lösung (45 Gew.-%). Das Polymer hat einen K-Wert von 20 (bestimmt nach Fikentscher als 1 gew.-%ige Lösung in N,N-Dimethylformamid), entsprechend einem Mo­ lekulargewicht von etwa 3000 und eine Säure­ zahl von 440 mg KOH/g Polymer.
Polymer PA 2: Salz eines Copolymers aus tert.-Butylacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure im Molverhält­ nis 59 : 11 : 30 mit 2-Amino-2-methylpropanol als wässrige Lösung (14 Gew.-%). Das Polymer hat einen K-Wert von 37 (bestimmt nach Fikentscher als 1 gew.-%ige Lösung in Ethanol) und eine Säurezahl von 140 bis 160 mg KOH/g Polymer.
Polymer PA 3: Salz eines Copolymers aus Vinylacetat und Cro­ tonsäure im Molverhältnis 9 : 1 mit 2-Amino-2-methylpropanol als wässrige Lösung (18 Gew.-%). Das Polymer hat einen K-Wert von 34 (bestimmt nach Fikentscher als 1 gew.-%ige Lösung in Ethanol) und eine Säurezahl von 67,6 mg KOH/g Polymer.
Polymer PA 4: Salz eines Copolymers aus tert.-Butylacryla­ mid, Ethylacrylat und Acrylsäure im Molver­ hältnis 43,5 : 44,5 : 12 mit 2-Amino-2-methylpro­ panol als wässrige Lösung (12 Gew.-%). Das Po­ lymer hat einen K-Wert von 40 (bestimmt nach Fikentscher als 1 gew.-%ige Lösung in Ethanol) und eine Säurezahl von 140 bis 160 mg KOH/g Polymer.

II. Herstellung wässriger Dispersionen UV-Absorber-enthaltender Polymerisate (Beispiele 1 bis 5) 1. Herstellung der Miniemulsion (allgemeine Vorschrift)

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer legte man entionisiertes Wasser, 1,2 g nichtionische, oberflächenaktive Mittel NO1 und das jeweilige Polymer AP (als wässrige Lösung) vor. Die Ge­ samtmenge an Wasser betrug etwa 500 ml. Hierzu gab man inner­ halb 2 Minuten eine Lösung des jeweiligen UV-Absorbers in den zu polymerisierenden Monomeren (Monomer/Farbmittellösung). Die Einsatzmengen und Art des amphiphilen Polymers PA sowie die Bestandteile dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben. Die Zusammensetzung der Monomerlösung war in allen Beispielen wie folgt: 5 g Stearylacrylat, 5 g Butandioldiacralat, 95 g Methylmethacrylat und 20 g UV-Absorber. Anschließend rührte man weitere 10 Minuten. Die dabei resultierenden, konventio­ nellen, farbstoffhaltigen Monomeremulsionen wurden anschlie­ ßend wie folgt zu einer wässrigen Monomermikroemulsion mit­ tels Ultraschall homogenisiert.

Als Ultraschallquelle diente ein Branson Sonifier II 450. Die Ultraschallbehandlung erfolgte unter Rühren der Emulsion durch 5-minütige Beschallung bei der Einstellung duty cycle 25%, output 10, und 10-minütige Beschallung bei der Einstellung duty cycle 100% und output 10. Die Tröpfchengrösse (Vo­ lumenmittel) in der Monomeremulsion lag unterhalb 400 nm.

2. Polymerisation der farbstoffhaltigen Miniemulsion (allge­ meine Vorschrift)

Die nach 1. erhaltene Miniemulsion wurde in einem Polymerisa­ tionsgefäß vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Dann gab man un­ ter Rühren in einer Portion die Initiatorlösung (1 g Natrium­ peroxodisulfat in 38 ml Wasser) zu, ließ 3,5 h bei 80 bis 85°C nachreagieren, kühlte dann auf 25°C ab und filtrierte zur Bestimmung des Koagulatanteils über ein 75-µm-Sieb. Man er­ hielt eine etwa 20 gew.-%ige, wässrige Dispersion des Polyme­ risats PF. Der Anteil der Koagulatbildung war in allen Fällen gering (< 5%, bezogen auf die Einsatzstoffe).

Die Lichtdurchlässigkeit (LD-Wert), der pH-Wert, die Viskosi­ tät und die Lagerstabilität der so erhaltenen Polymerdisper­ sionen sind in Tabelle 1 angegeben. Die mittlere Teilchen­ größe der Polymerisatteilchen lag herstellungsbedingt unter­ halb 400 nm.

Tabelle 1

UV-Absorber enthaltende Polymerdispersionen

In gleicher Weise führte auch die Verwendung von 18 g Polymer AP3 und von 18 g Polymer AP4 anstelle von AP1 zu la­ gerstabilen Polymerdispersionen.

Redispergierbarkeit

Alle Polymerisate PF ließen sich unter Kühlung im Trockeneis/­ Acetonbad durch Anlegen von Vakuum zu Pulvern gefriertrock­ nen. Diese Pulver liessen sich in Mineralöl, 1,3-Butylengly­ kol und Propylenglykol unter heftigem Rühren redispergieren.

Im Folgenden sind beispielhaft Formulierungen von Polymerisaten PF in kosmetischen Pflegemitteln beschrieben. Alle Angaben sind in Gramm. Die Mengenangaben der wässrigen Dispersionen des farb­ stoffhaltigen Polymerisats PF sind auf den Polymerisatanteil be­ zogen.

Nagellackformulierungen (Formulierungen 1 bis 3) Formulierung 1

26,3 Nitrocellulose
4,9 Copolymer aus Polyoxyisobutylen und Methylenharnstoff
7,8 Copolymer aus Butylacrylat und Vinylisobutylether, 50 Gew.-% in Essigester (Acronal® 700 L 50% BASF)
4,9 Methoxypropylacetat
53,5 Butylacetat
2,6 Polymerisat PF als wässrige Dispersion

Formulierung 2

16,0 Nitrocellulose
4,0 Toluolsulfonamid-Formaldehyd-Harz
5,0 Dibutylphthalat
10,0 Butylacetat
10,0 Ethylacetat
10,0 Ethanol
40,0 Toluol
5,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion

Die Bestandteile mit Ausnahme der wässrigen Dispersion von PF werden gelöst. Dann wird das farbstoffhaltige Polymerisat PF als wässrige Dispersion eingerührt und die Mischung anschließend ho­ mogenisiert.

Wässriger Nagellack (Formulierungen 3 bis 4) Formulierung 3

27,2 Wässrige Polyurethan-Dispersion
13,8 Acrylsäure-Styrol-Copolymer
0,08 Polyacrylsäure-Verdicker
0,5 Butylglykolacetat
2,4 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
Wasser ad 100

Das Polyurethan wird als feindisperse, wässrige Dispersion vor­ gelegt. Das Acrylsäure-Styrol-Copolymer wird als wässrige Disper­ sion unter Rühren hinzugefügt. Anschließend gibt man unter Rühren den Acrylatverdicker zu. Es wird weiter gerührt, bis die Masse hochviskos ist. Schließlich rührt man die wässrige Disper­ sion von PF ein.

Formulierung 4

Wie Formulierung 3, jedoch mit 0,4 g Acid Blue 74, Aluminium Lake und 2,0 g Polymerisat PF als wässrige Dispersion.

Mascara Formulierung 5

14,0 demineralisiertes Wasser
0,2 Antioxidans (Oxynex 2004 der E. Merck, Darmstadt)
2,5 Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymer (Poloxamer 407 der BASF Aktiengesellschaft)
3,5 Polyvinylpyrrolidon
11,0 Ethanol
0,7 Triethanolamin
0,52 Polyacrylsäure (CTFA: Carbomer)
57,58 demin. Wasser
10,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion

Man lässt die Polyacrylsäure in Wasser quellen und arbeitet dann unter Rühren die klar gelösten, restlichen Bestandteile zu einem Gel. Anschließend arbeitet man die wässrige Dispersion von PF ein.

Augenwimpernschminke Formulierung 6

80,8 Kastoröl
6,0 Capryl/Caprin-Triglycerid
0,2 Antioxidans (Oxynex 2004 der E. Merck, Darmstadt)
2,0 Trihydroxystearin
0,3 Polyvinylpyrrolidon
2,0 Sorbitanoleat
8,7 Polymerisat PF als Pulver

Die Fettbestandteile werden ineinander gelöst. Anschließend rührt man Polyvinylpyrrolidon ein. Dann wird das pulverförmige Polyme­ risat PF untergemischt.

Creme Mascara Formulierung 7

75,0 Petroleum-Destillat
8,3 Quaternium-18-Hectorit
2,5 Propylencarbonat
11,5 wässrige Dispersion von PF
1,0 Ultramarin
1,7 Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer

Die Komponenten der Fettphase werden mittels starker Scherkräfte zu einem Gel verarbeitet. Anschließend arbeitet man die wässrige Dispersion des farbstoffhaltigen Polymerisats PF und das Vinyl­ pyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer ein und homogenisiert.

Kajalstift-Kosmetikstift Formulierung 8

34,3 Hydroxyliertes Lanolin
17,10 Hydriertes Coco-Glycerid
2,9 Lanolin
28,6 Glycerylstearate
17,1 Polymerisat PF als Pulver

Die Fettkomponenten werden bei 80°C aufgeschmolzen. Anschließend wird das pulverförmige Polymerisat PF untergemischt, gegebenen­ falls parfümiert, durch Gießen oder Extrudieren zu Minen für Kos­ metikstifte geformt.

Eye-Liner-Stift Formulierung 9

30,0 Cyclomethicone
6,7 Lanolinöl
8,0 Carnauba-Wax
3,3 Bienenwachs
22,7 Paraffinöl
2,7 Cetylalkohol
20,0 Polymerisat PF als Pulver
5,6 Pigment Blue 15
1,0 Eisenoxidpigment

Augenbrauenstift Formulierung 10

78,0 Cutina LM (Lippenstiftmasse der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf)
12,0 Ozokerite
9,0 Polymerisat PF als Pulver
1,0 Eisenoxidpigment

Lidschatten Formulierung 11

20 Talkum
10 Kartoffelstärke
5 Magnesiumstearat
45 Polymerisat PF als Pulver
5 Ultramarin (Sicomet Blau P 77007)
15 Lidschatten-Binder

Lidschatten-Binder

35 Lanolin
30 Isopropylstearat
30 Paraffinöl
3 Parfümöl
1 Carnauba-Wax
1 Propylparaben

Die Lidschattenbestandteile werden homogen gemischt und das pul­ verförmige Polymerisat PF und das Farbpigment (Ultramarin) einge­ rührt. Die Binderbestandteile werden bei 70°C geschmolzen. Die Lidschattenbestandteile werden mit dem geschmolzenen und gut ver­ mengten Binder besprüht. Danach wird bei einem Pressdruck von 40 bis 60 bar gepresst. Man erhält ein Lidschattenpuder mit wei­ chem Hautfeeling und einzigartigem Farbeffekt.

Formulierung 12

Wie vorherige Formulierung, aber mit 50 g Pulver von PF statt der Ultramarin/PF-Mischung.

Lidschatten in Stiftform Formulierung 13

15,0 Triglycerid einer C_18-35

-Säure
5,0 Glycerylbehenat
35,0 Mineralisches Öl
15,0 Mineralisches Öl (und) Lanolin-Alkohol
0,2 Parfümöl
0,8 Polyvinylpyrrolidon
1,5 Talkum
27,5 Polymer PF als Pulver

Die Fettkomponenten werden bei 80°C geschmolzen und das pulver­ förmige Polymerisat PF untergemischt. Anschließend wird parfü­ miert und die Masse durch Gießen oder Extrudieren zu Minen für Kosmetikstifte geformt.

Eye-Shadow-Stift Formulierung 14

6,0 Bienenwachs
5,0 Carnauba-Wax
10,0 Candelilla-Wax
34,0 Hexyllaurat
20,0 Kastoröl
20,0 Polymer PF als Pulver
4,0 Chromoxid-Grün-Pigment
1,0 Parfümöl

Lidschattenstifte aus den beiden, obigen Formulierungen können auch anstelle von reinem, pulverförmigem Polymerisat PF mit Mi­ schungen von Farbpigmenten und pulverförmigen Polymerisaten PF formuliert werden.

Cremerouge (Formulierungen 15 und 16) Formulierung 15

5,5 Candelilla-Wax
8,5 Bienenwachs
3,0 Cetylpalmitat
8,5 Paraffinöl
43,0 Cetearyloctanoat
3,0 Hydrierte Kokosfettsäureglyceride
11,0 Vaseline
14,5 Talkum
3,0 Polymerisat PF als Pulver

Die Bestandteile der Grundmasse werden auf etwa 80°C erhitzt und gut vermischt. Anschließend wird das pulverförmige Polymerisat PF in die Grundmischung eingearbeitet.

Formulierung 16

Wie Formulierung 17; jedoch statt des reinen Pulvers PF werden 0,5 g Pigment Red 57 : 1 und 2,5 g Pulver PF eingearbeitet.

Loses Puderrouge (Formulierungen 17 bis 19) Formulierung 17

77,0 Talkum
10,0 Magnesiumstearat
2,0 Calciumcarbonat
0,5 Vaseline
0,5 Paraffinöl
10,0 Polymerisat PF als Pulver

Die trockenen Puderbestandteile werden homogen gemischt und mit den geschmolzenen und gut vermengten Fettbestandteilen gemischt.

Formulierung 18

Wie Formulierung 17; jedoch kann für intensivere Rotfärbung das reine, pulverförmige Polymerisat PF durch eine Mischung von 1 bis 2 g Rotpigment, z. B. Pigment Red 172 Aluminium-Lake und 8 bis 9 g pulverförmiges PF ersetzt werden.

Formulierung 19

Wie Formulierung 18; jedoch mit 9,5 g pulverförmigem Polymerisat PF und 0,5 g Eisenoxid-Pigment.

Make-up Typ W/O Formulierung 20

5, 5 Hydriertes Kastoröl, ethoxyliert mit 7 EO-Einheiten
7,0 Cetearyloctanoat
4, 5 Isopropylmyristat
14,0 Paraffinöl
0,3 Magnesiumstearat
0,3 Aluminiumstearat
2,0 PEG-45/Dodecylglykol-Copolymer
0,2 Propylparaben
5,0 Propyleneglykol
0,6 Magnesium Sulfate
0,1 Paraben
50,8 Wasser
0,2 Parfümöl
0,5 Vitamin-E-Acetat
9,0 wässrige Dispersion von PF (gerechnet als Feststoff)

Die Bestandteile der Fettphase und der Wasserphase erhitzt man separat auf etwa 75°C und bringt dann die Wasserphase unter Rüh­ ren langsam in die Fettphase ein. Nach Homogenisieren kühlt man unter Rühren auf 40°C ab, gibt Parfümöl und Wirkstoffe zu und homogenisiert nochmals. Dann wird die wässrige Dispersion von PF untergerührt.

Formulierung 21

Wie Formulierung 20; jedoch mit 8 g Polymerisat PF, 0,5 g Eisen­ oxid-Pigment und 0,5 g Titandioxid-Pigment.

Make-up Typ O/W Formulierung 22

1,7 Glycerylstearat
1,7 Cetylalkohol
1,7 Ceteareth-6, Stearylalkohol
1,7 Ceteareth-25
5,2 Capryl/Caprin-Triglycerid
0,2 Methyldibromoglutaronitril (und/oder) Phenoxyetha­ nol
0,3 Imidazolidinyl-Harnstoff
4,3 Propyleneglykol
69,0 demineralisiertes Wasser
0,2 Parfümöl
14,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion

Die Bestandteile der Fettphase und der Wasserphase werden separat auf etwa 75°C erhitzt. Dann bringt man die Wasserphase zusammen mit der wässrigen Dispersion von PF unter Rühren langsam in die Fettphase ein. Man homogenisiert und kühlt unter Rühren auf 40°C ab und gibt nach Belieben Parfümöl zu und homogenisiert nochmals.

Formulierung 23

Wie vorherige Formulierung; jedoch mit 12% wässriger Dispersion von PF, 1,5% Iron oxides und 0,5% Titanium dioxide.

Theaterschminke Formulierung 24

75,0 Petroleum-Destillat
8,3 Quaternium-18-Hectorit
2,5 Propylencarbonat
1,7 Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer
12,5 Polymerisat PF als Pulver

Aus den Bestandteilen wird unter Aufbietung starker Scherkräfte ein Gel hergestellt. Das Copolymer und pulverförmige Polymerisat PF wird eingearbeitet. Anschließend wird homogenisiert.

Formulierung 25

Wie vorherige Formulierung 24, jedoch mit 11 g Polymerisat PF und 1,5 g konventionellem Farbpigment, z. B. Pigment Blue 15.

Formulierung 26

67,5 Mineralisches Öl
20,0 Bienenwachs
10,0 Ceresin-Wachs
2,5 Polymerisat PF als Pulver

Fettkomponenten werden geschmolzen und mit pulverförmigem Polyme­ risat PF zu einer homogenen Paste verarbeitet.

Fettschminke für das Theater in Stiftform Formulierung 27

22,0 Ceresin-Wachs
18,0 Bienenwachs
44,0 Mineralisches Öl
5,0 Terpentin
1,0 Parfümöl
8,0 Polymerisat PF als Pulver
2,0 Eisenhexacyanoferrat

Die Fettkomponenten werden bei 80°C geschmolzen und das pulver­ förmige Polymerisat PF untergemischt. Anschließend wird die Masse parfümiert und durch Gießen oder Extrudieren zu Minen für Kosme­ tikstifte geformt.

Lippenstift (Formulierungen 28 bis 31) Formulierung 28

3,0 Carnauba-Wax
3,5 Candelilla-Wax
2,0 Bienenwachs
7,0 Mikrokristallines Wachs
1,5 Cetylpalmitat
5,0 Vaseline
3,5 Lanolin-Wachs
2,0 Lanolin
9,0 Cetearyloctanoat
0,2 Bisabolol
0,5 Tocopherol
2,0 Tocopheryl-Acetat
3,5 Hydrierte Kokosfettsäureglyceride
42,3 Kastoröl
15,0 Polymerisat PF als Pulver

Die Bestandteile der Fettmasse werden geschmolzen. Dann arbeitet man das pulverförmige Polymerisat PF in die Grundmasse ein und gießt die homogene Schmelze in auf 60°C vorgewärmte Gießformen.

Die Gießlinge werden den Formen kalt entnommen und nach Erwärmen auf Raumtemperatur noch kurz abgeflammt.

Formulierung 29

14,0 Oleylalkohol
10,0 Kastoröl
6,0 Diisopropyladipat
5,0 Stearamide MEA
10,0 Polymerisat PF als Pulver
1,0 Eisenoxid-Pigment
9,0 Stearylheptanoat
7,0 Isopropyllanolat
8,0 Carnauba-Wax
10,0 Bienenwachs
5,0 Cetylalkohol
5,0 Ozokerite
3,0 Microkristallines Wachs
2,0 Polyethylen
2,0 Petrolatum
2,0 Mineralisches Öl
1,0 Parfümöl

Formulierung 30

10,0 Hydroxyoctancosanylhydroxystearat
9,0 Candelilla-Wax
25,0 Kastoröl
7,9 Isopropylmyristat
5,0 Sorbitantrioleat
3,0 Hydroxyliertes Lanolin
6,0 Butyleneglykol
0,1 Propylparaben
1,0 Parfümöl
3,0 Ultramarin
30,0 Polymerisat PF als Pulver

Formulierung 31

40,0 Kastoröl
10,0 Mineralisches Öl
9,0 Hydriertes Kastoröl
5,0 Kakaobutter
10,0 Carnauba-Wax
5,0 Stearylheptanoat
5,0 Bienenwachs
10,0 Lanolin
5,0 Polymerisat PF als Pulver
1,0 Parfümöl

Haargel-Formulierungen (Formulierungen 32 bis 34) Formulierung 32

59,8 Wasser
0,5 Polyacrylsäure (CTFA: Carbomer)
1,2 Triethanolamin
29,9 Glycerin
2,0 Propylenglycol
2,3 Dimethicone-Copolyol
0,3 Imidazolidinyl-Harnstoff
4,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion

Formulierung 33

0,7 Polyacrylsäure (CTFA: Carbomer)
92,1 Wasser
0,7 Hydriertes Kastoröl, ethoxyliert mit 40 EO Einheiten
0,2 Parfümöl
0,3 Imidazolidinylharnstoff
1,0 Panthenol
3,0 Polyvinylpyrrolidon
1,0 Triethanolamin
1,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion

Formulierung 34 (Styling-Gel)

0,5 Polyacrylsäure (CTFA: Carbomer)
74,7 Wasser
15,0 Ethanol
0,2 Hydroxyethylcetyldimonium-Phosphat
6,0 Polyvinylpyrrolidon
0,3 Imidazolidinylharnstoff
0,8 Tetrahydroxypropylethylendiamin
2,5 Polymerisat PF als wässrige Dispersion

Haarsprays (Formulierungen 35 bis 37) Formulierung 35

3,0 Polyvinylpyrrolidon
4,0 Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer
0,7 Rosin-Acrylat
44,3 Ethanol
3,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
45,0 Propan/Butan

Die Komponenten werden mit Ausnahme der wässrigen Dispersion des Polymeren PF gelöst. Anschließend wird die wässrige Dispersion von PF eingerührt. Vor dem Abfüllen einige Glaskugeln zugeben.

Formulierung 36

1,5 Acrylsäure/Acrylamid-Copolymer
0,11 Aminomethylpropanol
0,02 Cyclomethicone
6,0 Wasser
3,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
60,0 Dimethylether
29,37 Ethanol

Formulierung 37

Die Formulierung entspricht Formulierung 36; jedoch werden 2 g wässrige Dispersion von PF und 1 g Pigment Blue 15 eingearbeitet.

Haarmascara (Formulierungen 38 bis 40) Formulierung 38

15,0 Mischung aus Bienenwachs, Carnauba(Copernicia Cerifera)- Wax, Stearinsäure, Ceteareth-25, PEG-2 Stearate SE, mineralischem Öl, hydriertem Kokosöl und Cetylalcohol (Base RW 135, Wacker)
1,5 Dimethicone
0,5 Konservierungsmittel
42,1 Wasser
0,45 Triethanolamin
0,45 Xanthan, Hectorit und Cellulosegummi
30,0 Acrylsäure-Copolymer
10.0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion

Formulierung 39

Wie Formulierung 38; aber mit 8 g Polymerisat PF und 2 g Pigment Blue 15.

Formulierung 40

14,0 demineralisiertes Wasser
0,3 Imidazolidinylharnstoff
2,5 Poloxamer 407
3,5 Polyvinylpyrrolidon
11,0 Ethanol
0,7 Triethanolamin
0,52 Carbomer
57,48 demineralisiertes Wasser
1,0 Eisenoxidpigment
9,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion

Die Komponenten werden als Gel formuliert, wobei man das Farbpig­ ment und die wässrige Dispersion von PF zuletzt einrührt.

Sunblock-Stift Formulierung 41

4,0 Carnauba-Wax
4,0 Candelilla-Wax
4,0 Bienenwachs
9,0 Mikrokristallines Wachs
1,0 Cetylpalmitat
10,0 Lanolin-Wax
5,0 Ethoxyliertes Lanolin-Öl, 75 Ethylenoxideinheiten
5,0 Cetearyloctanoat
5,0 Octylmethoxycinnamat
38,1 Capryl/Caprin-Triglycerid
0,2 Parfümöl
2,0 Titandioxid
0,5 Tocopherol
2,0 Tocopherylacetat
0,2 Bisabolol
5,0 Polymerisat PF mit UV-Absorber als Pulver

Die Bestandteile der Fettmasse werden aufgeschmolzen. Dann rührt man Titandioxid ein. Bei 65°C werden die Wirkstoffe und das pul­ verförmige Polymerisat PF in die Grundmasse eingearbeitet. Die homogene Schmelze wird in auf 60°C vorgewärmte Gießformen gegos­ sen.

Farbige Seife Formulierung 42

92,9 Seifenspäne
2,0 Polyquaternium-16
0,1 Bisabolol
0,4 Tetrasodium EDTA
2,0 Parfümöl
1,0 PEG-6
1,6 Water

In 100 g der Seifengrundmasse aus genannten Bestandteilen 0,5 g wässrige Dispersion von PF einarbeiten.

Formulierung 43

4,2 Natriumhydroxid
5,6 Wasser
22,6 Propylene-Glycol
5,2 Cocoamide DEA
10,4 Cocaminoxid
4,2 Natriumlaurylsulfat
7,3 Myristinsäure
16,6 Stearinsäure
5,2 Tocopherylacetat
18,7 Glycerin

Die Zutaten werden vermischt und bei 85°C zu einer klaren Schmelze aufgeschmolzen. 100 Teile der Seifengrundmasse werden mit 3 Teilen wässriger Dispersion des Polymeren PF vermischt und die so erhaltene Masse noch heiß in Formen gegossen.

Farbgebender Haarschaum (Formulierungen 44 und 45) Formulierung 44

2,0 Cocotrimoniummethosulfat
0,2 Parfümöl
7,0 Polyquaternium-64
2,0 Polyquaternium-11
0,2 Cetheareth 25
0,5 Panthenol
0,05 Benzophenon-4
0,2 Mischung aus Amodimethicon, Tallowtrimoniumchlorid und Nonoxynol 10
0,2 Hydroxyethylcellulose
15,0 Ethanol
1,5 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
10,0 Propan/Butan
Wasser auf 100 g

Die Komponenten werden gemischt und zusammen mit dem Treibmittel abgefüllt.

Formulierung 45

2,0 Cocotrimoniummethosulfat
0,2 Parfümöl
6,7 Acrylsäure-Copolymer
0,6 Aminomethylpropanol
2,5 Polyvinylcaprolactam
0,2 Cetheareth 25
0,2 Panthenol
0,1 PEG-25 PABA
0,2 Hydroxyethylcellulose
15,0 Ethanol
1,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
10,0 Propan/Butan
Wasser auf 100 g

Farbiges Haarshampoo Formulierung 46

40,0 Natriumlaurylsulfat
10,0 Cocoamidopropylbetain
q. s. Parfümöl
3,0 Polyquaternium-44
q. s. Konservierungsmittel
0,5 Natriumchlorid
1,5 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
Wasser auf 100 g

Sonnenschutzcreme Formulierung 47

1,5 Ceteareth 6
1,0 Cetanol
3,0 Cetearyloctanoat
5,0 Polymerpulver aus Beispiel 1
2,0 Butylmethoxydibenzoylmethan
6,0 Isopropylstearat
1,0 Glycerylstearat
2,0 Stearinsäure
3,0 Polyethylenglykol 300
0,3 Carbomer
0,6 Tetrahydroxypropylethylendiamin
0,1 Dinatrium-EDTA
0,1 Butylparaben
0,2 Methylparaben
74,2 Wasser

Claims (11)

1. Farbmittelhaltige, wässrige Polymerdispersion, enthaltend:

• a) farbmittelhaltige Polymerisatteilchen PF mit einem mitt­ leren Teilchendurchmesser d₅₀ unterhalb 1000 nm, umfas­ send:
  • a) eine aus ethylenisch ungesättigten Monomeren M aufge­ baute Polymermatrix und
  • b) wenigstens ein in der Polymermatrix homogen verteil­ tes, organisches Farbmittel F, ausgewählt unter Farb­ stoffen, UV-Absorbern und optischen Aufhellern, in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix;
• b) wenigstens eine nichtionische, oberflächenaktive Verbin­ dung NO in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix, und
• c) wenigstens ein amphiphiles Polymer PA, das 0,5 bis 10 mol/kg anionische, funktionelle Gruppen aufweist, in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix.

2. Polymerdispersion nach Anspruch 1, worin die nichtionische, oberflächenaktive Verbindung wenigstens eine Alkylgruppe mit 6 bis 32 C-Atomen und wenigstens eine Oligoethergruppe der allgemeinen Formel -[CH₂CH₂O]_n-H aufweist, worin n wenigstens 2 ist.

3. Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin das amphi­ phile Polymer PA Carboxylat-Gruppen als anionische, funktio­ nelle Gruppen aufweist.

4. Polymerdispersion nach Anspruch 3, worin das Polymer PA ein­ polymerisiert enthält:
5 bis 60 Mol-% wenigstens eines Monomers A, ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbon­ säuren mit 3 bis 8 C-Atomen;
40 bis 95 Mol-% wenigstens eines begrenzt wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Monomers B und gegebenenfalls
bis 30 Mol-% eines von den Monomeren A und B verschiede­ nen Monomers C, jeweils bezogen auf die Summe der Mono­ mere A, B und C,
und worin bis 50 Mol-% der Carboxylgruppen durch eine ober­ flächenaktive Verbindung mit Oligoethergruppe der allgemeinen Formel -[CH₂CH₂O]_n-H, worin n wenigstens 2 ist, verestert sein können.

5. Polymerdispersion nach Anspruch 4, worin das Polymer PA aus­ gewählt ist unter den Salzen von:
Copolymeren aus Maleinsäure als Monomer A und C₃-C₂₀-Ole­ finen als Monomer B, worin 1 bis 50 Mol-% der Carboxyl­ gruppen durch eine oberflächenaktive Verbindung mit Oli­ goethergruppe der allgemeinen Formel -[CH₂CH₂O]_n-H, worin n wenigstens 2 ist, verestert sein können;
Copolymeren monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocar­ bonsäuren als Monomere A mit Vinylestern aliphatischer C₂-C₂₀-Carbonsäuren als Monomere B;
Copolymeren aus Monomeren A, ausgewählt unter den C₁-C₂₀- Alkylestern monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäu­ ren und den N-C₁-C₂₀-Alkyl- und N,N-(Di-C₁-C₂₀-alkyl)ami­ den monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren.

6. Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo­ rin die Polymermatrix als Monomere M umfasst:
70 bis 99,9 Gew.-% wenigstens eines Monomers M1 mit einer Wasserlöslichkeit im Bereich von 0,01 g/l bis 80 g/l (bei 25°C und 1 bar),
0,1 bis 30 Gew.-% wenigstens eines vernetzenden Monomers M2, das wenigstens zwei nicht konjugierte, ethylenisch un­ gesättigte Doppelbindungen aufweist, und
0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere M2 mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l (bei 25°C und 1 bar),
0 bis 30 Gew.-% davon verschiedene Monomere M4, wobei die Gewichtsanteile der Monomere M1 bis M4 jeweils auf 100 Gew.-% Monomere M bezogen sind.

7. Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Farbmittel F ein UV-Absorber ist.

8. Farbmittelhaltiges Polymerpulver, erhältlich durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile einer wässrigen, farbmittelhalti­ gen Polymerdispersion gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verfahren zur Herstellung einer farbmittelhaltigen Polymer­ dispersion gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:

• a) Lösen des Farbmittels F in den Monomeren M,
• b) Erzeugen einer konventionellen, farbmittelhaltigen Öl-in- Wasser-Emulsion durch Emulgieren der Monomer-Farbmittel­ lösung in Wasser und
• c) Homogenisieren der konventionellen Emulsion zu einer farbmittelhaltigen Miniemulsion, worin die Monomertröpf­ chen einen mittleren Tröpfchendurchmesser unterhalb 1000 nm aufweisen,
• d) Polymerisation der Miniemulsion in Gegenwart eines die radikalische Polymerisation der Monomere M auslösenden Polymerisationsinitiators,

dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gew.-% wenigstens einer nichtionischen, ober­ flächenaktiven Verbindung NO und 1 bis 50 Gew.-%, jeweils be­ zogen auf die Monomere M, wenigstens eines amphiphilen Poly­ mers PA durchgeführt wird.

10. Kosmetisches Mittel, enthaltend wenigstens ein farbmittelhal­ tiges Polymerisat PF in Form einer wässrigen Polymerdisper­ sion gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 und/oder ein Polymer­ pulver gemäss Anspruch 8 und für kosmetische Mittel übliche Adjuvantien.

11. Kosmetisches Mittel in Form einer Sonnenschutzformulierung, enthaltend wenigstens ein UV-Absorber enthaltendes Polymeri­ sat PF in Form einer wässrigen Polymerdispersion gemäss An­ spruch 7 und/oder ein daraus hergestelltes Polymerpulver.