DE10019470A1

DE10019470A1 - Vinylpyrrolidon-Polymer und sein Stabilisierungs- und Konservierungsverfahren

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Publication number: DE10019470A1
Application number: DE10019470A
Authority: DE
Inventors: Daijo Tomihisa; Toshiaki Kuriyama; Tomiyasu Ueta; Akio Naka; Hideyuki Nishibayashi; Yoshitomo Nakata
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-04-22
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2000-11-02
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: CN1269899C; US6346600B1; CN1271739A; US20020058782A1; CN1536018A; DE10019470B4; US6498231B2; CN1152066C

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Vinylpyrrolidonpolymer, das eine gute Wärmebeständigkeit und Lagerstabilität aufweist; ein Verfahren zur Stabilisierung des Vinylpyrrolidonpolymeren, sowie ein Verfahren zur Konservierung des Vinylpyrrolidonpolymeren, wobei auch bei Lagerung über einen längeren Zeitraum oder bei hoher Temperatur vermieden werden kann, daß sich die physikalischen Eigenschaften des Vinylpyrrolidonpolymeren, wie das Molekulargewicht (K-Wert) verändern, weshalb das Vinylpyrrolidonpolymere in stabiler Form aufbewahrt werden kann. Um die Wärmebeständigkeit zu verbessern, wird ein Vinylpyrrolidonpolymer mit einer bestimmten Menge eines Antioxidationsmittels vermischt und die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase, die mit dem Vinylpyrrolidonpolymeren in Berührung steht, auf einen Wert von weniger als 50000 ppm verringert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Vinylpyrrolidon-Polymer mit her vorragender Lagerungsstabilität; eine Zusammensetzung, wel che das Vinylpyrrolidon-Polymer enthält; ein Stabilisie rungsverfahren für das Vinylpyrrolidon-Polymer; sowie ein Verfahren zur Konservierung des Vinylpyrrolidon-Polymers.

Vinylpyrrolidon-Polymere, wie Poly(vinylpyrrolidon) oder ein Vinylpyrrolidoncopolymer, werden auf verschiedenen Ge bieten verwendet, wie in der Medizin, in der Kosmetik, in druckempfindlichen Klebstoffen oder in Klebstoffen, in Far ben, Dispergiermitteln, Tinten und in elektronischen Bau teilen, da das Vinylpyrrolidon-Polymer den Vorteil bietet, biokompatibel, sicher, hydrophil usw. zu sein.

Bei der Verwendung der Vinylpyrrolidon-Polymere für die ge nannten Zwecke hat die Anmelderin jedoch erkannt, daß bei dem Vinylpyrrolidon-Polymer Schwierigkeiten bei der Stabi lität während der Lagerung auftraten. Gleichgültig ob das Vinylpyrrolidon-Polymer als Pulver oder als Lösung vorlag, gab es Fälle, daß bei längerer Lagerzeit oder bei erhöhter Temperatur Verfärbungen des Vinylpyrrolidon-Polymeren oder seiner Lösung auf, oder das Molekulargewicht bzw. die Vis kosität nahm ab.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Vinylpyrrolidon-Polymer zur Verfügung zu stellen, das eine sehr gute Lagerstabili tät und Temperaturstabilität aufweist, so daß selbst bei längerer Lagerung des Vinylpyrrolidon-Polymeren nur geringe Verfärbungen oder Änderungen der physikalischen Eigenschaf ten auftreten und die thermische Stabilität ebenfalls aus gezeichnet ist sowie auch eine Lagerung in Lösung möglich ist; ferner eine Zusammensetzung, welche das Vinylpyrroli don-Polymer enthält, sowie ein Verfahren zur Stabilisierung des Vinylpyrrolidon-Polymeren.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Ver fahren zur Konservierung eines Vinylpyrrolidon-Polymeren zur Verfügung zu stellen, wobei auch dann, wenn das Vinyl- pyrrolidon-Polymere für längere Zeit oder bei erhöhter Tem peratur gelagert wird, vermieden werden kann, daß sich die physikalischen Eigenschaften des Vinylpyrrolidon-Polymeren, wie das Molekulargewicht (K-Wert) verändern, und das Vinyl pyrrolidon-Polymer in stabiler Form gelagert werden kann.

Der Erfinder hat ausführliche Untersuchungen ausgeführt, um die oben genannten Schwierigkeiten zu überwinden. Dabei ist der Erfinder zu der Erkenntnis gelangt, daß die oben ge nannten Schwierigkeiten vermieden werden können, wenn das Vinylpyrrolidon-Polymer mit einer bestimmten Menge eines Antioxidationsmittels vermengt wird. Ferner gelangte er zu der Erkenntnis, daß ein Verfahren, das einen Schritt um faßt, bei welchem untersucht wird, um wieviel der K-Wert, wie er durch die Fikentscher-Gleichung definiert ist, ver mindert wird, wenn das Vinylpyrrolidon-Polymer unter be stimmten Bedingungen erhitzt wird, als Verfahren geeignet ist, um die Lagerstabilität des Vinylpyrrolidon-Polymeren genau zu beurteilen. Der Erfinder hat ferner herausgefun den, daß die oben genannten Schwierigkeiten überwunden wer den können, wenn die Sauerstoffkonzentration in der Gaspha se, die mit dem Vinylpyrrolidon-Polymeren in Kontakt steht, während der Lagerung unterhalb eines bestimmten Wertes ge halten wird. Die Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnisse fertiggestellt.

Das erfindungsgemäße Vinylpyrrolidon-Polymer enthält daher zumindest ein Antioxidationsmittel in einem Anteil von 0,00001-30 Gew.-%, vorzugsweise 0,001-30 Gew.-%, bezo gen auf das Vinylpyrrolidon-Polymer. Nach einer anderen Ausführungsform wird das Vinylpyrrolidon-Polymer so einge stellt, daß die Verringerung des K-Werts, wie er durch die Fikentscher-Gleichung definiert ist, weniger als 5% be trägt, wenn das Vinylpyrrolidon-Polymer verschärften Test bedingungen unterworfen wird, bei denen das Vinylpyrroli don-Polymer unter Normaldruck in Luft für 2 Stunden auf 120 °C erhitzt wird. Nach noch einer weiteren Ausführungsform wird das Vinylpyrrolidon-Polymer in der Weise eingestellt, daß die Verringerung des K-Werts, wie er durch die Fikent scher-Gleichung definiert ist, weniger als 5% beträgt, wenn das Vinylpyrrolidon-Polymer einem beschleunigten Test unterzogen wird, bei dem das Vinylpyrrolidon-Polymer in Lö sung für 14 Tage auf 50°C erwärmt wird.

Eine für verschiedene Zwecke geeignete erfindungsgemäße Zu sammensetzung umfaßt ein Vinylpyrrolidon-Polymer als Harz komponente und umfaßt weiter zumindest ein Antioxidations mittel in einem Anteil von 0,00001-30 Gew.-%, vorzugs weise 0,001-30 Gew.-%, bezogen auf das Vinylpyrrolidon- Polymer.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung des Vinylpyrrolidon-Polymeren umfaßt den Schritt, in dem das Vinylpyrrolidon-Polymer mit zumindest einem Antioxidations mittel vermischt wird, in einem Anteil von 0,00001-30 Gew.-%, vorzugsweise 0,001-30 Gew.-%, bezogen auf das Vinylpyrrolidon-Polymer.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lagerung eines Vinyl pyrrolidon-Polymeren umfaßt den Schritt, in dem die Sauer stoffkonzentration in der Gasphase, die mit dem Vinylpyrro lidon-Polymer in Kontakt steht, auf nicht mehr als 50.000 ppm vermindert wird.

Dies und weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich ge nauer aus der folgenden detaillierten Beschreibung.

Im Weiteren wird die Art und Weise, in der die Erfindung ausgeführt werden kann, genauer beschrieben.

Für die Erfindung ist das Vinylpyrrolidon-Polymer insbeson dere Poly(vinylpyrrolidon) und/oder ein Vinylpyrrolidon-Co polymer.

Das Polyvinylpyrrolidon weist die folgende allgemeine For mel (3) auf:

(wobei n eine ganze Zahl ist)
und wird erhalten, indem Vinylpyrrolidon wie unten be schrieben nach jedem beliebigen Verfahren polymerisiert wird.

Das Vinylpyrrolidon-Copolymer ist ein Copolymer, das als Bestandteil Vinylpyrrolidon und ein Comonomer umfaßt, das mit diesem copolymerisierbar ist. Das mit dem Vinylpyrroli don copolymerisierbare Comonomer unterliegt keinen besonde ren Beschränkungen, besonders geeignete Beispiele umfassen:
1) (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)- acrylat, Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, sowie Hydroxyethyl(meth)acrylat; 2) (Meth)acrylamide und deren Derivate, wie N-Monomethyl(meth)acrylamid, N-Monoethyl- (meth)acrylamid, sowie N,N-Dimethyl(meth)acrylamid; 3) basische ungesättigte Monomere, wie Dimethylaminoethyl- (meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, Vinyl pyridin, sowie Vinylimidazol und deren Salze oder quar ternäre Produkte; 4) Vinylamide, wie Vinylformamid, Vinyl acetamid, sowie Vinyloxazolidon; 5) Carboxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere, wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, sowie Fumarsäure; 6) ungesättigte Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; 7) Vinyl ester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; 8) Vinylethylen carbonat und dessen Derivate; 9) Styrol und dessen Deriva te; 10) 2-Sulfoethyl(meth)acrylat und dessen Derivate; 11) Vinylsulfonsäure und deren Derivate; 12) Vinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether und Butylvinylether; so wie 13) Olefine, wie Ethylen, Propylen, Octen und Butadien. Unter diesen Gruppen von Comonomeren sind die Gruppen 1-8 besonders bevorzugt, beispielsweise wegen ihrer Copolymeri sierbarkeit mit Vinylpyrrolidon. Von den oben genannten Co monomeren kann nur eine Verbindung mit Vinylpyrrolidon co polymerisiert werden, es kann aber auch jede Mischung von zwei oder mehreren Comonomeren mit Vinylpyrrolidon copoly merisiert werden.

Der Anteil des Vinylpyrrolidon an der gesamten Monomerenmi schung des Vinylpyrrolidon-Copolymeren unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, vorzugsweise beträgt er jedoch nicht weniger als 0,1 mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 1,0 mol-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 5,0 mol-% und insbesondere bevorzugt nicht weniger als 20,0 mol-%. Beträgt der Anteil des Vinylpyrrolidons weniger als 0,1 mol-%, ergibt sich der Nachteil, daß verschiedene Eigen schaften, die ihren Ursprung im Vinylpyrrolidon haben, nicht erreicht werden und die Zersetzung des Polymeren, die durch die vorliegende Erfindung vermieden werden soll, nur gering ist.

Die Polymerisierungsreaktion, die das Vinylpyrrolidon-Poly mer ergeben soll, kann nach bekannten Polymerisierungsver fahren durchgeführt werden, wie der Polymerisation in Masse, der Polymerisation in Lösung, der Polymerisation in Emulsion, der Polymerisation in Suspension, sowie der Poly merisation unter Ausfällung. Die Polymersationstemperatur kann entsprechend den Bedingungen gewählt werden, wie sie zum Beispiel durch die Reaktanden vorgegeben werden, bevor zugt wird sie jedoch im Bereich von 0-250°C, insbesonde re 20-150°C, insbesondere bevorzugt 40-100°C gewählt.

Die Polymerisierungsreaktion zur Herstellung des Vinyl pyrrolidon-Polymeren kann durch Zugabe bekannter Polymeri sationsinitiatoren durchgeführt werden, wobei bestimmte Beispiele umfassen: radikalische Polymerisationsinitiato ren, wie Azoverbindungen (z. B. 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid) sowie Peroxide (z. B. Benzoylperoxid und Wasserstoffperoxid); so wie kationische Polymerisationsinitiatoren, wie Bortrifluo rid und dessen Komplexe, Eisen(II)chlorid, Diethylalumini umchlorid, Diethylzink, Heteropolysäuren, sowie aktivierte Mineralien. Die Konzentration des Polymerisationsinitiators unterliegt für die Reaktion keinen besonderen Beschränkun gen, bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 0,001-10 Gew.- %, insbesondere 0,01-5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,05-3 Gew.-%, bezogen auf die Monomerbestandteile. Wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt, können, falls er forderlich, auch beispielsweise Kettenübertragungsmittel, Mittel zur Einstellung des pH's oder Pufferagentien neben dem Polymerisationsinitiator verwendet werden.

Das Lösungsmittel, in dem die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, oder das zur Lagerung des Vinylpyrroli don-Polymers in Lösung verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispiele umfassen Wasser; Al kohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Diethylengly col; Alkylenglycolether (Acetate), wie Propylenglycolmono methylacetat und Diethylenglycolmonomethyletheracetat; Amide, wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und 'γ-Butyrolacton; aliphati sche Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Oktan; alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexen; aromati sche Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Ke tone, wie Aceton und Methylethylketon; halogenierte Kohlen wasserstoffe, wie Dichlorethan, Chloroform, und Tetrachlor kohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Dioxan und Tetrahy drofuran; Sulfonsäureester, wie Dimethylsulfoxid; Kohlen säureester, wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat; sowie alicyclische Kohlensäureester, wie Ethylencarbonat und Pro pylencarbonat. Unter diesen sind die Ether (Acetate) und Amide besonders bevorzugt, insbesondere bevorzugt sind Was ser und die Alkohole. Diese Lösungsmittel können jeweils allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Weiter werden die oben genannten Lösungsmittel bevorzugt in der Weise verwendet, daß die Konzentration der Monomerkom ponenten im Ausgangsmaterial für die Polymerisationsreak tion vorzugsweise im Bereich von 1-99 Gew.-%, vorzugswei se 5-70 Gew.-%, insbesondere 10-60 Gew.-% liegt.

Erfindungsgemäß wird die Stabilisierung von Eigenschaften, wie der Lagerfähigkeit und der Hitzebeständigkeit des Vinylpyrrolidonpolymeren angepaßt, indem das oben genannte Vinylpyrrolidonpolymere mit zumindest einem Antioxidations mittel bezogen auf das Vinylpyrrolidonpolymere in einem An teil von 0,00001-30 Gew.-%, vorzugsweise 0,001-30 Gew.-%, vermischt wird. Beträgt der Mischungsanteil des Antioxi dationsmittels weniger als 0,00001 Gew.-%, ist die Stabili sierung von Eigenschaften, wie der Lagerfähigkeit und der Hitzebeständigkeit, nur schwer zu erreichen. Beträgt der Anteil mehr als 30 Gew.-%, treten Schwierigkeiten auf, da die inhärenten Eigenschaften des Polymeren, wie die Festig keit und das Erscheinungsbild, zerstört werden.

Beispiele für Antioxidationsmittel, die für die Erfindung verwendet werden können umfassen:
phenolische Antioxidantien, wie Natriumsalicylat, das Kali umsalz von Methylbenzotriazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2,4- Dihydroxybenzophenon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, butyliertes Hydroxyanisol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-t-bu tyl-4-ethylphenol, Stearyl-β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphe nyl)propionat, Propyl-3,4,5-trihydroxybenzoat, Hydrochinon, sowie Catechol;
bisphenolische Antioxidantien, wie 2,2'-Methylenbis(4-me thyl-6-t-butylphenol), 2,2-Methylenbis(4-ethyl-6-t-butyl phenol), 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-bu tyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis{1,1-dime thyl-2-[β-3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyl oxy]ethyl}2,4,8,10-tertaoxaspiro[5,5]undecan, sowie 4,4'- (2,3-Dimethyl-tetramethylen)dipyrrocatechol;
hochmolekulare phenolische Antioxidantien, wie 1,1,3- tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-butylphenyl)pro pionat]methan, Bis[3,3'-bis-(4'-hydroxy-3'-t-butansäure]gly colester, 1,3,5.tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-s triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion, sowie Tocopherol;
schwefelhaltige Antioxidantien, wie Dilauryl 3,3'-thiodi propionat, Dimyristyl 3,3'-thiodipropionat, Distearyl 3,3'- thiodipropionat, 2-Mercaptobenzimidazol, Tetrakismethylen- 3-(laurylthio)propionatmethan, sowie Stearylthiopropylamid;
phosphorhaltige Antioxidantien, wie Triphenylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, 4,4'- Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenylditridecyl)phosphit, cyclische Neopentantetraylbis(octadecyl)phosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(mono- und/oder dinonylphe nyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiposphit, 9,10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid, 10-(3,5-di-t butyl)-4-hydroxybenzyl)-9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphen antren-10-oxid, 10-Decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha phenantren, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, cyclisches Neopentantetraylbis(2, 4-di-t-butylphenyl)phosphit, cycli sches Neopentantetraylbis(2, 6-di-t-butyl-4-maethylphenyl)- phosphit; 2,2-Methylenbis-(4,6-di-t-butylphenyl)octylphos phit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Di(2,4-di-t-bu tylphenyl)posphit, sowie Tetrakis(2, 4-die-t-butylphenyl)- 4,4-biphenylenposphonit;
Alkoholgruppen enthaltende Antioxidantien, wie Erythorbin säure, Natriumerythorbat, sowie Isopropylcitrat;
Amingruppen enthaltende Antioxidantien, wie methyliertes Diphenylamin, ethyliertes Diphenylamin, butyliertes Diphe nylamin, octyliertes Diphenylamin, lauryliertes Diphenyl amin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, sowie N,N'-Diphe nyl-p-phenylendiamin;
Antioxidantien mit ghinderten Aminogruppen, wie 4-Benzyl oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2, 2,6, 6-tetramethyl piperidinyl)sebacat, Bis(1, 2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperi dinyl)sebacat, Dimethylsuccinat-1-(2-hydroxyethyl)4-hy droxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin und deren Kondensations produkte, sowie 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl- 1,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion. Diese können allein oder jeweils in Kombination miteinander verwendet werden.
Unter den oben beispielhaft genannten Antioxidantien werden bevorzugt diejenigen Verbindungen für die Erfindung verwen det, die eine phenolische Hydroxygruppe tragen, wobei be stimmte Beispiele umfassen die phenolischen Antioxidantien, die bisphenolischen Antioxidantien und die hochmolekularen phenolischen Antioxidantien. Werden Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxygruppe als Antioxidantien verwendet, wird dadurch vorteilhaft der Aschegehalt, der bei starkem Erhitzen des Vinylpyrrolidonpolymeren erhalten wird, nicht erhöht.

Als Antioxidantien werden bevorzugt Verbindungen mit der unten gezeigten allgemeinen Formel (1) und/oder (2) neben den oben beispielhaft aufgeführten Antioxidantien verwen det, da man annimmt, daß beispielsweise die Zersetzung des Vinylpyrrolidon-Polymeren durch Radikale verursacht wird, die durch Spaltung von Peroxiden entstehen, die unter dem Einfluß von ultravioletten Strahlen gebildet werden, usw., da jedoch die Radikalfänger mit der unten gezeigten allge meinen Formel (1) und/oder (2) im radikalischen Zustand Re sonanzstrukturen ausbilden, weshalb sie eine derart außer ordentliche Fähigkeit zum Abfangen von Radikalen aufweisen, sind sie hervorragend geeignet, um zu vermeiden, daß sich die Polymere im Lauf der Zeit zersetzen.

wobei R¹, R², R³, R⁴, und R⁵ jeweils unabhängig voneinander zumindest ein Mitglied aus der Gruppe sind, die gebildet wird von Wasserstoffatom, Alkylgruppen, substituierten Al kylgruppen, Arylgruppen, sowie substituierten Arylgruppen, wobei R¹ und R², oder R³ und R⁴ unter Ausbildung einer cy clischen Struktur miteinander verbunden sein können.

Beispiele für Verbindungen der Formel (1) umfassen Thio formamid, Thioacetamid, Thiopropionamid, N-Methylthioform amid, N-Methylthioacetamid, sowie N-Ethylthioformamid, und weiter umfassen Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (2) Thioharnstoff, N,N'-Dimethylthioharnstoff, N,N'- Diethylthioharnstoff, N,N'-Dibutylthioharnstoff, N,N'- Diphenylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, sowie Propy lenthioharnstoff, wobei hier jedoch keine Einschränkungen bestehen. Insbesondere bevorzugt steht R⁴ und/oder R⁵ in Formel (2) für ein Wasserstoffatom, in anderen Worten ist der Fall, in dem die Verbindungen dieser Formel Thioharn stoff oder eines seiner Derivate sind bevorzugt, da in die sen Fällen die Verbindungen im radikalischen Zustand vier resonanzstabilisierte Formen ausbilden können und daher die besten Eigenschaften als Radikalfänger aufweisen. Bei Ver wendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) und/oder (2) werden diese bezogen auf das Vinylpyrrolidon polymer bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,00001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 1 Gew.-% eingesetzt.

Weiter ist es für die Erfindung bevorzugt, daß der Radikal fänger zusammen mit einem Zersetzungsmittel für Peroxide verwendet wird. Die gemeinsame Verwendung des Radikalfän gers und des Zersetzungsmittels für Peroxide ergibt syner gistische Effekte in Bezug auf die Vermeidung einer Zerset zung des Vinylpyrrolidonpolymeren und im Vergleich zur Ver wendung von nur jeweils einer Substanz kann daher die Wir kung für eine längere Zeit oder bei höherer Temperatur er halten bleiben.

Die oben erwähnten Mittel zur Zersetzung von Peroxiden ver mindern entweder den untersetzten Rest an Peroxiden, die für die Herstellung des Vinylpyrrolidonpolymeren verwendet wurden, oder Peroxide, die sich beispielsweise durch die Oxidation von Radikalen bilden während das Vinylpyrrolidon polymer beispielsweise aufbewahrt oder transportiert wird.

Beispiele für Mittel zur Zersetzung von Peroxiden umfassen diejenigen, die unter den oben aufgezählten Beispielen für Antioxidationsmittel als Beispiele für schwefel- oder phos phorhaltige Antioxidationsmittel genannt wurden. Die Mittel zur Zersetzung von Peroxiden werden bezogen auf das Vinyl pyrrolidonpolymer vorzugsweise in einer Menge von 0,00001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 1 Gew.-% verwendet.

Die Radikalfänger fangen Radikale ab, die sich beispiels weise während der Lagerung oder des Transports des Vinyl pyrrolidonpolymeren unter Einwirkung von Licht, Hitze usw. gebildet haben, wodurch vermieden wird, daß die Radikale mit dem Netzwerk des Polymeren reagieren. Beispiele für Ra dikalfänger umfassen, neben den oben genannten Antioxidan tien jene Verbindungen, die oben als Beispiele für phenoli sche Antioxidantien, bisphenolische Antioxidantien, hochmo lekulare phenolische Antioxidantien, alkoholgruppenhaltige Antioxidantien, amingruppenhaltige Antioxidantien und als Antioxidantien mit gehinderten Aminogruppen aufgezählt wor den sind, sowie weiter diejenigen Verbindungen, die oben als Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) und/oder (2) genannt worden sind. Dabei sind die pheno lischen Antioxidantien, die bisphenolischen Antioxidantien und die Antioxidationsmittel mit Aminogruppen oder gehin derten Aminogruppen, sowie Thioharnstoff und dessen Deriva te besonderes bevorzugt, wobei Thioharnstoff und dessen De rivate besonders bevorzugt sind. Bezogen auf das Vinyl pyrrolidon werden die Radikalfänger bevorzugt in einer Menge von 0,00001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 1 Gew.-% verwendet.

Vorzugsweise enthält das Vinylpyrrolidon weiter einen Inhi bitor für die Radikalbildung, da die Beimischung eines der artigen Inhibitors für die Radikalbildung weitere synergi stische Wirkungen bei der Vermeidung der Zersetzung des Vinylpyrrolidonpolymeren ergibt. Beispiele für Inhibitoren der Radikalbildung umfassen bekannte Ultraviolett-Absorpti onsmittel, metalldeaktivierende Mittel, sowie Mittel zum Quenchen. Diese Inhibitoren der Radikalbildung werden bezo gen auf das Vinylpyrrolidonpolymer bevorzugt in einer Menge von 0,00001 bis 10 Gew.-% verwendet.

Das Verfahren, mit dem das Vinylpyrrolidonpolymer und das Antioxidationsmittel (einschließlich des Radikalfängers und des Mittel zur Zersetzung von Peroxiden) sowie gegebenen falls der Inhibitor für die Radikalbildung vermischt wer den, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Vorzugs weise werden diese Additive jedoch der Reaktionsflüssigkeit zugegeben, die bei der Polymerisationsreaktion erhalten wird, oder der Lösung bzw. Dispersion des Vinylpyrrolidon polymeren, das beim Lösen oder Dispergieren des Vinylpyrro lidonpolymeren in einem Lösungsmittel erhalten wird.

Bei der Herstellung des Vinylpyrrolidonpolymeren in wäßri ger Lösung bei einer Konzentration von 5 Gew.-%, wird der pH vorzugsweise im Bereich von 4 bis 12, insbesondere 5 bis 9 gewählt. In diesen pH-Bereichen kann die Wirkung der Sta bilisierung durch das Antioxidationsmittel noch verstärkt werden. Beträgt der pH weniger als 4, tritt leicht eine Zersetzung durch Oxidation auf, weshalb die Haltbarkeit der Stabilisierungswirkung leicht verloren geht.

Die Lagerstabilität des Vinylpyrrolidonpolymeren kann durch das folgende Verfahren zuverlässig festgestellt werden. Das Vinylpyrrolidonpolymer oder eine Zusammensetzung, die durch Vermischen des Vinylpyrrolidonpolymeren mit einem Stabili sierungsagens für die Lagerung, wie einem Antioxidations mittel, erhalten wurde, wird einem Test unter verschärften Bedingungen unterzogen, bei dem das Vinylpyrrolidonpolymer oder die Zusammensetzung für 2 Stunden unter Luftzutritt bei Normaldruck auf 120°C erhitzt wird. Vor und nach die sem Test unter verschärften Bedingungen wird das Vinyl pyrrolidonpolymer in einem Lösungsmittel, in dem das Vinyl pyrrolidonpolymer löslich ist, in einer Konzentration von nicht mehr als 10 Gew.-% gelöst. Mit einem Kapillarviskosi meter werden jeweils die Viskosität der jeweiligen Lösungen bei 25°C bestimmt. Aus den Meßwerten werden jeweils die K- Werte bestimmt, wobei die K-Werte durch die Fikentscher- Gleichung definiert sind. Wird die Lagerstabilität des Vinylpyrrolidonpolymeren in Lösung bestimmt, wird das Vinylpyrrolidonpolymer im Übrigen einem beschleunigten Test unterzogen, wobei das Vinylpyrrolidonpolymer in Lösung für 14 Tage auf 50°C erwärmt wird und dann die Lösung mit ei nem beliebigen Lösungsmittel verdünnt wird, um den Gehalt des Vinylpyrrolidonpolymeren auf einen Wert von nicht mehr als 10 Gew.-% zu erniedrigen, und anschließend die Viskosi tät der Lösung gemessen, um den K-Wert zu bestimmen. An schließend wird entweder die prozentuale Abnahme des nach dem Test unter verschärften Bedingungen gemessenen K-Wertes gegenüber dem ursprünglichen Wert des K-Wertes vor dem Test unter verschärften Bedingungen bestimmt, oder es wird die prozentuale Abnahme des nach dem beschleunigten Test gemes senen K-Werts gegenüber dem anfänglichen Wert des K-Werts vor dem beschleunigten Test bestimmt. Dadurch kann die La gerstabilität des Vinylpyrrolidonpolymeren auf einfache Weise bestimmt werden. Für das Vinylpyrrolidonpolymer (ein schließlich der Zusammensetzungen die durch Vermischen des Vinylpyrrolidonpolymeren mit einem Agens zur Stabilisierung bei der Lagerung, wie einem Antioxidationsmittel erhalten werden) das eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, kann die oben genannte prozentuale Abnahme auf einen Wert von unter 5% gedrückt werden.

Unter dem K-Wert wird hier ein Wert verstanden, der aus der gemessenen Viskosität bestimmt wird und der der folgenden Fikentscher Gleichung entspricht:

(logη_rel)/C = [(75K₀ ²)/(1 + 1,5K₀C)] + K₀

K = 1000K₀
wobei C die Menge des Vinylpyrrolidonpolymeren in 100 ml der Lösung in Gramm bedeutet; und wobei η_rel die Viskosität der Lösung im Vergleich zum Lösungsmittel bedeutet.

Die Lagerstabilisierung des erfindungsgemäßen lagerstabilen Vinylpyrrolidonpolymeren (d. h. das Vinylpyrrolidonpolymer, das so eingestellt worden ist, daß die prozentuale Abnahme des K-Wertes, wie er durch die Fikentscher-Gleichung defi niert ist, weniger als 5% beträgt, wenn das Vinylpyrroli donpolymer einem Test unter verschärften Bedingungen unter zögen wird, bei dem das Vinylpyrrolidonpolymer bei Normaldruck unter Luftzutritt für 2 Stunden auf 120°C er hitzt wird, oder einem beschleunigten Test unterzogen wird, bei dem das Vinylpyrrolidonpolymer in Lösung für 14 Tage auf 50°C erhitzt wird) kann auch nach einem anderen Ver fahren als dem Vermischen mit dem oben genannten Antioxida tionsmittel erfolgen, unter der Voraussetzung, das es ein Vermischen mit dem Agens für die Lagerstabilisierung oder das Verfahren für die Lagerstabilisierung umfaßt, durch das die oben genannte prozentuale Abnahme des K-Wertes erreicht werden kann.

Das Vinylpyrrolidonpolymer kann gegebenenfalls verschiedene Additive enthalten, wie Stabilisatoren, Plastifiziermittel, Dispergiermittel, Füllstoffe, Alterungsinhibitoren, Pigmen te und Härtungsmittel.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der Lager fähigkeit ist es wesentlich, daß die Sauerstoffkonzentra tion in der Gasphase, die mit dem Vinylpyrrolidonpolymer in Kontakt steht, nicht höher als 50.000 ppm ist. Vorzugsweise beträgt die Sauerstoffkonzentration weniger als 10.000 ppm, insbesondere weniger als 1.000 ppm. Je geringer die Sauer stoffkonzentration ist, um so stärker kann die Lagerfähig keit des Vinylpyrrolidonpolymeren erhöht werden. Beträgt die Sauerstoffkonzentration mehr als 50.000 ppm, ändern sich die physikalischen Eigenschaften des Vinylpyrrolidon polymeren, wie das Molekulargewicht (K-Wert) im Lauf der Zeit, wenn das Vinylpyrrolidonpolymer für längere Zeit oder bei höherer Temperatur gelagert wird. Bei Anwendung des er findungsgemäßen Konservierungsverfahrens unterliegt die Form, in der das Vinylpyrrolidonpolymer vorliegt, keinen besonderen Beschränkungen, sondern kann in jeder Form vor liegen, wie zum Beispiel als Stück, als Faser, als Pulver, in Lösung oder als Film.

Unter der Gasphase wird der Raum verstanden, der nicht durch den Raum besetzt wird, der von der festen Phase und/oder der flüssigen Phase des Vinylpyrrolidonpolymeren besetzt wird. Unter der Sauerstoffkonzentration in der Gas phase wird die absolute Menge des Sauerstoffs verstanden, der in der Gasphase einer Volumeneinheit enthalten ist. Wird das Vinylpyrrolidonpolymer in ein luftdichtes Gefäß gegeben, ist die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase das Verhältnis des Volumens, das vom Sauerstoff in der Gas phase des Behälters bei Normaldruck besetzt wird zum Volu men des Anteils der Gasphase. Die Sauerstoffkonzentration kann im Übrigen leicht mit kommerziell erhältlichen Analy sengeräten für Sauerstoff gemessen werden, wie Geräte auf Basis von galvanischer Zelldiffusion oder Zirkonsensoren.

Ein bevorzugtes Beispiel für ein erstes Mittel zur Ernied rigung der Sauerstoffkonzentration in der Gasphase, die mit dem Vinylpyrrolidonpolymer in Berührung steht umfaßt die Schritte eines Einlegens des Vinylpyrrolidonpolymeren in einen luftdichten Behälter und eines Evakuierens des Con tainers.

Das Verfahren zur Evakuierung des Behälters unterliegt kei nen besonderen Beschränkungen und der Behälter kann nach bekannten Verfahren evakuiert werden. Weiter ist auch der Grad des Vakuums nicht beschränkt, wobei vorzugsweise je doch ein solches Vakuum angelegt wird, daß der Behälter nicht zerbricht.

Ein zweites Beispiel für ein bevorzugtes Mittel zur Verrin gerung der Sauerstoffkonzentration in der Gasphase, die mit dem Vinylpyrrolidonpolymer in Berührung steht, ist ein Ver fahren, das während des Konservierungsverfahrens die Schritte eines Einlegens des Vinylpyrrolidonpolymeren in einen luftdichten Behälter und des Ersetzens der Luft im Behälter durch ein inertes Gas oder Kohlensäuregas umfaßt. Vorzugsweise wird die Luft im Behälter (in den das Vinyl pyrrolidonpolymer gegeben wird) durch gasförmige Kohlensäu re ersetzt, da dadurch die Lagerstabilität des Vinylpyrro lidonpolymeren gesteigert werden kann und weil der im Vinylpyrrolidonpolymeren verbliebene Anteil an nicht abrea giertem Vinylpyrrolidon durch Hydrolyse während der Lage rung verringert werden kann. Vorzugsweise wird das Inertgas und/oder die gasförmige Kohlensäure nicht nur während des Einlegens des Vinylpyrrolidonpolymeren in den Behälter zum Ersatz zugeführt, sondern auch während der Überführung des Vinylpyrrolidonpolymeren aus einem Reservoir in den luft dichten Behälter. Beispielsweise ist es bevorzugt, daß das Reservoir oder die Transportstrecke unter einer Atmosphäre des oben genannten Gases gehalten wird.

Das oben genannte Inertgas weist nur eine geringe Reaktivi tät auf und Beispiele für ein solches Gas sind die Gase aus der Gruppe 0 des Periodensystems der Elements, wie Helium, Neon oder Argon, sowie Stickstoffgas. Wegen seiner leichten Verfügbarkeit ist Stickstoffgas besonders bevorzugt.

Das Verfahren, mit dem die Luft im Behälter gegen ein Inertgas und/oder gasförmige Kohlensäure ausgetauscht wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Vorzugsweise beträgt jedoch das Volumen des Gases, das in den Behälter eingeleitet wird, zumindest das fünffache der Kapazität des Behälters. Vorzugsweise wird das Gas erst dann in den Be hälter eingeführt, nachdem die Luft entfernt wurde, indem der Behälter einmal evakuiert wurde, da dann der Gasaus tausch wirksamer durchgeführt werden kann. Liegt das Vinyl pyrrolidonpolymer in Lösung vor, wird vorzugsweise Gas un ter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung, wie einem Gas einleitungsrohr, in die Lösung eingeblasen, um auch Sauer stoff zu entfernen, der in der Lösung gelöst ist.

Ein drittes Beispiel für ein Verfahren, mit dem die Sauer stoffkonzentration in der Gasphase verringert werden kann, die mit dem Vinylpyrrolidonpolymer in Berührung steht, um faßt den Schritt eines Einlegens des Vinylpyrrolidonpolyme ren in einen luftdichten Behälter, wobei neben dem Vinyl pyrrolidonpolymer zumindest ein sauerstoffaufnehmendes Mit tel in den Behälter eingelegt wird.

Das sauerstoffaufnehmende Mittel unterliegt keinen besonde ren Beschränkungen, sofern es Sauerstoff durch eine chemi sche Reaktion entfernen kann. Im Hinblick auf Sicherheits anforderungen und eine leichte Handhabbarkeit sind jedoch Mittel bevorzugt, die erhalten werden, indem ein anorgani sches sauerstoffaufnehmendes Mittel, wie Eisenpulver, Ei senoxid, Eisenhydroxid, oder ein organisches sauerstoffauf nehmendes Mittel, wie L-Ascorbinsäure, oder jede Mischung dieser Mittel in einen gasdurchlässigen Film eingeschlossen werden. Um die Sauerstoffaufnahme zu erleichtern, kann ein Mittel zur Aufnahme von Feuchtigkeit mit eingeschlossen werden. Es können kommerziell erhältliche sauerstoffaufneh mende Mittel, wie "Ageless", hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., "Bitaron", hergestellt durch Toagosei Co, Ltd., sowie "Modulan", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., verwendet werden.

Für die oben erwähnten Mittel zur Erniedrigung des Sauer stoffgehalts unterliegt die Gestalt des Behälters, in dem das Vinylpyrrolidonpolymer gegeben wird, oder das Material, aus dem der Behälter aufgebaut ist, keinen besonderen Be schränkungen, sofern der Behälter luftdicht verschlossen werden kann. Behälter die eine so hohe Luftdichtigkeit auf weisen, daß nur wenig Gas aufgenommen oder herausströmen kann, sind bevorzugt. Beispiele für das Material, aus dem der Behälter hergestellt sein kann, umfassen Glas, Metalle, sowie verschiedene Kunststoffe. Beispiele für die Gestalt des Behälters umfassen Flaschen, Dosen sowie Beutel.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Konservierung kön nen die oben genannten ersten, zweiten und dritten Mittel zur Erniedrigung der Sauerstoffkonzentration in der Gaspha se, die mit dem Vinylpyrrolidonpolymeren in Berührung steht, entweder allein oder auch in Kombination miteinander verwendet werden um eine wirksame Erniedrigung der Sauer stoffkonzentration zu erreichen.

Das erfindungsgemäße Konservierungsverfahren kann auch in Schritten angewandt werden, die sich erstrecken von nach der Herstellung des Vinylpyrrolidonpolymeren bis zur Über führung des Vinylpyrrolidonpolymeren in einen Behälter zur Lagerung. Vorzugsweise ist die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase an Orten, wie Reaktionsgefäßen, Pulverisie rungsvorrichtungen, Trocknern, Lagertanks und Transportli nien nach der Herstellung, nicht höher als die oben angege benen Konzentrationen.

Die Stabilität der Konservierung des nach dem erfindungsge mäßen Konservierungsverfahren konservierten Vinylpyrroli donpolymeren kann beispielsweise durch die prozentuale Ab nahme des K-Wertes vor und nach einem Test unter verschärf ten Testbedingungen beurteilt werden, wie er mit dem fol genden Verfahren gemessen wird. Das Vinylpyrrolidonpolymer, das in einem luftdichten Behälter konserviert ist, wird ei nem Test unter verschärften Testbedingungen unterworfen, indem das Vinylpyrrolidonpolymer zusammen mit dem Behälter für 2 Stunden auf 120°C erwärmt wird. Vor und nach diesem Test unter verschärften Bedingungen wird das Vinylpyrroli donpolymer in einer Konzentration von weniger als 10 Gew.-% in einem Lösungsmittel aufgelöst, in dem das Vinylpyrroli donpolymer löslich ist. Die Viskosität der jeweiligen Lö sungen wird bei 25°C mit einem Kapillarviskosimeter gemes sen. Aus den Meßwerten werden die jeweiligen K-Werte be stimmt, wobei die K-Werte durch die Fikentscher-Gleichung definiert sind. Es wird die Abnahme des K-Wertes nach dem Test unter verschärften Testbedingungen im Vergleich zum anfänglichen Wert vor dem Test bestimmt. Auf diese Weise kann die Stabilität der Konservierung des Vinylpyrrolidon polymeren einfach bestimmt werden. Beträgt die prozentuale Abnahme weniger als 5%, kann das Vinylpyrrolidonpolymer ohne Veränderung seiner physikalischen Eigenschaften auch für längere Zeit oder bei höherer Temperatur konserviert werden.

Der anfängliche Wert des K-Wertes des Vinylpyrrolidonpoly meren, auf das die Erfindung anwendbar ist, unterliegt kei nen besonderen Beschränkungen, vorzugsweise wird jedoch ein Vinylpyrrolidonpolymer verwendet, das einen K-Wert im Be reich von 15 bis 150, vorzugsweise 15 bis 120 aufweist. Da besonders die Stabilität eines Vinylpyrrolidonpolymeren mit einem hohen K-Wert gering ist, wird die Erfindung vorzugs weise mit einem Polymer ausgeübt, das einen K-Wert im Be reich von 60 bis 150, insbesondere 60 bis 120 aufweist.

Das erfindungsgemäße stabilisierte Vinylpyrrolidonpolymer sowie konserviertes Vinylpyrrolidonpolymer lassen sich für Zusammensetzungen verwenden, die Vinylpyrrolidonpolymere enthalten und die in verschiedenen Bereichen verwendet wer den, wie der Medizin, für Kosmetika, druckempfindliche Klebstoffe sowie Klebstoffe, Farben, Dispergiermittel, Far ben und elektronische Teile. Weiter wird unter einer derar tigen Zusammensetzung eines Vinylpyrrolidonpolymeren nicht nur eine Zusammensetzung verstanden, die eine Zusammenset zung enthält, welche das erfindungsgemäße Vinylpyrrolidon polymer enthält, das zuvor mit dem Stabilisierungsmittel für die Lagerung vermischt worden ist, wie einem Antioxida tionsmittel, oder dessen K-Wert zuvor eingestellt worden ist, sondern auch eine Zusammensetzung, die nicht zuvor mit dem Mittel zur Stabilisierung während der Lagerung ver mischt worden ist, sondern dem getrennt ein Material zuge geben wird (wie ein Antioxidationsmittel), das zur Stabili sierung des Vinylpyrrolidonpolymer während der Lagerung be trägt.

Wirkungen und Vorteile der Erfindung

Durch die Erfindung wird ein Vinylpyrrolidonpolymer zur Verfügung gestellt, dessen K-Wert sich nicht erniedrigt, weshalb das Vinylpyrrolidonpolymer eine gute Wärmebestän digkeit und Lagerstabilität aufweist.

Die Erfindung stellt weiter eine Zusammensetzung zur Verfü gung, welche das Vinylpyrrolidonpolymer enthält und die da her eine gute Wärmebeständigkeit und Lagerstabilität auf weist.

Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Stabilisie rung zur Verfügung, durch das die Wärmebeständigkeit und die Lagerstabilität des Vinylpyrrolidonpolymeren verbessert wird.

Auch wenn das Vinylpyrrolidonpolymer für längere Zeit oder bei höherer Temperatur gelagert wird, kann vermieden wer den, daß sich die physikalischen Eigenschaften des Vinyl pyrrolidonpolymeren, wie sein Molekulargewicht (K-Wert) verändern, weshalb das Vinylpyrrolidonpolymer stabil gela gert werden kann. Wird weiter die Luft, die sich in einem Behälter befindet, in den das Vinylpyrrolidonpolymer gege ben wird, durch Kohlensäuregas ersetzt, kann während der Lagerung der Anteil an Vinylpyrrolidon, das als Monomer im Vinylpyrrolidonpolymer enthalten ist, durch Hydrolyse ver ringert werden.

Im Weiteren werden anhand der folgenden Beispiele einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung im Vergleich zu nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen näher erläu tert, wobei die Erfindung nicht auf diese Beispiele be schränkt ist.

Die K-Werte wurden in den Beispielen und den Vergleichsbei spielen auf die folgende Weise bestimmt: Die Viskosität wurde nach dem oben erläuterten Verfahren gemessen, d. h. einem Verfahren, bei dem die relative Viskosität einer 0,1 bis 2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des jeweiligen Vinylpyrro- lidonpolymeren aus den Beispielen und den Vergleichsbei spielen mit einem Kapillarviskosimeter bei 25°C bestimmt wurde; und auf die gemessene Viskosität wurde wie oben be schrieben die Fikentscher-Gleichung angewendet.

Beispiel 1

Zunächst wurden 10 g Poly(vinylpyrrolidon) (gewichtsgemit teltes Molekulargewicht = 980,000; anfänglicher K-Wert = 86) und 0,1 g Natriumsalicylat als Antioxidationsmittel in 40 g Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wurde auf einen Te flonbogen gegossen und dann bei 90°C und einem Vakuum von 6.700 Pa (50 mmHg) getrocknet und anschließend in ein Pul ver überführt, so daß ein Poly(vinylpyrrolidon)-Pulver er halten wurde. Dieses Pulver wurde einem Test bei verschärf ten Bedingungen unterzogen, wobei das Pulver für 2 Stunden unter Normaldruck in Luft auf 120°C erhitzt wurde. Die Harzzusammensetzung besaß ein gewichtsgemitteltes Moleku largewicht von 970.000 auf und der K-Wert dieser Zusammen setzung betrug 82, so daß die Abnahme des K-Wertes weniger als 5% betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß kein Natriumsali cylat beigegeben wurde. Die sich ergebende Harzzusammenset zung besaß ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 650.000 und der K-Wert hatte sich auf 69 verringert (pro zentuale Verringerung = 20%).

Beispiel 2

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 10 g Poly(vinylpyrrolidon) (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht = 1.050.000; anfänglicher K-Wert = 91) und 0,05 g Natrium salicylat als Antioxidationsmittel in 40 g Wasser gelöst wurden und anschließend 0,1 g 2,2'-Azobis(2-methylpro pionamidin)dihydrochlorid zur wäßrigen Lösung zugegeben wurden. Die sich ergebende Harzzusammensetzung besaß ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.050.000 und der K-Wert der Zusammensetzung betrug 91, d. h. daß keine Ände rung des anfänglichen K-Wertes beobachtet werden konnte.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 2 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß kein Natriumsali cylat beigegeben wurde. Die sich ergebende Harzzusammenset zung besaß ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 670.000 und der K-Wert hatte sich auf 69 verringert (pro zentuale Verringerung = 24%)

Beispiel 3

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das Natriumsalicy lat durch das Kaliumsalz von Methylbenzotriazol ersetzt wurde. Die sich ergebende Harzzusammensetzung besaß ein ge wichtsgemitteltes Molekulargewicht von 960.000 und der K- Wert dieser Zusammensetzung betrug 83. Die Verringerung des K-Wertes betrug daher nicht mehr als 5%.

Beispiel 4

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das Natriumsalicy lat durch 0,01 g Hydrochinon ersetzt wurde. Die sich erge bende Harzzusammensetzung besaß ein gewichtsgemitteltes Mo lekulargewicht von 970.000 und der K-Wert dieser Zusammen setzung betrug 85. Die Verringerung des K-Wertes betrug da her nicht mehr als 5%.

Beispiel 5

Zunächst wurden 10 g Polyvinylpyrrolidon) (gewichtsgemit teltes Molekulargewicht = 850,000; anfänglicher K-Wert = 80) und 0,1 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol als Antioxida tionsmittel in 40 g Methanol gelöst. Die wäßrige Lösung wurde auf einen Teflonbogen gegossen und bei 70°C in einem Vakuum von 6.700 Pa (50 mmHg) getrocknet und anschließend in eine Pulver überführt, so daß ein Poly(vinylpyrrolidon)- Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde einem Test bei verschärften Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben un terzogen. Die Harzzusammensetzung besaß ein gewichtsgemit teltes Molekulargewicht von 830.000 auf und der K-Wert die ser Zusammensetzung betrug 79, d. h. daß die prozentuale Ab nahme weniger als 5% betrug.

Beispiel 6

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das 2,6-Di-t-bu tyl-4-methylphenol durch 2-Mercaptobenzimidazol ersetzt wurde. Die sich ergebende Harzzusammensetzung besaß ein ge wichtsgemitteltes Molekulargewicht von 820.000 und der K- Wert dieser Zusammensetzung betrug 78. Die Verringerung des K-Wertes betrug daher nicht mehr als 5%.

Beispiel 7

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 5 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das 2,6-Di-t-bu tyl-4-methylphenol durch Triphenylphosphit ersetzt wurde. Die sich ergebende Harzzusammensetzung besaß ein gewichts gemitteltes Molekulargewicht von 800.000 und der K-Wert dieser Zusammensetzung betrug 76. Die Verringerung des K- Wertes betrug daher nicht mehr als 5%.

Beispiel 8

Zunächst wurden 10 g eines Copolymeren aus Vinylpyrroli don/Vinylacetat = 80/20 (Molverhältnis) (gewichtsgemittel tes Molekulargewicht = 610.000; anfänglicher K-Wert = 50) und 0,1 g Hydrochinon als Antioxidationsmittel in 40 g Was ser gelöst. Die wäßrige Lösung wurde auf einen Teflonbogen gegossen und dann bei 90°C und einem Vakuum von 6.700 Pa (50 mmHg) getrocknet und anschließend in ein Pulver über führt, so daß ein Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer-Pul ver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde wie bei Beispiel 1 einem Test bei verschärften Bedingungen unterzogen. Die Harzzusammensetzung besaß ein gewichtsgemitteltes Moleku largewicht von 590.000 auf und der K-Wert dieser Zusammen setzung betrug 49, d. h. daß die prozentuale Abnahme wenigei als 5% betrug.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 8 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß kein Hydrochinon beigegeben wurde. Die sich ergebende Harzzusammensetzung besaß ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 500.000 und der K-Wert hatte sich auf 42 verringert (prozentuale Verringerung = 16%).

Beispiel 9

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 4 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Menge an Hy drochinon auf 0,0005 g verändert wurde. Die sich ergebende Harzzusammensetzung besaß ein gewichtsgemitteltes Moleku largewicht von 920.000 und der K-Wert dieser Zusammenset zung betrug 82. Die Verringerung des K-Wertes betrug daher nicht mehr als 5%.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 4 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Menge an Hy drochinon auf 0,00003 g verändert wurde. Die sich ergebende Harzzusammensetzung besaß ein gewichtsgemitteltes Moleku largewicht von 880.000 und der K-Wert hatte sich auf 88 verringert (prozentuale Verringerung = 7%).

Beispiel 10

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Menge an Na triumsalicylat auf 1,0 g verändert wurde. Die sich ergeben de Harzzusammensetzung besaß ein gewichtsgemitteltes Mole kulargewicht von 980.000 und der K-Wert dieser Zusammenset zung betrug 85. Die Verringerung des K-Wertes betrug daher nicht mehr als 5%.

Beispiel 11

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß das Natriumsalicy lat durch 0,01 g Thioharnstoff ersetzt wurde. Die sich er gebende Harzzusammensetzung besaß ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 970.000 und der K-Wert dieser Zusam mensetzung betrug 85. Die Verringerung des K-Wertes betrug daher nicht mehr als 5%.

Beispiel 12

Zunächst wurden 10 g Poly(vinylpyrrolidon), das einen K- Wert von 88 aufwies, und 0,005 g Thioharnstoff in 40 g Was ser gelöst. Die wäßrige Lösung wurde einem beschleunigten Test unterworfen, bei dem die wäßrige Lösung für 14 Tage auf 50°C erwärmt wurde. Der K-Wert der wäßrigen Lösung vor Poly(vinylpyrrolidon) betrug nach dem beschleunigten Test 87, d. h. daß die prozentuale Abnahme weniger als 5% betrug.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 12 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß kein Hydrochinon beigegeben wurde. Der K-Wert der wäßrigen Lösung von Poly(vinylpyrrolidon) hatte sich durch den beschleunigten Test auf 74 verringert (prozentuale Verringerung = 16%).

Beispiel 13

Zunächst wurden 50 g Poly(vinylpyrrolidon) (anfänglicher K- Wert = 88) und 0,05 g Thioharnstoff als Antioxidationsmit tel in 200 g Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung besaß einen pH von 6,5. Diese wäßrige Lösung wurde auf einen Teflonbo gen gegossen und dann bei 90°C und einem Vakuum von 6.700 Pa (50 mmHg) getrocknet und anschließend in eine Pulver überführt, so daß ein Poly(vinylpyrrolidon)-Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde bei 50°C in Luft aufbewahrt und der K-Wert alle 7 Tage bestimmt, um die Stabilitätsdauer des K-Wertes als die der Anzahl der Tage zu bestimmen, die vergangen waren, bis der K-Wert im Vergleich zu seinem an fänglichen Wert um mehr als 5% abgesunken war (K-Wert-Sta bilitätsdauer (Tage)). Die K-Wert-Stabilitätsdauer betrug 70 Tage.

Beispiele 14 bis 16

Jedes Verfahren wurde in der gleichen Weise ausgeführt, wie bei Beispiel 13 beschrieben, mit dem Unterschied, daß der Thioharnstoff gegen das jeweils in Tabelle 1 aufgeführte Antioxidationsmittel ausgetauscht wurde. Die K-Wert-Stabi litätsdauer (Tage) für jedes Poly(vinylpyrrolidon)-Pulver ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiele 17 bis 25

Zunächst wurden 50 g Poly(vinylpyrrolidon) (anfänglicher K- Wert = 88) und jeweils 0,05 g der in Tabelle 1 aufgeführter. Antioxidationsmittel in 200 g Methanol gelöst. Die Lösung wurde auf einen Teflonbogen gegossen und dann bei 70°C in einem Vakuum von 6.700 Pa (50 mmHg) getrocknet und an schließend in ein Pulver überführt, so daß ein Poly(vinylpyrrolidon)-Pulver erhalten wurde. Die K-Wert- Stabilitätsdauer (Tage), die auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 13 bestimmt wurde, ist für jedes der Poly(vinylpyrrolidon)-Pulver in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie bei Beispiel 13, mit dem Unterschied, daß kein Antioxidati onsmittel verwendet wurde. Die K-Wert-Stabilitätsdauer (Tage) des Poly(vinylpyrrolidon)-Pulvers ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 26

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 13 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 0,005 g Bern steinsäure verwendet wurden, um den pH der wäßrigen Lösung auf 5,5 abzusenken. Die K-Wert-Stabilitätsdauer (Tage) des Poly(vinylpyrrolidon)-Pulvers ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 27

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 13 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 0,005 g Natrium hydroxid verwendet wurden, um den pH der wäßrigen Lösung auf 11,6 anzuheben. Die K-Wert-Stabilitätsdauer (Tage) des Poly(vinylpyrrolidon)-Pulvers ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 13 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 0,01 g Bernstein säure verwendet wurden, um den pH der wäßrigen Lösung auf 3,5 abzusenken. Die K-Wert-Stabilitätsdauer (Tage) des Poly(vinylpyrrolidon)-Pulvers ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 28

Zunächst wurden 100 g pulverförmiges Poly(vinylpyrrolidon), das einen K-Wert von 91 aufwies, in einen Glasbehälter ge geben, der einen Inhalt von 500 ml aufwies und der mit ei nem luftdichten Deckel und einem Sauerstoffsensor ausgerü stet war, und der Behälter in eine Glove-box gestellt. An schließend wurde für ungefähr 30 Minuten gasförmiger Stick stoff in die Glove-box eingeleitet um die Sauerstoffkonzen tration in der Glove-box auf 20 ppm abzusenken und der Be hälter dann luftdicht verschlossen, um das Poly(vinylpyrro lidon)-Pulver unter gasförmigem Stickstoff einzuschließen.

Das Poly(vinylpyrrolidon) wurde zusammen mit dem Behälter in einem Ofen für 2 Stunden auf 120°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der K-Wert des Poly(vinylpyrro lidon) betrug nach der Wärmebehandlung 91, was bestätigte, daß sich der K-Wert nicht verändert hatte.

Beispiel 29

Zunächst wurden 300 g einer 20%-igen wäßrigen Lösung von Poly(vinylpyrrolidon), das einen K-Wert von 91 aufwies, in einen Glasbehälter gegeben, der einen Inhalt von 500 ml aufwies und der mit einem luftdichten Deckel und einem Sau erstoffsensor ausgerüstet war, und der Behälter in eine Glove-box gestellt. Anschließend wurde für ungefähr 30 Mi nuten gasförmiger Stickstoff in die Glove-box eingeleitet um die Sauerstoffkonzentration in der Glove-box auf 20 ppm abzusenken, wobei gleichzeitig mit Hilfe eines Gaseinlei tungsrohres die Lösung in dem Behälter für 30 Minuten mit Stickstoff bei einer Strömungsrate von 100 ml/min durch strömt wurde. Anschließend wurde der Behälter luftdicht verschlossen um die Poly(vinylpyrrolidon)-Lösung unter gas förmigem Stickstoff einzuschließen.

Das Poly(vinylpyrrolidon) wurde derselben Wärmebehandlung unterzogen, wie bei Beispiel 28 beschrieben. Der K-Wert des Poly(vinylpyrrolidon) betrug nach der Wärmebehandlung 91, was bestätigte, daß sich der K-Wert nicht verändert hatte.

Beispiel 30

Zunächst wurden 300 g einer 20%-igen wäßrigen Lösung von Poly(vinylpyrrolidon), das einen K-Wert von 87 aufwies, (und die Vinylpyrrolidon in einem Anteil von 50 ppm ent hielt) in einen Glasbehälter gegeben, der einen Inhalt von 500 ml aufwies und der mit einem luftdichten Deckel und ei nem Sauerstoffsensor ausgerüstet war und der Glasbehälter in eine Glove-box gestellt. Anschließend wurde für ungefähr 30 Minuten gasförmige Kohlensäure in die Glove-box einge leitet, um die Sauerstoffkonzentration in der Glove-box auf 20 ppm abzusenken, wobei gleichzeitig mit Hilfe eines Gas einleitungsrohres, das an seiner Spitze ein Gasfilter auf wies, die Lösung in dem Behälter für 30 Minuten mit Kohlen säure bei einer Strömungsrate von 50 ml/min durchströmt wurde. Anschließend wurde der Behälter luftdicht verschlos sen, um die Poly(vinylpyrrolidon)-Lösung unter gasförmiger Kohlensäure einzuschließen. Nach dem Durchströmen mit gas förmige Kohlensäure wies die Lösung einen pH von 3,9 auf.

Das Poly(vinylpyrrolidon) wurde derselben Wärmebehandlung unterzogen, wie bei Beispiel 28 beschrieben. Der K-Wert des Polyvinylpyrrolidon) betrug nach der Wärmebehandlung 86, was bestätigte, daß sich der K-Wert nicht verändert hatte (Absenkung = 1,1%).

Zusätzlich wurde das Poly(vinylpyrrolidon) für 1 Monat bei 25°C unter Kohlensäure aufbewahrt und dann in der Glove box untersucht, um durch Flüssigchromatographie den Gehalt an Vinylpyrrolidon in der Lösung zu bestimmen. Es wurde be stätigt, daß der Gehalt an Vinylpyrrolidon auf einen Wert. von weniger als 1 ppm abgenommen hatte.

Beispiel 31

Zunächst wurden 20 g pulverförmiges Poly(vinylpyrrolidon) das einen K-Wert von 89 aufwies in einen verschweißbaren PET-Beutel gegeben. Dann wurde ein Sauerstoffsensor und ein Glasrohr, das an seiner Spitze einen Gasfilter aufwies, in den Beutel eingeführt, und die anderen Bereiche des Beutels wurden durch Verschweißen luftdicht verschlossen. Anschlie ßend wurde das Glasrohr mit einem Vakuumsystem von 50 mmHg verbunden, um die Luft aus dem Beutel abzusaugen. Nach 15 Minuten wurde das Glasrohr vom Vakuumsystem getrennt und dann schnell verschlossen um das Poly(vinylpyrrolidon) un ter Vakuum einzuschließen. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Sauerstoffkonzentration im Beutel 180 ppm.

Das Poly(vinylpyrrolidon) wurde zusammen mit dem Beutel derselben Wärmebehandlung unterzogen, wie bei Beispiel 28 beschrieben. Der K-Wert des Poly(vinylpyrrolidon) betrug nach der Wärmebehandlung 88, was bestätigte, daß sich der K-Wert nicht verändert hatte (Absenkung = 1,1%).

Beispiel 32

Zunächst wurden 20 g pulverförmiges Poly(vinylpyrrolidon), das einen K-Wert von 91 aufwies, in einen Glasbehälter ge geben, der einen Inhalt von 100 ml aufwies und der mit ei nem luftdichten Deckel und einem Sauerstoffsensor ausgerü stet war. Dann wurde "Ageless SA", hergestellt von Mitsu bishi Gas Chemical Co., Inc. auf der Rückseite des Deckels befestigt, der Behälter mit dem Deckel luftdicht verschlos sen und für 24 h in diesem Zustand belassen. Danach betrug die Sauerstoffkonzentration im Behälter 700 ppm.

Das Poly(vinylpyrrolidon) wurde zusammen mit dem Behälter derselben Wärmebehandlung unterzogen, wie bei Beispiel 28 beschrieben. Der K-Wert des Poly(vinylpyrrolidon) betrug nach der Wärmebehandlung 89, was bestätigte, daß sich der K-Wert nicht verändert hatte (Absenkung = 2,2%).

Beispiel 33

In der gleichen Weise wie bei Beispiel 28 beschrieben wurde das pulverförmige Poly(vinylpyrrolidon) unter gasförmigem Stickstoff verschlossen, mit dem Unterschied, daß das pul verförmige Poly(vinylpyrrolidon) durch ein pulverförmiges Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer (Gewichtsverhältnis bei der Copolymerisierung = 20/80) ersetzt wurde, das einen K-Wert von 70 aufwies.

Das Poly(vinylpyrrolidon) wurde zusammen mit dem Behälter derselben Wärmebehandlung unterzogen, wie bei Beispiel 28 beschrieben. Der K-Wert des Poly(vinylpyrrolidon) betrug nach der Wärmebehandlung 70, was bestätigte, daß sich der K-Wert nicht verändert hatte.

Vergleichsbeispiel 8

Wie in Beispiel 28 beschrieben wurde ein Glasbehälter, in den pulverförmiges Poly(vinylpyrrolidon), das einen K-Wert von 91 aufwies, gegeben worden war, in eine Glove-box ge stellt und luftdicht verschlossen, wobei kein gasförmiger Stickstoff in die Glove-box eingeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Sauerstoffkonzentration in der Glove box 20,95%.

Das Poly(vinylpyrrolidon) wurde derselben Wärmebehandlung unterzogen, wie bei Beispiel 28 beschrieben. Der K-Wert des Poly(vinylpyrrolidon) erniedrigte sich auf 84 (Absenkung = 7,7%).

Vergleichsbeispiel 9

Wie in Beispiel 28 beschrieben, wurde ein Glasbehälter, in den pulverförmiges Poly(vinylpyrrolidon), das einen K-Wert von 91 aufwies, gegeben worden war, in eine Glove-box ge stellt. Anschließend wurde für ungefähr 30 Minuten ein Gas gemisch aus gasförmigem Stickstoff und Luft in die Glove box eingeleitet, um die Sauerstoffkonzentration in der Glove-box auf 8% abzusenken, und der Behälter dann luft dicht verschlossen um das Poly(vinylpyrrolidon)-Pulver un ter dem Gasgemisch einzuschließen.

Das Poly(vinylpyrrolidon) wurde derselben Wärmebehandlung unterzogen, wie bei Beispiel 28 beschrieben. Der K-Wert des Poly(vinylpyrrolidon) erniedrigte sich auf 84 (Absenkung = 6,6%).

Vergleichsbeispiel 10

Wie in Beispiel 29 beschrieben wurde ein Glasbehälter, in den eine 20%-ige wäßrige Lösung von Poly(vinylpyrrolidon), das einen K-Wert von 91 aufwies, gegeben worden war, in eine Glove-box gestellt und luftdicht verschlossen, wobei kein gasförmiger Stickstoff in die Glove-box eingeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Sauerstoffkonzentra tion in der Glove-box 20,95%.

Das Poly(vinylpyrrolidon) wurde derselben Wärmebehandlung unterzogen, wie bei Beispiel 29 beschrieben. Der K-Wert des Poly(vinylpyrrolidon) erniedrigte sich auf 85 (Absenkung = 6,6%).

Verschiedene Merkmale der Erfindung können verändert wer den, ohne den Kern der Erfindung zu verlassen. Die oben ausgeführte Beschreibung der Erfindung dient nur zur Ver deutlichung und soll den Umfang der Erfindung, wie er durch die anliegenden Ansprüche und deren Äquivalente wiedergege ben ist, nicht beschränken.

Claims

1. Vinylpyrrolidon-Polymer, enthaltend zumindest ein An tioxidationsmittel in einem Anteil bezogen auf das Vinyl pyrrolidon-Polymer von 0,00001 bis 30 Gew.-%.

2. Vinylpyrrolidon-Polymer nach Anspruch 1, wobei das An tioxidationsmittel eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxygruppe ist.

3. Vinylpyrrolidon-Polymer nach Anspruch 1, wobei das An tioxidationsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) und/oder (2) ist:
wobei R¹ _, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander zumindest ein Mitglied aus der Gruppe sind, die gebildet wird von Wasserstoffatom, Alkylgruppen, substituierten Al kylgruppen, Arylgruppen, sowie substituierten Arylgruppen, wobei R¹ und R², oder R³ und R⁴, miteinander unter Ausbildung einer cyclischen Struktur verbunden sein können.

4. Vinylpyrrolidon-Polymer nach Anspruch 1, wobei das An tioxidationsmittel zusammen mit einem Radikalfänger und ei nem Zersetzungsmittel für Peroxide enthalten ist.

5. Vinylpyrrolidon-Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei weiter ein Inhibitor gegen die Bildung von Radika len enthalten ist.

6. Vinylpyrrolidon-Polymer, das so eingestellt ist, daß die prozentuale Abnahme des K-Wertes, wie er durch die Fi kentscher-Gleichung definiert ist, weniger als 5% beträgt, wenn das Vinylpyrrolidon-Polymer einem Test unter verschärf ten Bedingungen unterworfen wird, bei dem das Vinylpyrroli don-Polymer für 2 Stunden in Luft bei Normaldruck auf 120°C erwärmt wird.

7. Vinylpyrrolidon-Polymer, das so eingestellt ist, daß die prozentuale Abnahme des K-Wertes, wie er durch die Fi kentscher-Gleichung definiert ist, weniger als 5% beträgt, wenn das Vinylpyrrolidon-Polymer einem beschleunigten Test unterzogen wird, bei dem das Vinylpyrrolidon-Polymer für 14 Tage auf 50°C erwärmt wird.

8. Vinylpyrrolidon-Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der pH einer wäßrigen Lösung, deren Konzentration 5 Gew.-% beträgt, im Bereich von 4 bis 12 gewählt ist.

9. Harzzusammensetzung, umfassend als Harzkomponente ein Vinylpyrrolidon-Polymer, sowie weiter umfassend zumindest ein Antioxidationsmittel in einem Anteil von, bezogen auf das Vinylpyrrolidon-Polymer, 0,00001 bis 30 Gew.-%.

10. Verfahren zur Stabilisierung eines Vinylpyrrolidon-Po lymeren, umfassend einen Schritt, in dem das Vinylpyrroli don-Polymere mit zumindest einem Antioxidationsmittel in einem Anteil von bezogen auf das Vinylpyrrolidon-Polymer 0,00001 bis 30 Gew.-% vermischt wird.

11. Konservierungsverfahren für ein Vinylpyrrolidon-Poly mer, welches einen Schritt umfaßt, in dem die Sauerstoff konzentration einer Gasphase, die mit dem Vinylpyrrolidon- Polymer in Berührung steht, auf einen Wert von weniger als 50.000 ppm verringert wird.

12. Konservierungsverfahren für ein Vinylpyrrolidon-Poly mer nach Anspruch 11, welches weiter einen Schritt umfaßt, in dem das Vinylpyrrolidon-Polymer in einen luftdichten Be hälter gegeben wird und der Behälter evakuiert wird.

13. Konservierungsverfahren für ein Vinylpyrrolidon-Poly mer nach einem der Ansprüche 11 oder 12, welches weiter ei nen Schritt umfaßt, in dem das Vinylpyrrolidon-Polymer in einen luftdichten Behälter gegeben wird und die Luft im Be hälter gegen ein Inertgas und/oder gasförmige Kohlensäure ausgetauscht wird.

14. Konservierungsverfahren für ein Vinylpyrrolidon-Poly mer nach einem der Ansprüche 11 bis 13, welches weiter ei nen Schritt umfaßt, in dem das Vinylpyrrolidon-Polymer in einen luftdichten Behälter gegeben wird, wobei zumindest ein Sauerstoff aufnehmendes Agens zusammen mit dem Vinyl pyrrolidon-Polymer in dem Behälter eingeschlossen wird.