DE10008955A1 - Lithiumfluoralkylphosphate und deren Verwendung als Leitsalze - Google Patents
Lithiumfluoralkylphosphate und deren Verwendung als LeitsalzeInfo
- Publication number
- DE10008955A1 DE10008955A1 DE10008955A DE10008955A DE10008955A1 DE 10008955 A1 DE10008955 A1 DE 10008955A1 DE 10008955 A DE10008955 A DE 10008955A DE 10008955 A DE10008955 A DE 10008955A DE 10008955 A1 DE10008955 A1 DE 10008955A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- lithium
- general formula
- electrolysis
- carbonate
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- -1 lithium fluoroalkyl phosphates Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 5
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 3
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910018287 SbF 5 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 claims description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 14
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910005965 SO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 5
- 125000005412 pyrazyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 5
- JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N trifluoro phosphate Chemical compound FOP(=O)(OF)OF JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 125000006344 nonafluoro n-butyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- KINYELQWZVVDLB-UHFFFAOYSA-N difluoro-tris(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)P(F)(F)(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KINYELQWZVVDLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- QVXQYMZVJNYDNG-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)methylsulfonyl-trifluoromethane Chemical class [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[C-](S(=O)(=O)C(F)(F)F)S(=O)(=O)C(F)(F)F QVXQYMZVJNYDNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 150000007960 acetonitrile Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011903 deuterated solvents Substances 0.000 description 1
- SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L dilithium;fluoro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical class [Li+].[Li+].[O-]P([O-])(F)=O SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Leitsalze in Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu
ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Leitsalze in Batterien,
Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen.
Die Verbreitung von tragbaren elektronischen Geräten, wie z. B. Laptop- und
Palmtop-Computern, Mobiltelefonen, oder Videokameras und damit auch der
Bedarf nach leichten und leistungsfähigen Batterien hat in den letzten Jahren
weltweit dramatisch zugenommen.
Angesichts dieses sprunghaft gestiegenen Bedarfs nach Batterien und den
damit verbundenen ökölogischen Problemen kommt der Entwicklung von
wiederaufladbaren Batterien mit einer langen Lebensdauer eine stetig
wachsende Bedeutung zu.
Seit den frühen neunziger Jahren werden wiederaufladbare
Lithiumionenbatterien kommerziell angeboten. Die meisten dieser
Lithiumionenbatterien arbeiten mit Lithiumhexafluorophosphat als Leitsalz.
Dieses Lithiumsalz stellt jedoch eine extrem hydrolyseempfindliche Verbindung
mit einer geringen thermischen Stabilität dar, so daß die entsprechenden
Lithiumbatterien aufgrund dieser Eigenschaften des Salzes nur durch sehr
aufwendige und somit auch sehr kostenintensive Verfahren hergestellt werden
können.
Die Empfindlichkeit dieses Lithiumsalzes mindert zudem die Lebensdauer
sowie die Leistung dieser Lithiumbatterien und beeinträchtigt auch deren
Einsatz unter extremen Bedingungen, wie z. B. bei hohen Temperaturen.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Lithiumsalze mit verbesserten
Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. So beschreiben die US 4,505,997 und
US 9,202,966 die Verwendung von Lithium[bis(trifluormethylsulfonyl)imid]-
bzw. Lithium[tris(trifluormethylsulfonyl)methanid]-Salzen als Leitsalze in
Batterien. Beide Salze zeigen eine hohe anodische Stabilität und bilden mit
organischen Carbonaten Lösungen mit hoher Leitfähigkeit aus.
Lithium[bis(trifluormethylsulfonyl)imid] hat jedoch den Nachteil, daß es das
Aluminiummetall, das als kathodischer Stromableiter in Lithiumbatterien
fungiert, nicht in ausreichendem Maße passiviert.
Lithium[tris(trifluormethylsulfonyl)methanid] dagegen läßt sich nur durch einen
sehr hohen Aufwand herstellen und reinigen, so daß die Verwendung dieses
Salzes als Leitsalz in Batterien die Produktionskosten für solche
Lithiumbatterien stark erhöht.
Die DE 196 41 138 lehrt die Verwendung von Lithiumfluorphosphaten mit
vorzugsweise perfluorierten oder teilfluorierten Ethyl- und Isopropylgruppen als
Liganden. Die thermische Stabilität und die Hydrolysebeständigkeit dieser
Lithiumsalze ist zwar im Vergleich zu Lithiumhexafluorophosphat deutlich
erhöht, aber in Anwesenheit geringer Spuren von Wasser hydrolysieren sie
schon innerhalb von Tagen, so daß auch bei Verwendung dieser Leitsalze die
Leistung und die Lebensdauer der auf diesen Salzen basierenden Batterien
vermindert wird.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Leitsalze zur Verfügung zu stellen, die
über einen langen Zeitraum keine oder nur geringste Anzeichen einer
Hydrolyse zeigen. Eine weitere Aufgabe der Erfingung war es auch, die
Lebensdauer und die Leistung von Batterien, Kondensatoren,
Superkondensatoren und galvanischen Zellen zu verlängern bzw. zu
verbessern.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch das zur Verfügung stellen von
Lithiumfluoralkylphosphaten der allgemeinen Formel (I) gelöst,
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]- (I)
worin
1 ≦ x ≦ 5
3 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1
3 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1
bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) jeweils gleich oder verschieden sein
können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I'),
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- (I')
in der a eine ganze Zahl von 2 bis 5, b = 0 oder 1, c = 0 oder 1, d = 2 und
e eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit den Bedingungen, daß b und c
nicht gleichzeitig jeweils = 0 bedeuten und die Summe aus a + e gleich 6 ist
und die Liganden (CHbFc(CF3)d) gleich oder verschieden sein können,
ausgenommen sind.
Bevorzugt werden Lithiumfluoralkylphosphate der allgemeinen Formel (I), in
denen 1 ≦ x ≦ 5, 3 ≦ y ≦ 8 und z = 0 ist.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Lithiumfluoralkylphosphate gemäß
der allgemeinen Formel (I):
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF3)x]-
und
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF2-CF3)x]-,
in denen jeweils 1 × 3 bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate der allgemeinen Formel (I)
können sowohl in reiner Form als auch in Form ihrer Mischungen als Leitsalze
in primären und sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren
und galvanischen Zellen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die
erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate gemeinsam mit weiteren, dem
Fachmann bekannten Lithiumsalzen als Leitsalz zu verwenden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate in
reiner Form als Leitsalz verwendet, da auf diese Weise eine besonders gute
Reproduzierbarkeit der elektrochemischen Eigenschaften erzielt werden kann.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate der allgemeinen Formel (I), die
dadurch gekennzeichnet sind, daß wenigstens eine Verbindung der
allgemeinen Formel
HmP(CnH2n+1)3-m (III),
OP(CnH2n+1)3 (IV),
ClmP(CnH2n+1)3-m (V),
FmP(CnH2n+1)3-m (VI),
CloP(CnH2n+1)5-o (VII) oder
FoP(CnH2n+1)5-o (VIII),
in denen jeweils
0 ≦ m ≦ 2
3 ≦ n ≦ 8 und
0 ≦ o ≦ 4
3 ≦ n ≦ 8 und
0 ≦ o ≦ 4
bedeuten, durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene
Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder
Destillation, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation aufgetrennt wird und
das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit
Lithiumfluorid umgesetzt wird, und das so erhaltene erfindungsgemäße
Lithiumfluoralkylphosphat der allgemeinen Formel (I) nach den üblichen
Methoden gereinigt und isoliert wird.
Vorzugsweise wird die Elektrolyse bei einer Temperatur von -20 bis +40°C,
besonders bevorzugt von -10 bis +10°C und ganz besonders bevorzugt bei -5
bis +5°C durchgeführt, der Druck beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 bar,
besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 bar und ganz besonders bevorzugt
Normaldruck.
Die angelegte Spannung während der Elektrolyse beträgt vorzugsweise
4 bis 6 V, besonders bevorzugt 4,5 bis 5,5 V, die Stromdichte beträgt
vorzugsweise 0,2 bis 5 A/dm2, besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 A/dm2 und
ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 A/dm2.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) und (VII) können vor der
Elektrolyse in Fluorwasserstoff auch mit anorganischen Fluorierungsmitteln,
vorzugsweise mit SbF3, SbF5, MoF5, VF5 oder deren Mischungen umgesetzt
werden, so daß ein Austausch der Chloratome durch Fluoratome erfolgt. Die
Reaktionsbedingungen, unter denen diese Fluorierungen durchgeführt werden,
sind dem Fachmann bekannt.
Die Umsetzung des fluorierten Alkylphosphorans mit Lithiumfluorid erfolgt
bevorzugt bei einer Temperatur von -35 bis 60°C, besonders bevorzugt bei
-20 bis +50°C und ganz besonders bevorzugt bei -10 bis 25°C.
Als Lösungsmittel werden für die Umsetzung der fluorierten Alkylphosphorane
mit Lithiumfluorid vorzugsweise Carbonate, Nitrile, Ether, Ester, Amide,
Sulfone oder deren Gemische eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel solche Lösungsmittel oder
deren Gemische eingesetzt, die sich direkt zur Anwendung in einer primären
oder sekundären Batterie, einem Kondensator, einem Superkondensator oder
einer galvanischen Zelle eignen, wie beispielsweise Dimethylcarbonat,
Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat,
Methylpropylcarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Methylacetat,
γ-Butyrolacton, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat,
Ethylbutyrat, Dimethylsulfoxid, Dioxolan, Sulfolan, Acetonitril, Acrylnitril,
Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran oder deren Gemische.
Die so erhaltenen Elektrolyte eignen sich zum Einsatz in primären Batterien,
sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen
Zellen und stellen ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Die Konzentration der/des erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate(s)
in diesen Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3 mol/l, besonders
bevorzugt 0,01 bis 2 mol/l und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 mol/l.
Gegenstand der Erfindung sind auch primäre Batterien, sekundäre Batterien,
Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanische Zellen, die wenigstens
ein erfindungsgemäßes Lithiumfluoralkylphosphat der allgemeinen Formel I
und ggf. weitere Lithiumsalze und/oder Zusatzstoffe enthalten. Diese weiteren
Lithiumsalze und Zusatzstoffe sind dem Fachmann z. B. aus Doron Aurbach,
Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York 1999; D. Linden,
Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York 1995 und
G. Mamantov und A. I. Popov, Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current
Progress, VCH Verlagsgemeinschaft, Weinheim 1994 bekannt. Sie werden
hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Die erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate können mit gängigen
Elektrolyten eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. Elektrolyte mit Leitsalzen
ausgewählt aus der Gruppe LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3,
LiN(CF3SO2)2 oder LiC(CF3SO2)3 und deren Mischungen. Die Elektrolyte
können auch organische Isocyanate (DE 199 44 603) zur Herabsetzung des
Wassergehaltes enthalten. Ebenso können die Elektrolyte organische
Alkalisalze (DE 199 10 968) als Additiv enthalten. Geeignet sind Alkaliborate
der allgemeinen Formel
Li+ B-(OR1)m(OR2)p
worin,
m und p 0, 1, 2, 3 oder 4 mit m + p = 4 und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind,
gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind,
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes haben, oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann,
haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
haben und
Hal F, Cl oder Br
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann, bedeuten. Ebenso geeignet sind Alkalialkoholate der allgemeinen Formel
m und p 0, 1, 2, 3 oder 4 mit m + p = 4 und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind,
gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind,
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes haben, oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann,
haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
haben und
Hal F, Cl oder Br
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann, bedeuten. Ebenso geeignet sind Alkalialkoholate der allgemeinen Formel
Li+ OR-
sind, worin R
die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes hat, oder
die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat und
Hal F, Cl, oder Br,
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann.
die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes hat, oder
die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat und
Hal F, Cl, oder Br,
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann.
Auch Lithiumkomplexsalze der Formel
wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Hydroxylbenzoecarboxyl, Hydroxylnaphthalincarboxyl, Hydroxylbenzoesulfonyl und Hydroxylnaphthalinsulfonyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
R3-R6 können jeweils einzeln oder paarweise, gegebenenfalls durch eine Einfach oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden, folgende Bedeutung haben:
R1 und R2 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Hydroxylbenzoecarboxyl, Hydroxylnaphthalincarboxyl, Hydroxylbenzoesulfonyl und Hydroxylnaphthalinsulfonyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
R3-R6 können jeweils einzeln oder paarweise, gegebenenfalls durch eine Einfach oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden, folgende Bedeutung haben:
- 1. Alkyl (C1 bis C6), Alkyloxy (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br)
- 2. ein aromatischer Ring aus den Gruppen
Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
die über folgendes Verfahren (DE 199 32 317) dargestellt werden
- a) 3-, 4-, 5-, 6-substituiertes Phenol in einem geeigneten Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure versetzt wird,
- b) das Zwischenprodukt aus a) mit Chlortrimethylsilan umgesetzt, filtriert und fraktioniert destilliert wird,
- c) das Zwischenprodukt aus b) mit Lithiumtetramethanolat-borat(1-), in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt und daraus das Endprodukt isoliert wird, können im Elektrolyten enthalten sein.
Ebenso können die Elektrolyte Verbindungen der folgenden Formel
(DE 199 41 566)
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -N(CF3)2
wobei
Kt = N, P, As, Sb, S, Se
A = N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O)
R1, R2 und R3
gleich oder verschieden
H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl CnH2n+1, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Cycloalkyl CmH2m-1, ein- oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstituiertes Heteroaryl,
A kann in verschiedenen Stellungen in R1, R2 und/oder R3 eingeschlossen sein,
Kt kann in cyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein, die an Kt gebundenen Gruppen können gleich oder verschieden sein mit
Kt = N, P, As, Sb, S, Se
A = N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O)
R1, R2 und R3
gleich oder verschieden
H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl CnH2n+1, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Cycloalkyl CmH2m-1, ein- oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstituiertes Heteroaryl,
A kann in verschiedenen Stellungen in R1, R2 und/oder R3 eingeschlossen sein,
Kt kann in cyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein, die an Kt gebundenen Gruppen können gleich oder verschieden sein mit
n = 1-18
m = 3-7
k = 0, 1-6
l = 1 oder 2 im Fall von x = 1 und 1 im Fall x = 0
x = 0,1
y = 1-4
m = 3-7
k = 0, 1-6
l = 1 oder 2 im Fall von x = 1 und 1 im Fall x = 0
x = 0,1
y = 1-4
bedeuten, enthalten. Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist
dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz der allgemeinen Formel
D+ -N(CF3)2 (II)
mit D+ ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren
organischen Lösungsmittel mit einem Salz der allgemeinen Formel
[([R1(CR2R3)k)lAx]yKt]+ -E (III)
wobei
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x und y die oben angegebene Bedeutung haben und
-E F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 - oder PF6 -
bedeutet, umgesetzt wird.
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x und y die oben angegebene Bedeutung haben und
-E F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 - oder PF6 -
bedeutet, umgesetzt wird.
Aber auch Elektrolyte enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel
(DE 199 53 638)
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
mit
X H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1, (SO2)kN(CR1R2R3)2
Y H, F, Cl
Z H, F, Cl
R1, R2, R3 H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl
m 0-9 und falls X = H, m ≠ 0
n 1-9
k 0, falls m = 0 und k = 1, falls m = 1-9,
hergestellt durch die Umsetzung von teil- oder perfluorierten Alkysulfonylfluoriden mit Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln sowie Komplexsalze der allgemeinen Formel (DE 199 51 804)
X H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1, (SO2)kN(CR1R2R3)2
Y H, F, Cl
Z H, F, Cl
R1, R2, R3 H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl
m 0-9 und falls X = H, m ≠ 0
n 1-9
k 0, falls m = 0 und k = 1, falls m = 1-9,
hergestellt durch die Umsetzung von teil- oder perfluorierten Alkysulfonylfluoriden mit Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln sowie Komplexsalze der allgemeinen Formel (DE 199 51 804)
MX+[EZ] y-|x/y
worin bedeuten:
x, y 1, 2, 3, 4, 5, 6
MX+ ein Metallion
E eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, hergestellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure- Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat, können verwendet werden.
x, y 1, 2, 3, 4, 5, 6
MX+ ein Metallion
E eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, hergestellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure- Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat, können verwendet werden.
Auch Boratsalze (DE 199 59 722) der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x, y 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunder Alkoxy- oder Carboxyreste (C1- C8) können enthalten sein. Hergestellt werden diese Boratsalze durch Umsetzung von Lithiumtetraalkoholatborat oder einem 1 : 1 Gemisch aus Lithiumalkoholat mit einem Borsäureester in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer geeigneten Hydroxyl- oder Carboxylverbindung im Verhältnis 2 : 1 oder 4 : 1.
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x, y 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunder Alkoxy- oder Carboxyreste (C1- C8) können enthalten sein. Hergestellt werden diese Boratsalze durch Umsetzung von Lithiumtetraalkoholatborat oder einem 1 : 1 Gemisch aus Lithiumalkoholat mit einem Borsäureester in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer geeigneten Hydroxyl- oder Carboxylverbindung im Verhältnis 2 : 1 oder 4 : 1.
Diese Elektrolyte können in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden, mit
Kathoden aus gängigen Lithium-Interkalations und Insertionsverbindungen
aber auch mit Kathodenmaterialien, die aus Lithium-Mischoxid-Partikel
bestehen, die mit einem oder mehreren Metalloxiden (DE 199 22 522)
beschichtet sind, indem die Partikel in einem organischen Lösungsmittel
suspendiert werden, die Suspension mit einer Lösung einer hydrolisierbaren
Metallverbindung und einer Hydrolyselösung versetzt und danach die
beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert
werden. Sie können auch aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit
einem oder mehreren Polymeren (DE 199 46 066) beschichtet sind, erhalten
durch ein Verfahren, bei dem die Partikel in einem Lösungsmittel suspendiert
werden und anschließend die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und
gegebenenfalls calciniert werden.
Die erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate haben den Vorteil, daß sie
über einen sehr langen Zeitraum in Gegenwart von Wasser keinerlei oder fast
keine Anzeichen einer hydrolytischen Zersetzung zeigen. Desweiteren weisen
sie eine hohe thermische Stabilität auf. Diese Eigenschaften ermöglichen es,
Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanische Zellen, die
diese Leitsalze enthalten unter extremen Bedingungen einzusetzen, wie z. B.
bei hohen Temperaturen, ohne daß deren Lebensdauer und Leistung durch
diese Bedingungen beeinträchtigt wird. Desweiteren zeichnen sich die
entsprechenden Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und
galvanischen Zellen durch eine sehr gute Spannungskonstanz, eine
uneingeschränkte Funktionsfähigkeit über viele Lade-Entlade-Zyklen sowie
durch geringere Herstellungskosten aus.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate in großen
Lithium-Ionen Batterien, wie sie z. B. in Elektrostraßenfahrzeugen oder
Hybridstraßenfahrzeugen verwendet werden, ist ebenfalls sehr vorteilhaft, da
bei einer Beschädigung der Batterien, wie z. B. im Falle eines Unfalls, auch bei
Kontakt mit Wasser, beispielsweise durch Luftfeuchtigkeit oder Löschwasser
kein toxischer und stark ätzender Fluorwasserstoff gebildet wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels erläutert. Dieses
Beispiel dient lediglich der Erläuterung der Erfindung und schränkt den
allgemeien Erfindungsgedanken nicht ein.
Zur Synthese von Tris-(nonafluor-n-Butyl)-difluorophosphoran wurde ein
zylindrisches Doppelwandgefäß aus Edelstahl mit einem Gesamtvolumen von
1,5 Litern als Elektrolysezelle verwendet. Diese Elektrolysezelle wurde mit
einer Nickelkathode und einer Nickelanode versehen, die jeweils eine effektive
Kathoden- bzw. Anodenfläche von 15,0 g dm2 aufwiesen sowie mit einem auf
eine Temperatur von -20°C gekühlten Rückflußkühler. Die Temperatur der
Elektrolysezelle betrug 0°C.
In der Elektrolysezelle wurden zunächst 1125 g flüssiger Fluorwasserstoff über
100 Stunden vorelektrolysiert. Anschließend wurden insgesamt 268,0 g
Tributylphosphin in 34,8 bzw. 43,6%-iger Lösung in Fluorwasserstoff in sieben
Teilmengen gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 zugegeben.
| Menge Tributylphosphin [g] | |
| Elektrolysedauer [Ah] | |
| 41,8 | 0 |
| 38,0 | 291,3 |
| 38,0 | 623,8 |
| 35,1 | 930,6 |
| 41,8 | 1430,0 |
| 35,8 | 1939,0 |
| 37,5 | 2414,9 |
Die Elektrolysespannung betrug 4,4 bis 5,4 V, die Stromdichte 0,30 bis 0,53 A/dm2
mit einem Gesamtumsatz von 2918,4 Ah (entsprechend 146,5% der
Theorie). Die flüssigen Elektrolyseprodukte sind in Fluorwasserstoff unlöslich
und wurden durch Phasenseparierung von dem Fluorwasserstoff abgetrennt.
Das so erhaltene Rohprodukt wurde dann durch fraktionierte Destillation bei
vermindertem Druck gereinigt und isoliert.
In einem Teflon-Gefäß wurde eine Suspension bestehend aus 0,42 g
(0,016 mol) Lithiumfluorid in 30 ml eines Gemisches aus Ethylencarbonat und
Dimethylcarbonat im Verhältnis 1 : 1 (Volumen/Volumen) vorgelegt. Unter
Feuchtigkeitsausschluß wurden bei einer Temperatur von 20 bis 25°C 10,89 g
(0,015 mol) Tris(nonafluor-n-Butyl)-difluorophosphoran zu dieser Suspension
gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde anschließend bis zum Verschwinden
der anfänglich vorhandenen Phasengrenze gerührt und überschüssiges
Lithiumfluorid wurde abfiltriert. Die so erhaltene Lösung eignet sich direkt zur
Verwendung als Elektrolyt in einer Lithiumbatterie.
Ein Teil der so erhaltenen Lösung wurde im Vakuum von dem
Lösungsmittelgemisch befreit und das so erhaltene Lithium-tris(nonafluor-n-
Butyl)-trifluorophosphat wurde mittels 19F-NMR-Spektroskopie (Bruker, DRX-
500) charakterisiert. Die Aufnahme des 19F-NMR-Spektrums erfolgte bei einer
Frequenz von 282 MHz in deuteriertem Acetonitril gegen CCl3F als Standard.
Die NMR-spektroskopischen Daten sowie deren Zuordnung sind in der
nachfolgenden Tabelle 2 angegeben:
Lithium Tris-(pentafluorethyl)-trifluorphosphat wurde gemäß Beispiel 5 der
DE 196 41 138 hergestellt.
Die Untersuchungen zur Hydrolysestabilität wurden mittels 19F- und 31P-NMR-
Spektroskopie durchgeführt. Die Aufnahme der 19F-NMR-Spektren erfolgte bei
einer Frequenz von 282 MHz gegen CCl3F als Standard. Die Aufnahme der
31P-NMR-Spektren erfolgte bei einer Frequenz von 121 MHz gegen 85%ige
H3PO4 als externer Standard.
Hierzu wurden Elektrolytlösungen angesetzt, die als Leitsalz kommerziell
erhältliches Lithiumhexafluorophoshat (LiPF6) (elektrochemische Qualität),
Lithium-tris(nonafluor-n-Butyl)-trifluorophosphat (Li[PF3(CF2-CF2-CF2-CF3)3])
gemäß Beispiel 1 oder Lithium Tris-(pentafluorethyi)-trifluorphosphat
(Li[PF3(CF2CF3)3]) gemäß Vergleichsbeispiel 1 jeweils in einer Lösung aus
Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat im Verhältnis 1 : 1 (Volumen/Volumen) in
einer Konzentration von jeweils 0,5 [mol/kg] enthielten.
Zur Bestimmung der Hydrolyseneigung der jeweiligen Lithiumverbindung
wurde die jeweilige Elektrolytlösung mit 2000 ppm Wasser versetzt und in die
Innenkapillare eines zweiwandigen NMR-Röhrchens gegeben. Zwischen die
Außenwand des NMR-Röhrchens und der Innenkapillare (Abstand ca. 1 µm)
wurde jeweils eine geringe Menge eines deuterierten Lösungsmittels und
jeweils eine geringe Menge des oben genannten Standards gegeben. Der
zeitliche Verlauf der Hydrolyse wurde dann durch das Auftreten weiterer, zu
den Hydrolyseprodukten der jeweiligen Lithiumverbindung gehörenden Signale
in den jeweiligen 19F- und 31P NMR-Spektren verfolgt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle 3
angegeben:
| Leitsalz | |
| Hydrolyseverhalten | |
| LiPF6 | Sehr schnelle Hydrolyse, weitere NMR-Signale von Hydrolyseprodukten sind sofort zu beobachten. |
| Li[PF3(CF2CF3)3] | Langsame Hydrolyse, nach 10 Tagen sind weitere NMR-Signale von Hydrolyseprodukten zu beobachten. |
| Li[PF3(CF2-CF2-CF2-CF3)3] | Nach 4 Monaten sind keine Anzeichen für eine hydrolytische Zersetzung der Verbindung zu beobachten. |
Claims (18)
1. Lithiumfluoralkylphosphate der allgemeinen Formel (I),
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]- (I)
worin
1 ≦ x ≦ 5
3 ≦ y ≦ 8
0 ≦ z ≦ 2y + 1
bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) gleich oder verschieden sein können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I'),
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- (I')
in der a eine ganze Zahl von 2 bis 5, b = 0 oder 1, c = 0 oder 1, d = 2 und e eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit den Bedingungen, daß b und c nicht gleichzeitig jeweils = 0 bedeuten und die Summe aus a + e gleich 6 ist und die Liganden (CHbFc(CF3)d) gleich oder verschieden sein können, ausgenommen sind.
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]- (I)
worin
1 ≦ x ≦ 5
3 ≦ y ≦ 8
0 ≦ z ≦ 2y + 1
bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) gleich oder verschieden sein können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I'),
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- (I')
in der a eine ganze Zahl von 2 bis 5, b = 0 oder 1, c = 0 oder 1, d = 2 und e eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit den Bedingungen, daß b und c nicht gleichzeitig jeweils = 0 bedeuten und die Summe aus a + e gleich 6 ist und die Liganden (CHbFc(CF3)d) gleich oder verschieden sein können, ausgenommen sind.
2. Lithiumfluoralkylphosphate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß 1 ≦ x ≦ 5, 3 ≦ y ≦ 8 und z = 0 ist.
3. Lithiumfluoralkylphosphate gemäß Anspruch 1 oder 2:
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF3)x]- mit 1 ≦ x ≦ 3
und
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF2-CF3)x]- mit 1 ≦ x ≦ 3.
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF3)x]- mit 1 ≦ x ≦ 3
und
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF2-CF3)x]- mit 1 ≦ x ≦ 3.
4. Lithiumfluoralkylphosphate gemäß der allgemeinen Formel (I) gemäß
Anspruch 1, erhältlich durch Fluorierung wenigstens einer Verbindung der
allgemeinen Formel
HmP(CnH2n+1)3-m (III),
OP(CnH2n+1)3 (IV),
ClmP(CnH2n+1)3-m (V),
FmP(CnH2n+1)3-m (VII),
CloP(CnH2n+1)5-o (VII),
FoP(CnH2n+1)5-o (VIII),
in denen jeweils
0 ≦ m ≦ 2, 3 ≦ n ≦ 8 und 0 ≦ o ≦ 4 bedeutet,
durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff, Auftrennung des so erhaltenen Gemisches der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation,
und Umsetzung des so erhaltenen fluorierten Alkylphosphorans in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid, und Reinigung und Isolierung des so erhaltenen Salzes der allgemeinen Formel (I) nach den üblichen Methoden.
HmP(CnH2n+1)3-m (III),
OP(CnH2n+1)3 (IV),
ClmP(CnH2n+1)3-m (V),
FmP(CnH2n+1)3-m (VII),
CloP(CnH2n+1)5-o (VII),
FoP(CnH2n+1)5-o (VIII),
in denen jeweils
0 ≦ m ≦ 2, 3 ≦ n ≦ 8 und 0 ≦ o ≦ 4 bedeutet,
durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff, Auftrennung des so erhaltenen Gemisches der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation,
und Umsetzung des so erhaltenen fluorierten Alkylphosphorans in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid, und Reinigung und Isolierung des so erhaltenen Salzes der allgemeinen Formel (I) nach den üblichen Methoden.
5. Verfahren zur Herstellung von Lithiumfluoralkylphosphaten der
allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel
HmP(CnH2n+1)3-m (III),
OP(CnH2n+1)3 (IV),
ClmP(CnH2n+1)3-m (V),
FmP(CnH2n+1)3-m (VI),
CloP(CnH2n+1)5-o (VII),
FoP(CnH2n+1)5-o (VIII),
in denen jeweils
0 ≦ m ≦ 2, 3 ≦ n ≦ 8 und 0 ≦ o ≦ 4 bedeutet,
durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation aufgetrennt wird, und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid umgesetzt wird, und das so erhaltene Salz der allgemeinen Formel (I) nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
HmP(CnH2n+1)3-m (III),
OP(CnH2n+1)3 (IV),
ClmP(CnH2n+1)3-m (V),
FmP(CnH2n+1)3-m (VI),
CloP(CnH2n+1)5-o (VII),
FoP(CnH2n+1)5-o (VIII),
in denen jeweils
0 ≦ m ≦ 2, 3 ≦ n ≦ 8 und 0 ≦ o ≦ 4 bedeutet,
durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation aufgetrennt wird, und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid umgesetzt wird, und das so erhaltene Salz der allgemeinen Formel (I) nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Elektrolyse bei einer Temperatur von -20 bis +40°C, besonders
bevorzugt von -10 bis +10°C und ganz besonders bevorzugt bei -5 bis
+5°C durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Elektrolyse bei einem Druck von 0,5 bis 3 bar, besonders bevorzugt von
0,5 bis 1,5 bar und ganz besonders bevorzugt unter Normaldruck
durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrolyse bei einer Spannung von 4 bis 6 V, vorzugsweise bei
4,5 bis 5,5 Volt durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,2 bis 5 A/dm2,
vorzugsweise von 0,2 bis 2 A/dm2, besonders bevorzugt bei 0,5 bis
1,5 A/dm2 durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) und/oder (VII) vor der
Elektrolyse in Fluorwasserstoff mit anorganischen Fluorierungsmitteln,
vorzugsweise mit SbF3, SbF5, MoF5, VF5 oder Mischungen aus diesen
Fluorierungsmitteln umgesetzt werden.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung mit Lithiumfluorid bei einer Temperatur von -35 bis
+60°C, vorzugsweise -20 bis +50°C und besonders bevorzugt bei -10 bis
25°C erfolgt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die fluorierten Alkylphosphorane in Nitrilen, Ethern, Estern, Amiden,
Sulfonen oder Gemischen aus diesen Lösungsmitteln mit Lithiumfluorid
umgesetzt werden.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die fluorierten Alkylphosphorane in einem Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch umgesetzt werden, das direkt zur Anwendung in
einer primären oder sekundären Batterie, einem Kondensator, einem
Superkondensator oder einer galvanischen Zelle geeignet ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als
Lösungsmittel Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat,
Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, 1,2-
Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Methylacetat, γ-Butyrolacton,
Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat,
Dimethylsulfoxid, Dioxolan, Sulfolan, Acetonitril, Acrylnitril,
Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran oder deren Mischungen
eingesetzt werden.
15. Lithiumfluoralkylphosphate erhältlich durch das Verfahren gemäß einem
der Ansprüche 5 bis 14.
16. Verwendung wenigstens eines Lithiumfluoralkylphosphats gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 4 oder 15 als Leitsalz in primären Batterien,
sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und/oder
galvanischen Zellen, ggf. auch in Kombination mit weiteren Salzen.
17. Elektrolyte für primäre Batterien, sekundäre Batterien, Kondensatoren,
Superkondensatoren und/oder galvanische Zellen enthaltend wenigstens
ein Lithiumfluoralkylphosphat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 15.
18. Elektrolyte gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die
Konzentration des/der Lithiumfluoralkylphosphate(s) in dem Elektrolyten
0,01 bis 3 mol/l, vorzugsweise 0,01 bis 2 mol/l, besonders bevorzugt 0,1
bis 1,5 mol/l beträgt.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10008955A DE10008955C2 (de) | 2000-02-25 | 2000-02-25 | Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Leitsalze |
| US09/572,939 US6423454B1 (en) | 2000-02-25 | 2000-05-18 | Lithium fluoroalkylphosphates and their use as electrolyte salts |
| JP2000158532A JP3542762B2 (ja) | 2000-02-25 | 2000-05-29 | リチウムフルオロアルキルホスフェート化合物およびこれらの化合物の電解質塩としての使用 |
| EP01103041A EP1127888B1 (de) | 2000-02-25 | 2001-02-09 | Lithiumfluoralkylphosphate und deren Verwendung als Leitsalze |
| DE60103436T DE60103436T2 (de) | 2000-02-25 | 2001-02-09 | Lithiumfluoralkylphosphate und deren Verwendung als Leitsalze |
| TW090103719A TW531921B (en) | 2000-02-25 | 2001-02-19 | Lithium fluoroalkylphosphates and their use as electrolyte salts |
| BR0100655-0A BR0100655A (pt) | 2000-02-25 | 2001-02-20 | Fluoroalquilfosfatos de lìtio e seu uso como sais de eletrólito |
| CNB011049219A CN1184224C (zh) | 2000-02-25 | 2001-02-23 | 氟代烷基磷酸锂及其作为电解质盐的应用 |
| CA002337926A CA2337926A1 (en) | 2000-02-25 | 2001-02-23 | Lithium fluoroalkylphosphates and their use as electrolyte salts |
| KR1020010009452A KR20010085566A (ko) | 2000-02-25 | 2001-02-24 | 리튬 플루오로알킬포스페이트 및 전해질 염으로서의 그의용도 |
| RU2001105162/04A RU2257389C2 (ru) | 2000-02-25 | 2001-02-26 | Литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных солей |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10008955A DE10008955C2 (de) | 2000-02-25 | 2000-02-25 | Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Leitsalze |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10008955A1 true DE10008955A1 (de) | 2001-09-06 |
| DE10008955C2 DE10008955C2 (de) | 2002-04-25 |
Family
ID=7632437
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10008955A Expired - Fee Related DE10008955C2 (de) | 2000-02-25 | 2000-02-25 | Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Leitsalze |
| DE60103436T Expired - Fee Related DE60103436T2 (de) | 2000-02-25 | 2001-02-09 | Lithiumfluoralkylphosphate und deren Verwendung als Leitsalze |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE60103436T Expired - Fee Related DE60103436T2 (de) | 2000-02-25 | 2001-02-09 | Lithiumfluoralkylphosphate und deren Verwendung als Leitsalze |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6423454B1 (de) |
| EP (1) | EP1127888B1 (de) |
| JP (1) | JP3542762B2 (de) |
| KR (1) | KR20010085566A (de) |
| CN (1) | CN1184224C (de) |
| BR (1) | BR0100655A (de) |
| CA (1) | CA2337926A1 (de) |
| DE (2) | DE10008955C2 (de) |
| RU (1) | RU2257389C2 (de) |
| TW (1) | TW531921B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6815119B2 (en) | 2000-11-10 | 2004-11-09 | Merck Patent Gmbh | Tetrakisfluoroalkylborate salts and their use as conducting salts |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10027995A1 (de) * | 2000-06-09 | 2001-12-13 | Merck Patent Gmbh | Ionische Flüssigkeiten II |
| DE10038858A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Merck Patent Gmbh | Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen |
| EP1205998A2 (de) * | 2000-11-10 | 2002-05-15 | MERCK PATENT GmbH | Elektrolyte |
| US6905762B1 (en) * | 2001-02-13 | 2005-06-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Non-aqueous electrolyte solutions comprising additives and non-aqueous electrolyte cells comprising the same |
| JP3642487B2 (ja) * | 2001-12-10 | 2005-04-27 | ソニー株式会社 | 二次電池およびそれに用いる電解質 |
| US7939644B2 (en) * | 2003-08-21 | 2011-05-10 | Merck Patent Gmbh | Cyanoborate, fluoroalkylphosphate, fluoroalkylborate or imide dyes |
| DE10353759A1 (de) * | 2003-11-17 | 2005-06-16 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis/perfluoralkyl)phosphoranen und korrespondierenden Phosphaten |
| CN103259044B (zh) | 2006-04-27 | 2016-02-10 | 三菱化学株式会社 | 非水电解液及非水电解质二次电池 |
| US7696729B2 (en) * | 2006-05-02 | 2010-04-13 | Advanced Desalination Inc. | Configurable power tank |
| US7820323B1 (en) | 2006-09-07 | 2010-10-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Metal borate synthesis process |
| US7833660B1 (en) | 2006-09-07 | 2010-11-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Fluorohaloborate salts, synthesis and use thereof |
| JP2013501365A (ja) * | 2009-08-03 | 2013-01-10 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 電解質システム |
| KR20130118322A (ko) * | 2010-09-27 | 2013-10-29 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 관능화 플루오로알킬 플루오로포스페이트 염 |
| JP6075374B2 (ja) * | 2012-05-11 | 2017-02-08 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイス |
| US20150318571A1 (en) * | 2012-06-28 | 2015-11-05 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Lithium-ion secondary battery |
| CN103816207A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-05-28 | 盐城师范学院 | 一种绞股蓝皂苷长循环脂质体制剂及其制备方法 |
| EP2980063A1 (de) * | 2014-07-29 | 2016-02-03 | Solvay SA | Fluorierte Carbonate mit zwei sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen |
| CN111971842B (zh) * | 2018-03-23 | 2023-10-10 | 富山药品工业株式会社 | 蓄电设备用电解质和非水电解液 |
| CN111092256A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-05-01 | 天津力神电池股份有限公司 | 耐高温的锂离子电池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19641138A1 (de) * | 1996-10-05 | 1998-04-09 | Merck Patent Gmbh | Lithiumfluorphosphate sowie deren Verwendung als Leitsalze |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2527602A1 (fr) * | 1982-06-01 | 1983-12-02 | Anvar | Bis perhalogenoacyl- ou sulfonyl- imidures de metaux alcalins, leurs solutions solides avec des matieres plastiques et leur application a la constitution d'elements conducteurs pour des generateurs electrochimiques |
| US4900854A (en) * | 1987-03-23 | 1990-02-13 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of asymmetrical alkaline earth metal organoborates, organoaluminates, organoarsenates, and organophosphates |
-
2000
- 2000-02-25 DE DE10008955A patent/DE10008955C2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-18 US US09/572,939 patent/US6423454B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-29 JP JP2000158532A patent/JP3542762B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-02-09 EP EP01103041A patent/EP1127888B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-09 DE DE60103436T patent/DE60103436T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-19 TW TW090103719A patent/TW531921B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-02-20 BR BR0100655-0A patent/BR0100655A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-02-23 CN CNB011049219A patent/CN1184224C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-23 CA CA002337926A patent/CA2337926A1/en not_active Abandoned
- 2001-02-24 KR KR1020010009452A patent/KR20010085566A/ko not_active Withdrawn
- 2001-02-26 RU RU2001105162/04A patent/RU2257389C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19641138A1 (de) * | 1996-10-05 | 1998-04-09 | Merck Patent Gmbh | Lithiumfluorphosphate sowie deren Verwendung als Leitsalze |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6815119B2 (en) | 2000-11-10 | 2004-11-09 | Merck Patent Gmbh | Tetrakisfluoroalkylborate salts and their use as conducting salts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3542762B2 (ja) | 2004-07-14 |
| CA2337926A1 (en) | 2001-08-25 |
| DE60103436D1 (de) | 2004-07-01 |
| DE60103436T2 (de) | 2005-06-02 |
| US6423454B1 (en) | 2002-07-23 |
| CN1311188A (zh) | 2001-09-05 |
| RU2257389C2 (ru) | 2005-07-27 |
| EP1127888A1 (de) | 2001-08-29 |
| BR0100655A (pt) | 2001-10-09 |
| EP1127888B1 (de) | 2004-05-26 |
| TW531921B (en) | 2003-05-11 |
| DE10008955C2 (de) | 2002-04-25 |
| JP2001233887A (ja) | 2001-08-28 |
| KR20010085566A (ko) | 2001-09-07 |
| CN1184224C (zh) | 2005-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE10008955C2 (de) | Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Leitsalze | |
| EP1160249B1 (de) | Ionische Flüssigkeiten | |
| EP1162204B1 (de) | Ionische Flüssigkeiten | |
| EP1178050B1 (de) | Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen | |
| EP1162682A1 (de) | Silanverbindungen als Additive in Elektrolyten für elektrochemische Zellen | |
| EP1088814A1 (de) | Fluorierte Sulfonamide als schwer entflammbare Lösungsmittel zum Einsatz in elektrochemischen Zellen | |
| DE10055811A1 (de) | Tetrakisfluoroalkylborat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze | |
| EP1229038A1 (de) | Boratsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen | |
| DE10139409A1 (de) | Polymerelektrolyte und deren Verwendung in galvanischen Zellen | |
| DE112015003328T5 (de) | Wiederaufladbare Lithiumionenzelle mit einem Redox-Shuttle-Additiv | |
| EP1187244A2 (de) | Organische Amine als Additive in elektrochemischen Zellen | |
| EP1106617A2 (de) | Alkylspiroboratsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen | |
| EP1236732B1 (de) | Fluoralkylphosphat-Salze und Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen | |
| WO2002098844A1 (de) | Verfahren zur herstellung perfluoralkansulfonsäureresten | |
| EP1205998A2 (de) | Elektrolyte | |
| EP1069128B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lithiumkomplexsalzen zur Anwendung in elektrochemischen Zellen | |
| DE10119278C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten | |
| DE10016801A1 (de) | Lithiumsalze, Verfahren zu deren Herstellung, nichtwässriger Elektrolyt sowie elektrochemische Zelle | |
| DE10042149A1 (de) | Nichtwäßriger Elektrolyt sowie diesen enthaltende elektrochemische Zelle | |
| EP1095942A2 (de) | Komplexsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen | |
| EP1048648A1 (de) | Verfahren zur Aufreinigung von Methanid-Elektrolyten (I) | |
| EP2975684B1 (de) | Elektrolytsystem für den einsatz in elektrochemischen bauteilen | |
| EP1427698B1 (de) | Heptafluor-2-propansulfonatsalze und ihre verwendung in der elektrotechnik | |
| DE10055812A1 (de) | Fluoroalkylphosphat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze | |
| DE10058264A1 (de) | Elektrolyte |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |