DE10046927A1 - Farbmittelhaltige wässrige Polymerdispersion - Google Patents
Farbmittelhaltige wässrige PolymerdispersionInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft farbmittelhaltige Polymerdispersionen, enthaltend DOLLAR A a. farbmittelhaltige Polymerisatteilchen PF mit einem mittleren Teilchendurchmesser d¶50¶ unterhalb 1000 nm, umfassend: DOLLAR A i. eine aus ethylenisch ungesättigten Monomeren M aufgebaute Polymermatrix und DOLLAR A ii. wenigstens ein in der Polymermatrix homogen verteiltes organisches Farbmittel F, ausgewählt unter Farbstoffen, UV-Absorbern und optischen Aufhellern, in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix; DOLLAR A b. wenigstens eine nichtionische oberflächenaktive Verbindung NO in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix; und DOLLAR A c. wenigstens ein amphiphiles Polymer PA, das 0,5 bis 10 mol/kg anionische funktionelle Gruppen aufweist, in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix. DOLLAR A Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zu ihrer Herstellung und kosmetische Mittel, die diese Dispersion oder daraus hergestellte Polymerpulver enthalten.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft farbmittelhaltige, wässrige Po
lymerdispersionen feinteiliger, farbmittelhaltiger Polymerisat
teilchen und daraus hergestellte, farbmittelhaltige Polymerpulver
sowie deren Verwendung in kosmetischen Mitteln.
Farbmittelhaltige Polymerdispersionen und daraus hergestellte Po
lymerpulver sind aus der WO 99/01967 bekannt. Sie enthalten we
nigstens ein Farbmittel, das in den Polymerisatteilchen der farb
mittelhaltigen Polymerdispersion in weitgehend homogener Vertei
lung vorliegt.
In den farbmittelhaltigen Polymerisaten der WO 99/01967 wird das
Farbmittel von der Polymermatrix eingekapselt. Diese farbmittel
haltigen Polymerisate zeigen daher ähnliche Vorteile wie ein un
lösliches Pigment, d. h. das eingekapselte Farbmittel ist gegen
über äusseren Einflüssen, z. B. gegenüber photooxidativer Zerstö
rung oder gegenüber Ausbluten bei Lösungsmitteleinwirkung weitge
hend inert. Gegenüber Pigmenten zeichnen sich die farbmittelhal
tigen Polymerisate durch eine höhere Farbbrillanz aus. Ausserdem
zeichnen sich farbmittelhaltige Polymerisate gegenüber Pigmenten
häufig durch eine leichtere Handhabung und bessere Kompatiblität
mit den anwendungsbezogenen Zubereitungen aus.
Die Herstellung der farbmittelhaltigen Polymerisate der WO 99/01967
erfolgt durch Polymerisation einer wässrigen, farbmittel
haltigen Monomeremulsion. Zur Stabilisierung der Monomertröpfchen
in der Emulsion wird in der Regel wenigstens ein anionischer
Emulgator eingesetzt. Die zu diesem Zweck üblicherweise verwende
ten, anionischen Emulgatoren haben jedoch den Nachteil, dass sie
zu Hautreizungen führen können. Dies ist insbesondere im Hinblick
auf eine Verwendung dieser Farbmittel bedenklich. Der Ersatz die
ser Emulgatoren ist daher wünschenswert.
Eigene Untersuchungen der Anmelderin haben jedoch gezeigt, dass
bei Ersatz dieser anionischen Emulgatoren durch nichtionische
Emulgatoren die Herstellung der farbmittelhaltigen Polymerisate
aufgrund von Instabilitäten der zu polymerisierenden Monomeremul
sionen nicht möglich ist. Ein Ersatz der anionischen Emulgatoren
durch neutrale oder anionische Schutzkolloide führte ebenfalls
nicht zum Erfolg.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass farbmittelhaltige,
wässrige Polymerdispersionen feinteiliger, farbmittelhaltiger Po
lymerisatteilchen auch in Abwesenheit anionischer Emulgatoren
hergestellt werden können, wenn man die Polymerisation in Gegen
wart eines oberflächenaktiven Stabilisatorsystems durchführt, das
eine geeignete Menge wenigstens einer nichtionischen, oberflächen
aktiven Verbindung NO und eine geeignete Menge wenigstens eines
amphiphilen Polymers PA, das 0,5 bis 10 mol/kg anionische, funk
tionelle Gruppen aufweist, umfasst.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung zum einen farbmittel
haltige, wässrige Polymerdispersionen, enthaltend:
- a) farbmittelhaltiges Polymerisat in Form von Polymerisatteil
chen PF mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser d50
unterhalb 1000 nm, umfassend:
- a) eine aus ethylenisch ungesättigten Monomeren M aufgebaute Polymermatrix und
- b) wenigstens ein in der Polymermatrix homogen verteiltes, organisches Farbmittel F, ausgewählt unter Farbstoffen, UV-Absorbern und optischen Aufhellern, in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix;
- b) wenigstens eine nichtionische, oberflächenaktive Verbindung NO in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polymer matrix, und
- c) wenigstens ein amphiphiles Polymer PA, das 0,5 bis 10 mol/kg anionische, funktionelle Gruppen aufweist, in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu deren Herstellung,
die aus den farbmittelhaltigen, wässrigen Polymerdispersionen er
hältlichen Polymerpulver und kosmetische Mittel, die die erfin
dungsgemässen, farbmittelhaltigen, wässrigen Polymerdispersionen
und/oder die daraus hergestellten Pulver enthalten. Ein wichtiger
Vorteil der erfindungsgemäßen Farbmittel ist, dass sie in Abwe
senheit von anionischen Emulgatoren hergestellt werden können und
daher keine anionischen Emulgatoren enthalten müssen, d. h. der
Gehalt an anionischen Emulgatoren ist in der Regel < 0,1 Gew.-%,
insbesondere < 0,05 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,01 Gew.-%,
bezogen auf das farbstoffhaltige Polymerisat PF (Polymermatrix +
eingekapseltes Farbmittel F).
Unter homogener Verteilung des organischen Farbmittels versteht
man, dass das organische Farbmittel in der polymeren Matrix des
farbmittelhaltigen Polymerisats molekulardispers verteilt, d. h.
monomolekular gelöst oder in Form von bi- oder höhermolekularen
Farbmittelaggregaten gelöst, vorliegt.
Der Begriff Farbmittel umfasst hier und im Folgenden chemische
Verbindungen oder Salze chemischer Verbindungen sowie Charge-
Transfer-Komplexe von chemischen Verbindungen, die ausgewählt
sind unter Farbstoffen, optischen Aufhellern und UV-Absorbern.
Diese Verbindungen weisen ein ausgedehntes π-Elektronensystem mit
in der Regel wenigstens 8 π-Elektronen auf. Im Fall der Farb
stoffe besitzen diese Verbindungen ein Absorptionsmaximum im Wel
lenlängenbereich von 400 bis 850 nm und rufen somit für das
menschliche Auge einen Farbeindruck hervor (konventionelle Farb
stoffe) und emittieren gegebenenfalls auch selber Licht im sicht
baren Bereich (Fluoreszenzfarbstoffe). Optische Aufheller besit
zen ein oder mehrere Absorptionsmaxima im Bereich von 250 bis
400 nm und emittieren bei Bestrahlen mit UV-Licht eine Fluores
zenzstrahlung im sichtbaren Bereich. UV-Absorber absorbieren
Licht der Wellenlänge < 400 nm und wandeln es in Wärmestrahlung
um.
Unter C1-C20-Alkyl ist hier und im Folgenden sowohl lineares als
auch verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zu verste
hen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-
Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neo
pentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpen
tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl,
Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl,
Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl.
Unter C5-C10-Cycloalkyl sind aliphatische Monocyclen, wie Cyclopen
tyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl sowie aliphatische Polycyclen, wie
Norbornyl, Adamantyl oder Decahydronaphthyl zu verstehen.
Erfindungswesentlich ist, dass sich das Farbmittel F in der poly
meren Matrix des farbmittelhaltigen Polymerisats homogen vertei
len lässt. Dies ist in der Regel dann gewährleistet, wenn das or
ganische Farbmittel F, gegebenenfalls in Form eines Salzes, in
den niedermolekularen Bestandteilen, welche die Polymermatrix
bilden (Monomere M), eine zumindest begrenzte Löslichkeit auf
weist. Vorzugsweise weist das organische Farbmittel F eine Lös
lichkeit auf, die größer ist als die geplante Einsatzmenge im Po
lymeren. Geeignete Farbmittel F weisen daher eine Löslichkeit
≧ 1 Gew.-%, insbesondere ≧ 2 Gew.-% insbesondere ≧ 5 Gew.-% und
ganz besonders bevorzugt ≧ 10 Gew.-% in den Monomeren M auf.
Je nach Absorptionsstärke des Farbmittels F enthält das farbmit
telhaltige Polymerisat PF in der Regel wenigstens 0,5 Gew.-%, be
zogen auf das Gewicht der Polymermatrix, vorzugsweise 1 bis
40 Gew.-% und insbesondere 2 bis 30 Gew.-% wenigstens eines orga
nischen Farbmittels F.
Beispiele für monomerlösliche, neutrale Farbstoffe sind die gemäß
Colour-Index als Disperse-Farbstoffe und die als Solvent-Farb
stoffe bezeichneten Verbindungen, die auch als Dispersionsfarb
stoffe bezeichnet werden. Eine Zusammenstellung geeigneter Dis
persionsfarbstoffe findet sich beispielsweise in "Ullmanns Enzy
klopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 10, S. 155 - 165
(siehe auch Bd. 7, S. 585 ff - Anthrachinonfarbstoffe; Bd. 8,
S. 244 ff - Azofarbstoffe; Bd. 9, S. 313 ff - Chinophthalonfarb
stoffe). Auf diese Literaturstelle und die darin genannten Ver
bindungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Erfindungsgemäß geeignete Dispersionsfarbstoffe und Solvent-Farb
stoffe umfassen verschiedenste Farbstoffklassen mit unterschied
lichen Chromophoren, beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe, Mono
azo- und Disazofarbstoffe, Chinophthalone, Methin- und Azamethin
farbstoffe, Naphthalimidfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe und
Nitrofarbstoffe. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Disper
sionsfarbstoffe sind die Dispersionsfarbstoffe der folgenden Co
lour-Index-Liste:
C. I. Disperse Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 11:1,
12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26,
27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41,
42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56,
57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71,
72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86,
87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101,
102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113,
114, 115, 116, 117, 118, 119. 120, 121, 179, 180, 181, 182,
183, 184, 184:1, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208,
209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220,
221, 222, 223, 224, 225, 226, 227, 228.
C. I. Disperse Orange 1, 2, 3, 3:3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12,
13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 25:1, 26,
27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41,
41:1, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55,
56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70,
71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85,
86, 87, 88, 89, 90, 91, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 136,
137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 145, 146, 147, 148.
C. I. Disperse Red 1, 2, 3, 4, 5, 5:1, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12,
13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27,
28, 29, 30, 30:1, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 41, 43,
43:1, 46, 48, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 55:1, 56, 58, 59, 60,
61, 63, 65, 66, 69, 70, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 79, 80, 81,
82, 84, 85, 86, 86:1, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 96,
97, 98, 100, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110,
111, 112, 113, 115, 116, 117, 118, 120, 121, 122, 123, 125,
126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137,
138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149,
150, 151, 151:1, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160,
161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 167:1, 168, 169, 170, 171,
172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183,
184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 190:1, 191, 191:1, 192,
193, 194, 195, 211, 223, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279,
280, 281, 302:1, 305, 306, 307, 308, 309, 310, 311, 312, 313,
314, 315, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325,
326, 327, 328 329, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 338,
339, 340, 341, 342, 343, 344, 346, 347, 348, 349.
C. I. Disperse Violet 1, 2, 3, 4, 4:1, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12,
13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27,
28, 29, 31, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44,
45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59,
60, 81, 86, 87, 88, 89, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97.
C. I. Disperse Blue 1, 1:1, 2, 3, 3:1, 4, 5, 6, 7, 7:1, 8, 9, 10,
11, 12, 13, 13:1, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
23:1, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38,
39, 40, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 49, 51, 52, 53, 54, 55, 56,
58, 60, 60:1, 61, 62, 63, 64, 64:1, 65, 66, 68, 70, 72, 73,
75, 76, 77, 79, 80, 81, 81:1, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89,
90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103,
104, 105, 106, 107, 108, 109, 111, 112, 113, 114, 115, 116,
117, 118, 119, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 130,
131, 132, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143,
144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155,
156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 165:2, 166, 167,
168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 195, 281, 282, 283,
283:1, 284, 285, 286, 287, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 294,
316, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327,
328, 329, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 337, 338, 339,
340, 341, 342, 343, 344, 345, 346, 347, 349.
C. I. Disperse Green 1, 2, 5, 6, 9.
C. I. Disperse Brown 1, 2, 3, 4, 4:1, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 18, 19,
20, 21.
C. I. Disperse Black 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14,
15, 20, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 29:1, 30, 31, 32, 33, 34,
36.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Solvent-Farbstoffe sind
die Verbindungen der folgenden Colour-Index-Liste:
C. I. Solvent Yellow 2, 3, 7, 12, 13, 14, 16, 18, 19, 21, 25,
25:1, 27, 28, 29, 30, 33, 34, 36, 42, 43, 44, 47, 56, 62, 72,
73, 77, 79, 81, 82, 83, 83:1, 88, 89, 90, 93, 94, 96, 98,
104, 107, 114, 116, 117, 124, 130, 131, 133, 135, 141, 143,
145, 145, 146, 157, 160:1, 161, 162, 163, 167, 169, 172, 174,
175, 176, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 189,
190, 191.
C. I. Solvent Orange 1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 14, 20, 23, 25, 31A,
40:1, 41, 45, 54, 56, 58, 60, 62, 63, 70, 75, 77, 80, 81, 86,
99, 102, 103, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113.
C. I. Solvent Red 1, 2, 3, 4, 8, 16, 17, 18, 19, 23, 24, 25, 26,
27, 30, 33, 35, 41, 43, 45, 48, 49, 52, 68, 69, 72, 73, 83:1,
84:1, 89, 90, 90:1, 91, 92, 106, 109, 111, 118, 119, 122,
124, 125, 127, 130, 132, 135, 141, 143, 145, 146, 149, 150,
151, 155, 160, 161, 164, 164:1, 165, 166, 168, 169, 172, 175,
179, 180, 181, 182, 195, 196, 197, 198, 207, 208, 210, 212,
214, 215, 218, 222, 223, 225, 227, 229, 230, 233, 234, 235,
236, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 247, 248.
C. I. Solvent Violet 2, 8, 9, 11, 13, 14, 21, 21:1, 26, 31, 36,
37, 38, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 55, 56, 57, 58, 59, 60,
61.
C. I. Solvent Blue 2, 3, 4, 5, 7, 18, 25, 26, 35, 36, 37, 38, 43,
44, 45, 48, 51, 58, 59, 59:1, 63, 64, 67, 68, 69, 70, 78, 79,
83, 94, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122,
124, 128, 129, 132, 136, 137, 138, 139, 143.
C. I. Solvent Green 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35.
C. I. Solvent Brown 1, 3, 4, 5, 12, 20, 22, 28, 38, 41, 42, 43,
44, 52, 53, 59, 60, 61, 62, 63.
C. I. Solvent Black 3, 5, 5:2, 7, 13, 22, 22:1, 26, 27, 28, 29,
34, 35, 43, 45, 46, 48, 49, 50.
Erfindungsgemäß geeignet sind weiterhin monomerlösliche Derivate
des Naphthalins, des Anthracens, des Perylens, des Terylens, des
Quarterylens sowie monomerlösliche Diketopyrrolopyrrolfarb
stoffe, Perinonfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Isoindolin- und
Isoindolinonfarbstoffe, Porphyrinfarbstoffe, Phthalocyanin- und
Naphthalocyaninfarbstoffe.
Geeignete, monomerlösliche Cumarinfarbstoffe sind beispielsweise
in der US-A 3 880 869 und der DE-A 44 24 817 beschrieben, auf die
hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete, unpolare Perylenfarbstoffe sind beispielsweise solche,
wie sie in der US-A 4 618 694, der DE-A 24 51 782, der US-A 379 934,
der US-A 4 446 324, der EP-A 277 980, der EP-A 657 436
oder der WO 96/22332 beschrieben sind. Weitere geeignete, unpolare
Perylenfarbstoffe lassen sich beispielsweise der EP-A 73 007 ent
nehmen. Auf die genannten Druckschriften wird hiermit in vollem
Umfang Bezug genommen. Beispiele für bevorzugte Perylenfarbstoffe
sind die 6,12-Dicyanoperylen-1,7-dicarbonsäure-C2-C10-alkylester,
die Bis-(N-C1-C10-alkyl)perylentetracarbonsäurediimide und die
entsprechenden N-(Alkylphenyl)-Verbindungen, die unter den
Lumogen® F-Marken im Handel erhältlich sind (BASF Aktiengesell
schaft, Deutschland), z. B. Lumogen® F Rot 300, Lumogen® F Gelb 083
und Lumogen® F Orange 240.
Geeignete Naphthalinfarbstoffe umfassen unter anderem Naphtha
lin-1,8-dicarbonsäureimide, die am Imid-Stickstoff mit unsubsti
tuiertem, linearem oder verzweigtem C1-C20-Alkyl oder Aryl substi
tuiert sind, und die in der 4- und/oder der 5-Position des Naph
thalinrings C1-C6-Alkoxy-Substituenten aufweisen können.
Geeignete Anthracenfarbstoffe umfassen unter anderem 9,10-Diphe
nylanthracen, 9,10-Bisphenylethinylanthracen, 1,8-Dichloro-9,10-
bisphenylethinylanthracen. Beispiele für geeignete Anthracenfarbstoffe
lassen sich beispielsweise "Ullmann's Ecyclopedia of Indu
strial Chemistry", 5th Edition, Vol. A2, S. 402 f. entnehmen.
Geeignete Porphyrinfarbstoffe umfassen beispielsweise Tetraphe
nylporphyrin und Octaethylporphyrin sowie deren Zink- oder Nic
kelkomplexe.
Beispiele für geeignete Phthalocyaninfarbstoffe sind Metallo
phthalocyanine, insbesondere Kupferphthalocyanine, die an den
Phenyleneinheiten des Chromophors löslichkeitsvermittelnde Alkyl
gruppen mit vorzugsweise 4 bis 20 C-Atomen aufweisen, wobei die
Alkylreste direkt oder über eine funktionelle Gruppe, beispiels
weise über eine Sulfonamidgruppe an den Chromophor gebunden sein
kann. Handelsüblich sind beispielsweise Tetra-C4-C10-alkylphthalo
cyanin-Komplexe, wie Tetra-tert.-butylkupferphthalocyanin oder Te
tra-n-octylkupferphthalocyanin, sowie Sulfonamide von ein oder
mehrfach sulfonierten Metallophthalocyaninen mit C10-C20-Alkylami
nen, z. B. das Tetrasulfonamid des vierfach sulfonierten Kup
ferphthalocyanins mit Stearylamin.
Als Farbmittel F sind auch ionische Farbstoffe geeignet. Diese
Farbstoffe sind als solche in der Regel nicht in der Polymerma
trix löslich, können jedoch durch Derivatisierung nach bekanntem
Verfahren in eine öllösliche, d. h. eine in der Polymermatrix
lösliche Form (= Farbstoff F) überführt werden. Bei üblichen, kat
ionischen Farbstoffen können beispielsweise die Anionen gegen
solche Anionen, die langkettige Alkylreste aufweisen, ausge
tauscht werden. Zu den Anionen mit langkettigen Alkylresten zäh
len beispielsweise die Anionen langkettiger Carbonsäuren mit 8
bis 22 C-Atomen, Mono- und Dialkylphosphate mit 4 bis 22 C-Atomen
je Alkylrest, Alkylsulfonate mit 8 bis 22 C-Atomen, z. B. Dode
cylsulfonat. Entsprechend können Farbstoffe mit basischen Grup
pen, die in der wässrigen Phase üblicherweise protoniert vorlie
gen, mit den Säuren der vorgenannten Anionen umgesetzt werden,
wobei öllösliche Salze der Farbstoffe erhalten werden. Analog
können Farbstoffe mit sauren, funktionellen Gruppen bzw. mit anio
nischen Gruppen, z. B. Sulfat- oder Carboxylat-Gruppen, mit lang
kettigen Aminen oder Ammoniumsalzen, die wenigstens einen lang
kettigen, organischen Rest aufweisen, in eine monomerlösliche Form
überführt werden. Geeignete, langkettige Carbonsäuren, bzw. deren
Salze leiten sich von Fettsäuren, wie Caprinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure ab. Geeignete
Amine sind beispielsweise primäre, linear oder verzweigtkettige
Alkylamine mit 8 bis 22 C-Atomen im Alkylrest.
Bei diesen Farbstoffen handelt es sich in der Regel um Farbstoffe
der vorgenannten Farbstoffklassen, beispielsweise um Mono- oder
Bisazofarbstoffe, die jeweils mindestens eine Sulfonsäuregruppe
aufweisen, um Sulfonsäuregruppen tragende Triarylmethanfarb
stoffe, um Kupferphthalocyaninsulfonsäure, um sulfonsäuregruppen
haltige Chinolinfarbstoffe oder Stilbenfarbstoffe. Beispielhaft
genannt seien die folgenden Nummern des Colour-Index:
Direct Yellow 4, 5, 11, 50, 127, 137, 147, 153;
Acid Orange 7, 8;
Direct Orange 15, 34, 102;
Direct Red 81, 239, 252-255;
Direct Violet 9, 51;
Acid Blue 9, 86;
Direct Blue 199, 218, 267, 273, 279, 281;
Acid Black 194, 208, 210, 221;
Direct Black 19, 161, 170 und 171.
Acid Orange 7, 8;
Direct Orange 15, 34, 102;
Direct Red 81, 239, 252-255;
Direct Violet 9, 51;
Acid Blue 9, 86;
Direct Blue 199, 218, 267, 273, 279, 281;
Acid Black 194, 208, 210, 221;
Direct Black 19, 161, 170 und 171.
Kationische bzw. basische Farbstoffe umfassen beispielsweise Azo-
und Bisazofarbstoffe mit Aminogruppen oder Ammoniumgruppen, Tria
rylmethanfarbstoffe, oder Aminfarbstoffe, Methin- und Azamethin
farbstoffe, beispielsweise Basic Red 1, Basic Red 14, Basic Blue 7,
Basic Blue 11, Basic Blue 26, Basic Violet 1, Basic Violet 4,
Basic Violet 10 etc. Weiterhin zählen zu den monomerlöslichen
Farbstoffen F auch Komplexe aus basischen und sauren Farbstoffen
bzw. Komplexe aus anionischen und kationischen Farbstoffen, bei
spielsweise der Komplex aus Chrysoidinbase und Methanilgelbsäure.
Erfindungsgemäß zählen zu den Farbmitteln F auch optische Aufhel
ler. Geeignete, optische Aufheller sind beispielsweise Verbindun
gen der Klassen der Bisstyrylbenzole, der Stilbene, der Benzoxa
zole, der Cumarine, der Pyrene und der Naphthaline. Es ist mög
lich, die oben genannten Aufheller alleine oder auch als Mischun
gen untereinander anzuwenden.
Bei den oben genannten, optischen Aufhellern handelt es sich in
der Regel um an sich bekannte und handelsübliche Produkte. Sie
sind beispielsweise in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry",
5. Auflage, Band A18, S. 156-161, beschrieben oder können
nach den dort genannten Methoden erhalten werden.
Zu den organischen Farbmitteln F zählen auch UV-strahlenabsorbie
rende Verbindungen (UV-Absorber), die die absorbierte Strahlung
strahlungslos deaktivieren. Derartige Verbindungen werden häufig
in Sonnenschutzmitteln eingesetzt. Zu den UV-Absorbern zählen De
rivate der p-Aminobenzoesäure, insbesondere deren Ester; Salicy
late, substituierte Zimtsäureester (Cinnamate), wie Octyl-p-metho
xycinnamat, Isopentyl-4-methoxycinnamat; Benzophenone, wie 4-Me
thoxy-2-hydroxybenzophenon-Sulfonsäure-Natriumsalz; Salicylate
wie 4-Isopropylbenzylsalicylat, 4-Aminobenzoesäure und ihre Deri
vate wie ethoxylierter 4-Aminobenzoesäureethylester, 2-Ethylhe
xyl-4,4-dimethylaminobenzoesäure; Ester der 4,4-Diphenylbuta
dien-1,1-dicarbonsäure, z. B. deren Bis(2-ethylhexyl)ester, 2-Phe
nylbenzimidazol-4-sulfonsäure und deren Salze, Urocainsäure, de
ren Salz und deren Ester; Benzoxazole; Benzotriazole wie 2-(2H-
Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3-((1,1,3,3-tetrame
thyl-1-(trimethylsilyloxy)disiloxanyl)propyl)phenol, Benzyliden
campher und seine Derivate, wie sie z. B. in der DE-A 38 36 630
genannt sind, z. B. 3-Benzylidencampher, 3(4'-Methylbenzyli
den)d-1-campher, weiterhin α-(2-Oxoborn-3-yliden)toluol-4-sulfon
säure und ihre Salze, N,N,N-Trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidenme
thyl)anilinium-methosulfat; Dibenzoylmethane wie 4-tert.-Bu
tyl-4'-methoxydibenzoylmethan; 2,4,6-Triaryltriazin-Verbindungen
wie 2,4,6-Tris-{N-[4-(2-ethylhex-1-yl)oxycarbonylphe
nyl]amino}-1,3,5-triazin, 4,4'-((6-(((tert.-Butyl)aminocarbo
nyl)phenylamino}-1,3,5-triazin-2,4-diyl)imino)bis(benzoe
säure-2'-ethylhexylester), 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäureethyle
ster und -2'-ethylhexylester, sowie 2-Phenylbenzimidazol-5-sul
fonsäure und ihre Salze. Weitere, erfindungsgemäss geeignete UV-
Absorber findet man in "Cosmetic legislation", Vol. 1, Cosmetic Pro
ducts, European Commission 1999, S. 64-66, auf die hiermit Bezug
genommen wird.
Die in den erfindungsgemässen, farbmittelhaltigen Polymerdisper
sionen enthaltenen nichtionischen, oberflächenaktiven Verbindungen
NO weisen naturgemäss wenigstens einen polaren, hydrophilen Mole
külteil, z. B. einen OH-Gruppen aufweisenden Molekülteil, z. B. ei
nen Sorbitan-Pentaerythrit- oder Glyceryl-Rest, vorzugsweise eine
Poly-C2-C3-alkylenethergruppe mit wenigstens 2 und bis zu 300 Al
kylenoxid-Wiederholungseinheiten und wenigstens einen lipophilen
Molekülteil, vorzugsweise einen aliphatischen oder alicyclischen
Kohlenwasserstoffrest, der wenigstens 6 C-Atome aufweist, auf.
Derartige Verbindungen sind aus dem Stand der Technik als nicht-
ionische Emulgatoren bzw. Tenside oder nichtionische Detergenzien
bekannt, beispielsweise aus "Ullmanns Enzyclopedia of Industrial
Chemistry", Vol. A9, 5th ed., p. 313 ff. Vorzugsweise weist die nich
tionische, oberflächenaktive Verbindung wenigstens eine Alkyl
gruppe mit 6 bis 32 C-Atomen und wenigstens eine Oligoethergruppe
der allgemeinen Formel -[CH2CH2O]n-H aufweist, worin n wenigstens
2 ist und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 250 liegt. Hierbei
ist zu berücksichtigen, dass der Wert n einen Mittelwert dar
stellt, der im Folgenden auch als Ethoxylierungsgrad bezeichnet
wird.
Beispiele für Verbindungen NO sind:
- - Ethoxylate linearer oder verzweigter Alkanole mit 8 bis 36 und insbesondere 10 bis 22 C-Atomen und einem Ethoxylierungs grad von 3 bis 250, insbesondere 3 bis 50, z. B. ethoxylierter C13/15-Oxoalkohol mit 3 bis 20 Ethylenoxideinheiten, C12/14- Fettalkohol mit 3 bis 20 Ethylenoxideinheiten sowie polyetho xilierter Cetylalkohol.
- - Ethoxylate von Mono-, Di- und Tri-C4-C12-Alkylphenolen mit ei nem Ethoxilierungsgrad von 3 bis 50.
- - Ester von C8-C32-Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Cocosfettsäure, Talgfettsäure, Laurinsäure oder Behensäure mit Oligo- bzw. Polyethylenoxid, das beispielsweise einen Oligomerisationsgrad von 2 bis 100 aufweist,
- - Ethoxylate von C8-C22-Mono- und Dialkylaminen wie Octylamin, Stearylamin, Di-n-octylamin und Di-n-stearylamin mit Ethoxi lierungsgraden im Bereich von 3 bis 50;
- - Ethoxylate von Amiden der vorgenannten C8-C32-Fettsäuren mit Ethoxilierungsgraden im Bereich von 3 bis 50;
- - Fettsäureester von ethoxiliertem Glycerin oder ethoxiliertem Sorbitan, z. B. Polyethoxylate von hydriertem Ricinusöl, etho xiliertes Sorbitanmonolaurat (Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, z. B. 20).
Die Verbindungen NO sind in den erfindungsgemässen Polymerdisper
sionen in einer Menge von vorzugsweise 0,2 bis 10 und insbeson
dere von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix des Po
lymerisats PF, enthalten.
Zur Stabiliserung der Polymerisatteilchen enthält die erfindungs
gemässe Polymerdispersion in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%,
bezogen auf die Polymermatrix, wenigstens ein amphiphiles Polymer
PA, das 0,5 bis 10 mol/kg und vorzugsweise 1 bis 8 mol/kg Polymer
PA, anionische, funktionelle Gruppen aufweist.
Anionische Gruppen leiten sich naturgemäss von Säuregruppen ab,
aus denen sie durch Deprotonierung entstehen. Zu den anionischen
Gruppen zählen beispielsweise Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat-,
Phosphonat- und Phosphatgruppen. Bevorzugte Polymere PA weisen
als anionische Gruppen Carboxylatgruppen auf. Als Gegenionen kom
men sowohl Alkalimetall-, z. B. Natrium- oder Kaliumionen als auch
Ammoniumionen in Betracht. Im Hinblick auf die Verwendung der er
findungsgemässen Polymerisatdispersionen in kosmetischen Mitteln
sind als Gegenionen insbesondere NH4 + sowie die Ammoniumionen
hautverträglicher, organischer Amine, insbesondere von Aminoalko
holen, wie 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, Monoethanolamin, Dietha
nolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tri[(2-hy
droxy)-1-propyl]amin, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol,
2-Amino-2-(hydroxymethyl)propan-1,3-diol und von Aminosäuren, wie
Lysin, von Interesse.
Selbstverständlich müssen nicht alle der Säuregruppen im Polymer
PA in neutralisierter Form vorliegen. In der Regel reicht ein
Neutralisationsgrad von 50% aller im Polymer vorhandener Säure
gruppen aus. Insbesondere beträgt der Neutralisationsgrad 80 bis
100%.
Neben den polaren, anionischen Gruppen weist das amphiphile Poly
mer naturgemäss auch hydrophile Atomgruppen, vorzugsweise in Form
von C1-C32-Alkylgruppen auf, die direkt oder über eine Zwischen
glied, beispielsweise über ein Sauerstoffatom, eine Polyether
gruppe, eine Carbonyl-, Carbonyloxy- oder Carbonylamino-Gruppe an
das Rückgrat des Polymeren AP gebunden sein können.
In den Polymeren PA kann ein Teil, vorzugsweise nicht mehr als 50 Mol-%,
z. B. 1 bis 50 Mol-%, insbesondere 5 bis 25 Mol-% der Car
boxylgruppen durch eine oberflächenaktive Verbindung mit Oligoe
thergruppe der allgemeinen Formel -[CH2CH2O]n-H, worin n wenig
stens 2 ist, z. B. mit einer der vorstehend beschriebenen Verbin
dungen NO, verestert sein.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polymere PA liegt im
Unterschied zu den anionischen Emulgatoren in der Regel oberhalb
1000 Dalton und insbesondere oberhalb 2000 Dalton. Vorzugsweise
wird das gewichtsmittlere Molekulargewicht einen Wert von
100000 Dalton, insbesondere von 70000 Dalton, nicht überschrei
ten.
Bevorzugt werden Polymere PA, die eine Kohlenstoffpolymerkette
aufweisen und somit aus ethylenisch ungesättigten Monomeren M'
aufgebaut sind.
In bevorzugten Polymeren PA umfassen die Monomere M':
- - 5 bis 70 Mol-%, insbesondere 10 bis 60 mol-% wenigstens eines Monomers A, ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen;
- - 30 bis 95 Mol-%, insbesondere 40 bis 90 Mol-% wenigstens ei nes begrenzt wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Monomers B und gegebenenfalls
- - bis 30 Mol-% vorzugsweise bis 20 Mol-% eines von den Monome ren A und B verschiedenen Monomers C, jeweils bezogen auf die Summe der Monomere A, B und C.
Beispiele für Monomere A sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton
säure, Vinylessigsäure, 2-Ethylacrylsäure, 2-Acryloxyessigsäure,
2-Acrylamidoessigsäure, Maleinsäure, Maleinsäure-mono-C1-C4-alky
lester, wie Maleinsäuremonomethyl- und -monobutylester, Fumar
säure, Fumarsäure-mono-C1-C4-alkylester, wie Fumarsäuremonomethyl-
und -monobutylester, Itaconsäure und 2-Methylmaleinsäure.
Monomere B mit begrenzter Wasserlöslichkeit sind solche, die eine
Wasserlöslichkeit von bis zu 80 g/l (bei 25°C und 1 bar) aufwei
sen. Sie bestimmen den hydrophoben Charakter der Polymere PA. In
der Regel weisen derartige Monomere wenigstens eine C1-C20-Alkyl
gruppe auf. Beispiele für geeignete Monomere B sind:
- - Vinyl- und Allylester aliphatischer Monocarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylversatat, Vinyllaurat und Vinylstearat;
- - C1-C20-Alkyl- und C5-C10-Cycloalkylester der vorgenannten, ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbeson dere der Acrylsäure und der Methacrylsäure. Bevorzugte Ester sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacry lat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methyla crylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Cyclohexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat;
- - Mono- und Di-C1-C20-alkylamide der vorgenannten, ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure und der Methacrylsäure, z. B. N-tert.-Butylacryla mid und N-tert.-Butylmethacrylamid;
- - C3-C20-Olefine wie Propen, 1-Buten, Isobuten, 2-Methylbuten, 1-Penten, 2-Methylpenten, 1-Hexen, 2-Methylhexen, 1-Octen, Isoocten, 2,4,4-Trimethylpenten (Diisobuten).
- - vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyl toluol und p-tert.-Butylstyrol.
Als Monomere C kommen vorzugsweise monoethylenisch ungesättigte
Monomere in Betracht. Geeignet sind insbesondere neutrale Mono
mere C, die eine Wasserlöslichkeit oberhalb 80 g/l (bei 25°C und 1 bar)
aufweisen. Beispiele für derartige Monomere sind die Amide
der vorgenannten, ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie
Acrylamid und Methacrylamid; N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon
und N-Vinylcaprolactam; Hydroxyalkylester der vorgenannten mono
ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacry
lat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und die
Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Oligoalkylenoxi
den, wie Oligoethylenoxid oder Oligopropylenoxid mit Oligomerisa
tionsgraden im Bereich von 2 bis 200.
Der hier und im Folgenden verwendete Begriff Copolymer ist nicht
auf Copolymere zweier, verschiedener Monomere beschränkt, sondern
umfasst auch Polymere die aus 3 oder mehr verschiedenen Mono
meren aufgebaut sind.
Beispiele für bevorzugte Klassen der Polymere PA sind:
- - Copolymere aus Maleinsäure als Monomer A und C3-C20-Olefinen als Monomer B, worin 1 bis 50 Mol-% und vorzugsweise 5 bis 30 Mol-% der Carboxylgruppen durch eine oberflächenaktive Ver bindung mit Oligoethergruppe der allgemeinen Formel -[CH2CH2O]n-H, worin n wenigstens 2 ist, verestert sein kön nen. Derartige Polymere sind beispielsweise aus der EP-A 116 930 und der EP-A 367 049 bekannt, auf die hiermit Bezug genommen wird. Hierunter sind insbesondere Copolymere aus Methacrylsäure und Diisobuten im Molverhältnis 1 : 1 zu nennen, worin 1 bis 50 Mol-% und insbesondere 5 bis 30 Mol-% der Carbonsäuregruppen mit einem ethoxylierten C10-C22-Alkanol verestert sind, das einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50 aufweist;
- - Copolymere monoethylenisch ungesättigter C3-C8-Monocarbonsäu ren als Monomere A mit Vinylestern aliphatischer C2-C20-Car bonsäuren als Monomere B, z. B. Copolymere aus Vinylacetat mit Crotonsäure im Molverhältnis 0,5 : 9,5 bis 2 : 8;
- - Copolymere aus Monomeren A, ausgewählt, unter den C1-C20-Alky lestern monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und den N-C1-C20-Alkyl- und N,N-(Di-C1-C20-alkyl)amiden monoethy lenisch ungesättigter C3-C8-Monocarbonsäuren. Hier sind bei spielsweise Terpolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethyla crylat und Acrylsäure oder aus tert.-Butylacrylat, Ethylacry lat und Methacrylsäure mit Säurezahlen im Bereich von 60 bis 200 mg KOH/g Polymer zu nennen, entsprechend einem Carboxyl gruppengehalt von 1 bis 3,5 mol/kg.
Die farbmittelhaltigen Polymerteilchen PF umfassen eine Polymer
matrix, die erfindungsgemäss aus ethylenisch ungesättigten Mono
meren M aufgebaut ist. Die gewichtsmittlere Teilchengrösse (Teil
chendurchmesser) der Polymerteilchen liegt vorzugsweise im Be
reich von 50 bis 500 nm und insbesondere im Bereich von 100 bis
400 nm. Die mittlere Teilchengröße entspricht dem Volumenmittel,
welches in bekannter Weise durch quasielastische Lichtstreuung
einer verdünnten, wässrigen Dispersion der Polymerteilchen (be
rechnet durch unimodale Analyse der Autokorrelationsfunktion).
Die Messungen werden in der Regel an 0,1 gew.-%igen Proben bei
Normalbedingungen (1 bar, 25°C) vorgenommen. Die Messung kann
beispielsweise mit einem Coulter N4 Plus Particle-Analyzer der
Fa. Coulter Scientific-Instruments vorgenommen werden.
Die polymere Matrix umfasst in der Regel wenigstens ein hydropho
bes Monomer M1 mit einer Wasserlöslichkeit im Bereich von 0,01 g/l
bis 80 g/l, insbesondere 0,1 bis 50 g/l (bei 25°C und 1 bar).
Die Monomere A machen in der Regel wenigstens 70 Gew.-% und ins
besondere wenigstens 80 Gew.-%, z. B. 70 bis 99,9 Gew.-% und ins
besondere 80 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo
nomere M, aus.
Die Monomere M1 sind vorzugsweise ausgewählt unter:
- - C1-C20-Alkyl- und C5-C10-Cycloalkylestern der vorgenannten, ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbeson dere der Acrylsäure und der Methacrylsäure. Bevorzugte Ester sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacry lat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methyla crylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Cyclohexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat;
- - Vinylestern von C1-C8-Monocarbonsäuren. Beispiele für Vinyl ester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vi nylhexanoat;
- - vinylaromatischen Monomeren, wie vorstehend genannt, insbeson dere Styrol;
- - C2-C6-Olefinen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten und Iso buten.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Monomere M neben
den Monomeren M1 auch vernetzende Monomere M2 umfassen, die we
nigstens 2 nicht konjugierte, ethylenisch ungesättigte Doppel
bindungen aufweisen. Durch die Monomere M2 wird eine bessere Ein
bindung des Farbmittels in die Polymermatrix erreicht. Die Mono
mere M2 machen in der Regel 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5
bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% der Monomere M aus.
Geeignete Monomere M2 umfassen z. B. die Vinyl-, Allyl- und Meth
allylester der oben genannten, ethylenisch ungesättigten Carbon
säuren ebenso wie die Ester dieser Säuren mit Tricyclodecenylal
kohol, insbesondere die Ester der Methacrylsäure und der Acryl
säure, die Ester der oben genannten, ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykoldiacry
lat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldi
methacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Tri
ethylenglykoldiacrylat, Trieethylenglykoltrimethacrylat, Tris(hy
droxymethyl)ethantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrit
triacrylat und -trimethacrylat, ferner die Allyl- und Methallyl
ester von polyfunktionellen Carbonsäuren, wie Diallylmaleat,
Diallylfumarat, Diallylphthalat. Typische Monomere B1 sind auch
Verbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylharnstoff, Diallylharn
stoff, Triallylcyanurat, N,N'-Divinyl- und N,N'-Diallylimidazoli
din-2-on, sowie Methylenbisacrylamid und Methylenbismethacryl
amid.
Im Hinblick auf die Herstellbarkeit der erfindungsgemäßen, farbmit
telhaltigen, wässrigen Polymerdispersionen der Polymerisate PF hat
es sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, wenn bei der Polymeri
sation der Monomere M besonders hydrophobe Monomere mit einer
Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l (bei 25°C und 1 bar) zugegen sind
(Monomere M3). Monomere M3 werden, sofern erwünscht, in einer
Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von
1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M, verwendet.
Beispiele für Monomere M3, die eine wie vorstehend geforderte, ge
ringe Wasserlöslichkeit aufweisen, sind 2- und 4-n-Butylstyrol,
p-tert.-Butylstyrol, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden,
α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ≧ 12 C-Atome
(in der Regel bis zu 30 C-Atome) aufweisenden Alkanolen, wie z. B.
Laurylacrylat und Stearylacrylat. Zu den Monomeren M3 zählen auch
Ester aus Vinylalkohol oder Allylalkohol und ≧ 9 C-Atome (in der
Regel bis zu 30 C-Atome) aufweisenden Alkancarbonsäuren, wie
z. B. Vinylnonanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat,
sowie im Handel befindliche Monomere VEOVA® 9-11 (VEOVA X ist ein
Handelsname der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbon
säuren, die auch als Versatic® X-Säuren bezeichnet werden). Zu
den Monomeren M3 zählen Makromonomere, wie Oligopropenacrylat
(ganz allgemein sind Makromonomere polymere oder oligomere Ver
bindungen, die wenigstens eine, meist endständige, ethylenisch
ungesättigte Doppelbindung aufweisen; ihr relatives, zahlenmittle
res Molekulargewicht sollte für eine Verwendbarkeit als geringst
wasserlösliches Monomeres M3 vorzugsweise nicht mehr als 100000
betragen; in der Regel wird dieses relative, zahlenmittlere Mole
kulargewicht 1000 bis 50000 bzw. 2000 bis 50000 betragen; Makro
monomere sind dem Fachmann bekannt; ihre Herstellung ist bei
spielsweise in "Makromol. Chem.", 223 (1994), S. 29 bis 46 beschrie
ben). Ganz allgemein kommen als geringst wasserlösliche Monomere
M3 alle diejenigen in Betracht, deren molare Löslichkeit bei 25°C
und 1 atm in Wasser gleich oder geringer als die entsprechende
Löslichkeit von Laurylacrylat ist. Solche Monomeren M3 sind z. B.
auch das Methacryloyl-Polybutylacrylat AB-6 und das Methacryloyl-
Polystyrol A5-6 der Fa. Toa Gosei Kagaku KK (JP), die beide ein
zahlenmittleres, relatives Molekulargewicht von 6000 aufweisen.
Aber auch Polyol 130 und Polyol 110 der Hüls AG (stereospezifi
sches, niedrigviskoses Polybutadien (75% 1,4-cis, 24%
1,4-trans, 1% vinyl), dessen dynamische Viskosität bei 20°C
3000 mPa.s beträgt) bilden als Makromonomere mit geringer
Wasserlöslichkeit einsetzbare Monomere M3. Anstelle der Polymere
M3 kann man auch nichtpolymerisierbare Verbindungen mit einer
Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l bei der Herstellung der erfindungs
gemäßen, farbmittelhaltigen, wässrigen Polymerisatdispersionen
einsetzen.
Die Monomere M können weiterhin in einer Menge von bis zu
30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% und insbesondere
nicht mehr als 10 Gew.-% Monomere M4 umfassen, die von den vor
genannten Monomeren M1, M2 und M3 verschieden sind. Hierzu zählen
Monomere, deren Homopolymerisate eine erhöhte Wasserlöslichkeit
(d. h. < 80 g/l bei 25°C) aufweisen. Derartige Monomere M4 dienen
als modifizierende Monomere. Zu den Monomeren M4 zählen sowohl
monoethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säure
gruppe, z. B. einer COOH-, SO3H- oder einer PO3H2-Gruppe, die auch
in Salzform vorliegen kann (im Folgenden als anionische Monomere
bezeichnet) und monoethylenisch ungesättigte, neutrale Monomere.
Beispiele für monoethylenisch ungesättigte, anionische Monomere D
(Monomere DA) sind die vorgenannten, monoethylenisch ungesättigten
Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure und Methacryl
säure, monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäu
ren, z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfon
säure, Styrolsulfonsäure, Vinylnaphthalinsulfonsäure und
(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, weiterhin Vinylphosp
honsäure, Allylphosphonsäure, Methallylphosphonsäure, Styrol
phosphonsäure, und (Meth)acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure,
sowie deren wasserlösliche Salze, z. B. deren Alkalimetallsalze
oder deren Ammoniumsalze, insbesondere deren Natriumsalze. Bei
spiele für neutrale Monomere M4 sind insbesondere die Amide mono
ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acryla
mid, Methacrylamid, weiterhin N-Vinyllactame mit 3 bis 8 C-Ato
men, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Zu den Monome
ren M4 zählen auch Acrylnitril und Methacrylnitril, deren Einsatz
häufig zu einer besseren Löslichkeit des Farbmittels in den Mono
meren M und damit zu einer besseren Verteilung des Farbmittels in
der polymeren Matrix führen. Acrylnitril und Methacrylnitril wer
den, sofern erwünscht, häufig in Mengen bis zu 30 Gew.-%, z. B. in
Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Monomere M, bei der Herstellung der farbmittelhaltigen Polymeri
sate PF eingesetzt.
Unter den vorgenannten Polymerisaten werden für die erfindungsge
mäße Verwendung insbesondere solche farbmittelhaltigen Polymeri
sate PF bevorzugt, worin 50 Gew.-% der Monomere M1 unter solchen
Monomeren ausgewählt sind, deren Homopolymerisate eine Glasüber
gangstemperatur < 40°C aufweisen (Monomere M1a) und weniger als
50 Gew.-%, insbesondere weniger als 30 Gew.-% und besonders be
vorzugt weniger als 10 Gew.-% solcher Monomere M1b, deren Homopo
lymerisate eine Glasübergangstemperatur < 40°C aufweisen. Bei
spiele für besonders bevorzugte Monomere M1a sind Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, Vinyla
cetat, Styrol, Vinyltoluol und Methacrylnitril.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der erfin
dungsgemäßen, farbmittelhaltigen Polymerisate ist die polymere
Matrix aufgebaut aus:
- - 80 bis 99 Gew.-% Monomeren M1, insbesondere Monomeren M1a, besonders bevorzugt aus Methylacrylat, Styrol, Methylmetha crylat oder deren Mischungen, wobei bis zu 30 Gew.-% der Mo nomere M1 durch Acrylnitril ersetzt sein können,
- - 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, Monomeren M2, z. B. Divinylbenzol oder 1,4-Butandioldiacrylat,
- - 0 bis 20 Gew.-%, z. B. 1 bis 20 Gew.-%, Monomeren M3, z. B. Laurylacrylat oder Stearylacrylat, und
- - 0 bis 20 Gew.-%, z. B. 1 bis 20 Gew.-%, Monomeren M4, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acryl amido-2-methylpropansulfonat-Natriumsalz.
Die Herstellung der erfindungsgemässen, wässrigen Dispersionen
farbmittelhaltiger Polymerisate PF erfolgt durch radikalische,
wässrige Emulsionspolymerisation einer Öl-in-Wasser-Emulsion der
Monomere M, deren Monomertröpfchen (= Emulsionströpfchen) das
Farbmittel in gelöster Form enthalten und die im Unterschied zu
konventionellen Öl-in-Wasser-Emulsionen einen Tröpfchendurchmes
ser < 1000 nm aufweisen. Derartige, feinteilige Monomeremulsionen
werden auch als "Mini-Emulsionen" bezeichnet (vgl. P. L. Tang,
E. D. Sudol, C. A. Silebi und M. S. El-Aasser in "Journal of Applied
Polymer Science", Vol. 43, S. 1059-1066 [1991]). Bevorzugt wei
sen die Tröpfchen einen mittleren Durchmesser dz von ≦ 500 nm und
insbesondere ≦ 400 nm auf. In der Regel wird dz wenigstens 40 nm
und vorzugsweise wenigstens 100 nm betragen. Die Tröpfchengröße
der Öl-in-Wasser-Emulsion der Monomere wird ähnlich wie die Teil
chengröße der Polymerisatteilchen des Polymerisats PF durch qua
sielastische, dynamische Lichtstreuung ermittelt. Vorzugsweise
weisen die Tröpfchen in der farbmittelhaltigen Monomeremulsion
eine weitgehend einheitliche Größe auf, d. h. der Quotient
(d90 - d10)/d50 hat einen Wert ≦ 1, vorzugsweise ≦ 0,5, insbeson
dere ≦ 0,25. Hierin steht dn für den Teilchendurchmesser, den n
Gew.-% der Emulsionströpfchen unterschreiten.
Zur Herstellung der farbmittelhaltigen Monomer-Miniemulsionen
löst man zunächst das Farbmittel F in den zu polymerisierenden
Monomeren M. Die so erhaltene Farbmittellösung wird dann nach üb
lichen Methoden, beispielsweise durch Einrühren oder Dispergieren
in einer wässrigen Lösung einer oberflächenaktiven Substanz, in
eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt. Die oberflächenaktive Sub
stanz ist erfindungsgemäss ausgewählt unter den oben definierten
nichtionischen Verbindungen NO und dem amphiphilen Polymer PA.
Zur Emulgierung wird entweder ein Teil oder die gesamte zur Her
stellung der erfindungsgemässen Polymerdispersion benötigte Menge
an Verbindung NO und amphiphilem Polymer PA eingesetzt. Bei
spielsweise kann man die Emulgierung in Gegenwart von Verbindung
NO als alleiniger, oberflächenaktiver Substanz durchführen und anschliessend
nach der Emulgierung das amphiphile Polymer PA zuge
ben und umgekehrt.
Die so erhaltenen, wässrigen Emulsionen weisen in der Regel mitt
lere Tröpfchengrößen dz oberhalb von 1000 nm auf. Diese konventio
nellen "Makroemulsionen" werden dann durch Homogenisieren in Mo
nomeremulsionen mit Tröpfchengrößen ≦ 1000 und vorzugsweise
≦ 500 nm überführt. Die Polymerisation von Monomeremulsionen mit
Tröpfchengrößen ≦ 500 nm führt zu besonders hochwertigen, farbmit
telhaltigen Polymerisaten PF.
Die Homogenisierung erfolgt bevorzugt durch Anwendung von Ultra
schall (z. B. Branson Sonifier II 450). Für die Homogenisierung
mittels Ultraschall sind beispielsweise die in der GB 22 50 930 A
und der US 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die
Anwendung von Ultraschall hat sich zur Herstellung der farbmit
telhaltigen Mini-Emulsionen besonders bewährt und führt in der
Regel zu besonders hochwertigen, farbmittelhaltigen Polymerisaten
PF.
Anschliessend führt man die Polymerisation der Miniemulsion in
Gegenwart eines die radikalische Polymerisation der Monomere M
auslösenden Polymerisationsinitiators durch, wobei erfindungsge
mäss die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gew.-% wenig
stens einer nichtionischen, oberflächenaktiven Verbindung NO und 1
bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Monomere M, wenigstens ei
nes amphiphilen Polymers PA erfolgt.
Dabei kann man so vorgehen, dass man die farbmittelhaltige Emul
sion, vorzugsweise in Form einer Mini-Emulsion im Reaktor vorlegt
und hierzu den Polymerisationsinitiator unter Polymerisationsbe
dingungen in einer Portion oder in mehreren Portionen oder konti
nuierlich nach Maßgabe seines Verbrauchs zugibt. Auch kann man
zunächst einen Teil oder die Gesamtmenge des Polymerisationsini
tiators zu der Menge Emulsion geben und anschließend auf Polyme
risationstemperatur erwärmen.
Es ist auch möglich, einen Teil oder die Gesamtmenge der wässri
gen, farbmittelhaltigen Monomeremulsion, vorzugsweise in Form ei
ner Mini-Emulsion, dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisati
onsbedingungen nach Maßgabe des Fortschreitens der Umsetzung zu
zugeben. Vorzugsweise führt man dabei den Polymerisationsinitia
tor zumindest teilweise parallel zur Zugabe der Monomeremulsion
dem Polymerisationsgefäß zu.
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen prinzipiell
alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikali
sche Polymerisation auszulösen. Es handelt sich hierbei sowohl um
Peroxide, Hydroperoxide als auch um Azoverbindungen. Die radika
lischen Polymerisationsinitiatoren können sowohl wasserlöslich
sein als auch öllöslich, d. h. in den Monomeren löslich, sein.
Beispiele für wasserlösliche Initiatoren sind Peroxodischwefel
säure und ihre Ammonium- und Alkalimetallsalze, Wasserstoffpero
xid oder niedermolekulare Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydrope
roxid, oder salzartige Azoverbindungen, z. B. 2,2'-Azobis-2-ami
dinopropan-dihydrohalogenid.
Beispiele für öllösliche Polymerisationsinitiatoren sind
C4-C12-Peroxocarbonsäuren sowie ihre Ester, z. B. Peroctoate und
Perbenzoate, wie tert.-Butylperoctoat und tert.-Butylperbenzoat
sowie Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid.
Die vorgenannten, wasserlöslichen, peroxidischen Polymerisationsi
nitiatoren können auch mit einem Reduktionsmittel und gegebenen
falls mit einer im wässrigen Medium löslichen Metallverbindung
kombiniert werden (sogenannte Redox-Initiatorsysteme). Diese sind
dem Fachmann hinreichend bekannt. Wegen weiterer Details wird auf
die WO 99/40123 verwiesen.
Die Menge an eingesetztem Initiator liegt in der Regel im Bereich
von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-% und häufig
im Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%.
Bei der Herstellung der wässrigen Dispersionen der farbmittelhal
tigen Polymerisate PF richten sich die Polymerisationstemperatu
ren in ersten Linie nach dem jeweils eingesetzten Initiatorsystem
in bekannter Weise. Üblicherweise liegen die Polymerisationstem
peraturen im Bereich von 0 bis 95°C, vorzugsweise im Bereich von
30 bis 90°C. Bei Anwendung von erhöhtem Druck kann die Polyme
risationstemperatur auch bis zu 120°C betragen. Üblicherweise
wird bei Normaldruck (1 Atmosphäre) polymerisiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert die erfindungsgemässen
farbmittelhaltigen, wässrigen Polymerdispersion ohne nennenswerte
Koagulatbildung, ohne dass zur Stabilisierung der Polymerteilchen
und der Monomertröpfchen anionische Emulgatoren erforderlich
sind. Die erfindungsgemässen, farbmittelhaltigen, wässrigen Poly
merdispersionen enthalten somit als oberflächenaktive Substanz le
diglich die vorstehend beschriebenen Verbindungen NO und wenig
stens ein amphiphiles Polymer PA. Ausserdem zeichnen sich die erfindungsgemässen
Polymerdispersionen durch eine gute Lagerstabi
lität aus.
Die vorliegende Erfindung betrifft ausserdem farbmittelhaltige
Polymerpulver, die durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile
der erfindungsgemässen, wässrigen, farbmittelhaltigen Polymerdis
persionen erhältlich sind. Das Verdampfen der flüchtigen Bestand
teile erfolgt in Analogie zu bekannten Verfahren der Pulverher
stellung aus wässrigen Polymerdipsersionen.
Überraschenderweise gelingt das Verdampfen der flüchtigen Be
standteile ohne den üblicherweise erforderlichen Zusatz von
Sprühhilfsmitteln. Anders als bei konventionellen Polymerdisper
sionen zeigen die erfindungsgemässen Polymerdispersionen beim
Verdampfen der flüchtigen Bestandteile keine unerwünschte, irre
versible Aggregierung der Polymerteilchen. Die Polymerpulver las
sen sich daher leicht wieder in einer wässrigen Phase redisper
gieren.
Das Verdampfen der flüchtigen Bestandteile erfolgt beispielsweise
durch Sprühtrocknung der erfindungsgemässen, farbmittelhaltigen
Polymerdispersion in einem Warmluftstrom oder durch Gefriertrock
nung. Verfahren zur Sprühtrocknung und zur Gefriertrocknung wäss
riger Polymerdispersionen sind dem Fachmann dem Prinzip nach be
kannt.
Bei einer Sprühtrocknung wird beispielsweise so vorgegangen, dass
man die zu trocknenden Polymerisatdispersionen in einem üblichen
Trockenturm in einem Warmluftstrom versprüht. Hierbei liegt die
Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis
200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C und die Ausgangstemperatur
des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 90°C und vorzugsweise 60
bis 80°C. Das Versprühen der wässrigen Polymerisatdispersion im
Warmluftstrom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdü
sen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung
der Polymerisatpulver erfolgt normalerweise unter Verwendung von
Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte, wässrige Polyme
risatdispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise paral
lel geführt.
Selbstverständlich kann man den erfindungsgemässen Polymerdipser
sionen vor dem Trocknungsprozess auch Trocknungshilfsmittel zu
setzten, die auch als Sprühhilfsmittel bezeichnet werden. Hierzu
kommen neutrale und anionische, wasserlösliche Polymere in Be
tracht. Diese haben in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht
MN im Bereich von 1000 bis 100000, vorzugsweise 2000 bis
100000.
Konkrete Beispiele für neutrale Polymere sind: Polyvinylalkohole
(siehe z. B. EP-A-56 622, EP-A-680 993, DE-A 22 14 410 und
DE-A 26 14 261), Polyvinylpyrrolidone (siehe z. B. DE 22 38 903
und EP 576 844). Beispiele für anionische Polymere sind Phenol
sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate (siehe z. B. EP-A 407 889,
WO 98/03576), Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate (siehe
z. B. WO 98/03577), Homo- und Copolymerisate der 2-Acryl
amido-2-methylpropansulfonsäure (siehe z. B. EP-A 629 650,
EP-A 671 435 und DE-A 195 39 460), Homo- und Copolymere ethyle
nisch ungesättigter Carbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure,
Methacrylsäure und Maleinsäure mit Hydroxyalkylestern (siehe z. B.
JP 59 162 161).
Die vorliegende Erfindung betrifft ausserdem kosmetische Mittel,
die wenigstens ein farbmittelhaltiges Polymerisat PF in Form ei
ner wässrigen Polymerdispersion eines farbmittelhaltigen Polymer
pulvers und die für kosmetische Mittel üblichen Adjuvantien ent
halten.
Beispiele für kosmetische Mittel sind Mittel zur Behandlung der
Gesichtshaut, insbesondere im Augenbereich, wie Kajal-Stifte,
Eyeliner-Stifte, Augenbrauenstifte, Lidschatten, Cremerouge, Pu
derrouge, Make-up, Schminke, z. B. Theaterschminke, Lippenstifte;
Mittel zur Behandlung von Augenbrauen und Wimpern, wie Mascara
und Augenwimpernschminke; Nagellacke sowohl auf Lösungsmittelba
sis als auch auf Wasserbasis; Haarbehandlungsmittel, wie Haar
gele, z. B. Wet-Gel, Stylinggel, Haarsprays, Haarmascara, Sty
lingmousse, Haarschaum, Haarshampoo; weiterhin farbige Seifen so
wie Sonnenschutzmittel, z. B. Sun-Block-Cremes und Sun-Block-
Stifte. Letztere sind eine bevorzugte Ausgestaltung der erfin
dungsgemässen, kosmetischen Mittel und enthalten als Farbmittel F
wenigstens einen der obengenannten UV-Absorber.
Bei kosmetischen Mitteln auf Wasserbasis, beispielsweise wässri
gen Nagellacken, Mascara, Make-ups vom Typ O/W oder Make-ups vom
Typ W/O, bei dekorativen Haarpflegemitteln, wie Wet-Gel, Styling
gel, Haarspray, Haarmascara, oder Stylingmousse wird man der Ein
fachheit halber vorzugsweise wässrige Dispersionen der farbmit
telhaltigen Polymerisate PF einsetzen. Hingegen wird man bei kos
metischen Mitteln, die ausschließlich aus Ölen oder Fetten beste
hen, insbesondere solche, die eine feste Form haben, z. B.
Stifte, wie Kajal-Stifte, Eyeliner-Stifte, Augenbrauenstifte,
stiftförmige Theaterschminke, Lippenstifte und ähnliche, sowie
bei pulver- oder puderförmigen, kosmetischen Mitteln, wie Lidschatten
und Cremerouge oder loses Puderrouge ein pulverförmiges,
farbmittelhaltiges Polymerisat PF einsetzen.
Die Menge an farbmittelhaltigem Polymerisat PF in dem kosmeti
schen Mittel richtet sich in erster Linie nach dem gewünschten
Farbeindruck, den das dekorative, kosmetische Mittel aufweisen
soll. Je nach Art des kosmetischen Mittels und des gewünschten
Farbeindrucks liegt der Gehalt an farbmittelhaltigem Polymerisat
in dem kosmetischen Mittel im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, be
zogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Mittels.
Bei Nagellacken wird man beispielsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf den Nagellack, an farbmittelhaltigem Polymerisat PF einset
zen. Bei Mascara und Augenwimpernschminken setzt man in der Regel
2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das kosmetische Mittel, wenigstens
eines farbmittelhaltigen Polymerisats PF als farbgebenden Be
standteil ein. In Kosmetikstiften, wie Kajal-Stiften, Eyeliner-
Stiften, Augenbrauen-Stiften, Eye-Shadow-Stiften wird man in der
Regel 10 bis 40 Gew.-% farbmittelhaltiges Polymerisat einsetzen.
Bei Lidschatten liegt der Gehalt an Polymerisat PF in der Regel
noch höher und kann bis zu 50 Gew.-% betragen. Bei Cremerouge und
losem Puderrouge liegt der Gehalt an farbmittelhaltigem Polymeri
sat PF häufig im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Be
reich 2 bis 15 Gew.-%. Bei Lippenstiften wird man häufig je nach
gewünschtem Farbeindruck 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis
30 Gew.-% farbmittelhaltiges Polymerisat, bezogen auf das Gesamt
gewicht des Lippenstiftes, einsetzen. Bei Haargel und Stylinggel
sowie bei Haarspray wird man in der Regel geringere Gehalte an
farbmittelhaltigem Polymerisat PF einsetzen, z. B. 0,1 bis
10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%.
Selbstverständlich kann man zusätzlich auch andere Pigmente des
Standes der Technik einsetzen, wobei diese teilweise die farbmit
telhaltigen Polymerisate PF ersetzen oder diese zur Veränderung
des Farbeindrucks ergänzen können. Die Menge an zusätzlichen Pig
menten des Standes der Technik liegt bei den erfindungsgemäßen,
kosmetischen Mitteln in der Regel im Bereich von 0,1 bis
30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Mittels
und richtet sich naturgemäß nach der Art des kosmetischen Mittels
und nach dem gewünschten Farbeindruck.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden, feinteiligen, farb
mittelhaltigen Polymerisate PF haben gegenüber den Pigmenten des
Standes der Technik zum einen den Vorteil, dass sie sich leichter
in die kosmetischen Mittel einarbeiten lassen, da ein Anreiben
und Aufschließen des Pigments nicht erforderlich ist. Dies gilt
sowohl für die wässrigen Polymerdispersionen als auch für die
Pulver des Polymerisats PF. Der mögliche Einsatz wässriger Poly
merdispersionen erleichtert insbesondere auch die Herstellung
solcher Formulierungen, die einen hohen Wasseranteil und einen
geringen oder gar keinen Fettanteil aufweisen. Zudem weisen die
farbmittelhaltigen Polymerisate PF eine höhere Farbtiefe als ver
gleichbare Pigmente des Standes der Technik auf. Im Unterschied
zu dem Pigmenten des Standes der Technik bedarf es bei einer Ver
änderung des Farbtons des kosmetischen Mittels nicht einer spe
ziellen Anpassung der übrigen Bestandteile an den neuen, farbge
benden Bestandteil. Da es möglich ist, in einem Polymermatrix-Typ
die unterschiedlichsten Farbmittel einzubauen, kann man bei ein
maliger Anpassung der Polymermatrix an das jeweilige, kosmetische
Mittel eine breite Palette von Farbmitteln zur Verfügung stellen.
Das erfindungsgemäße, kosmetische Mittel kann als Suspension oder
Dispersion in Lösungsmitteln oder Fettkörpern, als Emulsion, wie
z. B. als Creme oder als Milch, als Pomade, Gel oder als fester
Stift vorliegen; es kann als Aerosol konditioniert sein oder als
Schaum vorliegen.
Das kosmetische Mittel enthält die für den jeweiligen Mittel-Typ
üblichen, kosmetischen Adjuvanzien, wie Verdickungsmittel, weich
machende Mittel, Hydratisierungsprodukte, grenzflächenaktive Mit
tel, Konservierungsmittel, Sequestriermittel, Antioxidationsmit
tel, Antischaummittel, Öle, Wachse, Lanolin, Parfums, Treibmit
tel, Farbmittel, Vitamine oder andere in der Kosmetik gewöhnlich
verwendete Ingredienzien.
Beispiele für übliche, kosmetische Ingredienzien sowie zahlreiche
Formulierungsbeispiele für kosmetische Mittel sind in K. Schra
der, "Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika", 2. Auflage, Hüthig-
Buchverlag, Heidelberg, 1989, genannt.
Ist das Mittel als Aerosol konditioniert, verwendet man klassi
sche Treibmittel, wie Alkane, Distickstoffoxid und Dimethylether.
Zu den Adjuvanzien, welche prinzipiell in den kosmetischen Mit
teln der Erfindung vorhanden sind, zählen Lösungsmittel, wie Was
ser, niedrige Monoalkohole oder Polyole mit 1 bis 6 Kohlenstoffa
tomen oder Mischungen davon; die besonders bevorzugten Monoalko
hole oder Polyole sind Ethanol, i-Propanol, Propylenglycol, Gly
cerin und Sorbit; des Weiteren sind vorhanden Fettkörper, wie mi
neralische, tierische, pflanzliche oder synthetische Öle oder
Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie Triglyceride von
C6-C12-Fettsäuren, Fettalkohole, Vaseline, Paraffin, Lanolin, hy
driertes Lanolin, acetyliertes Lanolin und Siliconöl.
Emulsionen in Form einer Creme oder eines Make-ups enthalten au
ßer den Polymerisaten PF Fettalkohole, Fettsäureester und insbe
sondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate
davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgato
ren in Anwesenheit von Wasser.
Die Konzentration des Emulgatorsystems beträgt in der Regel 4 bis
35%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion; die Fettphase
macht häufig zwischen 10 und 90% aus und die wässrige Phase zwi
schen 10 und 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.
Bei den Emulgatoren handelt es sich um diejenigen, welche in die
sem Emulsionstyp üblicherweise verwendet werden. Sie werden ins
besondere ausgewählt unter:
- - C12-C18-Sorbitan-Fettsäureestern,
- - Estern von Hydroxystearinsäure und C12-C30-Fettalkoholen,
- - Mono- und Diestern von C12-C16-Fettsäuren und Glycerin oder Polyglycerin,
- - Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenglycolen,
- - oxypropylenierten/oxyethylenierten C12-C20-Fettalkoholen,
- - polycyclischen Alkoholen, wie Sterolen,
- - aliphatischen Alkoholen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Lanolin,
- - Mischungen von oxypropylenierten/polyglycerinierten Alkoholen und Magnesiumisostearat,
- - Succinestern von polyoxyethylierten oder polyoxypropylenier ten Fettalkoholen,
- - Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink- oder Aluminiumlanolat und -stearat, gegebenenfalls als Mischung mit hydriertem La nolin, Lanolinalkohol, oder Stearinsäure oder Stearylalkohol.
Zu den Fettprodukten, welche die Fettphase der Emulsionen bilden,
zählen:
- - Kohlenwasserstoff-Öle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhy drosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen,
- - tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Pfer deöl, Schweineöl, Sesamöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karité-Öl, Ho plostethus-Öl,
- - mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphä rendruck bei ca. 250°C und deren Destillationsendpunkt bei 410°C liegt, wie z. B. Vaselinöl,
- - Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmy ristate; z. B. 1-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexade cylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decan säuretriglyceride und Cetylricinolat.
Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie
Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Silicongly
col-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.
Um die Retention von Ölen zu begünstigen, kann man auch Wachse
verwenden, wie z. B. Carnauba-Wachs, Candellilawachs, Bienen
wachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und
Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
Die Emulsionen können auch in Form eines Stiftes vorliegen. In
diesem Fall beträgt die Konzentration der Wasserphase in der
Emulsion im Allgemeinen 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht der Emulsion.
Fettgele enthalten in der Regel ein Öl oder ein Wachs und ein
Verdickungsmittel, wie Kieselerde. Die ölig-alkoholischen oder
wässrig-alkoholischen Gele enthalten einen oder mehrere niedrige
Alkohole und Polyole, wie Ethanol, Propylenglycol oder Glycerin,
ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde, Cellulosederivate, Poly
acrylsäurederivate und Guar-, Carouba- und Xanthangummi in Anwe
senheit von Öl bzw. von Wasser.
Feste Stifte bestehen in der Regel aus Fettkörpern, wie natürli
chen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäu
reestern und Lanolin.
Kosmetische Mittel auf Wasserbasis enthalten häufig Gelbildner,
wie Hydrokolloide und halbfeste Fette und Wachse, z. B. Guar
gummi, Xanthangummi, Tragant, Alginate, Stärke, Stärkederivate,
Gelatine, Cellulose und Cellulosederivate, wie Methylcellulose,
Natrium-Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydro
xyethylcellulose und Polyacrylate.
Die im Folgenden angegebenen Beispiele für farbmittelhaltige Po
lymerdispersionen und farbmittelhaltige Pulver sowie die kosmeti
schen Formulierungsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung nä
her erläutern:
Die Bestimmung der Polymerisatteilchengröße (dz-Wert) er
folgte in der oben beschriebenen Weise mittels eines Coulter
N4 Plus Particle-Analyzers an 0,01 gew.-%igen Proben der Dis
persion.
Die relative Lichtdurchlässigkeit (LD-Wert) für weisses Licht
wurde an einer 0,01 gew.-%igen Probe bei einer Schichtdicke
von 2,5 cm gegen Wasser bestimmt.
Die Viskosität wurde in einem Eprecht-Viskosimeter A-III bei
23°C für 20 min bestimmt.
UV-Absorber 1: 4-Methoxyzimtsäure-n-octylester,
UV-Absorber 2: 4,4-Diphenylbutadien-1,1-dicarbonsäure- bis(2-ethylhexyl)ester,
UV-Absorber 3: 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan,
UV-Absorber 4: 2,4,6-Tris-{N-[4-(2-ethylhex-1-yl)oxycarbonyl phenyl]amino}-1,3,5-triazin,
UV-Absorber 5: 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-(2'-ethylhe xyl)ester (Octocrylen).
UV-Absorber 2: 4,4-Diphenylbutadien-1,1-dicarbonsäure- bis(2-ethylhexyl)ester,
UV-Absorber 3: 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan,
UV-Absorber 4: 2,4,6-Tris-{N-[4-(2-ethylhex-1-yl)oxycarbonyl phenyl]amino}-1,3,5-triazin,
UV-Absorber 5: 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-(2'-ethylhe xyl)ester (Octocrylen).
NO1 Polyethoxyliertes, hydriertes Castor-Öl
(EMANON CH25 der KAO Corporation Japan).
Polymer PA 1: Natriumsalz eines Copolymers aus Maleinsäure
und Diisobuten im Molverhältnis 1 : 1, worin ein
Teil der Carboxylgruppen mit ethoxylierten
C13/15
-Oxoalkohol (Ethoxylierungsgrad 7) ver
estert sind als wässrige Lösung (45 Gew.-%).
Das Polymer hat einen K-Wert von 20 (bestimmt
nach Fikentscher als 1 gew.-%ige Lösung in
N,N-Dimethylformamid), entsprechend einem Mo
lekulargewicht von etwa 3000 und eine Säure
zahl von 440 mg KOH/g Polymer.
Polymer PA 2: Salz eines Copolymers aus tert.-Butylacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure im Molverhält nis 59 : 11 : 30 mit 2-Amino-2-methylpropanol als wässrige Lösung (14 Gew.-%). Das Polymer hat einen K-Wert von 37 (bestimmt nach Fikentscher als 1 gew.-%ige Lösung in Ethanol) und eine Säurezahl von 140 bis 160 mg KOH/g Polymer.
Polymer PA 3: Salz eines Copolymers aus Vinylacetat und Cro tonsäure im Molverhältnis 9 : 1 mit 2-Amino-2-methylpropanol als wässrige Lösung (18 Gew.-%). Das Polymer hat einen K-Wert von 34 (bestimmt nach Fikentscher als 1 gew.-%ige Lösung in Ethanol) und eine Säurezahl von 67,6 mg KOH/g Polymer.
Polymer PA 4: Salz eines Copolymers aus tert.-Butylacryla mid, Ethylacrylat und Acrylsäure im Molver hältnis 43,5 : 44,5 : 12 mit 2-Amino-2-methylpro panol als wässrige Lösung (12 Gew.-%). Das Po lymer hat einen K-Wert von 40 (bestimmt nach Fikentscher als 1 gew.-%ige Lösung in Ethanol) und eine Säurezahl von 140 bis 160 mg KOH/g Polymer.
Polymer PA 2: Salz eines Copolymers aus tert.-Butylacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure im Molverhält nis 59 : 11 : 30 mit 2-Amino-2-methylpropanol als wässrige Lösung (14 Gew.-%). Das Polymer hat einen K-Wert von 37 (bestimmt nach Fikentscher als 1 gew.-%ige Lösung in Ethanol) und eine Säurezahl von 140 bis 160 mg KOH/g Polymer.
Polymer PA 3: Salz eines Copolymers aus Vinylacetat und Cro tonsäure im Molverhältnis 9 : 1 mit 2-Amino-2-methylpropanol als wässrige Lösung (18 Gew.-%). Das Polymer hat einen K-Wert von 34 (bestimmt nach Fikentscher als 1 gew.-%ige Lösung in Ethanol) und eine Säurezahl von 67,6 mg KOH/g Polymer.
Polymer PA 4: Salz eines Copolymers aus tert.-Butylacryla mid, Ethylacrylat und Acrylsäure im Molver hältnis 43,5 : 44,5 : 12 mit 2-Amino-2-methylpro panol als wässrige Lösung (12 Gew.-%). Das Po lymer hat einen K-Wert von 40 (bestimmt nach Fikentscher als 1 gew.-%ige Lösung in Ethanol) und eine Säurezahl von 140 bis 160 mg KOH/g Polymer.
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer legte man entionisiertes
Wasser, 1,2 g nichtionische, oberflächenaktive Mittel NO1 und
das jeweilige Polymer AP (als wässrige Lösung) vor. Die Ge
samtmenge an Wasser betrug etwa 500 ml. Hierzu gab man inner
halb 2 Minuten eine Lösung des jeweiligen UV-Absorbers in den
zu polymerisierenden Monomeren (Monomer/Farbmittellösung).
Die Einsatzmengen und Art des amphiphilen Polymers PA sowie
die Bestandteile dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Zusammensetzung der Monomerlösung war in allen Beispielen
wie folgt: 5 g Stearylacrylat, 5 g Butandioldiacralat, 95 g
Methylmethacrylat und 20 g UV-Absorber. Anschließend rührte
man weitere 10 Minuten. Die dabei resultierenden, konventio
nellen, farbstoffhaltigen Monomeremulsionen wurden anschlie
ßend wie folgt zu einer wässrigen Monomermikroemulsion mit
tels Ultraschall homogenisiert.
Als Ultraschallquelle diente ein Branson Sonifier II 450. Die
Ultraschallbehandlung erfolgte unter Rühren der Emulsion
durch 5-minütige Beschallung bei der Einstellung duty cycle
25%, output 10, und 10-minütige Beschallung bei der Einstellung
duty cycle 100% und output 10. Die Tröpfchengrösse (Vo
lumenmittel) in der Monomeremulsion lag unterhalb 400 nm.
Die nach 1. erhaltene Miniemulsion wurde in einem Polymerisa
tionsgefäß vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Dann gab man un
ter Rühren in einer Portion die Initiatorlösung (1 g Natrium
peroxodisulfat in 38 ml Wasser) zu, ließ 3,5 h bei 80 bis 85°C
nachreagieren, kühlte dann auf 25°C ab und filtrierte zur
Bestimmung des Koagulatanteils über ein 75-µm-Sieb. Man er
hielt eine etwa 20 gew.-%ige, wässrige Dispersion des Polyme
risats PF. Der Anteil der Koagulatbildung war in allen Fällen
gering (< 5%, bezogen auf die Einsatzstoffe).
Die Lichtdurchlässigkeit (LD-Wert), der pH-Wert, die Viskosi
tät und die Lagerstabilität der so erhaltenen Polymerdisper
sionen sind in Tabelle 1 angegeben. Die mittlere Teilchen
größe der Polymerisatteilchen lag herstellungsbedingt unter
halb 400 nm.
In gleicher Weise führte auch die Verwendung von 18 g
Polymer AP3 und von 18 g Polymer AP4 anstelle von AP1 zu la
gerstabilen Polymerdispersionen.
Alle Polymerisate PF ließen sich unter Kühlung im Trockeneis/
Acetonbad durch Anlegen von Vakuum zu Pulvern gefriertrock
nen. Diese Pulver liessen sich in Mineralöl, 1,3-Butylengly
kol und Propylenglykol unter heftigem Rühren redispergieren.
Im Folgenden sind beispielhaft Formulierungen von Polymerisaten
PF in kosmetischen Pflegemitteln beschrieben. Alle Angaben sind
in Gramm. Die Mengenangaben der wässrigen Dispersionen des farb
stoffhaltigen Polymerisats PF sind auf den Polymerisatanteil be
zogen.
26,3 Nitrocellulose
4,9 Copolymer aus Polyoxyisobutylen und Methylenharnstoff
7,8 Copolymer aus Butylacrylat und Vinylisobutylether, 50 Gew.-% in Essigester (Acronal® 700 L 50% BASF)
4,9 Methoxypropylacetat
53,5 Butylacetat
2,6 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
4,9 Copolymer aus Polyoxyisobutylen und Methylenharnstoff
7,8 Copolymer aus Butylacrylat und Vinylisobutylether, 50 Gew.-% in Essigester (Acronal® 700 L 50% BASF)
4,9 Methoxypropylacetat
53,5 Butylacetat
2,6 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
16,0 Nitrocellulose
4,0 Toluolsulfonamid-Formaldehyd-Harz
5,0 Dibutylphthalat
10,0 Butylacetat
10,0 Ethylacetat
10,0 Ethanol
40,0 Toluol
5,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
4,0 Toluolsulfonamid-Formaldehyd-Harz
5,0 Dibutylphthalat
10,0 Butylacetat
10,0 Ethylacetat
10,0 Ethanol
40,0 Toluol
5,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
Die Bestandteile mit Ausnahme der wässrigen Dispersion von PF
werden gelöst. Dann wird das farbstoffhaltige Polymerisat PF als
wässrige Dispersion eingerührt und die Mischung anschließend ho
mogenisiert.
27,2 Wässrige Polyurethan-Dispersion
13,8 Acrylsäure-Styrol-Copolymer
0,08 Polyacrylsäure-Verdicker
0,5 Butylglykolacetat
2,4 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
Wasser ad 100
13,8 Acrylsäure-Styrol-Copolymer
0,08 Polyacrylsäure-Verdicker
0,5 Butylglykolacetat
2,4 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
Wasser ad 100
Das Polyurethan wird als feindisperse, wässrige Dispersion vor
gelegt. Das Acrylsäure-Styrol-Copolymer wird als wässrige Disper
sion unter Rühren hinzugefügt. Anschließend gibt man unter Rühren
den Acrylatverdicker zu. Es wird weiter gerührt, bis die
Masse hochviskos ist. Schließlich rührt man die wässrige Disper
sion von PF ein.
Wie Formulierung 3, jedoch mit 0,4 g Acid Blue 74, Aluminium Lake
und 2,0 g Polymerisat PF als wässrige Dispersion.
14,0 demineralisiertes Wasser
0,2 Antioxidans (Oxynex 2004 der E. Merck, Darmstadt)
2,5 Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymer (Poloxamer 407 der BASF Aktiengesellschaft)
3,5 Polyvinylpyrrolidon
11,0 Ethanol
0,7 Triethanolamin
0,52 Polyacrylsäure (CTFA: Carbomer)
57,58 demin. Wasser
10,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
0,2 Antioxidans (Oxynex 2004 der E. Merck, Darmstadt)
2,5 Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymer (Poloxamer 407 der BASF Aktiengesellschaft)
3,5 Polyvinylpyrrolidon
11,0 Ethanol
0,7 Triethanolamin
0,52 Polyacrylsäure (CTFA: Carbomer)
57,58 demin. Wasser
10,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
Man lässt die Polyacrylsäure in Wasser quellen und arbeitet dann
unter Rühren die klar gelösten, restlichen Bestandteile zu einem
Gel. Anschließend arbeitet man die wässrige Dispersion von PF
ein.
80,8 Kastoröl
6,0 Capryl/Caprin-Triglycerid
0,2 Antioxidans (Oxynex 2004 der E. Merck, Darmstadt)
2,0 Trihydroxystearin
0,3 Polyvinylpyrrolidon
2,0 Sorbitanoleat
8,7 Polymerisat PF als Pulver
6,0 Capryl/Caprin-Triglycerid
0,2 Antioxidans (Oxynex 2004 der E. Merck, Darmstadt)
2,0 Trihydroxystearin
0,3 Polyvinylpyrrolidon
2,0 Sorbitanoleat
8,7 Polymerisat PF als Pulver
Die Fettbestandteile werden ineinander gelöst. Anschließend rührt
man Polyvinylpyrrolidon ein. Dann wird das pulverförmige Polyme
risat PF untergemischt.
75,0 Petroleum-Destillat
8,3 Quaternium-18-Hectorit
2,5 Propylencarbonat
11,5 wässrige Dispersion von PF
1,0 Ultramarin
1,7 Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer
8,3 Quaternium-18-Hectorit
2,5 Propylencarbonat
11,5 wässrige Dispersion von PF
1,0 Ultramarin
1,7 Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer
Die Komponenten der Fettphase werden mittels starker Scherkräfte
zu einem Gel verarbeitet. Anschließend arbeitet man die wässrige
Dispersion des farbstoffhaltigen Polymerisats PF und das Vinyl
pyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer ein und homogenisiert.
34,3 Hydroxyliertes Lanolin
17,10 Hydriertes Coco-Glycerid
2,9 Lanolin
28,6 Glycerylstearate
17,1 Polymerisat PF als Pulver
17,10 Hydriertes Coco-Glycerid
2,9 Lanolin
28,6 Glycerylstearate
17,1 Polymerisat PF als Pulver
Die Fettkomponenten werden bei 80°C aufgeschmolzen. Anschließend
wird das pulverförmige Polymerisat PF untergemischt, gegebenen
falls parfümiert, durch Gießen oder Extrudieren zu Minen für Kos
metikstifte geformt.
30,0 Cyclomethicone
6,7 Lanolinöl
8,0 Carnauba-Wax
3,3 Bienenwachs
22,7 Paraffinöl
2,7 Cetylalkohol
20,0 Polymerisat PF als Pulver
5,6 Pigment Blue 15
1,0 Eisenoxidpigment
6,7 Lanolinöl
8,0 Carnauba-Wax
3,3 Bienenwachs
22,7 Paraffinöl
2,7 Cetylalkohol
20,0 Polymerisat PF als Pulver
5,6 Pigment Blue 15
1,0 Eisenoxidpigment
78,0 Cutina LM (Lippenstiftmasse der
Firma Henkel KGaA, Düsseldorf)
12,0 Ozokerite
9,0 Polymerisat PF als Pulver
1,0 Eisenoxidpigment
12,0 Ozokerite
9,0 Polymerisat PF als Pulver
1,0 Eisenoxidpigment
20 Talkum
10 Kartoffelstärke
5 Magnesiumstearat
45 Polymerisat PF als Pulver
5 Ultramarin (Sicomet Blau P 77007)
15 Lidschatten-Binder
10 Kartoffelstärke
5 Magnesiumstearat
45 Polymerisat PF als Pulver
5 Ultramarin (Sicomet Blau P 77007)
15 Lidschatten-Binder
35 Lanolin
30 Isopropylstearat
30 Paraffinöl
3 Parfümöl
1 Carnauba-Wax
1 Propylparaben
30 Isopropylstearat
30 Paraffinöl
3 Parfümöl
1 Carnauba-Wax
1 Propylparaben
Die Lidschattenbestandteile werden homogen gemischt und das pul
verförmige Polymerisat PF und das Farbpigment (Ultramarin) einge
rührt. Die Binderbestandteile werden bei 70°C geschmolzen. Die
Lidschattenbestandteile werden mit dem geschmolzenen und gut ver
mengten Binder besprüht. Danach wird bei einem Pressdruck von 40
bis 60 bar gepresst. Man erhält ein Lidschattenpuder mit wei
chem Hautfeeling und einzigartigem Farbeffekt.
Wie vorherige Formulierung, aber mit 50 g Pulver von PF statt der
Ultramarin/PF-Mischung.
15,0 Triglycerid einer C18-35
-Säure
5,0 Glycerylbehenat
35,0 Mineralisches Öl
15,0 Mineralisches Öl (und) Lanolin-Alkohol
0,2 Parfümöl
0,8 Polyvinylpyrrolidon
1,5 Talkum
27,5 Polymer PF als Pulver
5,0 Glycerylbehenat
35,0 Mineralisches Öl
15,0 Mineralisches Öl (und) Lanolin-Alkohol
0,2 Parfümöl
0,8 Polyvinylpyrrolidon
1,5 Talkum
27,5 Polymer PF als Pulver
Die Fettkomponenten werden bei 80°C geschmolzen und das pulver
förmige Polymerisat PF untergemischt. Anschließend wird parfü
miert und die Masse durch Gießen oder Extrudieren zu Minen für
Kosmetikstifte geformt.
6,0 Bienenwachs
5,0 Carnauba-Wax
10,0 Candelilla-Wax
34,0 Hexyllaurat
20,0 Kastoröl
20,0 Polymer PF als Pulver
4,0 Chromoxid-Grün-Pigment
1,0 Parfümöl
5,0 Carnauba-Wax
10,0 Candelilla-Wax
34,0 Hexyllaurat
20,0 Kastoröl
20,0 Polymer PF als Pulver
4,0 Chromoxid-Grün-Pigment
1,0 Parfümöl
Lidschattenstifte aus den beiden, obigen Formulierungen können
auch anstelle von reinem, pulverförmigem Polymerisat PF mit Mi
schungen von Farbpigmenten und pulverförmigen Polymerisaten PF
formuliert werden.
5,5 Candelilla-Wax
8,5 Bienenwachs
3,0 Cetylpalmitat
8,5 Paraffinöl
43,0 Cetearyloctanoat
3,0 Hydrierte Kokosfettsäureglyceride
11,0 Vaseline
14,5 Talkum
3,0 Polymerisat PF als Pulver
8,5 Bienenwachs
3,0 Cetylpalmitat
8,5 Paraffinöl
43,0 Cetearyloctanoat
3,0 Hydrierte Kokosfettsäureglyceride
11,0 Vaseline
14,5 Talkum
3,0 Polymerisat PF als Pulver
Die Bestandteile der Grundmasse werden auf etwa 80°C erhitzt und
gut vermischt. Anschließend wird das pulverförmige Polymerisat PF
in die Grundmischung eingearbeitet.
Wie Formulierung 17; jedoch statt des reinen Pulvers PF werden
0,5 g Pigment Red 57 : 1 und 2,5 g Pulver PF eingearbeitet.
77,0 Talkum
10,0 Magnesiumstearat
2,0 Calciumcarbonat
0,5 Vaseline
0,5 Paraffinöl
10,0 Polymerisat PF als Pulver
10,0 Magnesiumstearat
2,0 Calciumcarbonat
0,5 Vaseline
0,5 Paraffinöl
10,0 Polymerisat PF als Pulver
Die trockenen Puderbestandteile werden homogen gemischt und mit
den geschmolzenen und gut vermengten Fettbestandteilen gemischt.
Wie Formulierung 17; jedoch kann für intensivere Rotfärbung das
reine, pulverförmige Polymerisat PF durch eine Mischung von 1 bis
2 g Rotpigment, z. B. Pigment Red 172 Aluminium-Lake und 8 bis
9 g pulverförmiges PF ersetzt werden.
Wie Formulierung 18; jedoch mit 9,5 g pulverförmigem Polymerisat
PF und 0,5 g Eisenoxid-Pigment.
5, 5 Hydriertes Kastoröl, ethoxyliert mit 7 EO-Einheiten
7,0 Cetearyloctanoat
4, 5 Isopropylmyristat
14,0 Paraffinöl
0,3 Magnesiumstearat
0,3 Aluminiumstearat
2,0 PEG-45/Dodecylglykol-Copolymer
0,2 Propylparaben
5,0 Propyleneglykol
0,6 Magnesium Sulfate
0,1 Paraben
50,8 Wasser
0,2 Parfümöl
0,5 Vitamin-E-Acetat
9,0 wässrige Dispersion von PF (gerechnet als Feststoff)
7,0 Cetearyloctanoat
4, 5 Isopropylmyristat
14,0 Paraffinöl
0,3 Magnesiumstearat
0,3 Aluminiumstearat
2,0 PEG-45/Dodecylglykol-Copolymer
0,2 Propylparaben
5,0 Propyleneglykol
0,6 Magnesium Sulfate
0,1 Paraben
50,8 Wasser
0,2 Parfümöl
0,5 Vitamin-E-Acetat
9,0 wässrige Dispersion von PF (gerechnet als Feststoff)
Die Bestandteile der Fettphase und der Wasserphase erhitzt man
separat auf etwa 75°C und bringt dann die Wasserphase unter Rüh
ren langsam in die Fettphase ein. Nach Homogenisieren kühlt man
unter Rühren auf 40°C ab, gibt Parfümöl und Wirkstoffe zu und
homogenisiert nochmals. Dann wird die wässrige Dispersion von PF
untergerührt.
Wie Formulierung 20; jedoch mit 8 g Polymerisat PF, 0,5 g Eisen
oxid-Pigment und 0,5 g Titandioxid-Pigment.
1,7 Glycerylstearat
1,7 Cetylalkohol
1,7 Ceteareth-6, Stearylalkohol
1,7 Ceteareth-25
5,2 Capryl/Caprin-Triglycerid
0,2 Methyldibromoglutaronitril (und/oder) Phenoxyetha nol
0,3 Imidazolidinyl-Harnstoff
4,3 Propyleneglykol
69,0 demineralisiertes Wasser
0,2 Parfümöl
14,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
1,7 Cetylalkohol
1,7 Ceteareth-6, Stearylalkohol
1,7 Ceteareth-25
5,2 Capryl/Caprin-Triglycerid
0,2 Methyldibromoglutaronitril (und/oder) Phenoxyetha nol
0,3 Imidazolidinyl-Harnstoff
4,3 Propyleneglykol
69,0 demineralisiertes Wasser
0,2 Parfümöl
14,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
Die Bestandteile der Fettphase und der Wasserphase werden separat
auf etwa 75°C erhitzt. Dann bringt man die Wasserphase zusammen
mit der wässrigen Dispersion von PF unter Rühren langsam in
die Fettphase ein. Man homogenisiert und kühlt unter Rühren auf
40°C ab und gibt nach Belieben Parfümöl zu und homogenisiert
nochmals.
Wie vorherige Formulierung; jedoch mit 12% wässriger Dispersion
von PF, 1,5% Iron oxides und 0,5% Titanium dioxide.
75,0 Petroleum-Destillat
8,3 Quaternium-18-Hectorit
2,5 Propylencarbonat
1,7 Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer
12,5 Polymerisat PF als Pulver
8,3 Quaternium-18-Hectorit
2,5 Propylencarbonat
1,7 Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer
12,5 Polymerisat PF als Pulver
Aus den Bestandteilen wird unter Aufbietung starker Scherkräfte
ein Gel hergestellt. Das Copolymer und pulverförmige Polymerisat
PF wird eingearbeitet. Anschließend wird homogenisiert.
Wie vorherige Formulierung 24, jedoch mit 11 g Polymerisat PF
und 1,5 g konventionellem Farbpigment, z. B. Pigment Blue 15.
67,5 Mineralisches Öl
20,0 Bienenwachs
10,0 Ceresin-Wachs
2,5 Polymerisat PF als Pulver
20,0 Bienenwachs
10,0 Ceresin-Wachs
2,5 Polymerisat PF als Pulver
Fettkomponenten werden geschmolzen und mit pulverförmigem Polyme
risat PF zu einer homogenen Paste verarbeitet.
22,0 Ceresin-Wachs
18,0 Bienenwachs
44,0 Mineralisches Öl
5,0 Terpentin
1,0 Parfümöl
8,0 Polymerisat PF als Pulver
2,0 Eisenhexacyanoferrat
18,0 Bienenwachs
44,0 Mineralisches Öl
5,0 Terpentin
1,0 Parfümöl
8,0 Polymerisat PF als Pulver
2,0 Eisenhexacyanoferrat
Die Fettkomponenten werden bei 80°C geschmolzen und das pulver
förmige Polymerisat PF untergemischt. Anschließend wird die Masse
parfümiert und durch Gießen oder Extrudieren zu Minen für Kosme
tikstifte geformt.
3,0 Carnauba-Wax
3,5 Candelilla-Wax
2,0 Bienenwachs
7,0 Mikrokristallines Wachs
1,5 Cetylpalmitat
5,0 Vaseline
3,5 Lanolin-Wachs
2,0 Lanolin
9,0 Cetearyloctanoat
0,2 Bisabolol
0,5 Tocopherol
2,0 Tocopheryl-Acetat
3,5 Hydrierte Kokosfettsäureglyceride
42,3 Kastoröl
15,0 Polymerisat PF als Pulver
3,5 Candelilla-Wax
2,0 Bienenwachs
7,0 Mikrokristallines Wachs
1,5 Cetylpalmitat
5,0 Vaseline
3,5 Lanolin-Wachs
2,0 Lanolin
9,0 Cetearyloctanoat
0,2 Bisabolol
0,5 Tocopherol
2,0 Tocopheryl-Acetat
3,5 Hydrierte Kokosfettsäureglyceride
42,3 Kastoröl
15,0 Polymerisat PF als Pulver
Die Bestandteile der Fettmasse werden geschmolzen. Dann arbeitet
man das pulverförmige Polymerisat PF in die Grundmasse ein und
gießt die homogene Schmelze in auf 60°C vorgewärmte Gießformen.
Die Gießlinge werden den Formen kalt entnommen und nach Erwärmen
auf Raumtemperatur noch kurz abgeflammt.
14,0 Oleylalkohol
10,0 Kastoröl
6,0 Diisopropyladipat
5,0 Stearamide MEA
10,0 Polymerisat PF als Pulver
1,0 Eisenoxid-Pigment
9,0 Stearylheptanoat
7,0 Isopropyllanolat
8,0 Carnauba-Wax
10,0 Bienenwachs
5,0 Cetylalkohol
5,0 Ozokerite
3,0 Microkristallines Wachs
2,0 Polyethylen
2,0 Petrolatum
2,0 Mineralisches Öl
1,0 Parfümöl
10,0 Kastoröl
6,0 Diisopropyladipat
5,0 Stearamide MEA
10,0 Polymerisat PF als Pulver
1,0 Eisenoxid-Pigment
9,0 Stearylheptanoat
7,0 Isopropyllanolat
8,0 Carnauba-Wax
10,0 Bienenwachs
5,0 Cetylalkohol
5,0 Ozokerite
3,0 Microkristallines Wachs
2,0 Polyethylen
2,0 Petrolatum
2,0 Mineralisches Öl
1,0 Parfümöl
10,0 Hydroxyoctancosanylhydroxystearat
9,0 Candelilla-Wax
25,0 Kastoröl
7,9 Isopropylmyristat
5,0 Sorbitantrioleat
3,0 Hydroxyliertes Lanolin
6,0 Butyleneglykol
0,1 Propylparaben
1,0 Parfümöl
3,0 Ultramarin
30,0 Polymerisat PF als Pulver
9,0 Candelilla-Wax
25,0 Kastoröl
7,9 Isopropylmyristat
5,0 Sorbitantrioleat
3,0 Hydroxyliertes Lanolin
6,0 Butyleneglykol
0,1 Propylparaben
1,0 Parfümöl
3,0 Ultramarin
30,0 Polymerisat PF als Pulver
40,0 Kastoröl
10,0 Mineralisches Öl
9,0 Hydriertes Kastoröl
5,0 Kakaobutter
10,0 Carnauba-Wax
5,0 Stearylheptanoat
5,0 Bienenwachs
10,0 Lanolin
5,0 Polymerisat PF als Pulver
1,0 Parfümöl
10,0 Mineralisches Öl
9,0 Hydriertes Kastoröl
5,0 Kakaobutter
10,0 Carnauba-Wax
5,0 Stearylheptanoat
5,0 Bienenwachs
10,0 Lanolin
5,0 Polymerisat PF als Pulver
1,0 Parfümöl
59,8 Wasser
0,5 Polyacrylsäure (CTFA: Carbomer)
1,2 Triethanolamin
29,9 Glycerin
2,0 Propylenglycol
2,3 Dimethicone-Copolyol
0,3 Imidazolidinyl-Harnstoff
4,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
0,5 Polyacrylsäure (CTFA: Carbomer)
1,2 Triethanolamin
29,9 Glycerin
2,0 Propylenglycol
2,3 Dimethicone-Copolyol
0,3 Imidazolidinyl-Harnstoff
4,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
0,7 Polyacrylsäure (CTFA: Carbomer)
92,1 Wasser
0,7 Hydriertes Kastoröl, ethoxyliert mit 40 EO Einheiten
0,2 Parfümöl
0,3 Imidazolidinylharnstoff
1,0 Panthenol
3,0 Polyvinylpyrrolidon
1,0 Triethanolamin
1,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
92,1 Wasser
0,7 Hydriertes Kastoröl, ethoxyliert mit 40 EO Einheiten
0,2 Parfümöl
0,3 Imidazolidinylharnstoff
1,0 Panthenol
3,0 Polyvinylpyrrolidon
1,0 Triethanolamin
1,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
0,5 Polyacrylsäure (CTFA: Carbomer)
74,7 Wasser
15,0 Ethanol
0,2 Hydroxyethylcetyldimonium-Phosphat
6,0 Polyvinylpyrrolidon
0,3 Imidazolidinylharnstoff
0,8 Tetrahydroxypropylethylendiamin
2,5 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
74,7 Wasser
15,0 Ethanol
0,2 Hydroxyethylcetyldimonium-Phosphat
6,0 Polyvinylpyrrolidon
0,3 Imidazolidinylharnstoff
0,8 Tetrahydroxypropylethylendiamin
2,5 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
3,0 Polyvinylpyrrolidon
4,0 Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer
0,7 Rosin-Acrylat
44,3 Ethanol
3,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
45,0 Propan/Butan
4,0 Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer
0,7 Rosin-Acrylat
44,3 Ethanol
3,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
45,0 Propan/Butan
Die Komponenten werden mit Ausnahme der wässrigen Dispersion des
Polymeren PF gelöst. Anschließend wird die wässrige Dispersion
von PF eingerührt. Vor dem Abfüllen einige Glaskugeln zugeben.
1,5 Acrylsäure/Acrylamid-Copolymer
0,11 Aminomethylpropanol
0,02 Cyclomethicone
6,0 Wasser
3,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
60,0 Dimethylether
29,37 Ethanol
0,11 Aminomethylpropanol
0,02 Cyclomethicone
6,0 Wasser
3,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
60,0 Dimethylether
29,37 Ethanol
Die Formulierung entspricht Formulierung 36; jedoch werden 2 g
wässrige Dispersion von PF und 1 g Pigment Blue 15 eingearbeitet.
15,0 Mischung aus Bienenwachs, Carnauba(Copernicia Cerifera)-
Wax, Stearinsäure, Ceteareth-25, PEG-2 Stearate SE,
mineralischem Öl, hydriertem Kokosöl und Cetylalcohol (Base
RW 135, Wacker)
1,5 Dimethicone
0,5 Konservierungsmittel
42,1 Wasser
0,45 Triethanolamin
0,45 Xanthan, Hectorit und Cellulosegummi
30,0 Acrylsäure-Copolymer
10.0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
1,5 Dimethicone
0,5 Konservierungsmittel
42,1 Wasser
0,45 Triethanolamin
0,45 Xanthan, Hectorit und Cellulosegummi
30,0 Acrylsäure-Copolymer
10.0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
Wie Formulierung 38; aber mit 8 g Polymerisat PF und 2 g Pigment
Blue 15.
14,0 demineralisiertes Wasser
0,3 Imidazolidinylharnstoff
2,5 Poloxamer 407
3,5 Polyvinylpyrrolidon
11,0 Ethanol
0,7 Triethanolamin
0,52 Carbomer
57,48 demineralisiertes Wasser
1,0 Eisenoxidpigment
9,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
0,3 Imidazolidinylharnstoff
2,5 Poloxamer 407
3,5 Polyvinylpyrrolidon
11,0 Ethanol
0,7 Triethanolamin
0,52 Carbomer
57,48 demineralisiertes Wasser
1,0 Eisenoxidpigment
9,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
Die Komponenten werden als Gel formuliert, wobei man das Farbpig
ment und die wässrige Dispersion von PF zuletzt einrührt.
4,0 Carnauba-Wax
4,0 Candelilla-Wax
4,0 Bienenwachs
9,0 Mikrokristallines Wachs
1,0 Cetylpalmitat
10,0 Lanolin-Wax
5,0 Ethoxyliertes Lanolin-Öl, 75 Ethylenoxideinheiten
5,0 Cetearyloctanoat
5,0 Octylmethoxycinnamat
38,1 Capryl/Caprin-Triglycerid
0,2 Parfümöl
2,0 Titandioxid
0,5 Tocopherol
2,0 Tocopherylacetat
0,2 Bisabolol
5,0 Polymerisat PF mit UV-Absorber als Pulver
4,0 Candelilla-Wax
4,0 Bienenwachs
9,0 Mikrokristallines Wachs
1,0 Cetylpalmitat
10,0 Lanolin-Wax
5,0 Ethoxyliertes Lanolin-Öl, 75 Ethylenoxideinheiten
5,0 Cetearyloctanoat
5,0 Octylmethoxycinnamat
38,1 Capryl/Caprin-Triglycerid
0,2 Parfümöl
2,0 Titandioxid
0,5 Tocopherol
2,0 Tocopherylacetat
0,2 Bisabolol
5,0 Polymerisat PF mit UV-Absorber als Pulver
Die Bestandteile der Fettmasse werden aufgeschmolzen. Dann rührt
man Titandioxid ein. Bei 65°C werden die Wirkstoffe und das pul
verförmige Polymerisat PF in die Grundmasse eingearbeitet. Die
homogene Schmelze wird in auf 60°C vorgewärmte Gießformen gegos
sen.
92,9 Seifenspäne
2,0 Polyquaternium-16
0,1 Bisabolol
0,4 Tetrasodium EDTA
2,0 Parfümöl
1,0 PEG-6
1,6 Water
2,0 Polyquaternium-16
0,1 Bisabolol
0,4 Tetrasodium EDTA
2,0 Parfümöl
1,0 PEG-6
1,6 Water
In 100 g der Seifengrundmasse aus genannten Bestandteilen 0,5 g
wässrige Dispersion von PF einarbeiten.
4,2 Natriumhydroxid
5,6 Wasser
22,6 Propylene-Glycol
5,2 Cocoamide DEA
10,4 Cocaminoxid
4,2 Natriumlaurylsulfat
7,3 Myristinsäure
16,6 Stearinsäure
5,2 Tocopherylacetat
18,7 Glycerin
5,6 Wasser
22,6 Propylene-Glycol
5,2 Cocoamide DEA
10,4 Cocaminoxid
4,2 Natriumlaurylsulfat
7,3 Myristinsäure
16,6 Stearinsäure
5,2 Tocopherylacetat
18,7 Glycerin
Die Zutaten werden vermischt und bei 85°C zu einer klaren
Schmelze aufgeschmolzen. 100 Teile der Seifengrundmasse werden
mit 3 Teilen wässriger Dispersion des Polymeren PF vermischt und
die so erhaltene Masse noch heiß in Formen gegossen.
2,0 Cocotrimoniummethosulfat
0,2 Parfümöl
7,0 Polyquaternium-64
2,0 Polyquaternium-11
0,2 Cetheareth 25
0,5 Panthenol
0,05 Benzophenon-4
0,2 Mischung aus Amodimethicon, Tallowtrimoniumchlorid und Nonoxynol 10
0,2 Hydroxyethylcellulose
15,0 Ethanol
1,5 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
10,0 Propan/Butan
Wasser auf 100 g
0,2 Parfümöl
7,0 Polyquaternium-64
2,0 Polyquaternium-11
0,2 Cetheareth 25
0,5 Panthenol
0,05 Benzophenon-4
0,2 Mischung aus Amodimethicon, Tallowtrimoniumchlorid und Nonoxynol 10
0,2 Hydroxyethylcellulose
15,0 Ethanol
1,5 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
10,0 Propan/Butan
Wasser auf 100 g
Die Komponenten werden gemischt und zusammen mit dem Treibmittel
abgefüllt.
2,0 Cocotrimoniummethosulfat
0,2 Parfümöl
6,7 Acrylsäure-Copolymer
0,6 Aminomethylpropanol
2,5 Polyvinylcaprolactam
0,2 Cetheareth 25
0,2 Panthenol
0,1 PEG-25 PABA
0,2 Hydroxyethylcellulose
15,0 Ethanol
1,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
10,0 Propan/Butan
Wasser auf 100 g
0,2 Parfümöl
6,7 Acrylsäure-Copolymer
0,6 Aminomethylpropanol
2,5 Polyvinylcaprolactam
0,2 Cetheareth 25
0,2 Panthenol
0,1 PEG-25 PABA
0,2 Hydroxyethylcellulose
15,0 Ethanol
1,0 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
10,0 Propan/Butan
Wasser auf 100 g
40,0 Natriumlaurylsulfat
10,0 Cocoamidopropylbetain
q. s. Parfümöl
3,0 Polyquaternium-44
q. s. Konservierungsmittel
0,5 Natriumchlorid
1,5 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
Wasser auf 100 g
10,0 Cocoamidopropylbetain
q. s. Parfümöl
3,0 Polyquaternium-44
q. s. Konservierungsmittel
0,5 Natriumchlorid
1,5 Polymerisat PF als wässrige Dispersion
Wasser auf 100 g
1,5 Ceteareth 6
1,0 Cetanol
3,0 Cetearyloctanoat
5,0 Polymerpulver aus Beispiel 1
2,0 Butylmethoxydibenzoylmethan
6,0 Isopropylstearat
1,0 Glycerylstearat
2,0 Stearinsäure
3,0 Polyethylenglykol 300
0,3 Carbomer
0,6 Tetrahydroxypropylethylendiamin
0,1 Dinatrium-EDTA
0,1 Butylparaben
0,2 Methylparaben
74,2 Wasser
1,0 Cetanol
3,0 Cetearyloctanoat
5,0 Polymerpulver aus Beispiel 1
2,0 Butylmethoxydibenzoylmethan
6,0 Isopropylstearat
1,0 Glycerylstearat
2,0 Stearinsäure
3,0 Polyethylenglykol 300
0,3 Carbomer
0,6 Tetrahydroxypropylethylendiamin
0,1 Dinatrium-EDTA
0,1 Butylparaben
0,2 Methylparaben
74,2 Wasser
Claims (11)
1. Farbmittelhaltige, wässrige Polymerdispersion, enthaltend:
- a) farbmittelhaltige Polymerisatteilchen PF mit einem mitt
leren Teilchendurchmesser d50 unterhalb 1000 nm, umfas
send:
- a) eine aus ethylenisch ungesättigten Monomeren M aufge baute Polymermatrix und
- b) wenigstens ein in der Polymermatrix homogen verteil tes, organisches Farbmittel F, ausgewählt unter Farb stoffen, UV-Absorbern und optischen Aufhellern, in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix;
- b) wenigstens eine nichtionische, oberflächenaktive Verbin dung NO in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix, und
- c) wenigstens ein amphiphiles Polymer PA, das 0,5 bis 10 mol/kg anionische, funktionelle Gruppen aufweist, in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix.
2. Polymerdispersion nach Anspruch 1, worin die nichtionische,
oberflächenaktive Verbindung wenigstens eine Alkylgruppe mit
6 bis 32 C-Atomen und wenigstens eine Oligoethergruppe der
allgemeinen Formel -[CH2CH2O]n-H aufweist, worin n wenigstens
2 ist.
3. Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, worin das amphi
phile Polymer PA Carboxylat-Gruppen als anionische, funktio
nelle Gruppen aufweist.
4. Polymerdispersion nach Anspruch 3, worin das Polymer PA ein
polymerisiert enthält:
5 bis 60 Mol-% wenigstens eines Monomers A, ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbon säuren mit 3 bis 8 C-Atomen;
40 bis 95 Mol-% wenigstens eines begrenzt wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Monomers B und gegebenenfalls
bis 30 Mol-% eines von den Monomeren A und B verschiede nen Monomers C, jeweils bezogen auf die Summe der Mono mere A, B und C,
und worin bis 50 Mol-% der Carboxylgruppen durch eine ober flächenaktive Verbindung mit Oligoethergruppe der allgemeinen Formel -[CH2CH2O]n-H, worin n wenigstens 2 ist, verestert sein können.
5 bis 60 Mol-% wenigstens eines Monomers A, ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbon säuren mit 3 bis 8 C-Atomen;
40 bis 95 Mol-% wenigstens eines begrenzt wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Monomers B und gegebenenfalls
bis 30 Mol-% eines von den Monomeren A und B verschiede nen Monomers C, jeweils bezogen auf die Summe der Mono mere A, B und C,
und worin bis 50 Mol-% der Carboxylgruppen durch eine ober flächenaktive Verbindung mit Oligoethergruppe der allgemeinen Formel -[CH2CH2O]n-H, worin n wenigstens 2 ist, verestert sein können.
5. Polymerdispersion nach Anspruch 4, worin das Polymer PA aus
gewählt ist unter den Salzen von:
Copolymeren aus Maleinsäure als Monomer A und C3-C20-Ole finen als Monomer B, worin 1 bis 50 Mol-% der Carboxyl gruppen durch eine oberflächenaktive Verbindung mit Oli goethergruppe der allgemeinen Formel -[CH2CH2O]n-H, worin n wenigstens 2 ist, verestert sein können;
Copolymeren monoethylenisch ungesättigter C3-C8-Monocar bonsäuren als Monomere A mit Vinylestern aliphatischer C2-C20-Carbonsäuren als Monomere B;
Copolymeren aus Monomeren A, ausgewählt unter den C1-C20- Alkylestern monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäu ren und den N-C1-C20-Alkyl- und N,N-(Di-C1-C20-alkyl)ami den monoethylenisch ungesättigter C3-C8-Monocarbonsäuren.
Copolymeren aus Maleinsäure als Monomer A und C3-C20-Ole finen als Monomer B, worin 1 bis 50 Mol-% der Carboxyl gruppen durch eine oberflächenaktive Verbindung mit Oli goethergruppe der allgemeinen Formel -[CH2CH2O]n-H, worin n wenigstens 2 ist, verestert sein können;
Copolymeren monoethylenisch ungesättigter C3-C8-Monocar bonsäuren als Monomere A mit Vinylestern aliphatischer C2-C20-Carbonsäuren als Monomere B;
Copolymeren aus Monomeren A, ausgewählt unter den C1-C20- Alkylestern monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäu ren und den N-C1-C20-Alkyl- und N,N-(Di-C1-C20-alkyl)ami den monoethylenisch ungesättigter C3-C8-Monocarbonsäuren.
6. Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo
rin die Polymermatrix als Monomere M umfasst:
70 bis 99,9 Gew.-% wenigstens eines Monomers M1 mit einer Wasserlöslichkeit im Bereich von 0,01 g/l bis 80 g/l (bei 25°C und 1 bar),
0,1 bis 30 Gew.-% wenigstens eines vernetzenden Monomers M2, das wenigstens zwei nicht konjugierte, ethylenisch un gesättigte Doppelbindungen aufweist, und
0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere M2 mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l (bei 25°C und 1 bar),
0 bis 30 Gew.-% davon verschiedene Monomere M4, wobei die Gewichtsanteile der Monomere M1 bis M4 jeweils auf 100 Gew.-% Monomere M bezogen sind.
70 bis 99,9 Gew.-% wenigstens eines Monomers M1 mit einer Wasserlöslichkeit im Bereich von 0,01 g/l bis 80 g/l (bei 25°C und 1 bar),
0,1 bis 30 Gew.-% wenigstens eines vernetzenden Monomers M2, das wenigstens zwei nicht konjugierte, ethylenisch un gesättigte Doppelbindungen aufweist, und
0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere M2 mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l (bei 25°C und 1 bar),
0 bis 30 Gew.-% davon verschiedene Monomere M4, wobei die Gewichtsanteile der Monomere M1 bis M4 jeweils auf 100 Gew.-% Monomere M bezogen sind.
7. Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
worin das Farbmittel F ein UV-Absorber ist.
8. Farbmittelhaltiges Polymerpulver, erhältlich durch Verdampfen
der flüchtigen Bestandteile einer wässrigen, farbmittelhalti
gen Polymerdispersion gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verfahren zur Herstellung einer farbmittelhaltigen Polymer
dispersion gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die
aufeinanderfolgenden Schritte:
- a) Lösen des Farbmittels F in den Monomeren M,
- b) Erzeugen einer konventionellen, farbmittelhaltigen Öl-in- Wasser-Emulsion durch Emulgieren der Monomer-Farbmittel lösung in Wasser und
- c) Homogenisieren der konventionellen Emulsion zu einer farbmittelhaltigen Miniemulsion, worin die Monomertröpf chen einen mittleren Tröpfchendurchmesser unterhalb 1000 nm aufweisen,
- d) Polymerisation der Miniemulsion in Gegenwart eines die radikalische Polymerisation der Monomere M auslösenden Polymerisationsinitiators,
10. Kosmetisches Mittel, enthaltend wenigstens ein farbmittelhal
tiges Polymerisat PF in Form einer wässrigen Polymerdisper
sion gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 und/oder ein Polymer
pulver gemäss Anspruch 8 und für kosmetische Mittel übliche
Adjuvantien.
11. Kosmetisches Mittel in Form einer Sonnenschutzformulierung,
enthaltend wenigstens ein UV-Absorber enthaltendes Polymeri
sat PF in Form einer wässrigen Polymerdispersion gemäss An
spruch 7 und/oder ein daraus hergestelltes Polymerpulver.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009007264A2 (en) * | 2007-07-09 | 2009-01-15 | Basf Se | Water based concentrated product forms of oil-soluble organic uv absorbers |
Families Citing this family (63)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10043810A1 (de) * | 2000-09-06 | 2002-04-04 | Basf Coatings Ag | Bindemittellösung und ihre Verwendung für die KFZ-Kleinstreparatur im Teil |
DE10138496A1 (de) * | 2001-08-04 | 2003-02-20 | Beiersdorf Ag | Verwendung von Kombinationen von Füllstoffen und Latexpartikeln zur Verstärkung des Lichtschutzfaktors und/oder der UV-A-Schutzleistung kosmetischer oder dermatologischer Formulierungen |
DE10138500A1 (de) * | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Beiersdorf Ag | Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzformulierungen mit einem Gehalt an Latexpartikeln und unsymmetrisch substituierten Triazinderivaten |
FR2830189B1 (fr) * | 2001-09-28 | 2004-10-01 | Oreal | Composition de teinture a effet eclaircissant pour fibres keratiniques humaines |
US20050188474A1 (en) * | 2002-09-06 | 2005-09-01 | L'oreal | Cosmetic keratin fibre care or makeup composition |
FR2844193A1 (fr) * | 2002-09-06 | 2004-03-12 | Oreal | Composition de maquillage des fibres keratiniques a extrait sec eleve combine a un profil rheologique particulier |
DE60305847T2 (de) * | 2002-09-06 | 2006-12-14 | L'oreal | Kosmetische Zusammensetzung die ein klebriges Wachs enthält |
US7923002B2 (en) * | 2002-09-06 | 2011-04-12 | L'oreal S.A. | Composition for coating keratin fibres comprising a tacky wax |
FR2844194B1 (fr) * | 2002-09-06 | 2006-11-03 | Oreal | Composition cosmetique de maquillage ou de soin des fibres keratiniques |
US7306809B2 (en) * | 2002-09-13 | 2007-12-11 | Lipo Chemicals, Inc. | Optically activated particles for use in cosmetic compositions |
US7524807B2 (en) * | 2002-11-01 | 2009-04-28 | The Procter & Gamble Company | Rinse-off personal care compositions comprising anionic and/or nonionic perfume polymeric particles |
EP1788015A1 (de) * | 2002-11-21 | 2007-05-23 | BASF Aktiengesellschaft | Verwendung UV-Absorber enthaltender Polymerpulver zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung |
DE10254548A1 (de) * | 2002-11-21 | 2004-06-17 | Basf Ag | Verwendung UV-Absorber enthaltender Polymerpulver zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung |
US20060052529A1 (en) * | 2003-02-07 | 2006-03-09 | Surface Specialties S.A. | Aqueous polymer dispersion and process |
US7198650B2 (en) * | 2003-04-01 | 2007-04-03 | L'oreal S.A. | Method of dyeing human keratin materials with a lightening effect with compositions comprising at least one fluorescent dye and at least one amphoteric or nonionic surfactant, composition thereof, process thereof, and device therefor |
US7208018B2 (en) * | 2003-04-01 | 2007-04-24 | L'oreal | Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one associative polymer, process therefor and use thereof |
FR2853240A1 (fr) * | 2003-04-01 | 2004-10-08 | Oreal | Composition de coloration pour matieres keratiniques humaines comprenant un colorant fluorescent et un polymere associatif, procede et utilisation |
US7736631B2 (en) | 2003-04-01 | 2010-06-15 | L'oreal S.A. | Cosmetic dye composition with a lightening effect for human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one aminosilicone, and process of dyeing |
DE602004019230D1 (de) * | 2003-09-11 | 2009-03-12 | Ciba Holding Inc | Auf wasser basierende konzentrierte produktformen von lichtschutzmitteln, hergestellt nach einer heterophasen-polymerisationstechnik |
ES2237327B1 (es) * | 2004-01-07 | 2006-11-01 | Universidad Del Pais Vasco Euskal Herriko Unibersitatea | Procedimiento para la preparacion de dispersiones polimericas acuosas reforzadas con resina. |
DE102004012576A1 (de) * | 2004-03-12 | 2005-09-29 | Basf Ag | Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE102004020726A1 (de) * | 2004-04-28 | 2005-11-24 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung polymerverkapselter Pigmente |
DE102004029385A1 (de) * | 2004-06-17 | 2006-06-08 | Wella Ag | Verwendung von fluoreszierenden Perylenverbindungen zur Behandlung menschlicher Haare |
CN101010391B (zh) * | 2004-10-07 | 2010-09-29 | 花王株式会社 | 喷墨记录用水性油墨 |
WO2006094526A1 (de) | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Basf Aktiengesellschaft | Effektstoffe enthaltende wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE602005006980D1 (de) * | 2005-05-11 | 2008-07-03 | Cognis Ip Man Gmbh | Hydrophobe alkaliquellfähige Emulsionen |
DE102005062027A1 (de) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Basf Ag | Wässrige Dispersionen von Polymeren, die einen Fluoreszenzfarbstoff enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Markieren von Materialien |
CN101472954A (zh) * | 2006-06-20 | 2009-07-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备包含至少一种亲油性活性物质的聚合物水分散体的方法及其用途 |
FR2903599B1 (fr) * | 2006-07-13 | 2012-08-31 | Oreal | Composition cosmetique a phase continue aqueuse comprenant au moins un polymere thermogelifiant, au moins un solvant organique volatil miscible dans l'eau et au moins un agent absorbant les radiations uv. |
US7932091B2 (en) * | 2006-07-18 | 2011-04-26 | Prochemtech International, Inc. | Colorant tracer for cooling water treatment formulations |
EP1900756A1 (de) * | 2006-09-14 | 2008-03-19 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion |
EP1911771A1 (de) | 2006-10-09 | 2008-04-16 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Wässrige Polymerdispersion und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US20100093930A1 (en) * | 2007-01-12 | 2010-04-15 | Jong-Shing Guo | Polymer Composition and Process |
FR2920092A1 (fr) * | 2007-08-21 | 2009-02-27 | Oreal | Mascara recourbant comprenant au moins 6% d'un monoalcool |
US8759428B2 (en) * | 2007-08-22 | 2014-06-24 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate compositions |
CA2701983C (en) * | 2007-10-09 | 2015-11-24 | Basf Se | Pigment-free, aqueous polymer dispersions marked with fluorescent dyes, process for their preparation and their use |
US20100267893A1 (en) | 2007-11-28 | 2010-10-21 | Basf Se | Liquid stabilizer mixture |
CN102099413B (zh) * | 2008-07-04 | 2013-09-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 将聚合物粒子均匀掺入聚合物基体中的方法 |
MX312760B (es) * | 2008-07-18 | 2013-08-29 | Basf Se | Particulas de oxido de zinc modificado. |
US8236198B2 (en) * | 2008-10-06 | 2012-08-07 | Xerox Corporation | Fluorescent nanoscale particles |
US8586141B2 (en) * | 2008-10-06 | 2013-11-19 | Xerox Corporation | Fluorescent solid ink made with fluorescent nanoparticles |
US8541154B2 (en) * | 2008-10-06 | 2013-09-24 | Xerox Corporation | Toner containing fluorescent nanoparticles |
US8147714B2 (en) * | 2008-10-06 | 2012-04-03 | Xerox Corporation | Fluorescent organic nanoparticles and a process for producing fluorescent organic nanoparticles |
US8222313B2 (en) * | 2008-10-06 | 2012-07-17 | Xerox Corporation | Radiation curable ink containing fluorescent nanoparticles |
UA108352C2 (uk) | 2009-04-02 | 2015-04-27 | Спосіб зменшення ушкодження рослин сонячними опіками | |
WO2010130752A2 (de) | 2009-05-15 | 2010-11-18 | Basf Se | Hochmolekulare unpolare benztriazole |
WO2010149646A1 (de) | 2009-06-24 | 2010-12-29 | Basf Se | Modifizierte zno-nanopartikel |
US8575240B2 (en) | 2009-12-18 | 2013-11-05 | Construction Research & Technology Gmbh | Method for qualitatively and quantitatively identifying bulk goods |
JP5058353B2 (ja) * | 2010-04-13 | 2012-10-24 | 株式会社 資生堂 | 水中油型乳化組成物 |
JP5058351B2 (ja) * | 2010-04-13 | 2012-10-24 | 株式会社 資生堂 | 水中油型乳化組成物 |
JP5058352B2 (ja) | 2010-04-13 | 2012-10-24 | 株式会社 資生堂 | 油中水型乳化組成物 |
CN102958361A (zh) | 2010-06-24 | 2013-03-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 除草组合物 |
US20120077918A1 (en) | 2010-07-01 | 2012-03-29 | Basf Se | Mixtures containing effective materials and inorganic compounds with high surface area |
US9549891B2 (en) | 2012-03-19 | 2017-01-24 | The Procter & Gamble Company | Superabsorbent polymers and sunscreen actives for use in skin care compositions |
US20140004057A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-02 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polyester |
US9469725B2 (en) | 2012-06-28 | 2016-10-18 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Ultraviolet radiation absorbing polymers |
KR102057874B1 (ko) | 2012-06-28 | 2019-12-20 | 존슨 앤드 존슨 컨수머 캄파니즈, 인코포레이티드 | 자외선 방사선-흡수 중합체를 함유하는 썬스크린 조성물 |
US9255180B2 (en) | 2012-06-28 | 2016-02-09 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Ultraviolet radiation absorbing polyethers |
US10874603B2 (en) | 2014-05-12 | 2020-12-29 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Sunscreen compositions containing a UV-absorbing polyglycerol and a non-UV-absorbing polyglycerol |
WO2016210043A1 (en) * | 2015-06-24 | 2016-12-29 | Rohm And Haas Company | Particles containing ultraviolet absorber |
US10285926B2 (en) | 2015-06-29 | 2019-05-14 | The Procter & Gamble Company | Superabsorbent polymers and starch powders for use in skin care compositions |
US10596087B2 (en) | 2016-10-05 | 2020-03-24 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Ultraviolet radiation absorbing polymer composition |
WO2020010169A1 (en) * | 2018-07-06 | 2020-01-09 | Teglasi Joseph | Blue light curable formulations |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3269599D1 (en) * | 1981-06-29 | 1986-04-10 | Dulux Australia Ltd | Stable aqueous film-forming dispersions |
DE19811314A1 (de) * | 1998-03-16 | 1999-09-23 | Basf Ag | Pigmenthaltige Zubereitungen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen |
WO2001092431A1 (fr) * | 2000-06-01 | 2001-12-06 | Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha | Composition d'encre a base d'eau pour instrument d'ecriture |
-
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009007264A2 (en) * | 2007-07-09 | 2009-01-15 | Basf Se | Water based concentrated product forms of oil-soluble organic uv absorbers |
WO2009007264A3 (en) * | 2007-07-09 | 2009-09-03 | Basf Se | Water based concentrated product forms of oil-soluble organic uv absorbers |
AU2008274380B2 (en) * | 2007-07-09 | 2013-04-04 | Basf Se | Water based concentrated product forms of oil-soluble organic UV absorbers |
US11103733B2 (en) | 2007-07-09 | 2021-08-31 | Basf Se | Water based concentrated product forms of oil-soluble organic UV absorbers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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