DE10014667C1 - Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionsmembranen durch partielle Laserverdampfung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsmembran, bei dem eine Schicht, die auf einem Trägermaterial aufgebracht ist, durch Einwirkung von Laserstrahlung abgedünnt wird. Die Erfindung betrifft ebenfalls nach dem Verfahren hergestellte Gasdiffusionsmembranen und Gassensoren, enthaltend derartige Gasdiffusionsmembranen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionsmembranen, die in elektrochemischen Gassensoren verwendet werden können. Die Erfindung betrifft auch Gassensoren, die derartige Gasdiffusionsmembranen enthalten.

Zur elektrochemischen Detektion von Gasen werden häufig amperometrisch arbeitende Sensoren eingesetzt. Derartige Sensoren und ihre Verwendung zur selektiven Bestimmung von Gasen in Gasgemischen sind bekannt, wobei z. B. auf EP 0 689 049 (Kohlenmonoxid), DE 40 41 143 (Stickoxide) und DE 37 29 287 (Sauerstoff) verwiesen wird.

Auch die theoretischen Grundlagen dieser Meßtechnik sind seit langem bekannt, und es kann beispielsweise auf die Druckschriften P. G. Shewmon, Diffusion in Solids, J. Williams Book Co., Jenks, OK, 1983; F. Oehme, Chemische Sensoren, F. Viehweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH, Braunschweig, 1991 und P. R. Warburton, M. P. Pagano, R. Hoover, M. Logman, K. Crytzer, Y. J. Warburton, Anal. Chem., 70 (1998) 998 verwiesen werden.

Bei der elektrochemischen Detektion von Gasen wird angestrebt, daß sich zwischen dem Partialdruck einer Gaskomponente der Umgebungsluft und dem Sensorsignal eine lineare Beziehung einstellt. Diese kann nur erreicht werden, wenn der Sensor im Bereich des Diffusionsgrenzstromes betrieben wird. In diesem Zustand bestimmt der Stofftransport durch Diffusion das Sensorsignal. Alle auf die Elektrode treffenden Teilchen werden sofort umgesetzt, und der Strom hängt von der Nachlieferung (Stofftransport durch Diffusion) ab. Es bildet sich ein Gleichgewichtszustand heraus und der Diffusionsgrenzstrom I_D kann wie folgt berechnet werden:

I_D = A . n . D . C . 1/x,

wobei A die Fläche der Diffusionsbarriere, n die Anzahl der an der Elektrodenreaktion beteiligten Elektronen, D der Diffusionskoeffizient, C die Analytkonzentration im Gasraum und x die Dicke der Diffusionsbarriere sind.

Neben dem selektiven Sensorsignal bestimmt die Ansprechzeit (z. B. t₉₀ und t₁₀) die wesentlichen Gebrauchsmerkmale eines Sensors.

Im Falle eines membranbedeckten Sensors ist die Diffusion durch diese Membran einer der wesentlichen Prozesse, der die Ansprechzeit eines Sensors beeinflußt. Hier kann das zweite Fick'sche Gesetz zur dynamischen Diffusion herangezogen werden:

dC/dt = -Dd²C/dx².

Für die Konzentration des Analyten an der Elektrode C_E gilt entsprechend:

dC_E/dt = Dd²C/dx².

Da nach dem 1. Faraday'schen Gesetz der Strom proportional der Analytkonzentration an der Elektrode ist, gilt:

dI/dt ≈ dC_E/dt ≈ Dd²C/dx².

Sowohl für das Sensorendsignal als auch für den Anstieg des Sensorsignals ist festzustellen, daß eine Verringerung der Schichtdicke der Membran bessere Gebrauchseigenschaften, also ein größeres Signal und eine geringere Ansprechzeit, bewirkt.

Polymerfilme, bei denen der Gastransport durch die Löslichkeit des Gases im Polymer bestimmt wird (Permeation) sind bekannt und kommerziell erhältlich (Du Pont Produktinformation, Du Pont de Nemours u. Co., Inc., Wilmington, Delaware 19898 (1986)). Solche Polymerfilme werden mit den minimalen Dicken von ca. 4 µm angeboten. Bei der praktischen Anwendung dieser sehr dünnen Polymerfilme für elektrochemische Gassensoren treten jedoch Probleme auf. So sind sehr dünne Folien schlecht zu handhaben und werden beim Aufbringen auf einen Sensor leicht beschädigt. Gravierender ist jedoch, daß diese Polymerfilme herstellungsbedingt nicht vollständig porenfrei sind. Poren in Diffusionsmembranen sind im wesentlichen aus zwei Gründen problematisch. So weist die Membran an Poren eine höhere Durchlässigkeit gegenüber dem Meßgas auf, was Einfluß auf das Meßsignal nimmt, eventuell wird partiell der Diffusionsgrenzstrom überschritten. Ferner kann durch Poren Elektrolyt austreten oder zumindest verstärkt verdunsten, was Einfluß auf die Gebrauchseigenschaften des Sensors nimmt, z. B. Lebensdauer. Daher ergibt sich aus einer definiert porenfreien Diffusionsmembran ein Sensor mit einer höheren Genauigkeit und besseren Gebrauchseigenschaften.

Auf anderen technischen Gebieten ist die Verwendung von Laserlicht zur Herstellung und Bearbeitung dünner Schichten bekannt. So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A 0 418 540 ein Verfahren zur Trockenätzung von Materialoberflächen. Dabei werden kristalline Materialien von einer reaktiven Gaskomponente unter Einwirkung von Laserstrahlung geätzt.

Aus der Halbleitertechnik ist das selektive Entfernen von Polymermaterial durch Laserstrahlung bekannt, beispielsweise das Photoätzen von Polyimiden (S. Mihailov et al., J. Appl. Phys. 69(7), 1 Apr. 1991, S. 4092-4102) oder die Behandlung von Fluorpolymer-Laminaten (US-A 4 915 981). Hier kann auch auf Lambda Physik Highlights, 55 (1999), Seiten 1 bis 8 verwiesen werden.

Die Druckschrift WO 93/20953 offenbart ein Verfahren zur Herstellung dünner Polymerfilme durch Laserverdampfung. Dabei wird polymeres Material durch Einwirkung von Laserlicht verdampft und auf einem Zielobjekt niedergeschlagen.

Keine dieser Druckschriften gibt einen Hinweis darauf, daß Lasertechnologie vorteilhaft zur Herstellung von Polymerfolien verwendet werden kann, die zur Herstellung von elektrochemischen Gassensoren geeignet sind.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Gasdiffusionsmembranen und damit gefertigte Gassensoren bereitzustellen, die die Nachteile der Membranen bzw. Sensoren des Standes der Technik nicht aufweisen.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung zur Herstellung einer Gasdiffusionsmembran, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Polymerfolie mit Laserlicht einer geeigneten Wellenlänge derart bestrahlt wird, daß auf der Polymerfolie dickere und dünnere Bereiche, jedoch keine Löcher, entstehen. Vorteilhafterweise wird hierbei eine geeignete Maske in den Strahlengang des Lasers eingebracht, oder der Laserstrahl wird im Pulsbetrieb zwischen zwei Laserpulsen auf eine andere Stelle der Polymerfolie ausgerichtet.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Gasdiffusionsmembranen, die mit dem Verfahren erhalten werden können sowie elektrochemische Sensoren, die diese Gasdiffusionsmembranen enthalten.

Bevorzugt wirkt die Laserstrahlung unter Vakuum auf die Polymerfolie ein. Alternativ kann auch unter einem geeigneten Schutzgas gearbeitet werden. Bei der Laserstrahlung handelt es sich im allgemeinen um Ultraviolett-Laserstrahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 450 nm, bevorzugt im Bereich von 250 nm bis 150 nm. Besonders bevorzugt ist Laserlicht mit einer Wellenlänge von 193 nm oder 157 nm.

Die Polymerfolie kann eine üblicherweise auf dem Fachgebiet verwendbare Polymerfolie sein. Geeignete Polymerfolien sind z. B. Folien aus Fluor-Kunststoffen wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Polytetrafluoralkoxy (PFA), fluorimiertem Ethylenpropylen (FEP) oder Folien aus Polyolefinen wie Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP). Die Dicke der Polymerfolie ist nicht besonders eingeschränkt und für spezielle Anwendungen können sehr dünne Polymerfolien verwendet werden, die z. B. eine Dicke von nur etwa 2 µm aufweisen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es allerdings möglich, wesentlich dickere Polymerfolien zu verwenden, die leichter handhabbar sind als die bisher üblichen Polymerfolien für diesen Zweck, die eine Dicke von 4 oder 6 µm, aufweisen. So können Polymerfolien mit einer Dicke von bis zu 2000 µm verwendet werden. Die optimale Dicke hängt u. a. von dem verwendeten Polymer und dem speziellen Verwendungszweck der Gasdiffusionsmembran ab, für die die Polymerfolie verwendet werden soll. Bevorzugt beträgt die Dicke der Polymerfolie 4 µm bis 100 µm, stärker bevorzugt 6 µm bis 50 µm, am stärksten bevorzugt 5 µm bis 26 µm.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in dieser dicken Polymerfolie dünne Bereiche geschaffen, die eine Dicke von vorzugsweise 6 µm oder darunter, stärker bevorzugt 3 µm oder darunter aufweisen. Die dünneren Bereiche können eine Dicke von minimal bis zu 0,2 µm aufweisen. Es versteht sich von selbst, daß die oberen Werte der Dicke der dünneren Bereiche von beispielsweise 6 µm bei Foliendicken von deutlich über diesem Wert verwendet werden, bevorzugt bei Foliendicken von 26 µm oder darüber, stärker bevorzugt bei Foliendicken von 50 µm oder darüber. Die unteren Werte der Dicke der dünneren Bereiche von beispielsweise 0,2 µm sollten bei Foliendicken im Bereich von 2 µm bis 100 µm verwendet werden, bevorzugt jedoch bei Foliendicken von 2 µm bis 10 µm.

Die dünnen Bereiche auf der Polymerfolie stellen die eigentliche Diffusionsstrecke dar, und die Dicke dieser dünnen Bereiche kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr genau unter Einhaltung geringer Fertigungstoleranzen eingestellt werden. Alle dünnen Bereiche in der Polymerfolie haben bevorzugt etwa die gleiche Schichtdicke. Die so hergestellten dünnen Bereiche der Polymerfolie weisen auch praktisch keine Poren auf, so daß die hierdurch hervorgerufenen Probleme nicht auftreten.

Eine Polymerfolie von etwa 2 µm oder wenig darüber, z. B. bis etwa 4 µm, ist relativ schwer handhabbar und die Handhabbarkeit wird auch nicht dadurch verbessert, daß in diese Polymerfolie noch dünne Bereiche eingebracht werden. Derartig dünne Polymerfolien werden daher im wesentlichen nur für spezielle Gassensoren verwendet.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die dünneren Bereiche 90% oder weniger der Dicke der dickeren Bereiche aufweisen. Stärker bevorzugt weisen die dünneren Bereiche 70% oder weniger, insbesondere 50% oder weniger, und besonders bevorzugt 30% oder weniger der Dicke der dickeren Bereiche auf.

Es ist möglich, die Folien separat von einer Elektrode herzustellen. Die entsprechenden Folien können als solche vertrieben werden und können dann auf eine Elektrode aufgebracht werden. In einer anderen Ausführungsform ist es jedoch auch möglich, eine Elektrode zunächst mit der relativ dicken Polymerfolie zu versehen und anschließend mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dünne Bereiche auf der Folie zu schaffen.

Die Form und Ausdehnung der dünnen Bereiche auf der Folie ist nicht besonders eingeschränkt und wird durch die Art der verwendeten Maske oder die Form der Abbildung des Laserlichts bestimmt. Sie richten sich nach dem zu bestimmenden Gas, der verwendeten Folie, sowie der gewünschten Empfindlichkeit und Ansprechzeit. So sind runde oder eckige Formen möglich. Die Maske kann entweder auf der Polymerfolie aufliegen oder im Abstand von der Polymerfolie in den Strahlengang des Lasers eingebracht sein.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Ausdehnung und Anordnung der ausgedünnten Bereiche auf der Gasdiffusionsmembran derart, daß etwa 0,001% bis 98% der Polymerfolie aus ausgedünnten Bereichen besteht, vorzugsweise etwa 10 bis 90%, stärker bevorzugt etwa 30 bis 90%, noch stärker bevorzugt 40 bis 70%.

Die Laserwellenlänge, die Energiedichte pro Puls und die Dauer der Bestrahlung mit dem Laserlicht (die Zahl der Pulse) richtet sich nach der Wahl des verwendeten Polymers sowie der gewünschten Dicke der ausgedünnten Bereiche der Polymerfolie. Die entsprechenden Parameter können von einem Fachmann für jedes geeignete Polymer und jede gewünschte Polymerdicke aufgrund dieser Offenbarung und gegebenenfalls durch einige einfache Routineversuche bestimmt werden.

Die erfindungsgemäße Gasdiffusionsmembran kann in üblichen elektrochemischen Gassensoren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in H. Böhm, "Elektrochemische Gassensoren und Gasanalysengeräte", Technisches Messen 50 (11), 1983, 399 beschrieben sind. Dieser Literaturstelle können auch Verfahren zur Herstellung derartiger elektrochemischer Gassensoren entnommen werden. Auf entsprechende Art und Weise können die erfindungsgemäßen Gassensoren mit den erfindungsgemäßen Gasdiffusionsmembranen hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Gasdiffusionsmembran kann in Zwei-, Drei- oder Mehrelektrodenzellen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise aus der EP-A 126 623 bekannt sind. Der Betrieb der mit den erfindungsgemäßen Gasdiffusionsmembranen hergestellten elektrochemischen Gassensoren erfolgt auf übliche Art und Weise, wie es einem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist.

Die mit den erfindungsgemäßen Gasdiffusionsmembranen hergestellten elektrochemischen Gassensoren haben eine ausgezeichnete Ansprechzeit und Empfindlichkeit und sind vielfältig einsetzbar, beispielsweise für Gasmessungen in der Medizin und in der Umwelttechnik, hier insbesondere bei Abgasen von Kraftfahrzeugen. Die erfindungsgemäßen Gassensoren sind ebenfalls bei den verschiedensten Gasen einsetzbar, wobei selbstverständlich darauf geachtet werden muß, daß die Gasdiffusionsmembran gegenüber dem zu messenden Gas und den in dem Gasgemisch noch vorhandenen weiteren Gasen inert ist.

Fig. 1 zeigt schematisch das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionsmembran, wobei bei der dort dargestellten Ausführungsform zunächst eine relativ dicke Polymerfolie auf eine Elektrode aufgebracht wurde und anschließend die Polymerfolie mit Laserlicht ausgedünnt wird, wobei eine Maske zwischen Polymerfolie und Laser im Strahlengang des Lasers vorhanden ist. Auf diese Art und Weise kann unmittelbar eine Elektrode zur Verwendung in einem elektrochemischen Gassensor hergestellt werden. Hier stellt Bezugszeichen 1 die Elektrode dar, die mit einer Polymerfolie 2 bedeckt ist. Über der Polymerfolie 2 ist die Maske 3 im Strahlengang des Laserlichts 4 angebracht, die Form und Anzahl der ausgedünnten Bereiche auf der Polymerfolie festlegt. Die Polymerfolie 2 wird durch die Maske 3 mit Laserlicht 4 bestrahlt.

Fig. 2 zeigt zwei bevorzugte erfindungsgemäße Gasdiffusionsmembranen in der Aufsicht. Der Durchmesser der Gasdiffusionsmembran 5 bzw. 6 beträgt in dem hier dargestellten Beispiel 3 mm. Die Seitenlänge der quadratischen ausgedünnten Bereiche 7 bzw. der Durchmesser der runden ausgedünnten Bereiche 8 beträgt in dem hier gezeigten Beispiel 500 µm. Der Abstand zwischen den quadratischen ausgedünnten Bereichen 9 beträgt in dem hier gezeigten Beispiel 110 µm, der Abstand zwischen den runden ausgedünnten Bereichen beträgt in dem hier gezeigten Beispiel 130 µm. Die quadratisch bzw. rund ausgedünnten Bereiche stellen die eigentliche Diffusionsstrecke des zu analysierenden Gases dar. In dem hier dargestellten Beispiel ist die Folie 12,7 µm dick, und die ausgedünnten quadratischen oder runden Bereiche weisen eine Dicke von 2 µm auf.

Fig. 3 zeigt schematisch einen üblichen Gassensor mit der erfindungsgemäßen Gasdiffusionsmembran. In Fig. 3 bezeichnet Bezugszeichen 11 den Elektrolyt, Bezugszeichen 22 und 13 die Elektroden des Gassensors, und Bezugszeichen 15 die erfindungsgemäße Gasdiffusionsmembran mit einem dicken und einem dünnen Bereich. Bezugszeichen 14 zeigt die Diffusionsrichtung des zu analysierenden Gases.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionsmembran für die Verwendung in Gassensoren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerfolie mit Laserlicht einer geeigneten Wellenlänge derart bestrahlt wird, daß auf der Polymerfolie dickere und dünnere Bereiche, jedoch keine Löcher, entstehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den optischen Strahlengang des Lasers eine Maske eingebracht wird und die Polymerfolie mit Laserlicht einer geeigneten Wellenlänge durch die Maske derart bestrahlt wird, daß auf der Polymerfolie dickere und dünnere Bereiche entstehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserstrahlung unter Vakuum auf die Schicht einwirkt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dickeren Bereiche der Polymerfolie eine Dicke im Bereich von 2 µm bis 2000 µm aufweisen und die dünneren Bereiche der Polymerfolie eine Dicke im Bereich von 0,2 µm bis 6 µm aufweisen, wobei die dünneren Bereiche dünner sind als die dickeren Bereiche.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserstrahlung eine Wellenlänge von < 450 nm aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerfolie im wesentlichen aus einem Fluorkunststoff oder einem Polyolefin besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerfolie auf einem Trägermaterial aufgebracht vorliegt, das Teil einer Elektrode ist, die zur Herstellung eines elektrochemischen Gassensors geeignet ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgedünnten Bereiche 0,001% bis 98% der gesamten Membran ausmachen.

9. Gasdiffusionsmembran, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Verwendung einer Gasdiffusionsmembran nach Anspruch 9 zur Herstellung einer gassensitiven Elektrode.