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Verfahren zur Erhöhung der Dispergiereigenschaften von Calciumsilicat
in Kautschuk Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Erhöhung der
Dispergiereigenschaften von Calciumsilicat in Kautschuk.
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Feinkörniges Calciumsilicat findet wachsende Verwendung beim Verarbeiten
von verschiedenen Elastomeren, wie Naturkautschuk und verschiedenen elastomeren
organischen Verbindungen (Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Butadien-Isobutylen-Mischpolymerisaten
usw.), die insgesamt als synthetische Kautschuke bezeichnet werden. Bei den am häufigsten
verwendeten Füllstoffen für Kautschuk liegt das Verhältnis von CaO zu SiO2 im Bereich
von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 4. Sie werden gewöhnlich durch Umsetzung eines Alkalimetallsilicats
mit einem löslichen Calciumsalz, gewöhnlich Calciumchlorid, in wäßriger Lösung unter
kräftigem Rühren hergestellt.
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Der auf diese Weise hergestellte Füllstoff besitzt eine durchschnittliche
TeilchengröRe von unter 1 und häufig eine durchschnittliche letzte Teilchengröße
von 0,02 bis 0,03 ffi (wie mit dem Elektronenmikroskop festgestellt wurde).
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Calciumsilicat, das z. B. nach diesem Verfahren hergestellt wird,
verbessert die physikalischen Eigenschaften verschiedener Elastomerer wesentlich.
Beim Vermischen dieser Elastomeren mit diesem Füllstoff treten jedoch gewisse Schwierigkeiten
auf, die seine Verwendung einschränken. Trotz der außerordentlich kleinen TeilchengröBe
dieses Produktes wurde gefunden, daß die Dispergierung des Füllstoffes in gewissen
Fällen bei verschiedenen Elastomeren sehr schwierig ist. Calciumsilicat ist eine
weiße Verbindung, und es wurde beobachtet, daß die einzelnen Teilchen die Neigung
haben, sich bei der Verarbeitung mit einem Elastomeren so stark zusammenzuballen,
daß trotz der Kleinlheit der EinzelbheiEten weiße Flecken mit dem bloßen Auge erkennbar
sind. Diese Neigung zum Zusammenballen ist nicht nur hinsichtlich der physikalischen
Eigenschaften des vermischten Materials von Nachteil, sondern sie wirkt sich noch
ungfinstiger auf gewisseArbeitsgänge derKautschukverarbeitung aus, bei denen das
Kautschukmaterial. insbesondere strangpreßbares Material, gesiebt wird.
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Es wurde nun gefunden, daß die Dispergierbarkeit von feinkörnigem,
ausgefälltem, hydratisiertem Calciumsilicat wesentlich verbessert werden kann, wenn
man das Calciumsilicat nach der Ausfällung, während es mit einer Erdalkalichlorid-,
z. B. einer Calciumchloridlösung und gegebenenfalls auch einer Alkalichloridlösung
in Berührung ist, erhitzt. Das Calciumsilicat wird in bekannter Weise durch Umsetzung
von Calciumchlorid mit einem wasserlöslichen Alkalimetallsilicat in wäßrigem Medium
und unter kräftigem Rühren gefällt. Hierbei entsteht eine wäßrige Aufschlämmung
von Calciumsilicat, die ge-
löstes Alkalimetallchlorid und Calciumchlorid oder ein
entsprechendes Alkalimetall-und Calciumsalz enthält. Diese Aufschlämmung wird dann
erfindungs-. gemäß erhitzt.
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Oder aber man kann die Aufschlämmung zur Abtrennung eines wesentlichen
Teils des wäßrigen Mediums filtrieren, abdekantieren oder sonstwie be ; handeln
und die Mischung in wäßrigem Erdalkalichlorid und gegebenenfalls Alkalichlorid wieder
aufschlämmen und die erhaltene Anschlämmung erhitzen, um die erhöhte Dispergierbarkeit
des gefällten Calciumsilicats zu erreichen. Hierbei soll das Erhitzen in wäßrigem
Medium und vor dem vollständigen Auswaschen des Chlorids aus dem Calciumsilicat
durchgeführt werden. Danach wird das Produkt getrocknet und, falls notwendig, auf
die übliche Art zerkleinert.
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Wenn auf diese Weise hergestelltes wärmebehandeltes Calciumsilicat
mit einem Elastomeren vermischt wird, so ist es im gesamten Elastomeren besser dispergiert
als Calciumsilicat, das aus der gleichen Aufschlämmung entnommen aber nicht wärmebehandelt
wurde.
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Die in bekannter Weise ausgeführte Ausfällung des Calciumsilicats
erfolgt gewöhnlich bei Raumtemperatur, es können aber auch hahere Temperaturen angewendet
werden. Das Calciumchlorid wird mit einem geeigneten wasserlöslichen Silicat, z.
B. einem Natriumsiilicat oder einem anderen Alkallimetallsillicaty umgesetzt. Um
die Bildung von harten Produkten zu vermeiden, die sich beim Trocknen leicht stark
zusammenballen,
wird das Silicat am besten aus einer Lösung ausgefällt,
die gewöhnlich 50 g, vorzugsweise 90 bis 100 g Calciumchlorid je Liter enthält,
wozu Natriumsilicatlösungen verwendet werden, die mindestens 50 g je Liter und vorzugsweise
etwa 90 bis 100 g je Liter Lösung enthalten. Die erhaltene Schlämmung enthält gewöhnlich
Calciumsilicat in Konzentrationen von 50 bis 200 g CalciumlsliLicat je Liter Schlämmung.
Schlämmungen mit niedrigeren Konzentrationen, die nur 5 bis 15 g Calciumsilicat
je Liter enthalten, können, falls erwünscht, auch hergestellt werden.
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Um einen geeigneten Füllstoff zu erhalten, wird das Mengenverhältnis
von Calciumchlorid zu Alkalimetallsilicat so eingestellt, daß das Calciumchlorid
in einem Uberschuß über die zur Umsetzung mit dem Silicat erforderliche Menge anwesend
ist. Gewöhnlich wird ein mindestens 5-bis 10prozentiger fbheopettsdher Calciumchloridüberschuß
verwendet. Infolgedessen enthält die hergestellte Aufschlämmung gelöstes Calciumchlorid
und gelöstes Alkalimetallchlorid.
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Wenn diese Aufschlämmung bei Temperaturen zwischen etwa 40 bis 50°
und der Siedetemperatur erhitzt wird, erhält man Calciumsilicat, das in Elastomeren
besser dispergierbar ist als unbehandeltes Calciumsilicat. Die erforderliche Erhitzungsdauer
hängt von der angewendeten Behandlungstemperatur ab. Wenn die Temperatur der Aufschlämmung
z. B.
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50° beträgt, werden normalerweise 45 bis 50 Stunden benötigt, um optimale
Dispergierbarkeit zu erzielen.
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Bei 70° werden etwa 15 bis 35 Stunden benötigt, während bei 90 bis
100° 5 bis 12 Stunden ausreichen, um optimale Dispergierbarkeit zu erreichen. Höhere
Temperaturen sind zulässig und es ist sogar möglich, die Behandlung in einem Autoklav
bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des wäßrigen Mediums, z. B. bei Temperaturen
bis zu 200 und 250° durchzuführen ; diese Temperaturen sind aber für die Praxis
unnötig. Die Erhitzung des Calciumsilicats für die Dauer einer halben Stunde oder
mehr ist normalerweise selbst bei optimaler Temperatur notwendig.
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Falls erwünscht, kann die gesamte Mutterflüssigkeit der Aufschlämmung
oder ein Teil vor der erfindungsgemäßen Behandlung entfernt werden, solange das
Chlorid nicht vollständig aus der Aufschlämmung entfernt wird. Zum Beispiel kann
die Aufschlämmung filtriert und erneut in einer wäßrigen Lösung aufgeschlämmt werden.
In einem solchen Fall sollte die Lösung nach dem Wiederaufschlämmen merklich Erdalkalichlorid,
z. B. Calciumchlorid, und gegebenenfalls auch Alkalichlorid enthalten. Vorzugsweise
sollte der Chlorgehalt nicht weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht derAufschlämmung, betragen.
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Das Chlorid hat einen wesentlichen Einfluß auf die Durchführung des
Verfahrens. Wenn z. B. das ausgefällte Calciumsilicat bis zur Entfernung des Chlorids
filtriert und gewaschen wird, ergibt sich beim verfahrensgemäßen Erhitzen des Calciumsilicats
nur eine leichte Verbesserung der Dispergierbarkeit. Infolgedessen soll die Wärmebehandlung
vorgenommen werden, bevor das Chlorid ans dem Silicat entfernt ist.
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Im allgemeinen ist etwa Calciumchlorid, etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent
der Lösung, in der Mutterflüssigkeit anwesend. Eine wesentliche Verbesserung erzielt
man jedoch, wenn der Calciumchloridgehalt der Lösung auf über 0,5 bis 1 Gewichtsprozent
erhöht wird ; optimale Ergebnisse werden mit Lösungen erhalten, die mindestens 1
Gewichtsprozent Calciumchlorid enthalten. Größere Mengen Calciumchlorid
können verwendet
werden, im allgemeinen ergeben sich aber aus der Verwendung höherer Konzentrationen
keine Vorteile. Infolgedessen wird man selten Lösungen verwenden, die mehr als 5°/o
CaCl2 enthalten.
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Alkalimetallchloride, wie Natrium-oder Kaliumchlorid, allein ergeben
gleichfalls eine Verbesserung der Dispergierbarkeit, wenn eine wäßrige Lösung dieser
Chloride mit Calciumsilicat erhitzt wird, sie sind aber weniger wirksam als Calciumchlorid.
Bei der bevorzugtenAusführungsform der Erfindung wird das Calciumsilicat in bekannter
Weise ausgefällt, in einem wäßrigen Medium dispergiert, das mindestens 0,5 bis 1
Gewichtsprozent eines Erdalkalichlorids, z. B. CaC12, enthalt, und auf eine Temperatur
etwa 40 bis 50° erhitzt, bis eine Verbesserung der Dispersionseigenschaften des
ausgefällten Fiillstoffs erreicht ist. Bei der Ausfällung des Silicats wird ein
gewisser Uberschuß an Calciumchlorid verwendet. Wenn nicht ein ungewöhnlich großer
Überschuß an Calciumchlorid verwendet wird, muß zur Erzielung optimaler Ergebnisse
die Menge des Calciumchlorids in der A. ufschlammung vor der Wärmebehandlung normalerweise
erhöht werden. Wenn jedoch ein großer aberschuß an Calciumchlorid bei der Ausfällung
verwendet wird, kann eine weitere Regulierung des Calciumchloridgehalts der Aufschlämmung
unnötig sein.
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Wenn aus einer Calciumsilicataufschlämmung im wesentlichen alle Chloridionen
ausgewaschen werden. kann die Dispergierbarkeit überraschenderweise auch dann durch
die Wärmebehandlung nicht mehr verbessert werden, wenn die Erhitzung in Anwesenheit
von anschließend zugesetzten Chloridionen durchgeführt wird. Wenn man also der gewaschenen
Aufschlämmung l bis 2 Gewichtsprozent Calciumchlorid oder größere Mengen dieses
Chlorids zusetzt und die Aufschlämmung erhitzt, zeigt der zuletzt erhaltene Füllstoff
keine Verbesserung der Dispersionseigenschaften. Infolgedessen sollte die Behandlung
durchgeführt werden, bevor das Chlorid vollständig aus dem Füllstoff entfert wurde.
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Es ist nicht erforderlich, daß die Wärmebehandlung der ungewaschenen
Aufschlämmung unmittelbar nach der Ausfällung des Calciumsilicats durchgeführt wird.
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Solange das Calciumsilicat mit der eine kleine bis eine wesentliche
Menge wasserlösliches Chlorid enthaltenden Mutterflüssigkeit in Berührung ist, führt
die nachfolgende ordnungsgemäß durchgeführte Wärmebehandlung zu einem Produkt mit
verbesserten Dispersionseigenschaften.
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Der während der Wärmebehandlung der Calciumsilicataufschlämmung stattfindende
Vorgang ist nicht genau bekannt. Der nach bisherigen Verfahren hergestellte, handelsübliche
Calciumsilicatfüllstoff erfährt eine Schrumpfung der Teilchengröße, wenn er auf
üblicher Weise getrocknet wird. Es ist möglich, daß infolge der Wärmebehandlung
eine Vorschrumpfung der einzelnen Teilchen stattfindet, so daß die Gesamtschrumpfung
nach dem Trocknen geringer ist. Eine andere mögliche Erklärung ist die, daß infolge
dergrößeren Menge anwesenden Calciumchlorids die Reaktion zwischen Calciumchlorid
und Natriumsilicat weiter fortschreitet, als es beim üblichen Verfahren der Fall
ist.
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Die ungewaschenen Calciumsilicataufschlämmungen können entweder durch
Wärmezufuhr von außen oder durch direktes Einleiten von Dampf in die Aufschlämmungen
erhitzt werden. Wenn das letztere Verfahren angewendet wird,. muß jedoch die Verdünnung
der Mutterfliissigkeit durch Wasser berücksichtigt
und, falls notwendig,
eine ausreichende Menge Chlorid zum Ausgleich dieser Verdünnung zugesetzt werden.
Das wasserlösliche Chlorid kann zu Beginn des Erhitzens in wesentlichem Überschuß
zugesetzt werden, oder es kann nach und nach zugegeben werden.
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Beispiel 1 Wäßrige Lösungen von Natriumsilicat (Na2 O-3,36 Six2),
das 100 g SiO2/l Lösung enthält, und Calciumchlorid, das 100 gll CaCl2 und 40 g/l
NaCl enthält, werden in den mittleren Teil einer rotierenden Kreiselpumpe geleitet,
wobei die Fließgeschwindigkeit dieser Ströme so reguliert wird, daß das Calciumchlorid
in einem etwa 10°/oigen JberschuB über die zur Reaktion mit dem gesamten Natriumsilicat
theoretisch erforderliche Menge anwesend ist. Die Lösungen werden durch die Rotation
der Pumpe kräftig vermischt.
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Die erhaltene Aufschlämmung wird 6 Stunden auf 95° erhitzt. Danach
wird das Calciumsilicat abfiltriert, bei 1Q5° getrocknet und dann pulverisiert.
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Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Abweichung
wiederholt, daß der Calciumchloridgehalt der Mutterflüssigkeit der Aufschlämmung
auf 1 Gewichtsprozent der Lösung erhöht wird.
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Erfindungsgemäß hergestelltes Calciumsilicat kann als v erstärkender
Füllstoff verschiedenen Elastomeren einverleibt werden, z. B. Butadien-Isobutylen-Mischpolymeren,
Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Mischpolymeren, z. B. dem Mischpolymeren, das 77°/o
Butadien und 23°/o Styrol enthält, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeren, Chloropren
und anderen Elastomeren oder Mischungen dieser Materialien.
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In der folgenden Tabelle sind die quantitativen Analysen typischen
Proben des erfindungsgemäßen hergestellten Calciumsilicats angegeben, bei denen
Wärmebehandlung bei 95° 3 Stunden betrug. Die gewaschenen Pigmente wurden getrocknet,
zu Pulver zermahlen und mit nachfolgendem Ergelnis analysiert :
Wärmebehandelt Si
°2.... 61, 39 °/o R203 (gemischte Aluminiumoxyde und Eisenoxyde).......... 0, 75°/e
Ca0............................ 20,35 °/o Glühverlust (größtenteils Wasser) 16,36°/o
Mg O 0, 29 °/o Na............................. 0,29°/o S04............................
0,08nua Cl 0,03"/o PATENTANSPRUCIIE-1. Verfahren zur Erhöhung der Dispergiereigenschaften
von Calciumsilicat in Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter
Weise aus Alkalisilicatlösung mit Calciumchlorid gefälltes feinteiliges Calciumsilicat
vor dem Trocknen und vor restloser Entfernung des Chloridgehalts aus dem Silicat
in einer wäßrigen Lösung eines Erdalkalichlorids, die gegebenenfalls auch ein Alkalichlorid
enthält, mindestens Vz Stunde bei einer Temperatur oberhalb 40° erhitzt.