DE10042394A1 - Ionenquelle für Ionenmobilitätsspektrometer mit optischer und Teilchenstrahlun gsionisation - Google Patents
Ionenquelle für Ionenmobilitätsspektrometer mit optischer und Teilchenstrahlun gsionisationInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Ionenquelle für ein Ionenmobilitätsspektrometer, die in der empfindlichen Gasspurenanalytik eingesetzt werden kann. DOLLAR A Die Ionisation der Spurengasteilchen erfolgt dabei durch sowohl eine UV-Quelle (1) durch Photoionisation als auch durch eine Teilchenstrahlungsquelle (Alpha- bzw. Betaquelle) (4 und 5). DOLLAR A Die Ionenquelle ermöglicht dadurch einerseits die interne Kalibrierung des Ionenmobilitätsspektrometers mittels des Reaktionsionenpeaks; andererseits wird das Spektrum der nachweisbaren Substanzen gegenüber IMS, die nur eine der Ionisationsarten aufweisen, deutlich erweitert.
Description
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Erzeugen von Ionen für
Ionenmobilitätsspektrometer, welche zum empfindlichen Nachweis von Gasspuren in
Luft, insbesondere in der Prozeßanalytik, der Sicherheitstechnik und dem
Umweltschutz eingesetzt werden kann.
Ionenmobilitätsspektrometer sind Anordnungen zum selektiven Nachweis von Ionen,
die in der Vorrichtung durch Ionisation der Gasmoleküle durch eine geeignete
Ionisierungsquelle entstehen.
Die Ionisation erfolgt:
- 1. durch Ladungstransfer zwischen Clusterionen der Luft und dem Analyten, wobei die Luftclusterionen durch Bestrahlen von Luft mit Alpha- oder Betateilchen eines radioaktiven Nuklids (z. B. Tritium) gebildet werden, oder
- 2. durch Photoionisation des Analyten infolge Photonenstrahlung im UV- Bereich.
Die Betaionisation 1. hat sich in der industriellen Anwendung weitgehend
durchgesetzt; schwache radioaktive Quellen im Freigrenzenbereich kommen zur
Anwendung. Dieses Verfahren hat im Gegensatz zur Photoionisation 2. folgende
Nachteile:
- - Der Konzentrationsbereich ist für viele Substanzen nach oben begrenzt und nur zu einem kleinen Teil linear.
- - Substanzen, wie z. B.: Benzol, Arsin oder Phosphin können im Driftspektrum nicht oder nur schwer von den Clusterionen der Luft unterschieden und folglich nicht nachgewiesen werden.
- - Eine Reihe von organischen Molekülen, wie z. B. Alkane und Alkene, werden mit nur geringer Empfindlichkeit angezeigt.
Die Photoionisation wird in PID's zum unspezifischen Nachweis von
Spurengasmolekülen angewendet. Sie ermöglicht in einem weiten
Konzentrationsbereich den Nachweis von Molekülen, die mit Betaionisation nur bei
geringer Empfindlichkeit nachgewiesen werden können. Die Nachteile der
Photoionisation bestehen in:
- - Negative Ionen werden kaum gebildet, da in Luft die Konzentration freier Elektronen nur gering ist. Damit können halogenierte Kohlenwasserstoffe nur bedingt nachgewiesen werden.
- - Im Spektrum fehlt ein ständiger Reaktionsionenpeak (RIP), der zur internen Kalibrierung genutzt werden kann.
Es war also Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung anzugeben, die die Nachteile
des bekannten Standes der Technik vermeidet.
Dazu wurde erfindungsgemäß eine Ionenquelle mit den Merkmalen der
Patentansprüche entwickelt, die sowohl eine Alpha- oder Betaquelle als auch eine
UV-Quelle als Anregungsquellen enthält.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert
werden:
Es zeigen:
Fig. 1 ein IMS in koaxialer Quellenanordnung,
Fig. 2 eine Ionenquelle in nichtkoaxialer Anordnung.
Ein Ionenmobobilitätsspektrometer besteht üblicherweise aus einer
Anregungsvorrichtung (Ionisationsquelle), an die sich der Ionisationsraum
anschließt, in dem die im Trägergas enthaltenen, nachzuweisenden
Gasspurenmoleküle ionisiert werden. Dieser Ionisationsraum ist gegenüber der
anschließenden Driftstrecke durch ein Gitter abgeschlossen, welches als Shutter für
den Driftprozeß wirkt.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung nach Fig. 1 ist die Ionenquelle
folgendermaßen aufgebaut:
Eine UV-Lampe (1) als eine Anregungsvorrichtung bildet mit der Stirnseite, dem Ausgangsfenster (2), den vorderen Abschluß des Ionisationsraumes (3). Die UV- Lampe erzeugt Photonen der Energie 10,6 eV; das Ausgangsfenster besteht z. B. aus MgF2. Zur Aufladungsverhinderung ist ein Gitter (4) auf der Fensterfläche angebracht. Dieses Gitter kann mit Titan belegt werden, in das Tritium 3H eingelagert wird. Das im Gitter eingelagerte Tritium ist ein Betastrahler, der als zweite Anregungsquelle wirkt.
Eine UV-Lampe (1) als eine Anregungsvorrichtung bildet mit der Stirnseite, dem Ausgangsfenster (2), den vorderen Abschluß des Ionisationsraumes (3). Die UV- Lampe erzeugt Photonen der Energie 10,6 eV; das Ausgangsfenster besteht z. B. aus MgF2. Zur Aufladungsverhinderung ist ein Gitter (4) auf der Fensterfläche angebracht. Dieses Gitter kann mit Titan belegt werden, in das Tritium 3H eingelagert wird. Das im Gitter eingelagerte Tritium ist ein Betastrahler, der als zweite Anregungsquelle wirkt.
Betateilchen ionisieren das Trägergas (Luft) entlang des Gitters (4); es bildet sich
eine Plasmaschicht, bestehend aus Clusterionen NO+(H2O) bzw. O2 -(H2O) u. a.
Gleichzeitig durchstrahlen die UV-Photonen aus der Lampe (1) das Gitter (4) und
erzeugen Ionen im Ionisationsraum (3).
Ein weiteres Gitter (5), welches den Shutter für das IMS darstellt, wird so
angeordnet, daß eine Ionenbildung im Driftraum des IMS nicht stattfindet. Der
Driftraum des Ionenmobilitätsspektrometers wird durch die Driftringe (7) gebildet, der
mit dem Aperturgitter (8) abgeschlossen ist, bevor die entsprechend ihrer Driftzeit
separierten Ionen (Ionengruppen) auf den Kollektor (9) des IMS treffen.
Die der Ionenquelle zugewandte Seite des Gitters (5) kann ebenfalls
titanbeschichtet sein und Tritium enthalten, was für eine zusätzliche Emission von
Betateilchen in den Raum zwischen Gitter (4) und Shuttergitter (5) sorgt.
Nach Fig. 2 wird die UV-Lampe (1) senkrecht zur Driftrichtung am Ionisationsraum
(3) angebracht, wobei wiederum die entsprechend beschichteten Gitter (4) und (5)
den vorderen und hinteren Abschluß des Ionisationsraumes (3) in Driftrichtung
bilden.
Vorteilhafterweise ist bei dieser Anordnung auch möglich, die UV-Lampe an
dezentraler Stelle der Gesamtvorrichtung zu positionieren und die UV-Quanten
durch eine Lichtleiteranordnung (6) zum Ionisationsraum zu transportieren.
Die Vorteile dieser Anordnung sind:
- - Photonen ionisieren alle organischen Komponenten des Gases, deren Ionisierungspotentiale unter der UV-Energie der Lampe (10,6 eV) liegen und ermöglichen einen breiten Bereich des quantitativen Nachweises.
- - Alpha- oder Betateilchen erzeugen negative Sauerstoff- und Wasserclusterionen, die den empfindlichen Nachweis halogenierter Kohlenwasserstoffe ermöglichen.
- - Die Palette nachweisbarer Substanzen wird um solch wichtige, wie Benzol, Phosphin, Arsin, Toluol u. a. erweitert.
- - Durch die Auswahl einer geringen Aktivität der Strahlenquelle entsteht ein positiver Clusterionenpeak RIP, dessen Driftzeit gemessen und als Bezugszeit für alle nachzuweisenden Substanzen genutzt werden kann.
- - Der nutzbare Meßbereich wird um mehr als eine Größenordnung erweitert.
Die Aktivität der Teilchenstrahlungsquelle(n) wird so dimensioniert, daß der durch
Photoionisation gebildete Peak von Benzolionen nicht vom Reaktionsionenpeak RIP
überdeckt ist. Das ist der Fall, wenn Quellen im Bereich von Freigrenzenaktivitäten
eingesetzt werden.
Bei einer Freigrenzenaktivität A von 5 × 106 s-1 zum Beispiel und einer mittleren
Energie <ε< der ionisierenden Betateilchen von 5,5 keV sowie einem mittleren
Ionisierungsaufwand für ein Ladungsträgerpaar in Luft ω von 30 eV entsteht ein
Signalstrom I von etwa 37 pA:
wobei e die Elementarladung, g der Geometriefaktor mit g = 0,5 und a die
Absorption in der dünnen Schicht mit a = 0,5 sind.
Bei einem RIP von ca. 37 pA kann Benzol gut dargestellt werden.
Claims (9)
1. Ionenquelle für Ionenmobilitätsspektrometer mit optischer und
Teilchenstrahlungsionisation, dadurch gekennzeichnet, daß als
Anregungsquellen sowohl ein Alpha- oder Betastrahler als auch eine UV-
Lichtquelle vorhanden sind, wobei der Alpha- oder Betastrahler zur
Erzeugung eines positiven Clusterionenpeaks (RIP) dient, der zur internen
Kalibrierung der Driftzeit benutzt wird und gleichzeitig negative Sauerstoff-
und Wasserclusterionen erzeugt, die zur Ionisation der Spuren von
halogenierten Kohlenwasserstoffen dienen, und die UV-Quelle zur Ionisation
aller Spuren von organischen Molekülen dient.
2. Ionenquelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Betastrahler
als Tritiumeinlagerungen in metallischen Beschichtungen der
Gitteranordnungen der Ionenquelle ausgebildet ist.
3. Ionenquelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Betastrahler so aufgebaut ist, daß die Gitteranordnungen 63Ni enthalten.
4. Ionenquelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Alphastrahler so aufgebaut ist, daß die Gitteranordnungen 241Am oder 226Ra
enthalten
5. Ionenquelle nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-
Quelle eine Lampe mit einer mittleren Emissionsenergie der Photonen von
10,6 eV ist.
6. Ionenquelle nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Strahlungsrichtung der UV-Quelle mit der Driftrichtung im
Ionenmobilitätsspektrometer übereinstimmt, wobei das erste Gitter, das
Bestandteil der Betastrahleranordnung ist, auf der Fensterfläche des UV-
Strahlers angeordnet ist.
7. Ionenquelle nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-
Quelle senkrecht zur Driftrichtung des Ionenmobilitätsspektrometers in den
Raum zwischen den beiden Gittern einstrahlt.
8. Ionenquelle nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-
Quelle über Lichtwellenleiter in den Raum zwischen den beiden Gittern
einstrahlt.
9. Ionenquelle nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivität
der Teilchenstrahlungsquelle so gewählt wird, daß der durch Photoionisation
hervorgerufene Peak des Benzols größer als der Reaktionsionenpeak (RIP) ist.
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10236344A1 (de) * | 2002-08-08 | 2004-02-19 | Bruker Daltonik Gmbh | Ionisieren an Atmosphärendruck für massenspektrometrische Analysen |
DE10260579A1 (de) * | 2002-12-21 | 2004-07-08 | Gesellschaft zur Förderung der Spektrochemie und angewandten Spektroskopie e.V. | Verfahren zur Gasionisierung eines Analyten in einem Ionenbeweglichkeitsspektrometer sowie Ionenbeweglichkeitsspektrometer |
US6797943B2 (en) | 2002-05-07 | 2004-09-28 | Siemens Ag | Method and apparatus for ion mobility spectrometry |
WO2005116626A1 (fr) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Vladimir Ivanovich Kapustin | Procede pour surveiller le statut d'un spectrometre a mobilite d'ions muni d'un thermo-emetteur a ionisation de surface |
DE102008029555A1 (de) * | 2008-06-21 | 2010-01-14 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Verfahren und Vorrichtung für die Spektroskopie mit geladenen Analyten |
US8742363B2 (en) | 2010-09-09 | 2014-06-03 | Airsense Analytics Gmbh | Method and apparatus for ionizing gases using UV radiation and electrons and identifying said gases |
EP3795991A1 (de) * | 2019-09-20 | 2021-03-24 | Hamilton Sundstrand Corporation | Ionenmobilitätsspektrometer mit tandem-ionenquelle |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9153427B2 (en) | 2012-12-18 | 2015-10-06 | Agilent Technologies, Inc. | Vacuum ultraviolet photon source, ionization apparatus, and related methods |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5294797A (en) * | 1991-03-13 | 1994-03-15 | Bruker-Franzen Analytik Gmbh | Method and apparatus for generating ions from thermally unstable, non-volatile, large molecules, particularly for a mass spectrometer such as a time-of-flight mass spectrometer |
US5338931A (en) * | 1992-04-23 | 1994-08-16 | Environmental Technologies Group, Inc. | Photoionization ion mobility spectrometer |
DE19730899A1 (de) * | 1997-07-18 | 1999-01-21 | Bruker Saxonia Analytik Gmbh | Ionisierende Strahlungsquelle für miniaturisierte Ionen-Mobilitätsspektrometer unter Verwendung mikrostrukturtechnischer Fertigungsmethoden |
DE19730896C2 (de) * | 1997-07-18 | 1999-04-29 | Bruker Saxonia Analytik Gmbh | Ionen-Mobilitätsspektrometer in Zentripetalanordnung |
DE19515270C2 (de) * | 1995-04-26 | 2000-05-11 | Bruker Saxonia Analytik Gmbh | Verfahren zur Messung von Ionenmobilitätsspektren |
-
2000
- 2000-08-29 DE DE2000142394 patent/DE10042394B4/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5294797A (en) * | 1991-03-13 | 1994-03-15 | Bruker-Franzen Analytik Gmbh | Method and apparatus for generating ions from thermally unstable, non-volatile, large molecules, particularly for a mass spectrometer such as a time-of-flight mass spectrometer |
US5338931A (en) * | 1992-04-23 | 1994-08-16 | Environmental Technologies Group, Inc. | Photoionization ion mobility spectrometer |
DE19515270C2 (de) * | 1995-04-26 | 2000-05-11 | Bruker Saxonia Analytik Gmbh | Verfahren zur Messung von Ionenmobilitätsspektren |
DE19730899A1 (de) * | 1997-07-18 | 1999-01-21 | Bruker Saxonia Analytik Gmbh | Ionisierende Strahlungsquelle für miniaturisierte Ionen-Mobilitätsspektrometer unter Verwendung mikrostrukturtechnischer Fertigungsmethoden |
DE19730896C2 (de) * | 1997-07-18 | 1999-04-29 | Bruker Saxonia Analytik Gmbh | Ionen-Mobilitätsspektrometer in Zentripetalanordnung |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6797943B2 (en) | 2002-05-07 | 2004-09-28 | Siemens Ag | Method and apparatus for ion mobility spectrometry |
DE10236344A1 (de) * | 2002-08-08 | 2004-02-19 | Bruker Daltonik Gmbh | Ionisieren an Atmosphärendruck für massenspektrometrische Analysen |
US6949739B2 (en) | 2002-08-08 | 2005-09-27 | Brunker Daltonik Gmbh | Ionization at atmospheric pressure for mass spectrometric analyses |
DE10236344B4 (de) * | 2002-08-08 | 2007-03-29 | Bruker Daltonik Gmbh | Ionisieren an Atmosphärendruck für massenspektrometrische Analysen |
DE10260579A1 (de) * | 2002-12-21 | 2004-07-08 | Gesellschaft zur Förderung der Spektrochemie und angewandten Spektroskopie e.V. | Verfahren zur Gasionisierung eines Analyten in einem Ionenbeweglichkeitsspektrometer sowie Ionenbeweglichkeitsspektrometer |
WO2005116626A1 (fr) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Vladimir Ivanovich Kapustin | Procede pour surveiller le statut d'un spectrometre a mobilite d'ions muni d'un thermo-emetteur a ionisation de surface |
DE102008029555A1 (de) * | 2008-06-21 | 2010-01-14 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Verfahren und Vorrichtung für die Spektroskopie mit geladenen Analyten |
US8742363B2 (en) | 2010-09-09 | 2014-06-03 | Airsense Analytics Gmbh | Method and apparatus for ionizing gases using UV radiation and electrons and identifying said gases |
EP3795991A1 (de) * | 2019-09-20 | 2021-03-24 | Hamilton Sundstrand Corporation | Ionenmobilitätsspektrometer mit tandem-ionenquelle |
US11525803B2 (en) | 2019-09-20 | 2022-12-13 | Hamilton Sundstrand Corporation | Ionization for tandem ion mobility spectrometry |
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